（核技术及应用专业论文）铁合金x荧光分析技术的研究.pdf

摘要 铁合金x 荧光分析技术的研究 作者简介：郭伟，男，1 9 8 3 年3 月出生，师从成都理工大学赖万昌教授， 2 0 0 8 年6 月毕业于成都理工大学核技术及应用专业，获得工学硕士学位。 摘要 铁合金是钢铁冶炼过程中重要的添加剂，其组分直接影响着钢铁产品的质 量，因此对铁合金化学成分进行快速、准确分析是非常重要的。采用x 射线荧 光分析方法对于铁合金分析具有分析速度快、检测范围广、结果稳定可靠等优点， 受到了科研和生产人员重视。本文采用便携式x r f 分析仪丌展铁合金主元素的 快速分析研究，重点讨论了铬铁、锰铁、镍铁和钨铁合金样品的分析方法和结果。 论文取得的主要成果有： 1 ) 基于激发源的初级射线为一平行射线束射向样品表面，并且试样表面平 滑、均匀并对x 射线荧光为无限厚，同时计算出来的x 射线荧光强度为不含背 景和谱线重叠的净强度这一基本假设，建立了二元样品特征荧光的计算模型，构 建了单能、多能激发时的一次荧光和二次( 次级) 荧光强度的计算公式，探讨了 二元样品中元素含量与荧光计数率之间函数关系的理论方程，定量地描述元素间 基体效应的影响，为实验中基体效应校正方法的选择提供了理论依据。 2 ) 对比分析了试样制备技术中的粉末压片法和熔融法的优缺点，最终选择 采用粉术压片法，同时考虑颗粒度效应及对策，配制四个系列高中低不同含量的 铁合金实验样品若干；分析待测量的铁合盒元素组合和元素含量变化的特点，并 对元素之间的吸收增强效应作研究，结合测试结果，针对样品的组分情况，提出 基体效应的实用性校正方法。 3 ) 对部分国家标准样品、部颁标准样品和自配的样品进行x r f 分析，采用 多种基体效应校正方法进行对比，验证了基体效应校正模型，其中铬铁样品中 f e 和c r 含量的平均相对误差分别为o 9 6 和0 9 9 ，锰铁样品中f e 和m n 含量 的平均相对误差分别为0 6 8 和0 3 4 ，镍铁样品中f e 和n i 含量的平均相对误 差分别为0 2 0 和0 7 9 ，钨铁样品中f e 含量的平均相对误差为2 0 2 ，分析 结果达到生产要求；提出含量型计算公式的新模式，并在锰铁样品中m n 和f e 的分析中获得成功。 4 ) 建立了二元比例法分析二元样品的数学模型，并对采用二元比例法定量 分析二元样品中元素含量结果准确度的影响因素进行探讨，实践表明：与回归法 相比较，二元比例法可有效降低样品的表面形态、照射面积、位置以及样品的制 成都理工大学硕士学位论文 备条件等物理形态不一致对分析结果的影响。 5 ) 采用c 群语言，在m i c r o s o rv i s u a ls t u d i o2 0 0 5 开发环境下，完成了铁合金 牌号自动模糊识别模式及相关程序的开发，初步实现了铁合金牌号的模糊识别。 研究表明：采用便携式x 荧光分析仪器并且采用放射性同位素源激发方式 具有快速现场等特点；将便携式i e d 2 0 0 0 p 型x 荧光分析仪应用于铁合金分析 并建立相关的分析方法，获得了大量的研究数据，为今后开展更广泛的研究与应 用奠定了良好的基础，同时对于拓展该类仪器的应用领域有指导意义。 关键词：铁合金x r f 基体效应 摘要 一_ s t u d i e so ft h ex r a y1 f l u o r e s c e n c e a n a l y s i st e c h n i q u eo nf e r r o a l i o y i n t r o d u c t i o no ft h ea u t h o r ：g u o w e i ，m a l e ，w a sb o r ni nm a r c h ，19 8 3w h o s e t u t o r w a sp r o f e s s o rl a iw a n 。c h a n g h eg r a d u a t e df r o mc h e n g d u u n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y i nn u c l e a r t e c h n o l o g ya n da p p l i c a t i o n sm 勾o ra n dw a sg r a n t e dt h em a s t e rd e g r e ei n j u n e 2 0 0 8 a b s t r a c t e r r o a 儿o yl sav e r ) ，i m p o r t a i l ta d d i t i v ei ni r o na n ds t e e ls m e l t i n gp r o c e s s t h e c o m p o n e n to f f 剀t o a l l o yh a sg r e a ti n f l u e n c eo nt h eq u a l i t yc o n t r o lo f s t e e lp r o d u c t s i t ，s v e r ) ，l m p o n a n tt oa j l a l y z et h ec o m p o n e n t so ff e l l r o a l l o yr a p i d l ya n da c c u r a t e l y f e r r o a l l o ya n a l y s i sb yt h ex - r a yf l u o r e s c e n c ea n a l y s i sf e a t u r e sf a s ta n a l v s i s ，w i d e d e t e c t i n gr a n g ea n dr e l i a b l er e s u l t s s e v e r a lc o n c e m e dr e s e a r c hw o r k e r sh a v ep a i d a t t e n t l o nt ot h i s t e c h n o l o g y t h i sp a p e ri sas u m m a r yo ft h es t u d i e so ft h ex r a v 士1 u o i e s c e n c ea n a l y s i st e c l m i q u eo nf 邑i t o a l l o yb a s e do nt h ec o n d i t i o n sb yp o r t a b l ex r a v f l u o r e s c e n c ea n a l y z e r ，e m p h a t i c a l l yd i s c u s s e so nt h ea n a l y s i sm e t h o d sa n dr e s u l t so f i e r r o c h r o m e ，t e r r o m a n g a n e s e ，f e r r o n i c k e la n df e l l r o t u n g s t e ns a m p l e s i n c l u d i n g ： 1 ) b a s e do nt h eh y p o t h e s i st h a tt h eh o m o g e n e o u ss p e c i m e nw i ms m o o t hs u r f a c e ， i n n n i t et h i c kt oc h a r a c t e r i s t i cx - r a y si r r a d i a t e du n d e rt h ep a r a l l e lp r i m a r yr a d i a t i o no f l s o t o p es o u r c e ，m e a i l w h i l e ，t h ec a l c u l a t e dx m yf l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yi sn e ti n t e n s i t y w i t h o u tt h ei n f l u e n c eo ft h eb a c k g r o u n da n dt h e s p e c t r a lo v e r l a p ，t h ea u t h o re s t a b l i s h e s t h et l u o r e s c e n c ei n t e n s i t ym o d e lo fb i n a i ) ，s a m p l e s t h em o d e li n c l u d e st h e o r e t i c a l e q u a t i o n sf o rt h ec a l c u l a t i o no ft h ef i r s ta n dt h es e c o n d a r yn u o r e s c e n c ei r r a d i a t e db v s m g l ee n e 唱ya n dm u l t l 。e n e r g yr a y sa i l dt h ee q u a t i o n so ft h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h e e l e m e n tc o n t e n ta n di t sf l u o r e s c e n c ec o u n t t h e s ee q u a t i o n sc a nd e s c r i b et h em a t r i x e 脏c ta n do t h e re 疵c t sq u a n t i t a t i v e l y ，w r h i c hp r o v i d et h e o r e t i c a lb a s i sf o rc h o o s i n 2 m e t h o do fc o r r e c t i n gm a t r i xe n e c td u r i n gt h ep r a c t i c a le x p e r i m e n t 2 ) b a s e do nt h ec o m p a r a t i v ea n a l y s i so ft h ea d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so ft h e p o w d e rm e t h o da n dt h ef u s i o nm e t h o d ，t h ea u t h o rg o ts e v e r a lf e r r o a l l o ys a m p l e so f t o u rs e r l e s b yu s i n gp o w d e rm e t h o d ，w i t ht h ee f i e c to fp a r t i c l es i z ea n di t s c o u n t e n n e a s u r ec o n s i d e r e ds i m u l t a n e o u s l y a r e rt h e s t u d yo nt h ea n a l y s i so ft h e c h a r a c t e r i s t i c so fe l e m e n ta s s o c i a t i o na n dt h e啪g eo fe l e m e n tc o n t e n t ， w i t hi t s a b s o 叩t i o na n de n h a i l c e m e n te 毹c t sc o n s i d e r e ds i m u l t a i l e o u s l y ，t h ea u t h o rg o ts e v e r a l 成都理工大学硕+ 学位论文 f e r r o a l l o ys a m p l e so ff o u rs e r i e sw i md i 脏r e n tc o m p o n e n t sb yu s i n gp o w d e rm e t h o d c o m b i n e dw i t ht h ea n a l y s i sr e s u l t sa j l dt h ec h a m c t e r i s t i c so fe l e m e n ta s s o c i a t i o na n d t h er a n g eo fe l e m e n tc o n t e n t ，t h ea u t h o rc o m p l e t e dt op u tf o n a r dt h ep r a c t i c a lm e t h o d o fc o r r e c t i n gm a t r i xe f r e c td e t e l l l 正n a t i o n 3 ) t h ea i l t h o rc o m p l e t e dt h ex i 之fo ft h en a t i o n a ls t a n d a r ds a m p l e s 、t h em i n i s t 巧 s t a n d a r ds 锄p l e sa n ds e l f - m a d es a m p l e s ，a n dv e r i f i e dm o d e l so fc o n e c t i n gm a t r i x e 任e c to nt h eb a s i so ft h ec o m p a u r a t i v ea n a l y s i so fa n a l y s i sr e s u l t s t h er e s u l t ss h o wt h a t i t sa v e r a g ea b s o l u t ee r r o r si nt e s t i n gt 1 1 ec o n t e n t so ff ea i l dc ri nf e n o c h r o m es a m p l e s a r eo 9 6 a n do 9 9 ；t h ea v e r a g ea b s o l u t ee 玎o r si nt e s t i n gt h ec o n t e m so f f ea n dm ni n f e l l r o m a n g a n e s es 锄p l e sa r e0 6 8 a n d0 3 4 ；t h ea v e r a g ea b s o l u t ee r r o r si nt e s t i n g t h ec o n t e n t so ff ea 1 1 dn ii nf - e n l o n i c k e ls 锄p l e sa r eo 2 0 a n d0 7 9 ，w h i l et h e a v e r a g e i b s o l u t ee n o r si nt e s t i n gt h ec o n t e n t so f f ei nf i e r r o t u n g s t e ns a m p l e si s2 0 2 t l l er e s u l t sa n a l y z e da r es a t i s f a c t o r yf o rp r o d u c t i o nd e m a n d s t l l eb u i l d i n gn e wc o n t e n t t y p ec a l c u l a t i n g m o d e lw a s 印p l i e dt oa c h i e v es u c c e s si nt h e 锄a l y s i so ff e 盯( 肌a n g a n e s e s a m p l e s 4 ) t h er e s u l t sb a s e do nt i l ee s ta _ b l i s h i n gm a t h e m a t i c a lm o d e l t oa n a l y z et h eb i n a r y s 锄p l e si n d i c a t e st h a tt h eb i n a r ) ，r a t i ot e c l l i l i q u ec a n 1 0 w e rt h ei n f l u e n c et ot h ea n a l y s i s r e s u l t sf 硒mt h ed i f f e r e n c e so ft h es 锄p l e s s u r f a c em o r p h 0 1 0 9 y ，i 1 1 r a d i a t i o na r e a ，t h e p o s i t i o no fs a m p l e sa n dt h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fs a m p l e se f f e c t i v e l y ，c o m p a r e d w i t ht h er e g r e s s i o nm e t h o d s 5 ) b yu s i n gt h ec l a n g u a g eu n d e r t h em i c r o s o rv i s u a ls t u d i o2 0 0 5d e v e l o p m e n t e n v i r o m n e n t ，t h ea u t h o rc o m p l e t e dt h ed e s i g no ft h ep r o g r a mt oa u t o - 锄b i g u o u s i d e n t i 母 t h e f e r r o a l l o y s铲a d e ，p r i m a r yi m p l e m e n t a t i o n o f a u t o - 锄b i g u o u s i d e n t i f i c a t i o no ff e r r o a l l o y sg r a d ew a sr e a c h e d t h er e s e a r c hs h o w st h a tf e r r o a l l o y a n a l y s i sb yp o r r t a b l ex r a yn u o r e s c e n c e a n a l y z e ra n di r r a d i a t e db yr a d i o i s o t o p es o u r c ef e a t u r e sf a s ta n a l y s i s ，i ns i t e ，e t c b a s e d o nt h ea p p l i c a t i o no ft h et h ei e d 一2 0 0 0 pt y p ep o r t a b l ex r a yn u o r e s c e n c ea n a l y z e rt o f e r r o a l l o ya n m y s i sa n dt h ec o l l r e s p o n d i n ga n a l y s i sm e t h o de s t a b l i s h e d ，am a s so f r e s e a r c hd a t aw a sg o t ，i tc a np r o v i d eab a s i sf o rf h n h e rs t u d y m e a n w h i l e ，t l l er e s e a r c h r e s u l t sh a ds o m ed e g r e eo fg u i d i n gs 追n i f i c a i l c et ob r o a dt h e 印p l i c a t i o ns p h e r eo ft h i s k i n do fin s t 九j m e n t k e y w o r d s ：f e 玎o a l l o y x i 己fm a t r i xe f r e c t i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盛壑堡王太堂或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 一繇如仰 嬲年 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盛都堡王太堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权盛都理王太堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 学位论文作者导师签名 妇】勿 年乡月 日 第1 章引言 第1 章引言 1 1 铁合金分析方法综述 铁合金主要用来作为炼钢的脱氧剂和合金剂，铁合金还广泛应用于铸造工 业，以改善铸造工艺和铸件性能，另外铁合余在其它工业中也得到广泛的应用。 例如，有色金属的添加剂，硅铁粉在选矿工业上可作为悬浮剂掣。根据主元素 的组合特征，铁合金分为硅铁、锰铁、铬铁、钼铁、钨铁、钛铁、矾铁、硼铁、 磷铁等等。有的品种按有用元素的含量还可以进一步划分，如硅铁有硅4 5 、硅 6 5 、硅7 5 、硅9 0 等，有的品种可根据含碳量的不同进一步划分，如铬铁有碳素 铬铁、中碳铬铁、低碳铬铁、微碳铬铁。 铁合金组分在钢铁冶炼过程中有很大影响，国家对其含量有严格标准，其各 元素合格范围却相对较窄，并且各元素含量是影响其性能直接的、主要的因素。 因此，对其化学成分的准确测定极为重要，为此建立相应的检测手段必不可少的。 1 1 1 铁合金分析方法的分类 铁合金分析的方法有化学分析方法、光谱化学分析方法以及其他仪器分析方 法三大类。化学分析方法针对不同元素的特点可采用容量法、重量法、电导法、 中和滴定法、比色法、气体发生法以及内电解法等具体方法；光谱化学分析方法 可分为发射光谱分析( 摄谱法光谱分析、光电直读光谱分析和电感耦合等离子光 谱法) 、原子吸收光谱( a a s ) 分析、x 射线荧光( x i u ) 分析；其他仪器分析 方法按分析方法的原理不同又可分为电子扫描显微分析法、光电比色分析法和极 谱分析法【2 1 。 1 1 2x i 分析与其它分析方法比较 ( 1 ) 分析范围 表1 1x r f 测定硬质合金中的元素含量范围1 4 5 1 元素c oc rf em nm on bn it at i v 含量最低 0 0 50 0 5o 0 5o 0 50 0 50 0 50 0 5o 1o0 3 00 15 最高5 02 o2 02 55 0l5 05 03 0 03 0 o4 o x 射线荧光分析法可分析周期表中原子序数9 ( 氟) 至9 2 ( 铀) 的任何一个 元素。有的仪器还可以分析原子序数为6 的碳【3 1 。用此法可以测定主要元素、次 成都理t 大学硕士学位论文 要成分以及微量杂质。表l - l 列出了用熔融法和溶液法测定硬质合金中各元素的 含量范围。其他分析方法就没有如此宽的分析范围。 ( 2 ) 准确度 x 射线荧光分析法的相对标准偏差一般可达o 1 的数量级，其准确度可与 其它分析方法媲美。目前，该法也和化学分析法一样被采用为国际标准【4 ，5 l 、日 本工业标准1 6 】以及美国材料试验协会的标准方法【7 1 。表1 2 列出了作长石分析时 的长期( 5 个月) 重现性。 表l - 2 长石样品连续5 个月x r f 分析的对比结剽8 l 氧化物化学法( )x r f ( ) 标准偏差 s i 0 2 6 9 6 46 9 6 7 o 0 7 a 1 2 0 3 1 6 4 4 1 6 4 2o 0 4 c a oo 1 80 1 60 0 0 0 4 k 2 0 9 6 69 7 00 0 1 4 n a 2 0 3 1 93 2 00 0 1 1 ( 3 ) 检出限 x 射线荧光分析法的检出限取决于元素和实验条件。对较低浓度的，必须进 行预浓缩步骤( 如沉淀法、离子交换法等) 。一般以给出的荧光强度等于光谱背 景偏差两倍的浓度定为检出限，在5 5 0 0 p p m 之间。表1 3 列出了测定钛、铌、 铝及铝合金时的某些元素的检出限。用x 射线荧光分析法、原子吸收法、电感 耦合等离子光谱法对矿物分析的检出限比较见表1 4 。 表l - 3 不破坏试样的x 射线荧光分析的检出限【8 1 分析试样钛铌铝及铝合金 分析元素 m nf et ac 0c uwh f 检山限 0 0 0 0 70 0 0 2 6o 0 2 以上0 0 0 0 80 0 0 10 0 0 l5o 0 0 4 可以断定，用x 射线荧光分析法作为定量分析时能测定几个p p m 到百分之 几十的元素。该法在最有利条件下，最灵敏元素微量分析方法的最佳灵敏度为 1 0 。9 9 【9 1 。 表1 4 矿物分析中实际检出限( p p m ) 1 8 】 元素 a g c oc um nm 0n i a a s2 052525 l c p102553 05 x r f2552 022 ( 4 ) 使用的试样形式 第1 章引言 x 射线荧光分析法可以直接用固体分析，而且还可以用其他形式分析。表 1 5 比较了光谱化学分析方法的分析性能。 表1 5 光谱化学分析方法的分析性能比较【8 】 直接i 矧体分析溶液分析多元素同时分析微量分析精度准确度 原子吸收( 火焰)不能良好不能良好良好良好 原子吸收 不能良好不能良好良好尚可 ( 石墨炉) x 射线荧光良好 良好良女f不能车良好良好 i c p 发射光谱不能良好良女，良好良女，良女r + 进行前处理浓缩才可能实现 ( 5 ) 分析速度 x 射线荧光分析仪器的自动化程度古【1 0 j ，能按照程序把许多试样依次送入， 测量时选择好测量条件和相关参数，并标定出计算数值，能够打印出强度数据或 者用计算机处理试样和标样的数据，然后直接给出浓度结果。所以，操作简单， 分析速度快。 综上所述，x 射线荧光分析方法是一种现代仪器分析方法，就分析范围、准 确度、检出限、使用的试样形式和分析速度等方面来看，它与其他分析方法相比 毫不逊色，具有分析速度快、不破坏样品组成、检测范围广、结果稳定可靠等优 点，在冶金、地质、化工等行业具有较广阔的应用前景。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 能量色散x 射线荧光分析的发展及在钢铁工业的应用 波长色散x 射线荧光( w d x i 讧) 分析早在2 0 世纪7 0 年代就应用于我国钢 铁工业。到了9 0 年代，w d x i 讧谱仪已成为我国钢铁工业过程控制分析和质量 检验的必备仪器。能量色散x 射线荧光( e d x r f ) 分析比w d x l 讧技术的发展 要晚十多年，在1 9 6 6 年加利福尼亚大学劳伦斯辐射实验室的b r 0 、v m a j l 等人研制 出把硅( 锂) 和锗( 锂) 半导体探测器与2 4 1 a m 和5 7 c o 放射源结合使用的放射 性同位素x 射线荧光分析仪，这是第一台高分辨率能量色散x 射线荧光分析仪。 到了上世纪8 0 年代中期，使用s i ( “) 半导体探测器的e d x i 谱仪同渐成熟。 我国学者在1 9 7 8 年第1 届中子活化分析会议上，将e d x i 强分析方法作为专题 进行讨论，并开始研制同位素源激发低分辨率e d x r f 谱仪。谢忠信等i l l j 在其专 著中专门介绍e d x r f 分析，刘亚文【1 2 】介绍e d x i 强分析的基本原理、仪器特征、 s i ( l i ) 探测器特性以及应用。曹利国掣1 3 j 在所编的能量色散x 射线荧光方法 3 成都理j ：人学硕+ 学位论文 一书中系统介绍e d x l 玎方法的原理、测试技术和实际应用，在应用方面该书作 者系统总结了低分辨率e d x i 讧谱仪在“矿产资源评价及成矿规律研究”和“在工 业生产中的应用”研究成果。在1 9 8 7 年我国先后研制成功用放射性核素源激发和 管激发两种型号的仪器【1 4 】。现在管激发的e d x i u 已商品化，并在许多方面获得 应用。在9 0 年代初我国研制了多种型号的低分辨率能量色散x 射线荧光光谱仪， 并用于首饰中铜、银和金的分析；地质和建材( 如水泥生料) 的测定。这类仪器 通常使用封闭式f 比计数管、放射性核素源为激发源，并配备多道谱仪和计算机。 p r i e c e 掣”。17 j 在比较w d x l 强和e d x r f 在工业控制分析特别是钢铁和水泥工业 中应用后指出，e d 主要用于快速扫描定性分析，w d 主要用于定量分 析，并在钢铁控制分析中占统治地位。其实，现在的情况已经改变，e d 不 仅可用于扫描定性，还可用于定量，而w d ) ( i 不仅可用于定量，并能在很短时 间内实施定性和半定量分析。 e d x r f 的应用范围大体上与w d x r f 相似，但在轻元素测定方面尚不如 w d x r f 。e d x i 讧在钢铁工业方面的应用主要有矿山的矿石分析、选矿厂的流 程在线分析、金属材料的分类和鉴定、炉前取样分析、镀层厚度和组成分析【1 8 】。 早在8 0 年代，我国学者已将高分辨率的e d x r f 用于合金钢和永磁合金分析【l 4 1 。 近年来，有人用e d x r f 测定超高磷铸铁中的磷【1 9 】，高炉渣【2 0 】和锰硅合金中s i 、 m n 、f e 【2 l j ，使用低分辨率e d x r f 谱仪测定水泥及生料中m g 、s i 、s 、k 、 c a 、f e 等元素的氧化物【2 2 】和锰结核中m n 、f e 、c o 、n i 、c u 【2 3 1 。以电致冷的s i p i n 为探测器的e d x i 心谱仪广泛应用于环保、油品和古代文物及艺术品中金属元素 的测定，同时在铁合金成分分析基本上是由w d x r f 完成，近年来，e d 讧在 该领域上的应用也有报道，下面将就相关研究人员的研究成果作些介绍。 1 2 2e d x i 讧分析在铁合金分析上的应用 铁合金是钢铁行业中需要分析的一大品种，能量色散x 射线荧光分析的应 用，大大提高了分析速度，采用直接压片法具有简单、快速等优点，文献1 6 纠对比 分析了采用x 射线衍射( x r d ) 分析、扫描电镜( s e m ) 、穆斯堡尔谱( m s ) 分析、化学分析以及x 荧光分析方法分析二元合金f e a l 3 中f e 和a l 的特点，文 献【2 4 。3 7 ，6 6 击8 1 介绍了分析硅铁中s i 、a 1 、p 、s 等，硅钙合金中的硅和钙，采用经 验c c 系数校正后测定硅镁铁合金中的1 0 个元素，钼铁中的m o 、s i 、c u 、s n 、 s b ，中碳锰铁中的m n 、s i 、p ，硅锰和锰硅合金中的s i 、m n 、p ，硅铬合金中的 c r 、s i 、p 、f e ，钛铁中的t i 、s i 、m n 、c u 、p 、a l ，铬铁合金中的c r 、f e 、n i 等元素，文献【3 8 3 9 】研究不同制样条件对硅铁分析结果的影响。由于压片法存在颗 粒和矿物效应，有可能影响分析结果的准确性，玻璃珠熔融法制样技术用于分析 铁合金，文献【4 5 】介绍采用预氧化铁合金制作玻璃珠分析锰铁中的s i 、m n 、p ， 4 第1 章引肓 测定硅铝铁和硅铝钡铁中的硅铝。离心浇注制备铁合金样品用于x 射线荧光分 析，文献介绍了采用此技术分析高碳和低碳铬铁中的c r 、s i 、p ，文献介绍了 三种制样方法分析铁合会的特点，分析的品种为铌铁、钒铁、钨铁、铬铁、硅铁、 锰铁、磷铁、钛铁、硼铁等。 1 3 研究内容 本论文依托于国家8 6 3 项目“海底原位x 射线探针分析系统研制”( 编号 2 0 0 6 a a 0 9 2 2 1 9 ) ，目的是开展铁合金x i 强分析研究，探讨高铁样品的x i 讧分析 的方法技术，特别是基体效应校正方法，有助于该技术的推广应用，为国民经济 发展作贡献。论文的研究内容有： 1 ) 二元样品特征荧光的计算模型的建立，主要是建立一次荧光的计算模型、 二次荧光强度的模型，构建二元样品中元素含量与荧光计数率之间的函数关系； 2 ) 铁合金基体效应校正技术的研究以及颗粒度效应研究及对策； 3 ) 针对不同铁合金系列样品，通过实验对比，研究不同铁合金样品的最优 基体效应校j 下模式； 4 ) 建立铁合金分类判别模式，实现对铁合金牌号的模糊识别。 5 成都理：人学硕+ 学位论文 第2 章x 射线荧光分析的基本原理 2 1 定性分析的物理基础 根据玻尔的原子壳层模型，任何元素的原子都是由原子核和核外电子所组 成，处于基态的原子，其核外电子的排布遵循一定规律，使整个原子处于最低能 量状态。当元素的原子受到外界x ( 丫) 射线照射时，x ( 丫) 射线与原子发生相 互作用，使原子的内壳层电子获得能量，若该能量高于电子的结合能，会使电子 受激而脱离轨道成为光电子，并在该壳层留下一个空位。此时，原子处于不稳定 的激发态，较外层电子要充填较内层的电子空位，由于较外层电子的能量高于较 内层电子的能量，在填充过程中，其多余的能量便以x 射线的形式放出，放出 的x 射线能量对于给定的元素原子来说是一定的，故称为特征x 射线，即“荧光”， 如f e l 0 为6 4 0 3 k e v 、c u 为8 0 4 7k e v 。从入射x ( y ) 射线与原子发生碰撞到 放出特征x 射线，所需时间为1 0 j 2 1 0 j 4 s 。特征x 射线的能量与原子序数之间 有确定的关系式【4 7 j ： 巨= 尺厅c ( z 一4 ) 2 ( 强一他- 2 ) ( 2 - 1 ) 式中，e x ：特征x 射线能量( k e v ) ； r ：旱德伯常数( 1 0 9 7 x 1 0 5 c m 叫) ； h ：普朗克常数( 6 6 3 l o d 4 j s ) ： c ：光速( 3 1 0 c i 州s ) ； z ：目标元素的原子序数； n l ，n 2 ：分别为壳层电子跃迁前后所处壳层的主量子数； a 。：j 下数，与内壳层的电子数目有关。对于k 壳层，上式中a n = 1 ，n l = 1 ， n 2 = 2 ；而对于l 壳层，a n = 3 5 ，n l = 2 ，n 2 = 3 。 上式表明：特征x 射线( 荧光) 的能量( e x ) 与原子序数平方( z 2 ) 成j 下比， 或者说每个谱系的特征x 射线( 荧光) 的能量的平方根与原子序数( z ) 成线性 关系。这个规律，在原子物理学中称为莫塞莱定律。因此只要用仪器准确测出特 征x 射线的能量( e x ) 即可定性分析被测介质中的元素。 2 2 定量分析的基本方程 为便于推导介质中目标元素原子的特征x 射线( 荧光) 的照射量率与介质 中目标元素含量之间的关系，假定被测介质为均匀、无穷大且表面平整、光滑， 测量仪器的探测条件固定不变( 图2 1 ) ，则可以导出【4 8 1 ： 6 第2 章x 射线荧光分析的基本原理 = k ，o c ( s i n + 以s i n 矽) ( 2 2 ) 式中，i 。：x 射线荧光仪记录到的特征x 射线照射量率； i o ：激发源放出的初级x 射线的照射量率； p o ，“。：被测介质对初级x 射线和特征x 射线的质量吸收系数； 甲，m ：初级射线的入射角和特征x 射线的出射角； c ：介质中被测元素的含量； k 。：探测系数，当仪器和待测元素固定时，k 。为常数。 试 、 图2 1 激发源、样品和探测器之间的几何位置 对于本次研究中所使用的x 射线荧光仪，甲，固定，且甲9 0 0 ，这时 有： = e 厶c ( 硒+ 以) ( 2 3 ) 上式表明，仪器记录到的特征x 射线照射量率( i 。) 与待测元素的含量成正 比。因此，只要用仪器准确测定待测样品中某种元素的特征x 射线照射量率， 就可以定量地测定该种元素含量。 2 3 二元样品特征荧光的计算模型 对于大部分牌号的铁合金是由元素f e 和一种合金元素组合而成，二者的总 和一般在9 5 以上，可以将其近似看作为二元样品。 2 3 1 一次荧光的计算模型 ( 1 ) 基本假设 为了便于讨论，作以下假设【5 - 5 3 】： 7 成都理j ：人学硕士学位论文 1 ) 放射性同位素激发源发出的初级射线经准直器准直变成一平行射线束后 射向样品表面。 2 ) 假设试样表面平滑、均匀并对x 射线荧光为无限厚。 3 ) 计算出来的x 射线荧光强度为不含背景和谱线重叠的净强度。 ( 2 ) 单能激发时一次荧光 ： x 出_ 图2 - 2 一次x 射线荧光示意图 假设入射射线能量为e 、强度为厶穿过试样表面到达小体积a 处被试样吸收 而衰减为( 见图2 2 ) l = te x p ( 一凰e c s c 1 ) ( 2 4 ) 其中x c s c y l _ ，1 ，即为试样表面至a 处入射初级射线所经过的距离；凰e 为 试样对能量为e 的入射射线的质量吸收系数；p 为试样的密度；石为试样表面至 小体积a 的垂直距离。 1 ) 到达小体积a 处入射初级射线l 被厚度为出的小体积a 内浓度为c j 的i 元素吸收的部分为 c j 鸬e p 出c s c y l ( 2 - 5 ) 然后，小体积a 吸收入射射线后发射出i 元素的x 射线荧光辐射，其大小取决于 激发因子k k = z z q ( 2 - 6 ) 其中以、z 和q 分别为i 元素相应的吸收跃迁因子、分支比和荧光产额。 因此在小体积a 处i 元素发射出的x 射线荧光强度为： l = l k e “，百p 出c s c l ( 2 - 7 ) 第2 章x 射线荧光分析的基本原理 2 ) 在小体积a 处发射i 元素的x 射线荧光是均匀向各个方向发射，因而进 入探测器的部分应为：d q 4 万，其中d q 为立体角，由探测器决定其值。 3 ) 在小体积a 处向准直器方向发射i 元素的x 射线荧光，在射出试样表面 前，经过试样吸收并衰减为： l = te x p ( 一风，日p z c s c y 2 ) d q 4 万 ( 2 8 ) 其中x c s c 2 = ，2 ，即为从小体积a 处至试样表面i 元素x 射线荧光所经过的距 离。在此定义 s = 风厅c s c y l ( 2 - 9 ) ”s = s ，巨c s c 2 ( 2 - 1 0 ) 从= s + ”s ( 2 - 1 1 ) 将( 2 4 ) 式、( 2 7 ) 式和( 2 8 ) 式合并，便得出入射射线在小体积a 处出 层所产生的x 射线荧光 妒旷t c k 以胛c 1 筹e x p ( 一反纠出 ( 2 - 1 2 ) 对厚度从石= o 至x = 无限厚积分，便得 吐c 舾c 1 筹等 ( 2 - 1 3 ) 对某一元素的特征x 光谱线而言，k 为一常数。对于某一台x i u 谱仪而言， d q 4 万和c s c 1 也为常数，为此定义 g = k 筹c s c 1 ( 2 - 此时( 2 1 3 ) 式，也即试样中i 元素的一次荧光强度变为 正：g e 堑 ( 2 - 1 5 ) p s 对纯元素而言e = 1 ，故纯元素i 的一次荧光强度为 = q c ，等 ( 2 - 1 6 ) 其中 = 旺c s c 1 + “ec s c 2 = f + ”， ( 2 1 7 ) “2 ，ec s c l + “ec s c 22 。f + ”， 2 l7 ) 因此，能量为e 的单色x 射线入射所产生的试样中元素i 的一次x 射线荧 9 成都理工大学硕士学位论文 光相对强度为 = 恚= 唾 协 ( 3 ) 多能激发时一次荧光 对于多能激发源的激发，在计算一次荧光强度时需要在有效的能量范围予以 积分或求和。所谓有效能量范围是指激发源发出的初级射线中能量大于待测量元 素所用测量谱线对应之吸收限( “) 的那部分能量。其公式为 嘲噶争嘲半 协9 ， 对于纯元素i 而言，其一次荧光强度为 籼争= q 半 协2 。， 其中k 。为激发源初级射线能量的最大值。上述两式中，e 为上节中所述的源初 级射线强度分布数据，可以用测量谱，也可以用计算谱。 2 3 2 二次荧光的计算模型 ( 1 ) 单能激发时二次荧光 以n i f e 合金试样体系为例，n i 的k 和k b 线能量( 7 4 7 3 k e v 和8 2 6 6 k e v ) 均大于f e 的k 系吸收限( 7 1 1 l k e v ) ，因此均可激发f e 的k 系特征谱线。 石 电j i 也】 而 ，石 图2 3 二次x 射线荧光示意图 图2 3 是一个二次x 射线荧光产生的简单示意图。对n i