（纺织化学与染整工程专业论文）活性染料耐氯固色剂的制备与应用[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

摘要 活性染料具有较优良的染色牢度，色泽鲜艳，色谱范围广，且应用工艺简便， 被印染行业广泛使用，在很多领域内越来越多地代替了其它种类染料。然而，活性 染料染色织物的耐氯牢度大都较差，致使部分色光的染色织物难以满足纺织品耐氯 牢度要求。因此，许多染料开发商从研究开发具有耐氯结构的染料入手，提高染色 织物的耐氯性能。但是新品种染料的开发需要耗费大量的人力、物力和时间，投入 的回报期也较长。而从助剂研究入手，开发结构相对简单、投入低而且具有耐氯性 能的固色剂，则会节省大量的人力和财力。 。 本课题以二甲基二烯丙基氯化铵( d m d a a c ) 和烯丙慕胺( a a ) 为单体合成 了固色剂的基质c r ，再与另一种胺类聚合物c s 复配制备了耐氯固色剂c r s ；采用 因素分析法对c r 的合成工艺条件和c r s 的整理工艺进行了研究；分析探讨了耐氯 固色剂c r s 对耐氯浸色牢度、皂洗牢度、r 晒牢度、摩擦牢度、色光的影响以及 c r s 的耐洗性问题。 实验结果表明，耐氯固色剂c r s 能显著提高活性染料染色织物的耐氯浸色牢度， 约提高l 级，优于市场上同类产品。c r s 对皂沈牢度和摩擦牢度提高不明显，对日 晒牢度略有降低，约降低半级。经耐氯固色剂c r s 整理后的织物色光会产生一定变 化，不同染料的视觉差异也不尽相同，使用中还需根据纺织品的色光要求，有选择 地使用染料。c r s 具备一定的耐沈性能，但耐洗性不高，水洗5 次后，耐氯浸色牢 度显著下降，该问题还有待进一步解决。 关键词：二甲基二烯丙基氯化铵；烯丙基胺；活性染料；耐氯；固色剂 a b s t r a c t r e a c t i v ed y e sa r ew i d e l yu s e di nd y e i n ga n dp r i n t i n ga n dh a v et a k e nt h ep l a c eo f o t h e rk i n d so fd y e si nm o r ea n dm o r ef i e l d sb e c a u s et h e yc a nb eu s e de a s i l ya n dp r o v i d e b e t t e rc o l o rf a s t n e s s ，s h i n i e rc o l o ra n dw i d e rc o l o r - r a n g e h o w e v e r , r e a c t i v ed y e s g e n e r a l l yh a v ep o o rc o l o rf a s t n e s st oc h l o r i n e ，s oi t sh a r df o rs o m ec o l o r t e x t i l et os a t i s f y c o l o rf a s t n e s st oc h l o r i n e t oi m p r o v ei t ，m a n yd e v e l o p e r st r yt oi n v e n tc h l o r i n e - r e s i s t a n t d y e s b u tt h ei n v e n t i o nn e e d sl a r g ec o n s u m p t i o n o ft i m ea n dm o n e y , a n di tn e e dal o n g p e r i o dt og e tr e t u r n e d o t h e r w i s e ，i f w et u r nt oa u x i l i a r i e sw h i c ha r ec h l o r i n e - r e s i s t a n ta n d h a v es i m p l e rs t r u c t u r et h a nt h ed y e s ，al a r g ea m o u n to fm o n e ya n dt i m ew i l lb es a v e d c h l o r i n e - r e s i s t a n td y e f i x i n ga g e n tc r sw a sp r e p a r e db y m i x i n gp o l y a m i n ec sa n d p o l y m e rc rs y n t h e s i z e db yd i m e t h y l d i a l l y l a m m o n i u mc h l o r i d e ( d m d a a c ) a n d a l l y l a m i n e ( a a ) b o t hs y n t h e s i so fd m d a a ca n da aa n da p p l i c a t i o no fc r s w e r e s t u d i e di n t h i st h e s i s a n di n f l u e n c e so fc h l o r i n e - r e s i s t a n td y e f i x i n ga g e n tc r st o c h l o r i n e ，w a s h i n g ，r u b b i n ga n dl i g h tc o l o rf a s t n e s sw e r es t u d i e dt o g e t h e r t h e n , t h e i n f l u e n c e so fc r st oc o l o rd i f f e r e n c e sa n de n d u r a n c eo fc r st ow a s h i n gw e r ea l s o s t u d i e d t h er e s u l ts h o w st h a tc h l o r i n e - r e s i s t a n td y e f i x i n ga g e n tc r sc a no b v i o u s l yi m p r o v e r e a c t i v ed y e s c o l o rf a s t n e s st oc h l o r i n eb y1l e v e lo rs o i t sb e t t e rt h a nt h es a m ek i n do f p r o d u c t si nm a r k e t c r sc a n to b v i o u s l yi m p r o v ew a s h i n g a n dr u b b i n gc o l o rf a s t n e s sa n d e v e nw i l lr e d u c el i g h tc o l o rf a s t n e s sb yh a l fl e v e lo rs o t e x t i l ef i n i s h e db yc r s w i l la l s o c a u s ec o l o rd i f f e r e n c e sw h i c ha r ed i f f e r e n tf o rd i f f e r e n td y e s s od y e sh a v et ob ew e l l c h o s e na c c o r d i n gt oc o l o rr e q u i r e m e n to ft e x t i l e e n d u r a n c eo fc r st ow a s h i n gi sn o t g o o d a f t e rw a s h i n gf o r5t i m e s c o l o rf a s t n e s st oc h l o r i n ew i l lo b v i o u s l yd e c r e a s e t h i s i sap r o b l e mw h i c hi ss t i l ln e e dt ob es o l v e d k e yw o r d s ：d i m e t h y l d i a l l y l a m m o n i u mc h l o r i d e ；a l l y l a n l i n e ；r e a c t i v ed y e s ； c h l o r i n e - r e s i s t a n t ；d y e - f i x i n ga g e n t 学位论文独创性卢明、学位论文知识产权权属卢明 学位论文独创性声明 本人卢明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均己做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者虢协渺 腓砷年铜6 日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密阢 ( 请在以上方框内打“ ) 日期：) 啡舌月占日 娴夸日6 j 8 l 4 6 青岛人学硕士学位论文 第一章前言 织物经过染色后，除需要满意的色泽外，还要求有良好的色牢度。某些染料， 如直接、酸性、活性染料等，一般都存在一定的色牢度问题。直接染料和酸性染料 中大多含有磺酸基、羧基等阴离子水溶性皋团，染料对纤维的上染除了范德华力作 用外，染料分子还需热运动克服纤维与染料之间的电荷斥力，使染料被纤维吸附。 但是这种吸附是有限的，在水介质条件下它们的作用力会下降，造成染料脱落，这 是直接染料和酸性染料湿牢度不佳的主要原因。活性染料尽管染料和纤维之间形成 官能团共价键合，但如果在染色中水解染料或对未键和的染料皂洗不充分，亦会使 其色牢度降低。染料从已染色的湿纤维上掉下来，不仅使织物本身色泽变浅淡，而 且会沾污白色或已染成其它色泽的纤维，产生沾色和搭色现象【l 】。 另外，酸、碱、紫外线和氯等作用可引起染料断键分解，导致染色织物的耐酸、 碱、同晒和耐氯牢度差等问题，影响织物外观。 固色剂作为染整助剂的使用就是为了使染色织物达到满意的色牢度，保持外观。 织物使用固色剂处理后，则可通过使染料形成不溶性色淀、在织物上生成网状薄膜、 使染料与纤维之间产生化学键结合和增加染料与纤维的分子间引力的方式提高染色 织物的水洗牢度；利用固色剂的缓冲能力，使酸性或碱性物质被中和，防止染料与 纤维形成的共价键断裂，提高耐酸、碱牢度：利用固色剂中平滑剂的作用，减少纤 维表面的摩擦系数，从而提高染色织物的摩擦牢度；将紫外线吸收剂接枝引入固色 剂分子中，利用紫外线吸收基团对日光中紫外线的吸收，防止紫外线对染料结构的 破坏，从而提高同晒牢度；利用固色剂的抗氯性或吸氯性，防止活性氯对染料的降 解，从而提高染色织物的耐氯牢度【2 卜【3 】。 1 1 固色剂的发展概况 从二十世纪3 0 年代开始，国外各大化工公司都相继开发研究各种固色剂。当时 还未发明活性染料，因此重点是针对直接、酸性染料，其中以双氰胺甲醛树脂及含 铜双氰胺甲醛树脂固色效果较为理想，并逐渐形成商品，1 1 1 c o l o u r f i xy 和c o p r a n t e xb ( 相对应的国产固色剂为固色剂y 和固色剂m ) 。 5 0 年代初活性染料问世，针对活性染料的水洗牢度差的问题，卜内门化学公司 发表专利技术，用阳离子固色剂及弱酸性物质进行处理，可提高活性染料的湿处理 牢度。从此，固色剂的品种越来越多，但是半个世纪以来，固色剂的化学结构很少 有改进，结构较为单一。 进人二十世纪8 0 年代以来，随着环境保护意识的增强，含醛固色剂存在的缺点 第一章前言 亦逐渐暴露，如易引起染色物的色变、手感粗糙，特别是甲醛含量较高，对皮肤有 刺激性和毒性，被限制使用。r 本、德国和欧共体规定，直接接触皮肤的纺织品和 婴幼儿类纺织品的甲醛释放量应分别小于7 5 p p m 和2 0 p p m ( 日本规定婴幼儿服装的 甲醛释放量应检测不出) ，我国对纺织品上的叶j 醛含量也了以强制性限制，对甲醛 释放量的规定与闩本、德国相同【4 】。因此，无甲醛固色剂的研制和使用成为当时固 色剂发展的主流。 近年来世界纺织市场对染色物的牢度又提出了新的要求，如e c o t e x 及o e k o t e x 标准对染色物的耐洗牢度要求达3 - 4 级。经固色处理后的染色物，不仅要有一定等级 的耐水洗、耐摩擦、耐汗渍、耐r 晒、耐氯牢度等，而且还要求不含甲醛、无毒、 不影响织物手感和色变等，对固色剂的性能要求更加严格了【引。 1 2 固色剂的固色机理 用以提高湿处理牢度和其它处理牢度的固色剂的固色机理大致如下1 5 1 1 6 1 ： ( 1 ) 利用固色剂分子中的阳离子基团与染料的阴离子基团形成离子键结合，在织 物上生成不溶性色淀，封闭染料的可溶性基团，使织物上的染料遇水不易溶解脱落， 达到提高湿处理牢度的目的。固色剂的阳离子性越强，其色牢度越好。 直接染料、酸性染料和未键和的活性染料因含有亲水性基团，遇水时降低了染 料和纤维间的亲和力。采用阳离子化合物进行固色，它可与染料结合形成不溶性盐。 也可以把水溶性染料看作是一种阴离子活性的胶体电解质，遇水发生离解作用，生 成高分子的阴离子，它可与阳离子表面活性剂在纤维上进行离子交换，生成微溶或 不溶于水的盐类。其反应机理如下： d 8 0 3 n a + + ( f - n h 3 ) + c l 。_ d 8 0 3 。n h 3 + + n a c i ( 2 ) 利用固色剂分子中的反应性基团，与染料分子上可反应的基团以及纤维素分 子上的羟基反应，形成高度多元化交联系统，使染料和纤维更为紧密牢固地联系在 一起，防止染料从纤维上脱落从而提高染料的染色牢度，从而提高湿处理牢度。目 前主要是采用在固色剂上引入环氧基等活性基团的方法。 ( 3 ) 利用固色剂的成膜性能，在纤维表面上生成一层网状薄膜，将染料包覆在纤维 表面以阻止染料脱落，提高湿处理牢度。 凡是成膜性好的固色剂，其固色效果都较好。由烯烃聚合而成的高聚物，即使 不含有反应性基团或阳离子基团，也能提高染色牢度，这是因为高聚物在染物上成 膜，使染料溶落减少；多胺类固色剂在提高其分子质量以后染色牢度也能随之提高。 如果在成膜材料上引入反应性基团或阳离子基团，则更能提高染色牢度。 ( 4 ) 利用固色剂与纤维的分子引力，增加染料的固着强度，从而提高染色织物的 水洗牢度。这里所指的分子问引力主要是氢键引力。用多乙烯多胺与环氧氯丙烷制 2 青岛人学硕士学位论文 成的固色剂，色牢度l t d 甲胺与环氧氯丙烷制成的固色剂好就是这个原因。 ( 5 ) 利用固色剂的缓冲能力，使汗液中的酸性物质被中和，防止染料与纤维间共 价键断裂，达到提高汗渍牢度的目的。 活性染料不耐酸的侵袭，在酸性环境中活性染料与纤维的共价键会水解断键， 导致汗渍牢度的降低。而汗液中含有酸性物质，欲提高汗渍牢度，固色剂分子结构 中必须有较强的吸酸能力，也就是要有良好的缓冲能力。分子结构中含有氮原了的 固色剂大都具有较好的耐酸性就是这个原因。多元醇胺缩合物作固色剂使用比多元 酸或萘二酚类缩合物制成的固色剂汗渍牢度好【7 】。防缩毛纤维染色后用甲醛与尿素、 硫脲、双氰胺或三聚氰胺反应制备的固色剂处理，可以提高湿处理牢度和汗渍牢度， 特别是对会属络合染料引。 ( 6 ) 利用固色剂的平滑作用，减少纤维表面的摩擦系数：利用固色剂与纤维和染 料反应，使染料、纤维更为紧密牢固的结合在一起，防止染料从纤维上脱落；利用 固色剂与染料结合成不溶于水的盐，使其难溶于水，以提高湿处理牢度；利用固色剂能 在纤维表面形成立体网状的、水不溶解的保护薄膜的特性，封闭染料( 反应和没反应 的) 与水和其他介质的接触，增加布面的平滑度，减少摩擦系数，从而进一步防止在 摩擦过程中发生染料溶胀、水解和脱落，提高干、湿摩擦牢度【9 】 1 1 0 】。 ( 7 ) 将紫外线吸收剂接枝引入固色剂分子中，利用紫外线吸收基团对同光中紫外 线的吸收，防止紫外线对染料结构的破坏，从而提高同晒牢度。 据专利报道j ，水杨基羟肟酸先加入水中，再用n a o h 溶解，加入饱和的c u s 0 4 5 h 2 0 溶液，搅拌l o 分钟后过滤得到绿灰色粉末状物质，即耐同晒固色剂，在p h 值6 s t 应用效果很好。直接用磷酸铜和水杨醛肟也具有较好的耐光效果【l 2 1 。 ( 8 ) n 用一些物质的抗氯性或吸氯性，防止活性氯对染料的攻击，从而提高染料 的耐氯浸牢度和耐氯漂牢度。 事实上，大多数固色剂的固色过程都是利用多种固色机理共同作用，提高染色 织物的水洗、日晒、耐摩擦、耐酸碱和耐氯等色牢度指标，以达到令人满意的固色 效果。 一般来讲，好的固色剂应具有如下性能【l3 】：具有较强的固色能力，能使染色织 物的色牢度指标明显提高；染料适应性广，染料结构对固色效果的影响较小；与纤 维的亲和力强，在固色浴中吸尽率高：织物经固色剂固色后，不会引起色光变化； 在提高某种色牢度的同时，不应降低其他色牢度，兼顾各种色牢度指标；不影响织 物的手感，不引起织物强力下降。 3 第一章前言 1 3 固色剂的种类 1 3 1 低分子阳离子型固色剂 这类固色剂可分为阳离子表面活性剂型和阳离子非表面活性剂型【1 4 】： 1 3 1 1 低分子阳离子表面活性剂型 大多数阳离子表面活性剂都有不同程度的固色作用，使用较多的为烷基吡啶盐， 锍盐和磷盐，典型的结构如下： i r 1 3 1 2 低分子阳离子非表面活性剂型 + 这类固色剂一般含有两个或两个以上的季铵基，属于多乙烯多胺类衍生物，如 多乙烯多胺与三聚氯氰的缩合物，环氧氯丙烷与多乙烯多胺，二甲胺，三甲胺等反 应的产物。 这一大类固色剂大部分都可以用于提高直接染料、酸性染料、活性染料的染色 牢度。但是，这类固色剂处理后的织物会出现变色和降低同晒牢度，并且对提高耐 汗牢度的效果也不明显，因此这类固色剂目前应用较少。 1 3 2 树脂型固色剂 1 3 2 1 双氰胺型树脂固色剂 2 0 世纪5 0 年代初开发的双氰胺型树脂固色剂可以说是第一代真j 下意义上的固色 剂，以固色剂y 为代表。它是由双氰胺、氯化铵、甲醛缩合而成的预缩体，使用时 在稀醋酸浴中进行【15 1 。 4 青岛人学硕十学位论文 h n - 一c n h n = l 上； = + nc h 2 0 一卜 一c h 州忙甲+ 一t _ 一n 一洲士 n h 2 。 h n c n i h n = c o i i h _ 一c n h 2 卜 一c h + 毗。+ n h 能一 这类固色剂的固色机理主要是络合阳离子和染料的磺酸基和羧酸基阴离子形成 盐( 色淀) ，从而提高染料的色牢度。 双氰胺型树脂固色剂主要用于直接染料和若干弱酸性染料的固色，一般不用于 活性染料。其主要问题是存在游离甲醛。甲醛是一种无色的刺激性有害物质，能刺 激人的人的呼吸道系统，长期接触还可能引发癌症。自8 0 年代以来，随着人们对甲 醛危害的同益重视，该类固色剂逐渐被无甲醛固色剂所替代。 1 3 2 2 多胺类树脂固色剂 多胺( 如- - 7 , 撑三胺) 与胍及其衍生物( 如双氰胺) 的缩合树脂，是2 0 世纪6 0 年代初 开发的无甲醛固色剂，这是固色剂发展史上的一个飞跃【l6 1 。多胺类树脂固色剂性能 优于以固色剂y 为代表的双氰胺型树脂固色剂，特别是能提高活性染料的耐洗牢度， 8 0 年代以来随着人们对固色剂无甲醛化的环保要求同益增加，这类固色剂得到了很 大的发展，种类较多。 在酸( 无机酸或有机酸或其释酸盐) 存在下，二乙撑三胺与双氰胺反应，经缩合、 脱氨、环化成咪唑啉结构，并经缩聚形成高分子化合物。 ，c h 2 c h 2 nh 2 h n 、 c h 2 c h 2 n h 2 。一c h 2 c h 州2 f i h 啦n c h 2 c h 2 n h 2 + 呲n 一刊一 5 h h n n h h c c h h c c + nh 第一章前言 叫邺一z c 2 钆呲十i h 1 1 i ii 陡m 邺h 2 圳l n 叫邺一z c 2 上恍ce n h 些一r 渺2 呲壬一 1 3 2 3 水性聚氨酯类固色剂 目前使用的水性聚氨酯类固色剂主要是自乳化型水性聚氨酯，即分子链中含有 亲水性基团和氨基甲酸酯( - n h c 0 0 一) 结构的聚合物，由多异氰酸酯及低聚物多元醇 经逐步加成聚合反应制得，在水中分散稳定性好，对织物有良好的浸润能力和附着 力【1 7 】。 制备水性聚氨酯分散体时，先制成分子量中等、端基为异氰酸酯基( - n c o ) 的 聚氨酯预聚体，而后再进行扩链。对于离子型水性聚氨酯而言，亲水基团的引入方 法可采用亲水单体扩链法、聚合物反应接枝法以及将亲水单体直接引入大分子多元 醇聚合物等方法【l 引。其中亲水单体扩链法具有简便、应用范围广等优点，是目前制 备水性聚氨酯所采用的主要方法，具有较高的应用价值。 聚氨酯类固色剂多带有阳离子基团和织物表面上的水溶性阴离子染料生成微溶 及难溶盐，还可以通过范德华引力或氢键力等与织物结合，从而提高色牢度。而且 当固色剂分子量较大时，可以覆盖染料，将其水溶性基团完全包覆，产生相当于粘 合剂和涂料的作用，以透明薄层的形式对染料进行粘合和封闭，水洗色牢度等大大 提高，适用的染料种类不再局限于水溶性染料，对分散染料等非水溶性染料也有很 好的效果。 1 3 3 聚阳离子型固色剂 聚阳离子型固色剂是为了克服多胺类树脂固色剂缺点而在上世纪6 0 年代末研究 开发的固色剂，主要用于活性染料固色，一般不会产生色变和降低耐晒牢度。聚阳 离子固色剂与网状结构的多胺类固色剂不同，它是一种直链型( 其中包括悬垂式侧链) 结构。聚阳离子固色剂按其结构，有伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐四类固色剂引。但 由于季铵盐阳离子性最强，固色效果最好，所以在实际开发应用中主要以季铵盐型 6 青岛人学硕十学位论文 为主。 伯胺类固色剂主要是聚乙烯胺。它是由聚乙烯胺经分解反应生成的，也有用聚 乙烯丙基胺合成的方法和聚n 乙烯甲酰胺水解的方法制得的。 仲胺类固色剂主要是二烯丙基胺盐的聚合物，这种聚合物虽不易得到高聚物， 但是作为固色剂还是有效的。 叔胺类固色剂主要有聚4 乙烯吡啶盐酸盐和聚丙烯腈系聚合物。 在季钱盐聚合物中，主要有环氧氯丙烷或聚坏氧氯丙烷与二甲胺、三甲胺等胺 类的反应物，二甲基二烯丙基氯化铵系聚合物，2 甲基丙烯酰氧乙基三甲铵甲代硫 酸盐系聚合物和1 乙烯基咪哗的季铵化合物聚合物等等，从开发应用的情况看， 目 前以前两者为主【l6 1 。 ( 1 ) 环氧氯丙烷与胺类的反应产物 环氧氯丙烷与胺类( 主要是二甲胺、三甲胺和二乙撑三胺) 的反应产物是目前 国产固色剂的主要品种。 环氧氯丙烷与二乙撑三胺的反应： ，c h 2 c h 2 n h 2，c h 2 c h 2 n h 2 h n ：+ c i c h 2 c h ) c h 2 h n - 、c h 2 c h 2 n h 2 o 、c h 2 c h 2 n h c h 2 c h h 2 一枷2 呲c h n 邺邺叽善彳h 2 于n ( 2 ) 二烯丙基季铵盐衍生物 环氧氯丙烷与胺类的反应产物，改善了多胺类树脂固色剂引起的色变和耐同晒 牢度的降低，但耐水洗牢度耐汗渍牢度有所降低，而二烯丙基季铵盐聚合物( 如二 烯丙基二甲基氯化铵聚合物) 的耐洗牢度要比环氧氯丙烷与胺类的季铵盐聚合物明 显地好，而且也不会产生色变和耐日晒牢度降低的问题。 二烯丙基二甲基氯化铵聚合物，是由二甲胺与烯丙基氯在碱性条件下反应制得 二甲基二烯丙基氯化铵，再以此单体在碱性条件下进行催化环化聚合，或者直接用 二甲基烯丙基胺与烯丙基氯反应制得二甲基二烯丙基胺，再在碱性条件下聚合而成 的。 h 3 c n h - i - h 2 c - - c h c h 2 c i h 3 c 7 ，c h 3 二 -i-h oh2c-chch2 n n a c i - ! - 2 c h 3 第一章前言 邺= c 删2 n c h 3 + h 2 c - - - c h c h 2 c i h 2 c - - c h c h 二2 n c h 3 c ， 。c h 3 h 2 c 一- - - - c h c 臼2 、c h 3 骂乞e l f 吗 h 2 c 、，c h 2 h 3 c c h 3 聚阳离子型固色剂的固色机理有两种：一是固色剂与染料阴离子形成不溶性络 合物色淀，二是固色剂中含有的活性氢与活性染料残剩的活性基发生反应。固色剂 阳离子性的强度，决定了它与染料阴离子形成络合物的固色效果，所以季铵盐的固 色效果最好，而且其效果会因含氮量、平均分子量和亲水基疏水基平衡等因素而有 所不同。而固色剂活性氢的作用，对二氯均三嗪这种低温型活性染料效果最为明显。 除了上述两种固色机理，多胺类和聚阳离子型固色剂如果聚合程度较高，还具有成 膜性，也能提高固色能力。 1 3 4 反应性固色剂 瑞士s a n d o z 公司于上世纪8 0 年代开发的直接铜盐染料i n d o z o l 的配套固色剂 i n d o z o lc r ，除了固色剂阳离子基团与染料阴离子基团形成盐外，由于具有反应性基 团羟甲基，与纤维素羟基和染料含有活性氢的基团实现共价键结合而成为反应性固 色剂，又称为交联固色剂。 i n d o z o lc r 的制法是，先将双氰胺和二乙撑三胺的反应产物经硫酸中和后制得阳 离子固色剂，再将双氰胺溶于5 0 2 d 树脂溶液中，最后加入该阳离子固色剂使之羟 甲基化。 - f n h - - 一节一- - c 邺h 2 壬 n c h 2 纠2 毗c r 崎_ c 呐h 一 8 青岛人学硕十学位论文 甲叱一甲h ( 弋h 2 洲 一i i o h 蜀一o h r h 过 同样，二乙撑三胺与双氰胺的反应产物，同二羟甲基脲也可以发生羟甲基化反 应【1 9 1 。 剖n h 可f h 2 壬邺占o 一呲。h 一 扣一n - - c h 2 一n c _ h - - c - - p n h c h 2 呲o h 壬 固色剂上的n 羟甲基在弱碱性条件下与纤维素的羟基和染料分子的氨基缩合形 成共价键结合，把染料与纤维素牢固地交联起来。但是这种反应性固色剂存在羟甲 基结构，经其整理的织物会释放甲醛。 而如果将二乙撑三胺与双氰胺的反应产物与环氧氯丙烷反应，使之羟丙基化， 就不会产生上述问题。 掣i i 一瓣邺h 2 于n c 7 h 2 _ c i 一 9 第一章前言 h 2 c - - 占c h h c h 2 - - h c 删睁h 李 在对染色织物进行固色处理时，可以使用单一固色剂，也可以使用两种或两种 以上的固色剂复配组成复合型固色剂，利用不同组分的不同固色机理产生加和效果， 提高染色织物的某一种色牢度指标，甚至多项色牢度指标。目前市场上销售的固色 剂也大都足通过复配的方式提高色牢度，获得了较好的使用效果。例如，将多乙烯 多胺与双氰胺的缩合树脂和环氧氯丙烷与混合胺的缩合物( 混合胺为氨水、多烯多 胺以及脲取代物) ，按l ：3 混合制得复合型固色剂。在对活性染料的使用中，可提高 水洗牢度、摩擦牢度至4 - - - 5 级，对有些染料甚至可达到5 级，这已达到甚至超过了普 通固色剂的级别，得到广泛应用。 1 4 耐氯固色剂的发展概况 1 4 1 耐氯固色剂的固色机理 目前国内有关固色剂改善或解决染色织物耐氯色牢度的报道并不是很多，当前 使用的固色剂也大都还不能有效地改善染料的耐氯色牢度。如何使固色剂有效改善 染料的耐氯性能，保持染色织物的外观，是目前固色剂发展所面临的一大挑战。 自来水中含氯是造成染色织物颜色变化甚至褪色的最主要原因。由于费用低廉 而且杀菌效果好，氯气被广泛地应用于自来水消毒，用于自来水消毒的氯气用量大 约为l 1 6 m g l ，进入家庭的自来水中氯的残留量大约为0 7 m g l 。氯的作用除了氧 化漂白外，也可以进行氯化反应。这样在洗涤衣物时，染料就会直接与有效氯作用， 被氧化氯化破坏。即使是少量的氯的存在也仍然会使染料，包括直接染料、阳离子 染料，特别是活性染料降解，从而导致服装在水洗过程中颜色发生变化，染色织物 的外观持久性大打折扣【2 。 另外，为了追求洁白的洗涤效果，市场上销售的洗涤剂大都也添加了含氯的漂 白成分。在欧美等国家庭洗涤时，人们常用含氯洗涤剂对织物进行清洗，导致织物颜 色发生变化。因此很多外贸订单都有耐氯要求，特别是同本订单。但是多数染色织 物，特别是浅色织物的耐氯色牢度，经常难以满足使用要求【2 1 1 。 游泳衣不耐氯作用导致褪色也是目前印染行业一个比较突出的问题。根据国家 1 0 青岛人学硕士学位论文 卫生标准要求，人工游泳池水净化消毒采用臭氧、紫外线或其它消毒方法消毒时， 还应辅助氯消毒，游泳池水应保持游离余氯浓度为o 3 - - 0 5 m g l ( 2 2 1 。染料长时间与 有效氯作用，结构被破坏，最终导致织物褪色。 耐氯牢度，又称盐素牢度。长期以来，如何提高染料的耐氯牢度，一直是染整 工作者的一个重要研究课题。虽然有一些初步的研究成果，但关于染料与活性氯之 间的化学反应，目前了解得仍不十分清楚。但有一点是明确的，染料分子结构中， 如果存在耐氯稳定性差的基团( 如n = ) ，就容易被活性氯氧化破坏。一般认为是氯与 染料母体或桥基反应，使发色基团或助色团变化甚至被破坏，或者使染料与纤维共 价键发生断裂，导致染色织物的耐氯牢度很差【2 3 1 。 含偶氮基团的染料氯漂褪色主要是由于偶氮基互变异构体的离解反应而引起 的，偶氮基邻位或对位有羟基的染料会发生质子转移而产生偶氮一醌腙互变异构现 象。染料结构中的n h n = 基愈易离解，则愈易受氯影响而褪色 2 4 1 。 e 。h 一9 n 。 ( 偶氮式)( 醌腙式) 9 n 。一9 恤n 。“ 9 一。旦9 z _ n = e 。 9 z _ n 。旦 。一 ( 氯胺) ( 醌亚胺) o 因此，耐氯固色剂的固色机理也就十分简单，就是使固色剂先于染料与活性 氯发生反应，避免染料和染料纤维共价键遭到破坏，起到保护作用，提升染色织 物的耐氯性能【2 5 1 。 耐氯固色剂必须具备以下特点【2 6 】： ( 1 ) 耐氯固色剂的氧化电位要低于染料的氧化电位，而被氯氧化的速率要大于 第一章前言 染料被氧化的速率。 ( 2 ) 耐氯固色剂能够大量吸附在纤维上，而且不易在皂洗等后处理加工中解吸 下来。 1 4 2 耐氯固色剂的种类及发展概况 提升耐氯牢度的物质一般为抗氧化性的物质或树脂和多胺类物质【2 7 】。 ( 1 ) 抗氧化性的物质或树脂具有较低的氧化电位及比染料更高的氧化速度，可 防止活性氯( 次氯酸) 对染料偶氮结构的破坏。如多元酚、间苯二酚、氢醌、联苯 二酚、多羟基苯甲酸等。 ( 2 ) 多胺类物质施加于织物上后，可使活性氯与胺反应，从而避免或减少染料 的破坏。 上述两类物质中，前者大都是酚类化合物，有环保问题。因此，目前开发的耐 氯固色剂大多为多胺类化合物。 从专利剥2 8 】 【3 0 1 ，多胺类耐氯固色剂以二烷基烯丙基胺衍生物为主，例如二甲 基二烯丙基季铵盐在游离基引发下与二氧化硫形成聚胺砜( p o l y a m i n e s u l f o n e ，即 p a s ) 聚合物，可以防止色变、耐氯和耐日晒牢度的降低【3 l j 。分子结构中的磺酰基 ( - s 0 2 ) 是还原性基团，可先与活性氯反应，使染料免受攻击。但聚胺砜有缺点， 其耐沈牢度不是很高，而且由于磺酰基容易引起碱水解解聚，染色牢度随着时间会 逐步降低。 二烷基烯丙基胺类耐氯固色剂分子中引入伯胺、仲胺等胺基后，可以有效的封 闭氯对染料的攻击，提高耐氯色牢度。二甲基二烯丙基季铵盐在游离基催化剂下与 丙烯酰胺共聚成分子量2 1 0 x 1 0 4 的聚合物，除了有良好的耐沈牢度外，还具有良好 的耐氯浸、耐汗渍、耐晒和耐荧光增白色牢度【3 2 】。 烯丙胺或烷基烯丙基胺在催化剂存在下与磷酸反应形成烷基烯丙基胺磷酸盐聚 合物，可以防止活性染料染色织物日后受到酸性物质的影响而降低染色牢度，几乎 不会产生色变和耐日晒牢度、耐氯牢度的降低，耐洗牢度和耐汗渍牢度也很好【3 3 】。 单宁酸和多胺( 乙二胺) 两种物质组合作用，乙二胺作为与有效氯反应的主体， 单宁酸作为“桥基”连接乙二胺和纤维，可以明显地提高染料的耐氯性能，而且对 人体和环境无害，成本低，操作简单，据说是一种优良的耐氯固色剂【2 0 】，但其耐洗 性问题仍有待探究。 总的来讲，国内固色剂在耐氯性能方面的研究还比较少，进展缓慢，有待解决 的问题还很多，仍须加大对固色剂耐氯性能的研究力度，大力开发性能优良的耐氯 固色剂。 1 2 青岛人学硕十学位论文 1 4 3 纺织品耐氯性1 n 一, - i 贝j j 试 纺织品耐氯性能的测试分为耐氯浸色牢度测试和耐氯漂色牢度测试两种测试方 法，尽管这两种色牢度测试方法都是衡量染料耐氯稳定性的好坏，但测试方法不同， 测试结果也不同，不可混淆【2 引。 在外销色单中，对耐氯浸色牢度的测试，早就有明确的执行标准，如国际标准 i s o1 0 5 e 0 3 ：1 9 8 7 、i s o1 0 5 e 0 3 ：1 9 9 4 和国家标准g b t8 4 3 3 1 9 9 8 耐氯化水色牢度( 游 泳池水) 等。 国标g b t8 4 3 3 1 9 9 8 耐氯化水色牢度的具体测试方法是：取1 0 c m x 4 c m 试样，在 次氯酸钠溶液中浸渍( 含有效氯2 0 m g l 、5 0 m g l 或1 0 0 m g l ，用1 4 3 5 9 l 磷酸二氢钾 和2 6 0 5 9 l 磷酸氢二钠二水合物的缓冲溶液，调节p h 值为7 5 0 - a ：0 0 5 ，浴比l ：1 0 0 ) ，封 闭容器后，在测试机中，于2 7 士2 温度下搅拌6 0 m i n 。取出后挤干，挂在室温柔光 下干燥，用灰色变褪色样卡评级。 对耐氯漂色牢度的测试，国标采用g b t7 0 9 6 1 9 9 7 ( 相当于i s o1 0 5 - n 0 1 ：1 9 9 5 ) ， 具体测试方法是：取1 0 c m x 4 c m 试样，在次氯酸钠溶液中浸渍6 0 m i n ( 含有效氯2 9 l ， 用1 0 9 l 无水碳酸钠调节p h 值到1 0 0 - a ：0 2 ，温度2 0 - a ：2 ，浴比1 ：5 0 ) 。取出试样后， 用流动冷水充分冲洗，放x , 5 9 l 、- 1 1 7 硫酸氢钠溶液中搅动1 0 m i n ，再用冷水充分冲洗， 挤干，在不超过6 0 的空气中干燥，而后用灰色变褪色样卡评级。 耐氯漂色牢度测试的有效氯浓度很高，是耐氯浸色牢度测试有效氯浓度的2 0 、 4 0 和1 0 0 倍，多用于对耐氯性能要求很高的纺织品测试；耐氯浸色牢度测试则是用于 对耐氯性能要求相对较低的纺织品测试，不可混淆。 1 6 本课题的研究目的及意义 活性染料具有较优良的染色牢度，色泽鲜艳，色谱范围广，且应用工艺简便， 被印染行业广泛使用。尤其近年来，活性染料在品种改进、质量提高和新颖应用技 术的采用方面都取得了较大的进展，在很多领域内越来越多地代替了其它种类染料， 遍及棉纺、毛纺、丝绸、针织、巾被等多种织物，其中在纯棉布印染产品中，以活 性染料为主体的印染工艺已占整个工艺的8 0 左右【3 4 】 【3 5 1 。然而，活性染料染色的 织物耐氯牢度大都较差，一直以来是印染工作者面临的一个非常突出又难以解决的 问题。 大部分活性染料结构上的特点决定了其不耐氯的特点，但染料母体结构上的差 异，使得它们的耐氯牢度差别也很大。如对偶氮型母体染料来说，一般情况下黄色 和红色活性染料耐氯作用要比大多数藏青色和黑色活性染料强。另外，蒽醌结构和 金属络合结构的活性染料也具有较好的耐氯色牢度1 3 6 1 。 1 3 第一章前言 目前美国、加拿大、英国、欧洲、澳大利亚和同本等国家和地区的市场对活性 染料染色物的耐氯浸色牢度必须在4 级( 含4 级) 以上的要求来看，我国现有的多数 活性染料的耐氯牢度还不能满足需要( 我国3 级) 。这使得我国在纺织品对外贸易中 处于f 分不利的地位，特别足住谣方国家别有用心地推行了贸易壁垒后，国内很多 纺织品生产、出口商显得非常被动。 染料的耐氯性能，主要是山染料的结构决定的。与活性氯反应性差的染料耐氯 性能较好，反应性强的染料耐氯性能就较差。因此，许多染料丌发商从研究开发具 有耐氯结构的染料入手，从根本上提高染色织物的耐氯性能。但是新品种染料的开 发需要耗费大量的人力、物力和时间，投入的回报期也较长。如果我们能从助剂研 究入手，开发结构相对简单、投入低而且具有耐氯性能的固色剂，解决染料的耐氯 问题，则势必会节省大量的人力和财力，经济意义重大。 国内市场上自主开发的耐氯固色剂大都只能提高半级色牢度指标，甚至低于半 级，能提高色牢度l 级的耐氯固色剂还主要依赖从同本等国家进口。这就限制了低耐 氯色牢度染料的使用，许多纺织品生产商对要求高的外单只能选择价格更高、但色 牢度好的染料，或者使用进口耐氯固色剂提高染料的耐氯性能。成本的增加使我国 生产商在严酷的国际市场竞争中承受着愈来愈大的生存压力，纺织品对外贸易也受 到很大影响。 本课题的研究目的是研制一种价格合理、效果好的多胺类活性染料耐氯固色剂。 主要研究内容： ( 1 ) 制备耐氯固色剂，研究其制备工艺和应用工艺。 ( 2 ) 测试染色织物经固色剂处理后的色牢度指标、色差和耐洗性，表征耐氯 固色剂的固色性能。 ( 3 ) 与市场上同类商品进行比较。 1 4 青岛人学硕士学位论文 2 1 实验部分 第二章固色剂c r 的制备 2 1 1 实验材料和仪器设备 ( 1 ) 实验材料 经退浆、精练、漂白的纯棉细布( 4 0 s 4 0 s 1 3 3 7 2 ) ( 2 ) 实验药品 表2 1 实验药品 1 5 第二章i 州色剂c r 的制备 ( 3 ) 仪器设备 表2 2 实验仪器和设备 2 1 2 固色剂c r 的合成 参考有关文献【2 引，采用下列方法制各c r ：将烯丙基胺( a a ) 和二甲基二烯丙 基氯化铵( d m d a a c ) 按一定物质的量比加入有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气保 护的四口烧瓶中，用3 7 盐酸溶液调节p h 值，水浴加热，通氮气1 0 m i n 后，加入 引发剂v - 5 0 ，在氮气保护下持续搅拌反应一段时间后，冷却产物，即得到固色剂c r 。 合成装置如图2 1 所示。 1 6 青岛人学硕+ 学位论文 2 1 3 染色工艺 图2 1c r 制备装置图 染色( 活性染料3 0 ( o w l ) ，元明粉5 0 9 l ，3 0 。c ，2 0 m i n ，浴比1 ：2 0 ) _ 固色 ( 碳酸钠1 5 9 l ( 分三次加入) ，6 0 c ，6 0 m i n ) 一冷水洗_ 皂洗( 洗涤剂2 9 l ，碳 酸钠l g l ，9 0 - - 9 5 。c ，5 m i n ) _ 冷水洗- 烘干。 2 1 4 固色处理工艺 将c r 配成含固量为2 0 的溶液作为整理液，采用浸渍工艺对染色织物进行固 色处理：浸渍整理液( 用量3 ，浴比1 ：2 0 ，p h 值6 7 ，4 0 c ，2 0 m i n ) 一水洗 烘干。 2 1 5 耐氯浸色牢度测试 采用国家标准g b t 8 4 3 3 1 9 9 8 纺织品色牢度试验耐氯化水色牢度( 游泳池水) ， 对整理试样进行耐氯浸色牢度测试。 ( 1 ) 设备 标准对设各要求的描述为：合适的机械装置为装有一个旋转轴的水浴锅，轴上 呈放射形地支撑着多只容量约为5 5 0 m l - - l 5 0 m l 的容器( 直径7 5 m m + 5 m m ，高1 2 5 m m 士l o m m ) ，轴中心到容器底部距离4 5 m m + 1 0 m m ，轴容器组件转速为4 0 r m i n - - l 2 r m i n ， 17 第_ 二章i 州色荆c r 的制备 水浴温度由恒温器控制，试液保持设定温度2 7 士2 。c 。能得出相同结果的其他装置也 w 使用。 本试验采用的设备是红外线染色机，也可以使用采用其它加热方式的染色小样 机，通过调整设备参数都可以达到标准的要求。 ( 2 ) 氯化水工作液的配制 取2 0 m l 次氯酸钠溶液，用三级水稀释至1 l ，得到次氯酸钠稀溶液。然后从中取 2 5 m l ，加入过量的碘化钾和盐酸溶液，并用c ( n a 2 s 2 0 3 ) = 0 1 m o l l 的硫代硫酸钠溶液 滴定，用淀粉作指示剂。设所需硫代硫酸钠溶液的体积为v m l ，则每升不同质量浓 度的氯化水工作液的组成如表2 3 所示。 表2 3 氯化水工作液组成 在酸性介质中，次氯酸根与碘化钾反应析出碘，以淀粉溶液为指示剂，用硫代 硫酸钠标准溶液滴定，至蓝色消失为终点。通过硫代硫酸钠标准溶液的耗用量，计 算得到次氯酸钠稀溶液中有效氯的质量浓度，最终确定次氯酸钠稀溶液的用量。化 学反应式如下： 2 h + + c i o + 2 i = 1 2 + c l + l 2 0 1 2 + 2 s 2 0 3 2 。= s 4 0 , 2 。+ 2 r 公式2 ( 1 ) 公式2 - ( 2 ) 设2 5 m l 次氯酸钠稀溶液中含x m g 有效氯，所需硫代硫酸