（物理电子学专业论文）光谱法测定空气中甲醛浓度的方法研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 甲醛是一种原生质毒物，毒性较大，具有潜在的致癌性，是室内空气中的主要污 染物。甲醛浓度是衡量空气质量好坏的一个重要参考指标，其监测越来越受到人们的 重视。为了对甲醛浓度进行快速有效的检测和分析，设计了一套光栅式光谱检测系统。 光谱检测系统主要包括光学系统、光电信号采集系统和计算机处理系统。光学系 统设计中，主要进行了光栅单色仪和光电倍增管的系统研究和分析。实验发现光电倍 增管的探测灵敏度很适合用于弱信号的探测。对微弱信号进行采样，需要放大滤波电 路，再接上a d 转换电路，这样才能与计算机进行串口通信。因此，系统硬件电路包括 前置放大滤波电路、a d 转换电路及单片机的数据采集和发送电路。 对酚试剂分光光度法测定空气中甲醛浓度的实验条件进行了研究，分析了化学试 剂的配制方法和影响实验结果的因素。重点介绍了实验原理、实验方法和实验操作步 骤，得出了光谱检测实验的实验结果。并对相关结论进行了分析和论证，从而得出室 内空气质量的鉴定结果。 通过所设计的系统，可直接测出甲醛分析液的透射光光谱，并得出相应的甲醛浓 度。研究结果可为制定室内空气中甲醛浓度的检测方法提供实验依据，有助于深入了 解室内空气中甲醛的污染规律，对室内甲醛污染物的监控具有重要意义。系统可以进 行多种光谱分析，具有较好的使用价值。 关键词：甲醛光栅光电倍增管光谱分析 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t f o 衄a l d e h y d ei sap r o t o p l a s mp o i s o n ，w h o s et o ) 【i c i t yi sr e l a t i v e l yh i g ha 主1 dp o t e n t i a l l y c a r c i n o g e n i c ，a 1 1 di ti st h em a i nc o n t a m i n a t i o no fi n d o o ra i r b o m eo n e s t h cf o r n l a l d e h v d e c o n c e n 廿a t i o ni sa i li m p o m m tc o n s u 王ti n d e xs i 印t oj u d g et l l eq u a l 时o ft h ea i r a n di th a s b e e nm o r ea n dm o r eh i g h l yr e c o g n i z e di nt l l ei m p o n a n c eo fd e t e c t i o n i no r d e rt od e t e c t i v e a n d 锄a l y z et l l ef o n a l d e h y d ec o n c e n t r a t i o ne 髓c t i v e l ya 1 1 dq u i c k l y ，as e to fg r a t i n g s p e c t r 哪d e t e c t i v es y s t e mh a sb e e nd e s i g n e d t h es p e c t r u md e t e c t i v es y s t e mm a i l l l yi n c l u d e d l eo p t i c a ls y s t e m ，m es i g n a lc o l l e c t i n g a 1 1 dm m s m i s s i o ns y s t e ma n dt h ed i s p l a y i n gs y s t e m t h ec h i e f 、v a st h ed e s i g no ft h eo p t i c a l s y s t e mt h a tm o s t l yi n c l u d e dt h ea n a l y s i sa n dt h er e s e a r c ht ot h ep h o t o e l e c t r i cm a g n i f i c a t i o n t u b ea 1 1 d 廿1 eg m l j n 吕a n dt 1 1 ep r o b i n gs e n s i t i v i t ya b o mp h o t o e l e c t d cm a 舭埔c a t j o nt u b eh a s b e e nf o u n dt ob ea p p m p r i a t cf o rp r o b i i 坶w e a ks i g n a l t bd e t c c tm ew e a ks i g n a l ，ac i r c u “f o r 锄p l 玲a 1 1 dm t e r m gw a su s e dt oc o n n e c tt h ea 1 1 a l o g ya 1 1 dd 垮t a lc o n v e r s i o nc i r c u i t ，w h i c h c o u l dc o i m u n i c a t ew j 恤c o m p u t e ri ns e r i a li m e r f a c e s ot h ed e s i g no fh a r d w a r ec i r c u i t i n c l u d e dt h ed r i v ec i r c u i to ft l l ep h o t o e l e c 仃i cm a g n i 丘c a t i o nt u b e ，a i i l p l i 匆f i l t e r i n gc i r c u i t ， m ea n a l o g ya n d d i g i t a lc o v e r s i o nc i r c u i t ，a i l dt l l ed a t ac o l l e c t i i 培a n dt m s m m i n g c i r c u i t t h ee x p e r i m c n tc o n d m o n sf o rd e t e m l i n a t i o no ff o n n a l d e h y d ec o n c e n 打a t i o ni n 恤a i r b y 吲o f m b t hs p e c t r o p h o t o m e t e rw e r es t u d i e d s o m ee f f e c t sa b o u te x p e r i m e n tr e s u l ta n d c o n f e c tm e t h o d sa b o u t 恤ec h e m i s 住yr e a g e mw e r ea n a l y z e d s o m ee x p e r i m e me l e m e m s ， e x p e r i m e mm e t h o d sa n de x p e r i m e n to p e 洲o n 印p m a c h e sw e r em a i n l yi n t r o d u c e d ，a r l d s o m ee x p e r i m e mc o n c l u s i o n sa b o u t 鄹t i n gs p e c t n i n ld e t e c 廿v ew e r ee d u c e d f u r n l e n n o r e ， s o m ec o n c l u s i o n sw e r ed e m o n s t r a t e da n da n a l y z c d a sar e s u l t ，t h ed e t e c t e di n d o o ra i r q u a l i 哆c o u l db ed i s c r i m i n a t e dw i t ht h es p e c t n ma r l a l y s i ss y s t e m 1 h ed e s i g n e dw e a k1 i 曲td e t e c t i n gs y s t e mc a l lp r o b et l l e 仃a n s m i s s i o ns p e c t n l i l la b o u t t h ef o r m a l d e h y d el i q u o r ，w i 廿1w h i c hm ef o m a l d e h y d ec o n c e m r a t i o nh a sb e e ne d l l c e d t h e o u t c o m eo ft h e s t u d yp r o v i d e d s o m ee x p e r i m e n t g i s t t om e a s u r ei n d o o ra i r b o r n e f 0 姗a l d e h y d e ，a n dh e l pt of i n do u ti n d 印t hn 1 1 ea b o u tt h ei n d o o rf o r n l a l d e h y d ep o l l u t i o n ， c o n s e q u e n t l yi m p o s e dag i s tp nm o n i t o r i n gi n d o o rf o 衄a l d e h y d ec o n t 锄i n a t i o n i th a sb e e n p m v e d 血a tt 1 1 i ss y s t 锄c o u l dd om u c hw o r ko ns p e c 缸1 l l na n a l y s i s ，a r i di ti sv e r y u s e f i l l k e yw o r d s ：f o 肌a l d e h y d e g r a t i n g p h o t o e l e c t r i cm a g n m c a t i o nt u b e s p e c 仃o s c o p i ca n a l y s i s i l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已 在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 一躲啦釜武 日期：盘问6 年十月21 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密吼 ( 请在以上方框内打“”) 八 、里 姐妒躲 储廨 敝痧 靴 嗍 华中科技大学硕士学位论文 1绪论 随着光学技术的发展，光学和激光技术在当今最活跃的生物技术和生命科学领域 中起着极为重要的作用。近几年来，光电检测技术已成为光学、电子学及传感技术相 结合的产物；光学和化学技术相结合，在日趋重要的现代环境保护中起着非常关键的 作用，如预防环境污染和测定环境污染程度。 1 1 课题背景 随着人们生活水平的提高，各种化学原料制成品开始进入于家万户，各类绝热材 料在建筑和室内的装饰、装修上得到了极为广泛的应用。这在丰富人们物质文化需要 的同时，产生了以甲醛为主要污染物的室内污染( 为了问题分析的方便，本文的研究 对象是居室内的空气质量，即测定室内空气中甲醛的浓度) 。 甲醛( h c h o ) 又名蚁醛，是具有强烈刺激性气味的无色气体，是危害人体健康 的有害物质“1 。室内空气中的甲醛主要来自以下几个方面： ( 1 ) 它尤其存在于装修过的居室内，比如用作室内装饰的各种人造板材中残留的 和未参与反应的甲醛，会逐渐向周围环境释放，形成室内空气中甲醛的主体。 ( 2 ) 含有甲醛成分并有可能向外界散发的其他各类装饰材料，比如贴墙布、贴墙 纸、化纤地毯、泡沫塑料、油漆和涂料等。 ( 3 ) 用人造板制造的家具。 甲醛对人体健康的影响主要表现在嗅觉异常、刺激、过敏、肺功能异常、免疫功 能异常等方面。实践证明：当室内空气中甲醛含量为o 1 m g m 3 时，就有异味和不适感； 0 5 l l l g m 3 时会刺激眼睛引起流泪：0 6 m g m 3 时，将引起咽喉不适或疼痛i 浓度再高可引 起恶心、呕吐、咳嗽、胸闷、气喘甚至肺气肿；当空气中甲醛含量达到3 0 m g m 3 时，便 能致入死亡。世界卫生组织( w h 0 ) 工作组曾对甲醛规定了它对嗅觉、眼睛刺激和呼吸道 刺激潜在致癌力的阈值，并指出当甲醛的室内环境浓度超标1 0 时，就应引起足够的重 视。我国规定的甲醛卫生标准。1 是：居室空气中甲醛的最高容许浓度为0 0 8 m g m 3 。 现代人四分之三以上的时间在室内度过，室内污染对人体健康的危害已成为人们 华中科技大学硕士学位论文 研究的热点。为了保障人体健康，保护人类良好的生存环境，对空气中甲醛浓度的精 密检测显得非常重要。因此，本文要实现的目标是设计一个方便快捷的检测系统，能 够准确地检测到空气中的甲醛含量。 l 2 甲醛浓度测定方法概述 1 2 1 甲醛浓度检测常用方法 甲醛浓度常用的检测方法有色谱法、电化学法和化学滴定法。 ( 1 ) 色谱法 色谱法主要有气相色谱法和高效液相色谱法。 1 ) 气相色谱法( g c ) 气相色谱法主要有直接法、d n p h 法和巯基乙胺法。气相色谱法操作简便，测定的 线性范围大，分离性好。 2 ) 高效液相色谱法( h p l c ) 高效液相色谱法原理是：甲醛与d n p h 反应生成腙，用有机溶剂萃取后，在一定温 度下蒸发、浓缩，以甲醇或乙腈溶解稀释，进行色谱测定，进而得出空气中的甲醛浓 度。该方法的优点是检测限很低；缺点是有其它醛、酮存在，会导致分析时间延长。 ( 2 ) 电化学法 电化学法包括示波极谱法、吸附伏安法和“哥腊”衍生试剂法。 1 ) 示波极谱法 示波极谱法原理是：在7 0 的h a c n h ；a c 缓冲溶液中，甲醛、氨和乙酰丙酮发生化 学反应，反应产物在滴汞电极上被还原，产生一o 9 6 v 不可逆还原波。用示波极谱法测 定空气中甲醛的灵敏度和准确度都很高，适合于测定空气中的微量甲醛。 2 ) 吸附伏安法 在p h 值为9 7 的n h 3 一n h 。c l 缓冲溶液中，甲醛和g i r a r d 试剂的反应产物在滴汞电 极表面上会被吸附，根据吸附量的大小得出甲醛浓度。检测限为2 4ug l ，线性范围为 6 2 4 0 ug l 。该方法灵敏度高，方便快捷，可用于甲醛浓度的在线检测。 3 ) “哥腊”衍生试剂法 丞旦：置壁：这型量里墼星座生盛皇适丝塑兰塑：垄堡薹垂堕皂堡占丝型里璧1 2 华中科技大学硕士学位论文 该方法检测限为7 6 l o m o l 几，并能同时测定甲醛和乙醛，适宜于空气中甲醛浓度的 测定。 ( 3 ) 化学滴定法 化学滴定法主要包括电位滴定法、碘量法及酸碱滴定法。 1 ) 电位滴定法 电位滴定法原理是：碘与甲醛发生化学反应，被氧化成碘离子，再与硝酸银反应， 生成碘化银。随着硝酸银溶液的加入，体系的电极电位逐渐减小。作电极电位巾与加 入的硝酸银标准溶液体积v 的关系曲线，得出对应空气中的甲醛浓度。 2 ) 碘量法 碘量法原理是：在碱性介质( 如n a o h ) 中，发生碘的氧化还原反应，生成次碘酸 钠和碘化钠；次碘酸钠氧化溶液中游离的甲醛，生成碘酸钠；再适当酸化，剩余的次 碘酸钠与碘酸钠反应生成碘。以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，根据碘 和硫代硫酸钠的用量，可获得对应的甲醛含量。 3 ) 酸碱滴定法 酸碱滴定法的原理是：在弱碱性( p h o 称正极光谱，m 0 称负级光谱。 同时，对于给定的光栅，可观察到的最高光谱级次是受条件 1 s i nf + s i n 目l 2 ( 3 5 ) 所限制的。由式( 3 3 ) 和式( 3 5 ) ，可得 孕 ( 3 _ 6 ) 1 6 华中科技大学硕士学位论文 这是为获得某一波长的m 级次光谱而选用光栅时必须遵守的。 ( 2 ) 平面衍射光栅的基本特征 1 ) 光栅的角色散率( 光栅常数d 一定，入射角i 不变) 对光栅方程式( 3 3 ) 进行微分，得 dc o s 曰d 口= 删d a( 3 7 ) 由式( 3 7 ) 得光栅的角色散率公式为 丝：! ( 3 8 ) d adc o s 口 由光栅的角色散率公式( 3 8 ) 可得如下结论： 光栅的角色散率与光栅常数d 成反比，在式( 3 6 ) 的前提条件下，选用光栅 常数小的光栅，可获得大的角色散。 光栅的色散率与光谱级次成正比。但对一定的光栅而言，各工作波段范围所能 利用的级次m 受到衍射角疗的限制。 光栅的角色散率与衍射角护的余弦成反比，当改变入射角i 、增大衍射角o ( c o s 口j ，) 时，也可增大角色散率。 在靠近光栅平面法线的范围内，衍射角口很小，c o s 臼值随目的变化很小，且 c o s 口近似等于1 时，则式( 3 8 ) 可写为 。= 詈= 常数 c s 一 由式( 3 9 ) 可知口与旯接近线性关系。这种色散为常数的光谱称为“正常光谱” 或“匀排光谱”，此为光栅光谱的一个重要特点。 2 ) 光栅的分辨率 光栅的分辨率也是以r = 车来表示，根据分辨率两条波长差为以的等强度谱线的 瑞利判据确定r = 鲁。光栅色散光波如图3 3 所示。 设正入射( i = 0 ) 情况下的一块光栅，其波长 的m 级主亮条纹满足条件 d s i n 靠= 聊丑 ( 3 1 0 ) 1 7 华中科技大学硕士学位论文 一m = o 一一一九 一一 + d 图3 3 光栅色散光波分布图 波长以+ 以) 的m 级主亮条纹满足条件 d s i n 以= 埘( a + 觑) ( 3 1 1 ) 波长 的m 级主亮条纹外第一最小值满足条件 心n 氏。= ( m + 专) a ( 3 _ 1 2 ) 式中，n 为光栅总刻痕数目。 根据瑞利判据，当波长 的第一最小值落在( + d ) 的m 级最大值处，这两条 波长谱线可被分辨，即om 1 2e ：，可得 卜如= 埘以+ 以) c s 一 即 兰：川砒 ( 3 1 4 ) 由式( 3 1 4 ) 可得光栅理论分辨率为 r ：三：槲 ( 3 1 5 ) 以 即光栅的理论分辨率等于光栅级次和光栅总刻线数的乘积a 由光栅理论分辨率公式 ( 3 1 5 ) 可知：提高光谱级次( 珊个) ，增加总刻线数( 个) ，可增大分辨率( r 个) 。 为了提高分辨率，应采用高光谱级次及增加总刻线数。 ( 3 ) 光栅式单色仪系统 丕筮光照图地图圣：垒逝丞!一 华中科技大学硕士学位论文 图3 4 光栅式单色仪系统光路图 由图3 4 可知，入射狭缝s ：和出射狭缝s 。都位于色散系统的同一侧。由入射狭缝 s 。发出的光束，经凹面反射镜m 反射后成为平行光束，投射到光栅g 上，经色散分光 后的光束重新投射到反射镜m 上，再经m 聚焦和平面镜m 。反射，从出射狭缝s 。射出。“。 3 1 2w d g 3 0 光栅单色仪光学系统分析 在本次设计中，我们选用w d g 3 0 型光栅单色仪，一般适用工作波段范围为0 3 8 o 7 6 pm 。为了满足有些用户的需要，当仪器配备1 2 0 0 线m m 光栅和6 0 0 线m 光栅各 一块及石英狭缝窗和一些滤光片后，仪器工作波段范围可扩大为o 2 0 1 5 um 。再配 备两块红外光栅时，工作波段范围可扩大到o 2 0 1 2u m 。 w d g 3 0 光栅单色仪是系列光栅单色仪中的主导产品。本仪器采用典型的c t 型水平 对称光学系统，此系统结构简单，透光效率高。波长调节采用正弦机构，达到高分辨 率，高准确度，高重复性。其主要技术指标包括：波段范围3 3 0 9 0 0 n m ，选用不同规 格的光栅，可扩展至o 2 2 0pm ；光栅为1 2 0 0 l 啪，可按照使用波段，配置其他相应 的光栅；波长准确度为0 2 n l n ( 1 2 0 0 l 舢光栅) ；波长重复性为o 1 n m ( 1 2 0 0 l 咖光 栅) ；焦距为3 0 0 n m ；分辨率0 2 n m ( 1 2 0 0 l m 光栅) ；相对孔径d f = l 6 ；线色散倒 数为2 7 n m m m ( 1 2 0 0 l 唧光栅) ；狭缝宽度0 0 1 3 咖连续可调，高度分为2 m m 、4 m m 、 6 m m 、8 姗和1 0 m m 五档。 1 9 华中科技大学硕士学位论文 在使用过程中，单色仪的狭缝不要开启过大，不得超过3 m m ，否则会使压簧损坏， 损害狭缝精度；当仪器不用时，狭缝开启宽度o 2 唧左右为宜。 3 1 3 光栅单色仪的光学系统设计 基于光栅单色仪的光谱自动测量系统，利用由微机并口控制的步进电机控制光栅， 从而精确的改变波长，对光栅单色仪出射光经光电探测器由数据采集卡采集，送至计 算机进行数据处理，绘出光谱分析曲线。光栅单色仪的测试准确性、重复性要求采用步 进电机来驱动光栅进行扫描。驱动电路提供稳定、可靠的驱动，给驱动的自动化和多 样化提供了保证，并为提高分析的精确度将是有益的尝试。随着计算机与自动化的应 用，给单色仪的应用带来新的活力。光栅式光谱检测系统光路图如图3 5 所示。 图3 5 光栅光谱仪腺理图 经过甲醛分析液的透射光，经入射狭缝后投射到球面反射镜m 2 上。狭缝处于m 2 的聚焦面上，因此经球面镜m 2 反射后的光束为平行光束。该平行光束经平面光栅分光 后，分成不同波长的平行光束，以不同的衍射角投向球面反射镜m 3 。球镜m 3 起照相物 镜的作用，将这些平行光束经平面镜m 4 反射后成像于它的聚焦面上，从而得到一系列 的光谱。出射狭缝位于球镜m 3 的聚焦面上，根据它开启的宽度大小，允许波长间隔非 常狭窄的一部分光束射出狭缝。当光栅按顺时针方向旋转时，可在狭缝处得到光谱纯 度很高的不同波长的单色光束。这样，单色仪就起到了将入射的复合光分解成一系列 单色光的作用。 3 2 光电倍增管系统特征与应用 3 2 1 光电倍增管基础知识 光电倍增管由光窗、光电阴极、电子光学系统、电子倍增系统和阳极五个主要部 华中科技大学硕士学位论文 分组成。 光电倍增管采用适当设计的电极结构，使前一级发射出来的电子尽可能没有散失 地落到下一个倍增极上，也就是使下级的收集率接近于1 ；并使前一级各部分发射出 来的电子，落到后一级上所经历的时间尽可能相同，即渡越时间零散最小。倍增系统 是由许多倍增极组成的综合体，每个倍增极都是由二次电子倍增材料构成，具有使一 次电子倍增的能力。“。使用半导体集成电路，在一片硅单晶上集成了几千到几万个光 电三极管。光电三极管在受到光线照射时可以产生电流，经放大后输出。倍增系统是 决定整管灵敏度最关键的部分。 3 2 2 光电倍增管的主要参量及特性 ( 1 ) 阴极灵敏度( s 。) 阴极灵敏度定义为阴极电流i 。与标准a 光源入射于光电阴极的光通量萨之比，即 r & = 等( 倒砌“) ( 3 一1 6 ) 口 测量时以光电阴极为一极，其它各电极连在一起为另一极，在其间加1 0 0 3 0 0 v 的电压，照在阴极上的光通量大致选在1 0 1 0 。5 l m 量级。光通量的上限是不让光电阴 极。2 1 的电阻损耗大到引起测量误差，下限是不使漏电流影响光电流的准确测量。 ( 2 ) 阳极灵敏度( s 。) 阳极灵敏度定义为阳极电流i 。与由标准a 光源入射到光电阴极的光通量之比，即 ， 邑= 等( 4 - 加“) ( 3 一1 7 ) p 由于阳极灵敏度是经过倍增后的整管参量，所以测量是注意入射到光电阴极上的 光通量要选的比测量阴极灵敏度时小，一般在1 0 1 0 1 。l m 的范围。同时因为倍增材料 的艿值是所加电压的函数，所以倍增管的阳极灵敏度与整管的工作电压有关。给出阳 极灵敏度时，应标出整管所需的工作电压。 以上所讨论的阴极、阳极灵敏度是指在标准a 光源所有波长入射到阴极上所产生的 输出电流，称为积分灵敏度。如果入射的光通量是单色光。所产生的输出电流为阴极 ( 阳极) 光谱灵敏度s ( a ) 。 2 1 华中科技大学硕士学位论文 = 2 = = = = = = = = = = = = ；= ；= = # ；= = = = = = = = = = ： ( 3 ) 电流增益( g ) 在一定工作电压下，倍增管的阳极电流和阴极电流之比值称为该管的电流增益( g 。) 或电流放大系数，即 瓯= 每= 妻 睁 当极问电压为8 0 1 5 0 v 时，倍增极的倍增系数艿为3 6 ，考虑到电子在传输过程中 会有损失，电流增益瓯可由下式近似： g 。= ，( g j ) ”( 3 1 9 ) 式中，f 为第一倍增极对阴极发射电子的收集率，g 为倍增极间的传递效率，n 为倍增 极个数。通常仁o 9 左右，在对聚焦型结构g = 1 ，非聚焦型结构g 1 。若阴极和倍增发 射的电子均被收集( 即f = g = 1 ) ，则上式近似表示为 g 。= 占”( 3 2 0 ) 倍增系数j 不仅与构成倍增极的材料有关，丽且与倍增极间的电压v 。有关。 对于锑化铯倍增极的倍增系数，j 可近似表示为 j = o 2 v ，7 ( 3 2 1 ) 对于银一镁倍增极则为 万= o 0 2 5 v 。( 3 2 2 ) 式中的v d 的单位为伏特。 将式( 3 2 1 ) 代入式( 3 2 0 ) ， 将式( 3 2 2 ) 代入式( 3 2 0 ) ， 则得锑化铯倍增极的电流增益为 g 。= ( o 。2 ) ”时“ 则得银一镁倍增极的电流增益为 g m = ( 0 0 2 5 ) ” ( 3 2 3 ) ( 3 2 4 ) ( 4 ) 偏置电路 光电倍增管系统设计主要是其驱动电路的设计。倍增管需要直流供电，倍增极电 压相对阴极逐级升高，一般采用电阻链升压来供电，如图3 6 所示。 倍增管的许多参量都与电压有关，所以对极问电压的稳定性要求很高，其中最重 要的是电流增益的稳定性。对式( 3 2 3 ) 和式( 3 2 4 ) 进行微分，并用增量值表示， 华中科技大学硕士学位论文 = = = = = = = = = = = ；= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = 一 可得到倍增管的电流增益稳定度和极间电压稳定度的关系。 图3 6 光电倍增管的r c 偏置电路的基本形式 对锑化铯倍增极，关系式为 孥：o 几坐 ( 3 - 2 5 ) g 。 对于银一镁倍增极，关系式为 氅：”坐( 3 _ 2 6 ) g 。 由式( 3 2 5 ) 和式( 3 2 6 ) 可知，极问电压v d 的变化将严重影响电流增益的稳 定度。假定n = l o ，极间电压变化1 ，则锑化铯倍增极的g 。稳定度为7 ，对于银一镁倍 增极为1 0 。一般地说，要使管子工作稳定，只有电源电压的稳定度大约比要求的电流 增益稳定度大一个数量级才有保证。 1 ) 分压电阻的确定 各倍增极的电压是由电压链分压器供给的，典型情况是均匀分压，即各电阻链的 分压电阻值相等。由于管子中的工作电流和电阻链中的电流是并联的，为了保证阳极 电流最大时，个各级电压仍能保持稳定，流进分压电阻的电流至少应比最大阳极电流 大十倍以上，即有 j r ( 1 0 2 0 ) ， 。a x ( 3 2 7 ) 一般地说，分压电阻越大，i 。越大，对稳定极问电压越有利。但不能使i 。太大， i 。太大会增加电阻的功耗，加重电源的负担。聚焦型管子对电源稳定性要求比非聚焦 型高。当极间电压给定后，分压电阻的最大值应取决于阳极最大的平均电流，最小值 应取决于高压电源的输出功率。通常分压电阻的推荐值为2 0 q 1 i n 。电阻链所用的 华中科技大学硕士学位论文 电阻质量一定要高，要有高的电阻精度、小的温度系数、足够的额定功率，以免电压 随温度波动或工作时发热。 以上讨论的是均匀分压的情况，实际各倍增极间的电压也可一不相等。这样可能 使某种单项参量达到所需的水平。例如为了测量超短脉冲光信号，需提高管子的时间 特性，可适当地增加前几级倍增极的电压，因为提高电压可以提高收集率，减小极间 渡越时间，如果第一级倍增极对阴极的收集率高一点，整管的时间特性就会有较大改 善。但是在所选定的工作状态下，阳极灵敏度往往要降低。这是因为要是整管工作稳 定，总电压不宜过高。前几级电压如果高了，后几级电压就得相应的降低。因此，阳 极灵敏度受到影响。 2 ) 并连电容的确定 在光脉冲入射时，最后几级倍增极的瞬间电流很大，使最后几级分压电阻上的压 降产生明显的突变，导致阳极电流饱和，使倍增管灵敏度下降。为此，常在最后三级 电阻上并联电容，是电阻链上的分压基本不变。 设阳极输出脉冲电流的峰值为i 。，脉冲宽度为f ，若最后一级倍增极发射的电子 束全部被阳极收集，则电子束电荷量为 q = c m 砷= “。f ( 3 2 8 ) 此电量由储能电容c 。提供，并引起电容c 。的电压减小，其变化量矿= q c l ， 此值要小于允许的极间电压变化，即， ，则得 c s 筹 净z 将式( 3 2 6 ) 中的代入式( 3 2 9 ) ，便得出银一镁倍增极倍增管并联电容c a 的 近似表示式为 c ，! ! ! 型业! ( 3 3 0 ) 。 l 式中工= ( g 。g ，) 1 0 0 为所需要的线性百分率。 对于第n 一1 级和n 一2 级倍增极上并联电容c 1 ，c 2 的值以及不同倍增材料并联电容的 求值，读者可以推倒。一般并联电容的推导值为0 0 0 2 0 0 5 ，扩。 华中科技大学硕士学位论文 3 ) 接地方式 高压电路一般有阳极接地和阴极接地两种方式。 阳极接地。这种接地方法便于跟后面的放大器连接，使阳极输出方便，既可以 接交流放大器，操作方便、安全。但这时阴极处于负高压，因屏蔽罩都是与机壳相连 接地的，所以光、磁、电的屏蔽不能跟阴极靠得很近，至少要间隔1 2 c m ，这样倍增 管的外形尺寸就大了，同时也会产生一些新的暗电流成分，是噪声电平升高。 阴极接地。这种接法可以使光、磁、电的屏蔽罩跟阴极靠得很紧，屏蔽效果好， 暗电流小，噪声电平低。但这时阳极处于正高压会导致寄生电容增大，匹配电缆连接 复杂。如果后面漏接直流放大器时，整个放大器就处于高电压，这样会产生一系列人 所共知的不便；如果后面就交流放大器，就必须有一个耐压很高的隔直电容器。 利用外光电效应最早制作的光电探测器是真空光电管和冲气管，它是由一个光电 阴极和一个阳极构成，用玻壳密封，里面抽成真空或者冲入低压惰性气体。由于管子 灵敏度低，目前这类管子应用较少，这里不作详细介绍。 3 2 3 光电倍增管的应用 在本次设计中使用的光电倍增管就是采用的阴极接地，阳极输出。 基于这种倍增作用，光电倍增管在微光探测领域占有极其重要的地位。倍增过程 的低噪声特性使光电倍增管成为种理想的低噪声放大器。而且调节外加电压就可以 方便地改变其增益。一般情况下，光电倍增管可以很好地适应后续电子学设备的要求 而无需附加放大器。光电倍增管具有很快的时间响应，上升时间一般为l n p l o n s 。因 此，它又是一种很好的宽频带放大器。光电倍增管还有许多其它光电器件无法匹敌的 优异特性。 由于这些特性，光电倍增管在医学诊断和校医学方面有着广阔的应用前景。它们 大量地用于同位素扫描仪、t 闪烁照相机、x 光断层扫描机、正电子照相机等先进医学 诊断设备中。这些设备使医生们能看到人体内部器官的形状、病灶及其功能变化。特 别是在早期诊断肿瘤方面具有重要意义。光电倍增管还大量用于放射免疫分析仪器 中，使放免分析成为生物学和医学研究中的重要手段。此外，光电倍增管在环境监测 方面也发挥了很大作用。 华中科技大学硕士学位论文 ：= 一= = = = = = = = = = = ；= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = 一 3 3 小结 本章着重描述了光栅式光谱仪的分光原理和系统设计特征，分析了光谱仪的工作 原理和在光谱检测系统中的重要作用；同时，详细介绍了光电倍增管系统结构、主要 参量和系统特征，并对其应用作了必要的阐述。 2 6 华中科技大学硕士学位论文 4 。1 系统概述 4 光谱检测系统硬件电路分析 光谱分析是研究原子和分子结构的重要手段。现在关于原子结构的知识，大部分 来自对各种原子的光谱研究。通过对光谱的研究，可以得到所研究物质中所含元素的 组成和原子内部的能级结构及相互作用等方面的信息。 对微弱信号进行采样，仅仅由光电倍增管探测并放大的信号强度是不够的( 光电 倍增管的输出电压为毫伏级) ，还需要用放大倍数为5 0 0 1 0 0 0 的放大滤波电路，进行 低频信号放大和高频噪声滤波，再接上a d 转换电路，这样才能与计算机进行串口通信。 所以硬件电路的设计主要是放大滤波电路+ a d 转换电路+ 串口通信电路。“。 另外，光栅式光谱仪一直在光谱分析中占有重要地位，随着计算机技术的进一步 发展和实际中对光栅光谱仪的分析效率的要求的提高，光谱仪的控制趋向于光、机、 电、算的一体化。目前使用的光栅单色仪大多采用手动调节光栅测量的方式，不仅给 使用者造成了大大的不便，同时也增加了人为实验误差。基于光栅单色仪的光谱自动 测量系统，利用由微机控制的步进电机控制光栅，从而精确地改变波长。 4 2 系统电路总体框图 系统硬件电路由电源模块、信号放大滤波模块、a d 转换模块、单片机模块、与 p c 机通信的串口模块和步进电机的驱动模块组成。电路系统如图4 1 所示。 i 1 单色仪光栅 图4 1 电路系统总体方框图 由图4 1 可知：经过甲醛分析液反射或透射后的光，经光学系统的色散系统色散 华中科技大学硕士学位论文 分光后，投射到光电倍增管上，由光电倍增管进行光电转换并送出包含光谱信息的模 拟信息，接着模拟信号被送入前置放大电路进行放大，再进入二阶低通滤波电路，滤 去高频成分，然后进入a d 转换模块，把模拟信号转换成数字信号并送入单片机进行 存储，与计算机进行串口通信，把数字信号送入计算机。最后由驱动程序将数字信号 转换成信号波形并显示在计算机上。 光谱检测硬件系统电路图详见附录2 。 4 3电路系统的原理图说明 4 3 1 放大滤波模块 因为我们所选用的光电探测器为光电倍增管，而光电倍增管的输出电压为毫伏级 的，因而我们先得将此信号做放大处理，为了减小信号中的噪声影响，我们放大的同 时也要进行模拟滤波处理，主要消除其中的高频噪声。其电路原理图如图4 2 所示。 图4 2 放大滤波电路 在图4 2 中，选用的放大器是t e x a si n s t r u e n t s ( 德州仪器) l m 3 2 4 ，这款放大 器芯片集成了四个高增益运算放大器。，信号输入电压范围大，稳定性好。由于光电 倍增管的输出电压不存在负电压，因此无需对放大器进行正负电压供电，只需提供正 电压供电，而负电压输入级直接接a g n d ( 模拟地) 。该电路具有信号放大和噪声滤除的 双重功能。 由图4 2 可知，前级运算放大器为电压跟随器，后两级运算放大器是实现信号放 大的功能。 华中科技大学硕士学位论文 ：一= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = ；= = = = ；= = = = ；= = ( 1 ) 信号放大功能 1 ) 对前级运算放大器 由电路特征易知 v i 删t = v v l = v 2 ( 4 1 ) 集成运算放大器的电压输出特征为 v 。一v 。= o ( 4 2 ) 由式( 4 1 ) 和式( 4 2 ) 可得电压跟随器的电压特征为 v ，= v ( 4 3 ) 即电压跟随器的输出电压等于输入电压。 2 ) 后两级运算放大器 由电路特征易知 v = v 。，v ，= v 。 ( 4 4 ) 集成运算放大器的电压输出特征为 v 。一v 。= 0 ，v 。一v 。= o ( 4 5 ) 易知电路满足 上：竖( 4 6 ) r 5 + r 4且4 且：堕( 4 7 ) r 6 + r 7 r 7 由式( 4 3 ) 至式( 4 7 ) 可得 旦坠：盟世 ( 4 8 ) v l n n t r 1r 4 由式( 4 8 ) 得最大放大倍数为 旦坠：型型：1 0 0 0 ( 4 9 ) w 1 0 1 0 即采用两级放大可将信号放大到原来的一千倍。 ( 2 ) 高频噪声滤除 前级放大器为一电压跟随器，主要是滤除电路中的高频噪声。 一 华中科技大学硕士学位论文 对电容电路，电量向量和电流向量的关系。”为 u = 去，一，去，一。， ( t 圳) i 蕊。髓 。 式中，( i ) 为信号的角频率，z 。称为电容的容抗( c a p a c i t i v e r e a c t a n c e ) 。 由式( 4 一1 0 ) 可得容抗为 弘去= 去 易知，在电容c 不变的条件下，容抗与信号的频率f 成反比，即信号的频率越高 容抗越小。电容的重要特性是：通高频，阻低频。因此，信号在电压跟随器中，通过 电容c ，与地连接，可直接将高频噪声滤除。 进入放大滤波电路的信号，在进行放大前，利用前级放大器的高频滤波功能，滤 除信号中的高频噪声；由于光电倍增管的输出电压为毫伏级，采用两级放大电路将信 号放大一千倍，变为伏特级，使信号控制在0 5 v 之间，有利于接下来的信号处理。 4 3 2a d 转换模块 放大滤波电路的输出信号为模拟信号，为了实现接下来单片机对信号的处理，必 须将信号转换为数字信号，因此需设计a d c ( 模数转换) 电路来实现。其电路原理图如 图4 3 所示。 图4 3a d c 转换电路 华中科技大学硕士学位论文 图4 3 中我们选用的是a d c 0 8 0 9 ，这是一款8 位的数模转换器，a d c 输出端的位数 不同，意味着不同的转换精度。对于n 位的a d c ，其转换精度是( t 1 一t s ) 2 ”。其中t 1 和t s 分别是a d c 模拟端输入信号“7 1 的最大值和最小值。可见n 越大精确越高。随着n 的增大，芯片成本及系统设计的软硬件的复杂度也增加。由于放大滤波后的信号电压 为o 5 v ，那么对于n 位的a d c ，其模数转换精度为( 5 一o ) 2 ”。当n = 8 ，转换精度近似为 0 。0 2 v ，这是可以接受的。因此选用8 位模数转换的a d c 鸲0 9 芯片。 由于我们只有一路信号输入，因此，为了使电路简单，我们直接将引脚a d d a 、a d d b 和a d d c 直接接地，即选用i n o 做为信号的输入口，而其他的信号输入口全部接地。 在电路中我们选用了一个跳线块jp l ，其目的是当单片机选用不同的时钟晶振时，可以 方便地给a d c 0 8 0 9 提供时钟信号，这一点是通过软件来实现的。而我们给单片机选用 的时钟晶振的频率为6 旧z ，则单片机的a l e 端输出信号的频率为1 m h z ，符合a d c 0 8 0 9 对时钟的要求。如果我们选用更高的单片机时钟频率，那么这时单片机的a l e 端输出 的时钟频率就超出了a d c 0 8 0 9 的最高时钟频率，此时可以在软件上给a d c 0 8 0 9 提供时 钟信号，同时跳线块j p 。必须跳线。 4 3 3 与p c 机通信模块 图4 4 单片机与p c 机串行通信接口电路 在与p c 机通信部分，我们可以选择的通信方式很多，如串口通信和u s b 口通信等， 在这里我们选用的是串口通信，单片机a t 8 9 c 5 1 本身配有串行数据通信引脚及与之相 关的通信时钟和中断系统，有助于进行数据的收发。一般p c 机具有c 0 m 1 ，c o m 2 等 r s 一2 3 2 标准串行通信接口，w i n d o w s 操作系统又具有许多相关的a p i 接口用以对串口 华中科技大学硕士学位论文 进行操作。这样使单片机与p c 发生串口通信进行数据交换是一种可行而且合理的方法。 但问题是单片机一般使用的是t t l 电平，而p c 机用的是r s 一2 3 2 电平，这两者存在着 不一致，需要进行电平转换。采用单电源标准的r s 一2 3 2 与t t l 电平转换芯片 m a x 2 3 2 ，它可以使电平转换接口电路非常简单，所需的外围器件只是5 个lu f 的电容。 其与p c 机和单片机的连接示意图如图4 4 所示。 在我们设计的电路系统中，串口通信电路部分的原理图如图4 5 所示。 图4 5 串口通信电路 在图4 5 中，j 5 是一接插件，用于计算机串口与电路板相连时的插口。通信时要 注意的一点是必须协调通信双方的时钟，使它的振荡频率一致，否则会在传输中出现 数据位偏移而出现误码，甚而不能正确通信。p c 机端的时钟频率可以在软件中用a p i 指令来实现，对于8 9 c 5 1 单片机端，则需要经过合理计算才能得出相应的时钟参数。 另外，进行串行通信时，需要保证其有一定的抗干扰能力，以使信号能够可靠地 传输，r s 一2 3 2 c 标准规定进行单向信号传输时，最大数据率是2 0 k b i t s ，