（材料物理与化学专业论文）CuAllt2gtOlt3gt弥散强化铜合金钎焊特性研究.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 c u a 1 2 0 3 弥散强化铜合金具有高强、高导以及优越的抗高温软化性能，是一 类具有优越综合性能的先进铜合金，该合金己被广泛应用于大功率微波管、汽车 焊接电极、集成电路引线框架、核技术、航空航天等众多高新技术领域。电真空 用弥散铜的钎焊性能直接影响到器件的性能，一直是我国电真空领域未解决的难 题。 本文针对这一难题，运用金相观察、扫描电镜观察和能谱分析对不同a 1 2 0 3 含量弥散铜与镀镍不锈钢钎焊问题开展基础研究，以期找出a 1 2 0 3 弥散铜钎焊接 头脆化现象的原因：研究不同钎焊工艺条件下a 1 2 0 3 弥散铜的钎焊结果，以期找 到影响钎焊性能的主要因素，对实际工作有所指导。并通过测量硬度和电导率以 及运用金相、透射电镜、拉伸等方法对于钎焊条件相同的低浓度弥散铜退火组织、 性能进行了研究，得出了以下结论： 1 不同含量a 1 2 0 3 弥散铜对a g c u 焊料浸润性均良好，但与无氧铜相比，弥散 铜钎焊时存在着严重的界面反应，并且随着a 1 2 0 3 含量的增加，反应越剧烈。 2 不同含量a 1 2 0 3 弥散铜与镀n i 不锈钢的钎焊接头在钎缝处均易出现孔洞缺 陷，孑l 洞产生与弥散铜脱氧不完全、钎焊不充分以及钎焊过度等因素有关。 3 保温时间太短或太长都得不到理想的钎焊接头。最佳钎焊保温时间在7 9 0 c 时为2 0 - - 4 0 分钟，在8 0 0 。c 时为5 2 0 分钟。在这样的条件下钎焊得到的钎焊 接头为共晶组织、基脚圆滑饱满、钎缝平直没有缺陷。 4 钎焊的温度太低，钎料对钎缝的浸润不完全，钎焊温度太高溶蚀反应太过剧 烈，钎料消耗过度，以致剩余钎料不足以填充整个钎缝。在这两年中条件下钎 焊都会在钎缝处留有大量的缺陷，影响钎焊接头的性能。比较适合的钎焊温 度应在7 9 0 8 6 0 。c 之间，温度低时，时间可长些，温度高时，时间应严格控 制。 5 a g c u 钎料对铜有溶蚀作用，体扩散和晶界扩散是两种主要机制，其中在8 6 6 以下钎焊铜时，晶界扩散占主导地位。 6 弥散铜晶粒细小，在高温退火后还能保持细晶组织，为晶界扩散提供了大量 的扩散通道，这时弥散铜钎焊是晶界反应严重的主要原因。此外，a 1 2 0 3 粒子 中南大学硕士学位论文 摘要 的存在也有加速晶界反应的作用。 7 在8 0 0 。c 的钎焊条件下，低浓度弥散铜具有良好的延伸率( 3 6 ) 和电导率( 9 7 i a c s ) ，还具有较高的屈服强度( 1 7 0 m p a ) 和硬度( 8 0k g m m 2 ) 。 关键词：c u a 1 2 0 3 弥散强化铜合金；镀n i 不锈钢； a g 2 8 w t c u ； 钎焊；钎料；溶蚀；扩散；退火 i i 中南大学硕士学位论文 a b s t r c t a b s t r a c t a l u m i n ad i s p e r s i o ns t r e n g t h e n e dc o p p e r ( a d s c ) a l l o yw h i c hh a sh i g hs t r e n g t h a n dh i g hc o n d u c t i v i t y , a n dc a l lr e t a i nh i g hs t r e n g t ha te l e v a t e dt e m p e r a t u r e ，w h i c hi s o n ek i n do fa d v a n c e dc o p p e ra l l o yw i t hs u p e r i o rc o m b i n a t i o np r o p e r t i e s u n t i ln o w t h i sa l l o yh a sb e e nu s e di nm a n yh i g ha n dn e w t e c h n o l o g yf i e l d s ，s u c ha s ，h i g hp o w e r m i c r o w a v et u b e s ，a u t o m o t i v ew e l d i n ge l e c t r o d e s ，l e a dw i r e s ，n u c l e a re n g i n e e r i n g ， a e r o s p a c e ，e ta 1 h o w e v e r , t h eb r a z ew e l d i n gp r o p e r t yo fa d s ci ne l e c t r o nt u b e st h a t i n f l u e n c e st h ed e v i c ea p p l i c a t i o nh a sb e e nap r o b l e mt os o l v e a c c o r d i n g l y , b r a z ew e l d i n gb e t w e e na d s ca l l o y sw i t hd i f f e r e n ta 1 2 0 3c o n t e n t a n dn i p l a t e ds t a i n l e s ss t e e l sw a si n v e s t i g a t e db yo m ，s e mo b s e r v a t i o na n de d x a n a l y s i st of i n dt h er e a s o n sf o rt h ec o p p e rw e l d i n gj o i n t i n ge m b r i t t l e m e n t b r a z e w e l d i n go f a d s cu n d e rd i f f e r e n tw e l d i n gc o n d i t i o n sw a ss t u d i e dt od i s c o v e rt h em a i n f a c t o re f f e c t i n gb r a z ew e l d i n g p r o p e r t i e s s t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo fl o wc o n c e n t r a t i o n a d s cu n d e rt h es a l n eb r a z ew e l d i n gw e r ei n v e s t i g a t e db yo m ，t e ma n dt e n s i l et e s t s ， a n dr e s u l t sa r el i s t e db e l o w ： 1 d i f f e r e n ta d s ca l l o y sa l le x h i b i tg o o di n f i l t r a t i n gp r o p e r t yw i t l la g c us o l d e r c o m p a r e dw i mo x y g e nf r e ec o p p e lt h e r ei so b v i o u si n t e r f a c er e a c t i o ni na d s c w e l d i n g ，a n dw i t ht h ei n c r e a s i n ga 1 2 0 3c o n t e n t ，t h er e a c t i o nb e c o m e sm o r es e v e r e 2 t h ew e l d i n gj o i n t sb e t w e e nd i f f e r e n ta d s ca l l o y sa n d n i p l a t e ds t a i n l e s ss t e e l s a r ee a s yt os h o wp o r ed e f e c t s t h ea p p e a r a n c eo f p o r e si sr e l a t e dt ot h ei n c o m p l e t e d e o x i d i z a t i o no f a d s c ，i n s u f f i c i e n tb r a z ew e l d i n ga n de x c e s sw e l d i n g 3 i d e a lw e l d i n g j o i n t sc a n n o tb eo b t a i n e dw i t h o u ts u i t a b l eh o l d i n gt i m e t h eo p t i m a l h o l d i n gt i m ei s2 0 - 4 0 m i na t7 9 0 。c ，5 2 0 m i na t 8 0 0 。c u n d e rs u c hw e l d i n g c o n d i t i o n s ，t h ej o i n th a se u t e c t i cs t r u c t u r e 谢ms m o o t ha n df u l lf o o t i n g ，f l a ta n d d e f e c tf r e eb r a z i n gs e a n l 4 i n c o m p l e t ei n f i l t r a t i o nw i l lh a p p e nu p o nl o wb r a z ew e l d i n gt e m p e r a t u r e ；w h i l ea t t o oh i g ht e m p e r a t u r e ，c o r r o s i o nr e a c t i o nw i l lb et o os e v e r ea n dc o s tt o om u c h s o l d e rt of i ui nt h ew h o l e b r a z i n gs e a l r l u n d e rt h ea b o v et w ow e l d i n gc o n d i t i o n s i i i 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e r ea r eb o t hl a r g ed e f e c t sl e f ti nt h ew e l d i n gs e a l t i st ow o r s et h ew e l d i n gj o i n t p r o p e r t y p r o p e rw e l d i n gt e m p e r a t u r e i sb e t w e e n7 9 0 8 6 0 f o ral o w e r t e m p e r a t u r e ，t h ew e l d i n gt i m ec a nb el o n g e r ；w h i l ef o rah i g h e rt e m p e r a t u r e ，t h e t i m es h o u l db es t r i c t l yc o n t r o l l e d 5 t h e r ei sc o r r o s i o ne f f e c to fa g c us o l d e ro nc o p p e r v o l u m ed i f f u s i o na n dg r a i n b o u n d a r yd i f f u s i o na r et h et w om a i nm e c h a n i s mf o rt h i s ，a n dw h e nw e l d i n gb e l o w 8 6 6 。c ，g r a i nb o u n d a r yd i f f u s i o ni st h ep r i n c i p a lo n e 6 a d s ch a sf i n eg r a i n sa n dt h e yc a nb ek e p te v e na f t e ra n n e a l i n ga th i g h t e m p e r a t u r e ，w h i c hp r o v i d e sm a n yd i f f u s e dc h a n n e lf o rg r a i nb o u n d a r yd i f f u s i o n a tt h et i m e ，b r a z ew e l d i n go fa d s ci st h em a i nr e a s o nf o rt h es e v e r eg r a i n b o u n d a r yr e a c t i o n t h ee x i s t e n c eo fa 1 2 0 3p a r t i c l e sc a na l s oa c c e l e r a t et h eg r a i n b o u n d a r yr e a c t i o n 7 w h e nb r a z ew e l d i n ga t8 0 0 ( 2 ，l o wc o n c e n t r a t i o na d s ce x h i b i t sg o o de l o n g a t i o n ( 4 2 ) a n de l e c t r i cc o n d u c t i v i t y ( 9 7i a c s ) 、a n dh i g hy i e l ds t r e n g t h ( 1 4 0 m p a ) a n dh a r d n e s s ( 7 2k g m m 2 ) a sw e l l k e yw o r d sc u a 1 2 0 3d i s p e r s i o ns t r e n g t h e n e dc o p p e ra l l o y ；n i p l a t e ds t a i n l e s s s t e e l ；a g 一2 8 w t c u ：b l a z ew e l d i n g ；s o l d e r ；c o r r o s i o n ；d i f f u s i o n ；a n n e a l i n g 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的成果。尽我所知，除论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 中南大学或其他单位的学位或证明而使用过的材料。与我共同工作的 同志对本研究所作的贡献已在论文的致谢语中作了明确的说明。 作者签名：嘞瑶扔日期：力“年夕月0 日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以采用复印、缩印或其他手段保存学位论文；学校 可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：复逝导师签名蚺：w 蕊年r 哇喵日 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 关于铜 第一章文献综述 铜是第二大有色金属，铜及铜合金在电工：电子、电机、冶金、机械制造、 国防军工等行业有极其广泛的应用，是一类量大面广的基础材料，在国民经济和 国防建设中有十分重要的地位，发挥着不可替代的作用。近年来，随着微电子、 计算机、通信、工业自动控制等电子信息产业的不断发展，铜及铜合金应用更加 广泛，需求量也逐年增加，而且对铜合金性能要求也愈来愈苛刻【l “。 铜为面心立方晶格，具有较多的形变滑移系，室温、高温变形能力都很好。 退火状态的铜，不经中间退火可压缩8 5 9 5 而不产生裂纹。但常规工业纯 铜，如t 1 、t 2 铜，在5 0 0 6 0 0 。c 常出现“中温脆性”，在焊接过程中，易在 此温度区间发生裂纹。据研究，“中温脆性”与铜中的杂质的性质、含量、分布、 固溶度等有关。 铜可分为无氧铜和含有少量氧的纯铜( 简称纯铜) 。纯铜的导电性能好，常 用于导电材料。无氧铜又可分为脱氧铜和无氧铜，由于其焊接性好，常用于焊接 结构。 1 2 关于无氧铜 高导无氧铜具有许多优异性能，使其在电工领域的许多用途中成为可供选择 的材料。无氧铜的特殊用途要求其具有极低的氧含量( 一般 1 0 p p m ，要求高 l 拘 5 p p m ) 和极高的纯度( 一般为9 9 9 9 ) ，其中硫含 8 p p m ，磷含量 3 p p m 。 因此无氧铜的工业生产要求对生产过程进行特殊设计和监控，无论在生产过程中 还是在质量检测过程中都要极其细心。 1 2 1 无氧铜的生产方法 5 0 年来，奥托昆普公司一直致力于无氧铜( o f - c u ) 的生产研究。市场需 求的不断增加以及现有方法的进一步发展导致建造了一条无氧铜的新的熔炼和 铸造生产线，这条生产线已于1 9 8 9 年投产。该生产线在设计、规划和设备技术 方面都考虑到多年来对无氧铜研究所积累的经验和最新技术。新生产线包括：预 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 热炉、装料设备、熔炼炉、保温炉以及一台圆锭和板锭的半连续铸造机，生产过 程控制、设备状态，包括工艺操作、质量监控和生产记录已充分实现了自动化。 无氧铜生产所用的阴极铜只有在达到a 级标准才能应用，这种品级的阴极 铜的纯度需达到质量要求的上限或更高。阴极铜先在给定气氛中预热，同时将表 面进行干燥并去除残留杂质。预热和熔炼是在还原性气体完全保护下进行的。装 料设备、炉子、熔沟和结晶器中的气氛不断地用分析仪器加以监控和调节。铸造 机的铸造速度，冷却和防氧化措施均实现了自动化，因此可以确保很高的质量可 重现性和最佳铸造产品【4 j o 1 2 2 无氧铜的性能 无氧铜在无氧铜( o f c u ) 的总称之下又细分为不同品级： 1 ) c u o f ，即普通品级，在a s t m 标准中牌号为c 1 0 2 0 0 ，其最低要求必 须符合标准a s t mb 1 7 0 g r a d e 2 。 2 ) c u o f e ，即检定合格级，或称l 级或2 级，在a s t m 标准中牌号为 c 1 0 1 0 0 ，其最低要求必须符合标准a s 刑f 6 8 和a s t mb 1 7 0 g r a d e l ：。 3 ) 低温品级，对此还没有制订标准，对这种品级，用户还需要具有较高的 残余电阻比( r r r ：残余电阻比) ，一般只有通过特殊提纯才能获得高 r r r 值。 基于无氧铜已经达到的纯度，所以这些牌号的材料均具有很高的电导率；对 于c u o f e ，平均接近1 0 2 i a c s ( 按a s t m 标准，1 0 1 i a c s 为市售铜牌号 应当保证达到的最高值) 。测值分布在狭窄的范围内，这是质量均匀的另一例证。 即使对于c u o f ，通常也超出了1 0 0 i a c s 的要求。无氧铜是一种单相材料，因 此较含氧铜能更容易、更均匀地变形。 由于热导率高，通常铜不易焊接。较新的焊接方法已经基本上解决了这个问 题。w i g 焊( 惰性气体保护钨电极焊接) 和m i g ( 惰性气体保护金属电极焊接) 方法对很多用途来说都是良好的、可靠的接合方法。事实证明，压力焊和摩擦焊 对无氧铜与铜、铝的连接( 强电电缆连接) 也很适用。 对一系列新用途，可采用电子束焊接( e b s 法) 作为接合方法( 钢和铜焊接 和两种金属焊接) ，该方法对c u o f e 适宜，对少数其它牌号铜合金，其中也包 括s e c u ，据知存在着易形成缩孔和微观气孔的倾向。 目前在电子和电讯工业中主要应用的铜玻璃以及铜陶瓷结合，在铜表面需 要一种粘着性氧化膜，氧化物的粘着性能对磷( 脱氧剂) 格外敏感。若磷含量在 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 3 p p m 内( 典型含量为1 p p m 或更低) ，可以顺利地实现这种接合。对于在高温 下真空中的用途，则严格要求无氧铜不含挥发性成分以防破坏。c u o f e 可很好 的满足这一苛刻要求。 1 2 3 无氧铜的质量保证 为了可靠地生产无氧铜，从原材料( 阴极铜) 到产品( 这里指进一步加工用 的半成品) 都要求进行质量控制和生产记录。国外先进厂家在自己的生产标准中 对这方面都提出很高要求。例如：要求每次铸造前都取样分析，测量密度，测定 所含杂质程度以及氧和氢含量。此外，还要根据a s t m f 6 8 标准进行氢脆检验， 以证明其无氧。c u o f 和c u o f e 的生产过程是相同的。对于c u o f e ，国外 先进工厂都严格规定从原料到产品都要额外进行质量控制，包括热变形前后的质 量控制( 1 0 0 检验) 。在各检验阶段，都要遵照检验要求特别高的a s t m 标准。 1 2 4 无氧铜的典型用途 c u o f e 由于氧含量低以及在真空中或在高温下挥发性元素含量低，在电子 领域中具有一系列不可替代的特定用途。标准的或含a g 的c u - o f e 的被广泛 用于h f ( 高频) 波导管、粒子加速器的真空腔、电子射线管、x 射线管和真空 开关管、真空过压减压器元件以及微波仪表中的高频发射源。c u o f e 还特别适 用于电子束焊接方法接合的元器件。c u o f e 和符合a s t m 标准的变体牌号磷含 量极低，特别适合与玻璃和陶瓷连接，因而广泛应用在电子封装领域中。预期在 功率组件用的基片上也会看到新的用途，这类基片要求在陶瓷基体材料和铜之间 要有极高的附着强度。 c u o f 本身兼有高的电导率和良好的热导率，很高的变形性能以及很高的焊 接和钎焊可靠性，己广泛应用于液体冷却的磁性线圈、感应线圈以及其它线圈中， 在具有高度产品可靠性情况下，其价格效率比是很高的。 在海底光导电缆中，c u o f 首先被用来作为防氢的密封屏蔽( 氢屏障) 。从 而确保光导纤维免受氢的损害。此外，c u o f 还用于中间放大器供电系统，这类 系统对材料的电导率要求达到1 0 1 0 到1 0 1 5 i a c s 。 c u o f 也适用于生产同轴电缆和轻便仪器的纵焊圆形波导管，其优点是具有 良好的w i g 焊接可靠性、良好的冷加工性能以及至少为1 0 0 i a c s 的电导率。 在对镀层有很高质量要求的特定电镀过程中，c u 一0 f 由于纯度高而优先被用 作阳极材料。此夕 - c u o f 还可用作封接合金和特种合金。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 3 关于弥散铜 为了能在不过多牺牲热导率和电导率的前提下改善铜的力学性能，尤其是改 善耐热稳定性，曾经尝试过各种可能的途径。但是由于在高温下金属将发生再结 晶、第二相粗化和溶解，因此像加工硬化、析出硬化等常规方法均难以奏效，固 溶强化又会大大降低材料的传导率【5 1 。而弥散强化，是一种独特的强化方式，它 是通过在基体金属中加入热稳定性极高的，呈弥散分布的第二相粒子，以阻碍位 错的运动，来达到强化基体的目的的。弥散强化粒子对铜基体强化程度取决于引 入粒子的体积含量、尺寸、形状、间距、硬度、分布以及与基体的共格程度”。 同时，弥散相的加入量只占基体极小的体积分数，因而不致影响基体金属固有的 物理化学性质【l ”。研究发现采用稳定弥散强化相强化铜基体是解决这一矛盾的较 好方法。但是当增强颗粒非常细小时，使用常规方法( 譬如常规铸造法、常规粉 末冶金法) 难以保证增强组分在金属基体内均匀分布和界面结合良好。 弥散强化铜以其电导率高，高温力学性能优异作为电阻焊电极、滚焊轮被广 泛应用于汽车、摩托车、家用电器及航空航天等相关领域。长期实践与理论证明， 由于弥散强化铜中含有耐高温的硬质颗粒均匀地附在铜基体上，在接近铜的熔点 温度下，硬质颗粒仍保持原始粒度和间距，其热稳定性使之具有极好的高温性能， 同时其电导率仍很高是高强度与高电导率的结合的典型范例【1 3 】。表l 一1 给出了各 种弥散强化铜典型性能。 表i 1 各种工艺制各的弥散强化铜合金的性能 性能 , 9 1 名-合金成分冷加工状态( 退 吼 参考 方法 ( v 。1 ) 量( ) 火温度) 2 延伸率 电导率 文献 ( m p a )( ) ( i a c s ) ( m p a ) 0 挤压态3 9 33 2 42 79 3 c u - 07 a 1 2 0 306 5 0 c 1 1 h 3 9 33 2 42 8 09 8 0 九h3 8 63 1 72 9 5 1 4 冷拉态5 7 25 4 51 68 3 内氧化法 c u - 27 a 1 2 0 31 46 5 0 l h5 2 4 4 8 62 2 1 49 8 0 1 1 h4 9 64 5 52 2 5 0 冷加工态6 2 8 c u - 2 6 5 a 1 2 0 3 5 01 0 0 0 1 h5 6 0 热化学法c u 一27 a 1 2 0 30 挤压态 3 7 6 8 7 8 7 9 6 4 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 冷加工态 2 7 5 2 0 12 19 3 88 c u 1 t h 0 2 6 0 0 ，l h2 7 01 9 32 s8， c u 2 t h 0 2 c u i c r b 2 机械合金 c u - i t i b 2 化法 c u 一1 z r b 2 机械合金c u 1 a 1 2 0 3 化法 c u 3 a 1 2 0 3 机械合金 c u 一5 a 1 2 0 3 化法( 反应 球磨法) ， 冷加工态4 1 7 6 0 0 1 h 2 8 4 0 挤压态 5 0 7 0 挤压态 5 0 2 0 9 0 0 ，l h 4 5 6 挤压态 5 2 6 0 挤压态 2 2 5 0 挤压态 2 1 0 0 挤压态 = 9 0 0 3 9 3 2 1 6 4 7 6 4 2 2 3 9 4 4 7 0 1 6 5 1 2 5 = 7 0 0 c u - 5 t i b 2 0 挤压态 = 1 0 0 0= 8 0 0 c u - 0 6 w c c u - 1 9 7 w c c u 1 1 n b c c u 3 29 n b c 复合熔铸 c u 1 8 t i c 法c u 3 1 2 t i c c u 0 6 t a c c u - 1 34 c c u 16 v c c u 153 v c 铸态 铸态 铸态 铸态 铸态 铸态 铸态 铸态 铸态 铸态 喷射沉积 c u - 2 67 t i b 20 挤压态 1 5 0 5 0 3 5 8 4 5 3 28 8 9 4 4 1 29 4 37 2 l8 9 8 9 ， 9 5 4 ， 9 5 2 1 2 4 7 6 1 0 34 7 34 8 9 法 1 3 反应喷射 c u - 2 6 7 t i b 2 0 挤压态 2 6 2， 沉积法 m i x a l l o y c u - 3 t i b 2 5 0 冷加工态4 5 5 4 3 41 68 3 1 4 法 c u 5 t i b 2 9 5冷加工态6 7 56 2 07 07 6 由于弥散强化铜在机电、电子、宇航和原子能等高科技领域的巨大应用潜力， 正日益受到世界各国的重视，并纷纷大力引导、支持众多的材料工作者对其制备 技术和基础理论展开研究。国外对内氧化法的研究在五十年代后开始进入实用阶 段，七十年代美国已成功地应用内氧化法进行工业化生产 1 4 - 1 8 】。当时的s c m 公 5 - 9 m 6 t ， ， ， ， ， ， ， ， 95 2 7 n ， ， ， ， ， ， ， 姒 抛 他 m 研 m 抛 m m 0 0 0 0 o o 0 0 o 0 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 司已形成月产1 8 吨、三种牌号( g l i d c o p 系列) c u a 1 2 0 3 的生产规模，其产 品主要用作焊接电极。目前美国、俄国、英国、日本等国弥散强化铜合金的生产 已有相当的工业规模，并制定了相应的产品标准。但该产品仍被列为专利产品， 生产工艺仍然保密。并且内氧化法仍是目前工业生产弥散强化铜的主要方法【1 9 1 。 1 4 关于弥散铜制各方法 氧化物弥散强化铜合金( o x i d ed i s p e r s i o ns t r e n g t h e n e dc o p p e r ，简称o d s c ) ， 是在7 0 年代研究开发出的一种新型材料。它首先在美国得以商业化，并以 “g l i d c o p ”为品名进行大量生产，应用于既需要铜的高导电性又需要高温强度的场 合【2 们。 氧化物由于具有硬度高、热稳定性好、与基体金属不相溶及较易获得微细的 颗粒等特点，因此最适于用作弥散体。弥散强化铜合金性能的提高源于均匀弥散 在铜基体中的氧化铝颗粒度( 约为3 0 1 2 0 x1 0 。7 1 1 2 1 1 1 ) 及颗粒间距( 5 0 0 1 0 0 0 1 0 一m m ) 。该合金的性能关键取决于弥散相的获得方法、粒度和分布，而弥散的 质量在很大程度上取决于制造方法。弥散强化合金不能用常规的熔铸工艺制造， 因为熔铸金属与氧化物问的界面能很高，会导致絮凝；还因为基体金属与弥散体 的密度悬殊，会导致熔体中产生偏析。因此所有制造弥散强化合金的现行工艺都 采用粉末冶金技术。 采用气体雾化制备铜铝合金粉末。选择铜铝合金的成份，把配好的铜一铝合 金原料加入中频熔炼炉中熔炼，选择适当覆盖剂作保护达到一定的温度后，使 用选定的雾化介质雾化制取粉末。粉末经过筛分，得到不同的粉体样品。 气体雾化后制备的粉体中所含的铝是以固溶的形式存在于铜基体中，要得到 氧化铝强化相，必须根据金属氧化物形成的热力学原理使基体中的铝经过脱溶后 生成氧化铝均匀分布于铜基体中l l “。目前，主要有下述四种方法： 1 )组元机械混合法该法要求首先制得亚微米级的氧化物弥散相粒子 和铜粉，进行混合并达到十分均匀的分布。要求保证弥散相的间距不能大于几十 纳米。这种方法在工业上的实现是很困难的，效率也是较低的，几乎无人采用。 2 )共沉淀法使基体金属和弥散相金属的盐或氢氧化物在某种溶液中 同时析出达到均匀分布，然后经过干燥、分解、还原获得基体金属和弥散相的复 合粉。用此方法能得到极细的、分布均匀的弥散相，但其生产效率低且成本太高， 仅适于制作十分特殊的合金。 3 )机械合金化 由美i n b e n j a m i n 发明。是将一种或数种金属粉末在高能 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 球磨机中混合，复进行揉合和破碎，从而实现合金化和氧化物颗粒的均匀弥散 1 2 1 - 2 3 。该方法简单有效，可直接加入反应性合金元素! t h a l 、t i 、c r 等，含量不受 固溶度限制，特别适于制取镍基和铁基超合金1 2 4 , 2 5 1 。对于o d s c 的生产，存在球 磨介质( 如f e ) 对该合金导电性能的恶化问题。 4 )内氧化法该法是将合金在氧化性气氛中加热，基体中较易氧化的 溶质元素被由表面扩散渗入的氧所选择，氧化生成氧化物。用该法可获得细的弥 散体颗粒，同时，颗粒分布较均匀。由于氧在铜基体中的扩散速率高，故铜基体 最适于进行内氧化。内氧化取决于扩散反应的时间与氧在铜基体中完成扩散反应 所通过的距离的平方成正比，为适应生产的要求，扩散的距离必须短些，而粉末 冶金是解决这一问题的极好方法。因为在这种情况下，氧必须扩散的距离只受粉 末颗粒半径的限制。故此方法是目前制取氧化物弥散铜( o d s c ) 最有效的方法。 为此，国外在7 0 8 0 年代，开发了许多专利技术，通过各种手段，促进内氧化过 程的进行，以保证强化质点的生成与弥散分布。将内氧化处理过的粉末，再进行 致密化处理，即可制得弥散强化铜合金。 具体工艺是：将雾化的c u a i 合金粉末与氧化剂相混合，然后加热混合料进 行内氧化处理。这一过程中，氧化物分解，生成的氧扩散到铜铝固溶合金的颗粒 中，其中的铝被优先氧化。待铝氧化完毕后，将粉末在还原性气氛中加热，以除 去其中多余的氧。这样就获得了在基体上均匀分布有细 x a l ：0 3 质点的铜粉末。 要充分发挥o d s c 合金的性能优势，其致密化也是很重要的，可用各种常规工艺 技术将处理后的粉末制成全密实型材。通常是将粉末装在铜包套中，抽空密封， 然后挤压或热锻、轧制成所需形状。大型坯材可通过热等静压致密化来完成。目 前，o d s c 的开发是以材质的各向同性和确立大型锭的制造方法为目标，同步进 行c u 和o d s c 复合粉本身的物性改善，研究及新的成形固化方法的开发1 2 “。 o d s c 具有较好的冷加工性能，可以进行挤压、拉拔、锻造、轧制、弯曲及 切削等j j n i ，以满足各种不同的应用要求。电阻焊电极是根据o d s c 的性能特点 首先应用的领域，在国外得到广泛应用，特别是用于汽车制造业中的自动焊装生 产线的点焊工艺。 o d s c 也有缺点，即曝露在高温氢气氛中或真空状态下，对抵抗内部形成微 裂纹的能力低。而最新发展的低氧级o d s c 克服了这一缺点，能适应需要钎焊以 及在氢和真空中高温状态下工作的情况，如用于功率放大用电子管、继电器刀e l 或触头等【2 7 08 1 。 o d s c 性能优良，使其迅速获得了广泛应用。在我国，o d s c 的应用目前仅 限于电阻焊电极，而且还不普及。这是因为o d s c 的制造技术较复杂，工艺控制 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 要求准确，稍不注意就会出现质量问题，故而其成本较高，这就限制了在工业上 的广泛应用。可是，一些重要因素有助于改变这种情况，如随着制造工艺的改进 与生产规模的扩大，生产成本会不断下降；设计工程师也正在以经济可行的方法 来使用弥散强化铜合金，如改进零件的设计，减小断面尺寸和取消辅助支承系统。 由于其独特的性能，合理的运用必能弥补其成本高的不足，而在应用中获得良好 的效益。 。 1 5 弥散强化铜合金的高温性能 图1 _ 8 示出了几种合金的短时高温拉伸强度随温度的变化规律。弥散强化铜 合金显示了优异的高温性能，特别是当温度高于4 3 0 。c 。冷加工后弥散强化铜合 金的高温强度还可以显著提高，弥散强化铜合金可以保留大部分的冷加工储能， 因此冷加工产生的强化在高温时仍可以保持。 n h l | h 口t e m p e a a t u a e k ( a ) ( b ) 图l - 6 退火温度对弥散强化铜合金抗拉强度( a ) 及延伸率( b ) 的影响1 2 1 ( a )( b ) 图1 - 7 退火温度( a ) 与时间( b ) 对弥散强化铜合金以及沉淀强化型c u - o 9 c r 合金硬度的影响1 2 9 i 。r，”u204z joqxg 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 图l - 8c u - 1 5 7 a 1 2 0 ”c u - o 1 5 z r 、c u - o 7 c r 与电解铜的高温性能比较9 ” 表1 2 中给出2 种弥散强化铜合金力学性能在烧氢退火前后的变化，考虑到该 材料实际钎焊温度较高，故退火温度均选在9 0 0 ( 2 以上，以供确定钎焊工艺参数 参考。由表可见，冷加工量越大，合金致密度越高( n o 1 为9 9 6 ，n o 2 为9 9 8 ) ，合金强度也越高，伸长率则越低。经相同温度退火后，冷变形越大，其强 度仍相对高些，伸长率则相对低些。这一现象可能与冷加工组织细化及应变硬化 有关。电导率( 表1 3 ) 则随加工量的增加而稍有下降。这可能与冷加工产生的 空位、位错等缺陷的增多有关。 表l - 2c u a 1 2 0 j 弥教强化铜合金力学性能及硬度1 圳 表1 - 3c u a 1 2 0 3 弥散强化铜合金室温( 2 0 c ) 相对电导率( l a c s ) p ” 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 我国对弥散铜电极的研究起步较晚，七十年代才开始正式立项并开始研究 3 2 - 3 5 1 。洛阳铜加工厂技术研究中心、沈阳有色金属加工厂及中南大学等都研制过 此类电极，但一直末正式投入批量生产。其主要原因是弥散铜的室温塑性差，加 工困难，造成生产成品率低。因此，仍需对提高其塑性，改善加工性能进行研究 3 6 1 。 1 6 钎焊问题及其研究现状 钎焊是三种主要焊接方法( 熔焊、压焊、钎焊) 中的一种0 7 1 。钎焊时，将焊 件和钎料( 填充材料) 共同加热到钎焊温度，在钎焊工件不熔化的情况下，熔化 的液态钎料润湿并填满接合面的间隙，依靠液态钎料和固态焊件之间相互扩散而 形成金属问的牢固连接。 钎焊与熔焊相比，有下列优点： 1 ) 钎焊时焊件不熔化，根据所选用的不同钎料合金，钎焊温度可从室温直 至接近焊件金属熔点的宽广范围内选取，在多数情况下，钎焊温度都比焊件金属 熔点低得多。因此，钎焊后工件组织和机械性能变化较小，应力及变形小，不易 产生像熔化焊接头中的裂纹，气孑l 等缺陷。 2 ) 可以钎焊任意组合的金属材料，可以钎焊金属与非金属( 陶瓷、石墨等) 。 3 ) 可以一次完成多个零件的钎焊或套叠式、多层式结构焊件的钎焊。 4 ) 可以钎焊极细极薄的零件，也可以钎焊厚薄及粗细差别很大的零件。 5 ) 可以将某些材料的钎焊接头拆开，重复进行钎焊。 钎焊的不足之处是： 1 ) 钎焊接头的比强度较熔焊低，因此常用搭接接头型式来提高承载能力。 2 ) 钎焊工件连接表面的清理工作和工件装配质量要求都很高。 1 6 1 钎焊的原理 钎焊是利用液态钎料填满钎焊金属结合面的间隙而形成牢固接头，其工艺过 程必须具备两个基本条件： 1 ) 液态钎料润湿钎焊金属，致密地填满全部间隙； 2 ) 液态钎料与钎焊金属进行必要的冶金反应，达到良好的金属结合。 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 6 2 液态钎料对钎焊金属的润湿 液态钎料必须很好地润湿钎焊金属表面并均匀地铺展，才能填满钎焊金属结 合面的间隙【3 8 】，见图1 2 ： 石荔荔b 曩降婊搿 j【 衍) 图i - 2液态钎科润湿钎焊金属表面 ( a ) 润湿性好；( b ) 润湿性差； ( c ) 不润湿 一一 瞄e 一g 髅= 熬毽 口穗嚆 图l - 3 钎料对钎焊金属的洞湿角 润湿性好或差，可用润湿角或铺展面积来表示。润湿角愈小或铺展面积愈大， 表示钎料对钎焊金属的润湿愈好。一般要求润湿角小于2 0 度，有时把润湿角和铺 展面积都考虑在内，以润湿指数w 来表示。 液态钎料的润湿性是气体液体一固体三相界面张力作用的结果，如图l 一3 所 示。凡是能改变液一固相、液一气相、固气相两相界面张力的因素，都将影响钎料 润湿性。影响因素有如下几个： 1 1 铸料和铸焊金属成份的影响 若钎料和钎焊金属在液态和固态均不相互作用，即液态不互溶和固态 不固溶，也不形成化合物，则它们之间的润湿性很差。 若钎料元素和钎焊金属元素能液态互溶、固态互溶或形成化合物，则它们之 间的润湿性很好。 当钎料、钎焊金属是多元合金时，它们所含的元素具有互溶或形成化合物的 作用，则钎料和钎焊金属之间就有良好的润湿性，因此可以通过改变钎料的合金 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 成分来改善钎料的润湿性。例如纯铅对钢的润湿性很差，但铅中加入能与钢形成 化合物的锡，铅锡合金钎料在钢表面上的润湿性就很好，且含锡量越多，润湿性 越好。 2 ) 温度的影响 温度升高，液体的界面张力减小，在液气和液一固界面张力减小的作用下， 明显地改善了润湿性。因此，在钎焊过程中选择合适的钎焊温度是很重要的。温 度过高，润湿性太好，会造成钎料流失。 3 ) 金属表面氧化膜的影响 钎焊金属表面有氧化膜时，液态钎料的润湿性很差，往往凝聚成球状，不铺 开。固态金属氧化膜对钎料润湿性的有害作用是由于金属氧化膜的界面张力比该 金属本身的界面张力小得多所致。例如f e ( 1 4 0 0 ) 的界面张力为2 1 n m ，而 f e o ( 1 4 0 0 摄氏度) 为0 5 8 5 n m 。又p h c u ( 1 0 5 0 摄氏度) 的界面张力为1 4 3 n m ， 而c u o ( 1 0 5 0 摄氏度) 为0 7 6 n m 。这样使界面张力。目 9 0 。 氧化膜也可认为是离子键结构，覆盖在金属表面上使液态钎料无法与金属相互作 用而形成金属键，故钎料对金属的润湿性变得很差。因此，在钎焊时必须十分注 意清除钎料和钎焊金属表面的氧化膜。 4 ) 环境介质的影响 在钎焊过程中，钎焊接头所处的环境一般为保护气体、真空或钎剂。 保护气体 它影响固一气和液气界面张力，因而影响到钎料的润湿性。图1 - 4 表示 银钯钎料在氢气和氩气中的润湿角。 拿 ， 乜 璎 撼 潞 sl ol s2 0 p a 含慧f 图l - 4 润湿角与气体介质及含钯量的关系 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 真空度 它也影响液气和固一气界面张力。有些金属在铜上的润湿角，以真空度 1 p a 时为最大。 焊剂 在大气中钎焊采用焊剂后，能清除表面氧化膜和改变液态钎料的界面张 力，从而显著改善了润湿性。液一气( 焊剂) 界面张力值减小，就使润湿角 变小，即使在气体保护钎焊时，使用微量的钎剂对改善润湿性也是很显著的。 5 1 铸焊金属表面状态的影响 钎焊金属的表面粗糙度和花纹形状对钎料的润湿性也有一定影响。同一种忏 焊金属采用不同的表面清理方法，润湿性就不一样。例如铜采用喷砂、化学清洗 和抛光的清理方法，铺展面积各不相同( 图1 5 ) 。一般表面粗糙度愈小，愈平 整，无纹路，则铺展面积愈小，粗糙的表面有各种花纹的沟槽，有利于钎料沿沟 槽铺展