（材料加工工程专业论文）fe75si25机械合金化过程及其产物稳定性的研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 f e 3 s i 合金具有独特的电阻温度系数、出色的抗腐蚀性能及优异的软磁性 能，是一种极具开发潜力的金属功能材料。机械合金化技术有望成为制备高性 能f e 3 s i 合金的有效途径。本文主要对f e 7 5 s i 2 5 混合粉末机械合金化过程及其产 物的稳定性进行了研究。 通过利用x r d 、t e m 、s e m 、e p m a 等多种测试手段，详细研究f e ，5 s i 2 5 混合粉末在高能球磨条件下不同球磨时间产物的结构、组织、形貌及元索分布 变化。研究表明：高能球磨可以扩展s i 在f e 中的固溶度，当s i 的含量为2 5 a t 时，合金化的产物为具有b e e 结构的纳米晶a - f e ( s i ) 固溶体；在合金化过程中没 有非晶相的生成：在f e 7 5 s i 2 5 的高能球磨过程中，形成具有典型层状结构的复合 粉末及具有f e 核的包覆型粉末；包覆型粉末由于其中心部分所需扩散的距离较 大，其合金化进程较层状复合粉末落后；f e 7 5 s i 2 5 混合粉末的机械合金化在球磨 3 0 h 时基本完成。根据实验结果，我们建立了以f e 7 5 s i 2 5 为代表的延性脆性体 系机械合金化过程的模型。 对合金化后的粉末进行热处理，在4 0 0 c 时即发生小f e ( s i ) - - r f e 3 s i 的转变； 球磨3 0 h 粉末经5 0 0 ( 2 热处理后得到具有纳米级晶粒的f e 3 s i 粉末。将f e 3 s i 合 金粉末进行机械碾磨，球磨8 0 h 后得到的产物为a - f e ( s i ) 固溶体。说明在常温下 稳定的f e 3 s i 合金经过高能球磨后，可转变为亚稳的a - f e ( s i ) 固溶体。 基于m i e d e m a 半经验理论对f e s i 体系进行热力学计算，结果表明：对于 f e 7 5 s i 2 5 这一配比热力学上f e 3 s i 最为稳定。机械合金化过程中产生的晶格畸变 能、晶界能及无序能是使f e 7 5 s i 2 5 形成驱稳态小f e ( s i ) n 溶体的根本原因。当晶 粒尺寸减小到约1 5 r i m 左右时，由晶界能所提供的自由能增加已足以驱使f e 3 s i 发生转变。机械合金化通过降低扩散活化能而实现s i 在f e 中的扩散；该扩散 系数是单纯热激活扩散系数的1 0 1 5 倍。同时，当晶粒尺寸为纳米级时，s i 在f e 中的扩散系数可以提高好几个数量级。机械台金化过程中的晶界、表面扩散模 式及动态扩散过程也为s i 在f e 中的低温扩散提供了必要条件。 机械合金化制备的a - f e ( s i ) 固溶体具有优异的软磁性能。球磨时间和热处 理对合金粉末的磁性能有重要的影响。 关键字：机械合金化，f e 7 5 s i 2 5 ，热处理，m i e d e m a 模型，软磁性能 武汉理t 大学硕七学位论文 a b s t r a c t f e 3 s ia l l o yi sc o n s i d e r e da sak i n do fa t t r a c t i v ef u n c t i o n a lm a t e r i a l ，o w i n gt o i t sn e g a t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n to fe l e c t r i c a lr e s i s t i v i t y , f i n ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e a n de x c e l l e n ts o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e s h o w e v e r , i t sl o wd u c t i l i t ya n dp o o r f o r m a b i l i t yp r e v e n ti n d u s t r i a la p p l i c a t i o n m e c h a n i c a la l l o y i n go v f a ) i se x p e c t e dt o p r o d u c ef e 3 s ia l l o yw i t hh i 9 1 1p e r f o r m a n c e t h em e c h a n i c a la l l o y i n gp r o c e s so f f e 7 5 s i 2 5p o w d e r sa n dt h es t a b i l i t yo f t h ep r o d u c t a r es t u d i e di nt h i sp a p e r t h ep h a s e s ，m i c r o s t r u e t u r e s ，m o r p h o l o g i e s ，c r o s s s e c t i o n so fm e c h a n i c a l a l l o y i n gp o w d e r sw e r ea n a l y z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n de l e c t r o np r o b e m i c r o s t r u e t u r ea n a l y s i s ( e p m a ) r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t so fm ae x p e r i m e n t ss h o w t h a tm al e a d st oa l le x p a n s i o no ft h ec r y s t a l l i n ed i s o r d e r e ds o l i ds o l u t i o np h a s e w h e ns ic o n t e n ti s2 5 a t ，t h ea l l o y i n gp r o d u c ti sn a n o s t r u c t u r e da - f e ( s i ) s o l i d s o l u t i o n n oa m o r p h o u sp h a s ef o r md u r i n gt h em e c h a n i c a la l l o y i n gp r o c e s s t w o k i n d so f f e - s ip o w d e r sa r eo b t a i n e di nt h ep r o c e s s ，o n ei sac o m p o s i t ep o w d e rw i t ha t y p i c a ll a m i n a rs t r u c t u r e a n dt h eo t h e ri s ap o w d e rw i t hi r o n 勰t h ei n n e rc o r e b e c a u s et h ed i f f u s i o nd i s t a n c eo f t h ec e n t r a la r e ao f t h el a t t e ri sl a r g e r , t h ep r o c e s so f i t sm e c h a n i c a la l l o y i n gt r a i l s t h em e c h a n i c a la l l o y i n ga l m o s tf i r f i s h e da f t e r3 0 h m i l l i n g b a s e do nt h e r e s u l t s o ft h ee x p e r i m e n t sa n dt h ek n o w l e d g eo ft h e m e c h a n i s mo ft h em e c h a n i c a la l l o y i n go ft h ed u c t i l e b r i t t l ec o m p o n e n t ，am o d e li s e s t a b l i s h e dr e p r e s e n t e db yf e 7 5 s i 2 s w h e nt h ep r o d u c to fm e c h a n i c a la l l o y i n gw a sh e a tt r e a t e da t4 0 0 c t 1 1 e t r a n s i t i o no fa - f e ( s i ) f e 3 s iw a sd i s c o v e r e d ah e a tt r e a t m e n to ft h e3 0 h - m i l l i n e d p o w d e ra t5 0 0 cl e a d e dt ot h ec o m p l e t et r a n s i t i o nf r o ma - f e ( s i ) t of e 3 s i a n dt h e g r a i ns i z eo ft h ef e 3 s ir e m a i n si nt h en a n o m e t e rr e g i o n t h ec h a n g e so fp h a s e c o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r ed u r i n gt h e m e c h a n i c a lm i l l i n go ft h ef e 3 s ia r es t u d i e d n l cr e s u l t sp r o v et h a tt h em a i np h a s ec h a n g e di n t oa - f e ( s i ) s o l i ds o l u t i o na f t e r m i l l i n gf o r8 0 h b a s e do nt h em i e d e m a ss e m i e m p i r i c a lt h e o r y , t h et h e r m o d y n a m i cm o d e lf o r i i 武汉理_ _ 大学硕十学位论文 f e s iw a se s t a b l i s h e d w h e nt h ec o m p o n e n ti sf e 7 5 s i 2 5 t h ef r e ee n e r g yo ff e 3 s ii s t h el o w e s t m e c h a n i c a lm i l l i n gi n t r o d u c e sh i g h e n e r g yi n t ot h em a t e r i a lb e i n g p r o c e s s e d ，t h i se n e r g yc a l lb es t o r e di nf e 3 s ia st h ed i s t o r t i o no fc r y s t a ll a t t i c e ，g r a i n b o u n d a r i e sa n da t o m i cd i s o r d e r , w h i c hm a k et h ef r e ee n e r g yo ff e 3 s ih i g h e rt h a ni n t h e 一f e ( s i ) s o l i ds o l u t i o n w h e ng r a i ns i z er e a c h e s15 n m ，t h ei n c r e m e n to fe n e r g y i sl a r g ee n o u g hf o rt h et r a n s i t i o no fa f e ( s i ) 寸f e 3 s i t h em ap r o c e s sg r e a t l y e n h a n c e st h ed i f f u s i o no fs ib yl o w i n gt h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fi t sd i f f u s i o ni nf e l a t t i c e s t h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n ti s1 0 ”t i m e sl a r g e rt h a nt h es i m p l eo n e t h e h i g l l e n e r g ym i l l i n g ，i nw h i c hal o to fg r a i nb o u n d a r i e sa n ds u r f a c e sa sw e l la st h e d y n a m i cd i f f u s i o na r ef o r m e d ，c a nf u r t h e ro f f e rc o n d i t i o n sf o rt h ed i f f u s i o no ff e s i s y s t e ma tl o wt e m p e r a t u r e t h ea - f e ( s i ) s o l i ds o l u t i o ne x h i b i t se x c e l l e n ts o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e s t h e m i l l i n gt i m ea n dh e a tt r e a t m e n te x e r ti m p o r t a n te f f e c to nt h em a g n e t i cp r o p e r t i e so f t h ef e - s ia l l o yp o w d e r s k e yw o r d s ：m e c h a n i c a la l l 耐n g f e t s s h 5 h e a tt r e a t m e n t m i e d e m am o d e ls o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e s l i i 武汉理j 二大学硕士学位论文 第一章前言 1 1f e - s i 体系软磁材料 1 1 ，1f c s i 体系合金组成及应用 自从d 0 5 年开始大规模生产f e - s i 基合金以来，f e s i 合金已成为电力工 业、电讯工业和电子工业中不可缺少的软磁材料，也是用途最广、用量最大的 软磁材料。由于其在能量转换和信息处理领域举足轻重的地位，对该合金的研 究和开发一直都十分活跃【啦j 。并且f e 、s i 两种元素在地壳中的丰度很高，加工 制各相对容易，因此f e s i 合金体系成为最具商业用途的二元合金体系之一。 图l l 和表1 1 是f e s i 二元合金楣臀以及相应懿空闻群特征 3 l 。强1 j 中 表明了硅含量从o - 1 0 0 a t 范国内，温度在5 0 0 - 1 7 0 0 下f 昏s i 合金平衡态相组 成情况。表l - l 给出图l l 中每种相结构的组成范围和空间群。 w e j g h t f f e r u t 蜘l l “ 一 叁 ， ji 琶 帆 ” “ ，_ e & 0 i 慝 “= 缝 誓 善 渤，- a 垴嘲醛现需蜘s 裁l a 嘶 图1 - 1f e s i 二元合金相圈 f i g 1 - 1 f e - s ip h a s ed i a g r a m u r d 县e 兰磊篁 武汉理工大学硕士学位论文 表1 1f e s i 二元合金相组成及其空间群 t a b l e1 - 1p h a s e sa n ds p a c eg r o u p so f f e s ib i n a r ya l l o y s c o m p o s i t i o n p e r s o n s p a c e s l a u k t u r b e r i c h t p h a s e ，prototype 苎：堑墅婴! ! ! 里竺垩! 型罂型! 璺 ( d f e ) 0 t o1 9 5 c 1 2i m 而a 2w f m 锄 p m f r o f m 3 m p - m l p 6 j m c m p 2 1 3 c m c a p 4 m m m f d 3 m c u c s c l b i f 3 m n s s i 3 f e s i ( s i ) f e s i 合金可以应用的材料很多。例如硅钢，s i 含量一般在o 5 w t - - 5 w t 之间，随着s i 原子的加入合金具有优异的磁学性能，如高的磁导率、高的电阻 率和低的磁滞损耗等，被广泛的应用于变压器铁芯、电动机的定子和转子等【1 ，2 1 。 f e 3 s i 基合金，具有优异的软磁性能，不仅有希望替代酱通的硅钢片。而且还可 用作音频和视频磁头材料和卡片阅读器用磁头材料 4 1 。l b - f e s i 2 ，其单位晶胞中 有4 8 个原予，为一种本征半导体，通过掺杂能显著提高其热电性剿5 。引，适于 在2 0 0 9 0 0 c 温度范围内工作，且具有高抗氧化性，无毒，价格低廉等优点， 是一种极具开发潜力的热电转换材料。f e s i 合金还有其它用途，当s i 含量在 7 5 w t 左右，常被用来作为炼钢过程中的除氧剂。 1 1 2f e s i 合金的研究现状及存在问题 目前，对于f e s i 合金的研究和开发主要集中在以下3 个方面【9 4 1 1 ：( 1 ) 开 发超薄晶粒取向硅钢片；( 2 ) 纳米晶磁性材料的开发应用；( 3 ) f e 3 s i 基合金的研 制和开发。 2 刖姚强删鲋 水以；耄腓耥删一娜啪 9 2 o 乃 ”砣以m鼬卵删一一删那棚一m ) ：乜垭 怙苦哪蚴删麟一耋萎 武汉理工大学硕士学位论文 其中，对f e 3 s i 基合金的研究主要集中在含s i 约6 5 w t 的f e s i 合金， s e n d u s t 系列合金和f e 3 s i 合金三方面： ( 1 ) 当s i 的含量约为6 5 w t 时，f e s i 合金的电阻率为8 2 9 q c m ，饱和磁 致伸缩系数k 几乎为零，最大磁导率。达到最大，铁损达到最低，而且磁各向 异性常数硒为3 s i f e 合金的一半i lo 】，所以s i 含量约为6 5 w t 的f e s i 合金 具有良好的软磁性能。近年来，电力电讯工业的发展，s i 的含量约为6 5 w t 的f e - s i 合金由于其低铁损和低磁滞伸缩的优点，在这些领域应用广泛。 ( 2 ) s e n d u s t 合金具有非常高的磁特性( 初始磁导率为3 5 0 0 0 ，最大磁导率 为1 1 7 0 0 0 ，饱和磁感应强度b s 为i i t ，矫顽力h c 为l 5 9 a m ) ，还具有优 于坡莫合金的机械特性和电特性，所以很早就被用作音频和视频磁头材料【l2 1 。 ( 3 ) f e 3 s i 合金中s i 的质量百分含量约为1 4 2 8 v a ，它具有尤为出色的抗 腐蚀性能，可以耐热的硫酸、硝酸及有机酸的侵蚀，可用于化学酸处理器件装 置。f e 3 s i 合金还具有负的电阻温度系数：在居里点( t c ) 以下，f e 3 s i 合金的电阻 率随着温度的升高而迅速增大；而在居里点以上，其电阻率随着温度的升高而 降低【1 3 】。并且f e 3 s i 合金具有优异的软磁性能，不仅有希望替代普通的硅钢片， 而且还可以广泛的用作音频和视频磁头材料及卡片阅读机用磁头材料。f e 3 s i 合 金是一种重要的金属功能材料，目前，制约其走向实用化的关键之一是其室温 脆性。这是因为在平衡状态下f e 3 s i 合金具有高度有序晶格结构0 3 0 3 结构，如 图1 - 2 所示) ，位错在其中的运动十分困难，采用细化晶粒，提高成分均匀性、 降低结构有序度等措施有望提高f e 3 s i 合金的力学性能，特别是室温塑性。快速 凝固和机械合金化是最常用的方法。 图1 - 2f e 3 s i 合金结构图 f i g 1 - 2 u n i tc e l lo f t h ef e 3 s i 3 f e 武汉理工大学硕士学位论文 机械合金化技术是重要的非平衡加工技术，可以通过低温固相反应制备出 非晶、纳米晶和过饱和固溶体等多种非平衡材料，利用机械合金化技术和一定 的固结工艺有望制备出具有纳米结构的f e 3 s i 合金，以改善它的脆性，同时该技 术合成的具有纳米级结构的f e s i 合金粉末，可用于制各磁粉芯等。另外，机械 合金化工艺简单、产量大、粉末易处理、易于产业化。重要的是机械合金化方 法获得的最终产物具有纳米级晶粒而保持微米级颗粒，不至于发生顺磁转变。 如该技术用于工业化生产必然产生重大的经济效应，因此研究f e s i 合金的机械 合金化具有重要意义。 1 2 机械合金化技术 机械合金化( m e c h a n i c a la l l o y i n g ，简写m a ) 是种材料固态非平衡加工新 技术。是将两种或多种元素混合粉末在高能球磨机中长时间运转而机械混合， 粉末吸收环境传递的机械能，承受冲击、剪切、摩擦和压缩等多种力的作用， 在球磨介质的作用下，经过反复的挤压、焊合、破碎和断裂等相互结合的过程 并经过扩散或固态反应而实现合金化目的。在机械合金化过程中引入了大量的 界面、位错等缺陷，从而显著降低了元素的扩散激活能，使得组元在室温下就 可发生较快的扩散，合金化过程的热力学和动力学不同于普通的固态反应，因 此这种技术不受物质蒸汽压、熔点等物理特性因素的制约，使过去用传统熔炼 工艺难以实现的某些物质的合金化和远离熟力学平衡的准稳态、非平衡态及新 物质的合成成为可能1 1 4 - 1 6 1 。研究机械合金化的工业特点及其制备新材料的形成 过程和固态相变的机制有重要的工程意义和理论价值【l ”。 1 2 1 机械合金化技术的发展 机械合金化的发展历史，可以追溯到2 0 世纪6 0 年代末，美国的b e n j a m i n 首先用该技术制备出氧化物弥散强化合金( o d s ) ，并随后由i n c o 公司实现了 o d s 合金的产业化【1 8 l 。直到8 0 年代初期，m a 法的主要应用仍集中在氧化物 弥散强化合金。1 9 8 1 年，e r m a k o v 等研磨y c o 金属间化舍物形成非晶化相1 1 9 。 1 9 8 3 年，美国k o c h 教授率先用机械合金化制备出了n i - n b 系非晶合金，随即 在世界范围内掀起了机械合金化研究的高潮【2 踞“。此后，各国材料科学工作者 对v i a 研究倾注了极大的热情，m a 法合成新材料，m a 新应用的报道不断涌 4 武汉理j 二人学硕士学位论文 现，同时提出了多种机械合金化过程的理论模型和合金化动力学的数学模型 1 2 2 2 4 】。迄今为止，m a 技术已经大大超越了其传统的应用范围，它被广泛的应 用于合成薪型材料，包括氧化物弥散合金、磁性材料、电触头材料、超导材料、 耐磨材料、贮氢合金等1 1 4 筇，2 “。m a 技术已经成为制备过饱和固溶体、非晶、纳 米晶和准晶等多种非平衡材料的重要制备技术之- - 1 2 7 - 3 2 。机械合金化的贡献列 于表1 - 2 ，其发展的里程碑见表1 3 。 表1 - 2 机械合金化的贡献 t a b l e1 - 2a t t r i b u t e so f m e c h a n i c a la l l o y i n g 制备氧化物弥散强化合金 扩展固溶度 细化材料晶粒到纳米级 合成准晶 制备非晶( 玻璃) 相 有序金属同化合物的无序化 制备互不溶体系合金 在较低温度下诱导化学反应( 固态合成反应、固态还原反应) 表1 - 3 机械合金化技术发展的里程碑 t a b l e1 - 3 i m p o r t a n tm i l e s t o n e si nt h ed e v e l o p m e n to f m e c h a n i c a la l l o y i n g 1 9 6 6 1 9 8 1 1 9 8 2 1 9 8 3 1 9 8 7 8 8 1 9 8 9 1 9 8 9 1 9 9 1 o d s 镍基合金发展起来 金属间化合物的非晶化 有序化合物的无序化 混合元素粉末的非晶化 纳米晶合成 置换反应发生 准晶相的合成 固气反应 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 2 高能球磨设备 上世纪初研制出许多精巧的球磨设备，如滚筒式球磨机、振动管式球磨机 等。还有几种用于实验室研究规模的高能球磨机，如振动球磨机、搅拌式球磨 机及行星式球磨机 3 3 l 。 振动式球磨机，也称为晃动碾磨或高能球磨机( 如图1 3 ) 。s p e x 8 0 0 0 振动 球磨机已被广泛地用于小批量粉末，是进行实验室研究所最常使用的球磨机。 它进行的为高强度抖动式研磨。振动式球磨机的磨球的运动比较简单，便于计 算机模拟。 圈1 - 3 s p e x8 0 0 0 型高能球磨机 f i g 1 - 3s p e x8 0 0 0m i l l m i x e r w 嫩e r - c o o l e d 图1 。4m o d e l i - s 型球磨机 f i g 1 - 4 m o d e l1 - sa t 打i t o r 6 r o t a t i n gi m p e l l e r 武汉理工大学硕士学位论文 搅拌式球磨机( 如图1 4 ) 生产效率高，其效率是滚筒球磨机的十倍以上。 它操作简单：球磨前将试样与研磨介质一起放入固定的球磨罐中：球磨时带有 可伸出的枢栓的转子以一定速率转动( 如图1 - 4 ( b ) ) ，使混合物在罐内运动，从而 使粉料不断的受到撞击。 行星式球磨机( 如图1 5 ) 利用行星公转、自转原理，研磨球在研磨罐内进 行高速的运动，通过高能的摩擦力和冲击力实现样品的粉碎。行星式球磨机由 于其转盘与球磨罐的自转方向相反，因此其中磨球的运动状况复杂，球磨效率 高，并且行星式球磨机有几个球磨罐，可以同时球磨不同成分的物料，因此被 广泛应用于科学研究中。 h o r i z o n t a ls e c t i o n m o v e m e n to f t h e 霹氏； 。蕊渤 图1 5 f r i t s c hp u l v e f i s v t t ep - 5 型四罐行星式高能球磨机 f i g 1 - 5 f r i t s c hp u l v e r i s e t t ep - 5f o u rs t a t i o nb a l lm i l l 1 2 3 合金化机制。3 t 1 9 】 球粉末球之间的碰撞是机械合金化时发生的中心事件。在球磨过程中， 粉末被挤在相互碰撞的球之间，并因此经受塑性变形和，或断裂过程，粉末所经 历的这样的一些过程决定了粉末的最后组织形态。这些过程的性质取决于粉末 组分的机械性质、它们之间的相平衡及球磨过程中的应力状态。对于机械合金 化，可把粉末组分分成( a ) 延性，延性； 延性脆性；( c ) 脆性，脆性组分。 一、延性，延性组分 b e n j a m i n 和v o l i n ( 1 9 7 4 ) 对延性，延性组分的机械合金化过程进行了描述。 7 )，l-ii， 苫chq考啦pu器善譬g蛋墨 武汉理工大学硕士学位论文 他们根据冷焊与断裂之间的竞争来讨论其合金化，并根据在不同阶段粉末的光 学显微组织观察结果，把机械合金化过程分为5 个阶段：第一阶段，球碰撞产 生的微锻造过程使延性粉末变成片状或碎块。第一个阶段之后发生广泛的冷焊 过程，片状的延性组分被焊合在一起形成层状的复合组织，球磨较长时间后， 复合粉末粒子进一步细化，层间距减小，且呈卷曲状( 如图1 6 ( a ) ) 。这一阶段开 始合金化。合金化是在诸多因素的帮助下进行的，如球磨所致的加热效应、塑 性变形产生的点缺陷所形成的易扩散路径、层状组织更细和更弯曲所引起的扩 散距离缩短，这是第三阶段。第四阶段，随球磨过程的继续进行，层间距小得 在光学显微镜下无法分辨。最后完全互溶的组分在原子尺度上混合，形成真正 的合金，这是第五阶段。 二、延性脆性组分 球磨过程中脆性组分不断被粉碎，碎片集中在延性组分的交界处。继续球 磨时，延性组分之间的焊接体越来越接近并最后混合均匀；球磨过程中延性脆 性组分的合金化不仅需要把脆性组分粉碎以形成短程扩散，而且要求脆性组分 在延性组分中有一定的固溶度。如图( 1 - 6 ( b ) ) 为典型的延性脆性组分球磨的产 物，e r 2 0 3 弥散分布在啦- t i 3 越合金中。 三、脆性脆性组分 一般认为，脆性，脆性组分之间不会发生机械合金化，高能球磨只不过是 使脆性组分粉末的尺寸减d , n 所谓的粉碎极限，即再继续球磨，粒子也不会再 破碎，这一极限尺寸就是上述的粉碎极限。有人认为这一极限的存在是由于极 小的粉末在研磨时产生塑性变形而不是破碎，以及细小的颗粒之间聚合力的增 大导致颗粒聚集或粉末表层发生相变。但是，某些脆性脆性组分，如s i g e 会 在球磨过程中形成圃溶体，其原因可能是( c 在球磨过程中表现出一定的塑性交 形行为( 如图1 - 6 ( c ) ) 。 8 武汉理工大学硕士学位论文 图1 - 6( a ) 延性，延性组分( a g ，c u ) ( b ) 延性脆性组分 2 - t i 3 a l 合 金，e r 2 0 3 ) ( c ) 脆性臆性组分( s i ，g e ) f i g 1 - 6 ( a ) d u c t i l e - d u c t i l ec o m p o n e n t ( a g ，c u ) ( b ) d u c t i l e - b r i t t l ec o m p o n e n t ( a 2 - t i 3 a 1 ，e r 2 0 3 ) ( c ) b r i t t l e - b r i t t l ec o m p o n e n t ( s i ，o e ) 1 2 4 机械合金化作为非平衡加工方法 、扩展了固溶度 平衡固溶度极限经常被非平衡加工方法如快速凝固等超过1 3 7 1 。机械合金化 也是如此。在平衡条件下固溶度很小的或互不相溶的元素，通过机械合金化可 以形成过饱和固溶体的亚稳相组织。与快速凝固技术相比，机械合金化所形成 的过饱和固溶体的固溶限要大。关于形成过饱和固溶体的机制，比较一致的观 点有以下3 种：( 1 ) 过饱和固溶体和非晶相之间的亚稳平衡是形成超饱和固溶体 的主要原因，s c h w e z 等研究了n 在n i ( f c e ) q h 的阐溶极限大约为2 8 w t ，而根据 相图t i 在n i 中的固溶度大约为百分之几，同时发现球磨过程中有t i - n i 非晶的 存在。在n i - n b ，a i - n b ，n i a 1 ，f e - a i 等体系的球磨过程中都有发现相应的非 晶相。( 2 ) 混合体系获得的机械能与形成固溶体的热激活能之间的比例关系。令t 为两者问的比例系数，当7 很大时，粉末体积有足够的能量形成过饱和固溶体。 ( 3 ) 球磨过程中形成的纳米晶也是形成过饱和固溶体的重要原因。由于纳米晶具 有很高的晶界体积分数，晶界贮存了过剩的热焓。提高了原予扩散的驱动力， 有利于形成过饱和固溶体。 9 武汉理_ _ 大学硕士学位论文 二、机械合金化产生的非晶化 非晶态材料的制备技术主要有快速凝固法( r s p ) 、气相沉积( p v d 和c v d l 及固态反应。用机械合金化来实现固态非晶化是前几年所进行的主要基础研究 工作。现在，这仍是一个非常活跃的领域。利用机械合金化制各非晶合金的优 点在于：扩大合金系的非晶形成范围；它无需经过气态、液态可直接在固态下 进行反应，并有利于改善非晶合金的电学、热学等性质；一些用急冷法难以得 到的非晶合金，如液态下不互溶的两金属及高熔点金属的非晶合金，亦可用高 能球磨工艺获得；高能球磨制备的非晶粉末，经低温高压成型后，可制备大块 非晶合金材料；更为有利的是高能球磨设备简单，易于工业化生产，为生产大 块非晶材料提供了一条新途径。 关于非晶化形成的机制，文献报道主要有以下三种观点【3 8 4 l 】：( 1 ) 局部熔 化一快速冷却机制。在机械合金化过程中，由于球磨介质的剧烈碰撞冲击，局 部区域粉末的温度急剧井高直至熔化，随后热量迅速向粒子内部及周围扩散， 导致液相快速凝固，结果形成了非晶态。此机制可以解释部分的非晶化现象。 ( 2 ) 层扩散机制。s c h w a i - z 及h e l l s t e r n 等认为机械合金化中单质混合粉末的非晶 化与多层膜退火的固相反应非晶化过程类似，指出= 元合金非晶化的条件为： 系统具有很大的负混合热，为固相扩散和固相反应的驱动力，是固态扩散反应 形成非晶舍金的热力学条件；系统为一对不对称扩散偶，这是非晶反应的动力 学条件，它使组元间通过扩散形成非晶相。( 3 ) 多晶约束型机制。f e c h t 在研究了 z r = a i 合金时提出了多晶约束型机制，在机械合金化过程中，一方面，溶质原子 不断溶入溶剂中；另一方面，晶粒尺寸不断减小，内应力不断增加，当溶质原 子在溶剂中的固溶度超过临界值后，溶剂的晶格失稳崩溃，形成非晶。 三、机械合金化制备纳米晶材料【4 l - 4 4 目前最广泛使用制备纳米晶材料的方法为非晶晶化法，而机械合金化法由 于其设备简单、产量高、适于制备多种类型的纳米晶材料等优点也受到人们的 关注。 机械合金化形成纳米晶的途径有两类：( 1 ) 粗晶材料在高能球磨过程中经 过剧烈的变形，发生分解雨获得纳米晶。粗晶粉末经高能球磨，产生大量塑性 变形，并由此产生高密度位错。在机械合金化初期，塑性变形后的粉末中的位 错先是纷乱地缠结在一起，形成“位错缠结”。随着机械合金化强度增加，粉末 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 变形量增大，缠结的位错移动形成“位错胞”，高密度的位错主要集中在胞的周 围区域，形成胞壁。随着机械合金化强度的进一步增加，粉末变形量增大，“位 错胞”的数量增多，尺寸减小，跨越胞壁的平均取向差也逐渐增加，当粉末的 变形量足够大时，构成胞壁的位错密度增j j n n 一定程度且胞与胞之间的取向差 达到一定程度时，胞壁就会转化为晶界，形成纳米晶。( 2 ) 非晶态合金在球磨过 程中晶化，形成纳米晶，球磨引起的非晶态的晶化与热晶化不同，温度并不是 晶化的唯一驱动力，球对粉末的挤压与碰撞起了重要的作用，晶化材料始终保 持在纳米级。它也是一个形核与长大的过程。在机械合金化过程中，在一定条 件下，晶体在非晶基体中形核。因为机械合金化的温度较低，所以晶体生长的 速率很低，并且晶体的生长受到机械合金化造成的严重塑性变形的限制。由于 机械合金化使晶体在非晶基体中形核位多且生长速率低，所以形成纳米晶。 四、机械合金化伟l 备准晶材料 1 9 , 4 5 准晶的结构既不同于晶体、也不同于非晶体。除少数准晶( 如 a 1 6 5 c u 2 0 f e l o m n 5 ，a 1 7 5 f e l o p d i s ，a 1 l o c 0 4 等) 为稳态相外，大多数准晶相均属亚稳 态产物，它们主要通过快冷方法形成，此外经离子注入混合或气相沉积等途径 也能形成准晶。 i v a n o v 等研究者于1 9 8 9 年利用机械合金化方法分别在m g - z n - a 1 ， m g c u a i 和a 1 c u m n 合金中合成了二十面体准晶相。他们认为正如元素组分 粉末在机械合金化时的非晶化一样，在机械合金化时二十面体准晶相的形成是 由于组元之间的互扩散引起的。并且，他们认为利用机械合金化技术合成准晶 相的优点是可能生产出大量的准晶粉末，这些粉末可以压实成块状材料用以进 行物理形成研究或潜在技术随用。 1 3 机械碾磨技术【9 , 4 6 1 机械碾磨也是利用球磨机对材料进行加工，但与机械合金化不同是，其起 始状态是晶态合金而不是a ，b 缎元。在球磨过程中，机械研磨引入的能量增 量以化学无序及，或晶界的形式储存在材料中： 龋噼融h g = a g 女诳妇+ 龋耐。一h 岫n h 机械研磨的产物可能为以下三种：固溶体、非晶或转变为另一种具有复杂晶体 武汉理上大学硕士学位论文 结构的相。有序合金金属间化合物转变为固溶体月 晶取决于非晶与固溶体形成 能的差值与在球磨过程中机械研磨引入能量的大小。当球磨引入的能量g 。 大于有序合金金属间化合物与非晶态之间的差( a g ) 时，产物为非晶；而当 a g 。帆。 a g “。时，产物为固溶体。 1 4f e s i 体系机械合金化的研究现状 4 7 _ 5 5 现今对机械合金化技术的研究表明，该技术作为新材料的制备技术具有明 显的优势，并且已经取得了一定程度的进展，而对于其基础理论的研究尚未取 得明显的进展。对于f e - s i 体系而言，国内外一些学者已经做了一定的探索，但 由于实验和测试条件差异以及所考虑的因素不同，并朱取得一致的结论。 e s c o r i a l 等人( 1 9 9 1 ) 对f e l o o - x s i x ( x = 5 5 0 ) 的机械合金化进行了探讨，在合金 化过程中没有观察到层状的复合粉末，并且在对f e 7 5 s i 2 5 这一配比的实验中观察 到有少量非晶相的存在。f i l h o 等人( 2 0 0 0 ) 却认为当s i 含量为6 0 w t 时，合金 化产物中即有非晶相出现。而o g a s a w a r a ( 1 9 9 1 ) 在其文章中提到，对于f e s i 体 系，在s i 3 0 a t 的范围内，利用机械合金化方法制备得到的为固溶体而非非晶。 程力智等( 1 9 9 4 ) 对f e s i 体系的机械合金化做了研究后，认为s i 的含量对f e s i 体系合金化产物有重要的影响，当s i 含最小于2 5 a t 时，易形成固溶体。 a b d e u a o u i ( 1 9 9 3 ) 却认为s i 在f e 中的固溶极限为2 7 a t ，并在1 9 9 4 年的报道中 将这个固溶极限扩展到3 7 5 a t 。周铁军等( 1 9 9 6 ，1 9 9 7 ，2 0 0 0 ) 对 f e l o o i x s i x ( x = 6 5 2 5 ) 机械合金化产物的微结构与磁性进行了研究，认为其机械合 金化产物具有小f e 结构，其晶粒为纳米级，与杨君友等( 1 9 9 9 ) 的研究结果一致： 并且周铁军等根据产物的磁学性质提出此类材料可能应用于高频段。d i n g 等 ( 2 0 0 1 ) 的报道也指出对于f e 7 5 s h 5 机械合金化产物为固溶体，莠且具有优异的软 磁性能。t e v u l o v 矗等( 1 9 9 9 ) 则认为f e 7 5 s i 2 5 这一配比的f e - s i 混合粉末机械合金 化产物为f e 3 s i 。 从以有的工作看来，目前f e _ s i 体系的机械合金化研究主要集中在f e s i 合金粉末的机械含金化制各、合金化粉末的微观结构及其磁性能，而对f e s i 体系的机械合金化的固溶过程、热力学、动力学、及其合金粉束的热稳定性与 粉末的固结工艺等研究还很少有报道，有必要继续开展这方面的研究工作。 另外，目前对于延性延性组分的二元合金体系作了较多的研究工作，而 武汉理工大学硕士学位论文 对延性脆性组分机械合会化过程中粉末的行为变化、复合粉末的形成及其微观 组织结构变化的研究则相对不足。f e s i 体系为典型的延性脆性组分，对该体 系合金化过程的研究可以揭示出延性脆性组分合金化过程中物理和化学的变 化，对于研究延性，脆性组分合金化机理有重要意义。 1 5 本文的研究目的与内容 本文主要对f e 7 5 s i 2 5 混合粉末机械合金化过程及其产物的稳定性进行了研 究。此研究成果是对机械合金化基本理论的有益补充。 本论文在国内外研究的基础上，对f e 7 5 s i 2 5 混合粉末在球磨不同时间产物 的结构、组织、形貌、元素分布进行分析，对f e 7 5 s i 2 5 混合粉末合金化过程进行 描述，研究f 0 7 5 s i 2 5 混合粉末机械合金化过程中复合组织的形成过程；对球磨不 同时间的粉末进行熟处理，研究热处理过程中f e 7 5 s i 2 5 混合粉末合金化产物随热 处理温度结构的变化，并制备得到f e 3 s i ；将制备得到的f 0 3 s i 迸行机械碾磨， 研究f e 3 8 i 合金相组成与结构随球磨时间的变化。我们对合金化粉末及热处理产 物的磁性能也进行了详细的研究，这对该体系合金的基础理论研究及最终的工 业化生产有着重要意义。并且我们还利用m i e d e m a 半经验理论，建立二元体系 的固溶体、非