（物理化学专业论文）氧在fe（100）、rh（100）面上吸附的密度泛函研究.pdf

两南大学硕+ 学付论文摘要 氧在f e ( 1 0 0 ) 、r h ( 1 0 0 ) 面上吸附的 密度泛函研究 物理化学专业硕士研究生李英 指导教师李明教授 摘要 在本论文中，采用密度泛函方法( d f t ) ，研究了氧分子在金属f e ( 1 0 0 ) 面上的 裂解，氧原子在金属f c ( 1 0 0 ) 面上及面下的吸附，氧原子在金属f e ( 1 0 0 ) 面上的 迁移，氧原子由面上稳定吸附位向面下稳定吸附位的迁移，同时，对氧原子在金 属r h 0 0 0 ) 面上的吸附，也做了一些探讨。 1 氧分子在金属f o ( 1 0 0 ) 面上裂解的量子化学研究 采用密度泛函方法，对氧分子在金属f e ( 1 0 0 ) 面上不同吸附位上的裂解进行了 计算，通过对四种可能的裂解模式的分析表明，氧分子在金属f e ( 1 0 0 ) 面上较易 发生裂解，形成氧原子在金属f e ( 1 0 0 ) 面上的稳定吸附，其对应能垒较低。 2 氧原子在金属f e ( 1 0 0 ) 面上及面下吸附的量子化学研究 采用密度泛函方法，对氧原子在金属f e ( 1 0 0 ) 面上、面下的各种不同吸附位的 性质进行了计算，结果表明，氧原子在f e ( 1 0 0 ) 面上和面下都存在稳定吸附位，面 上最稳定的吸附位为4 f 位和2 f 位，面下的稳定吸附位为类四面体和类八面体吸 附位。氧原子在f e ( 1 0 0 ) 面下吸附导致相邻f e 原子层间发生较大驰豫。当氧原 子位于第三层f e 原子以下时，氧原子几乎处于规则的四面体( 或八面体) 几何位 置，说明氧原子已进入到金属内部。 3 氧原子在金属f e ( 1 0 0 ) 面迁移的量子化学研究 采用密度泛函方法，研究了氧原子在v e ( 1 0 0 ) 面上的迁移，在f e ( 1 0 0 ) 面下 的迁移以及由面上向面下的迁移，并得到了氧原子由金属表面迁移进入金属内部 两南大学硕十学付论文摘要 的一条迁移路径，结果表明，氧原子较易从金属f e ( 1 0 0 ) 面上吸附位向面下金属 内部吸附位迁移，在整个迁移过程中，对应的最高能垒为1 8 1 3 e v 。 4 氧原子在金属r h 0 0 0 ) 面上吸附的量子化学研究 采用密度泛函方法，对三种覆盖度下氧原子在r h 0 0 0 ) 面上的吸附进行了研 究，得到了电子特性及各种结构参数，并给出了不同覆盖度下0 原子在r h ( 1 0 0 ) 表面上三个位置吸附后的能量。结果表明，o 原子在r h ( 1 0 0 ) 表面可以发生稳定 的吸附，最高吸附能为2 5 3 e v 。同时，通过对o 原子的态密度进行分析，得到如 下结论：o 原子在r h ( 1 0 0 ) 面上的吸附主要是由于o 的2 p 轨道与基底金属的4 d 轨道相互作用的结果。 关键词：吸附迁移覆盖度氧分子 i i 西南大学硕十学竹论文 摘要 d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ys t u d y o f o x y g e n a d s o r p t i o no nf e ( 10 0 ) a n dr h ( 10 0 ) s u r f a c e m a s t e r sd e g r e ec a n d i d a t e ：l iy i n g s u p e r v i s o r ：p r o f l im i n g a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n , t h ed i s s o c i a t i o np r o c e s s e so fo x y g e nm o l e c u l eo nf e ( 1 0 0 ) s u r f a c e ，t h ea d s o r p t i o na n dd i f f u s i o no fo x y g e na t o m o nt h es a m es u r f a c ea r e t h e o r e t i c a l l yi n v e s t i g a t e db ym e a l 强o ft h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f r ) a l s o ，t h e a d s o r p t i o no f o a t o mo nr h ( 1 0 0 ) s u r f a c ea r er e s e a r c h e d ，a n dt h er e s u l t sa r ed i s c u s s e di n d e t a i l t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 q u a n t u mc h e m i c a ls t u d yo ft h ed i s s o c i a t i o no fo x y g e nm o l e c u l eo n f e ( i o o ) s u r f a c e t h ed i s s o c i a t i o n so f0 2m o l e c u l eo nd i f f e r e n ta d s o r p t i o ns i t e sa tf e ( 1 0 0 ) s u r f a c e a r ec a l c u l a t e du s i n gt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lm e t h o d f r o mt h ea n a l y s i so ff o u rp o s s i b l e d i s s o c i a t em o d e so f0 2m o l e c u l e ，i t sc l e a rt h a tt h ed i s s o c i a t i o no f0 2m o l e c u l eo nf e ( 1 0 0 ) s u r f a c ei se a s i l ya n dt h ef i n a lg e o m e t r yi st h ea d s o r p t i o no f0 a t o mo i lf e ( 1 0 0 ) s u r f a c e t h ee n e r g yb a r r i e ro f t h ep r o c e s si sl o w 2 q u a n t u mc h e m i c a ls t u d yo ft h ea d s o r p t i o no fo x y g e na t o mo n f e ( 1 0 0 ) s u r f a c e t h ea d s o r p t i o no f0a t o mo no n s u r f a c ea d s o r p t i o ns i t e sa n ds u b s u r f a c es i t e sa r e c a l c u l a t e du s i n gt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lm e t h o d s r e s p e c t i v e l y 讹er e s u l t si n d i c a t et h a t t h e r ea r es t a b l ea d s o r p t i o ns i t e so ft h e0a t o mo nf e ( 1 0 0 ) o n s u r f a c es i t e sa n d s u b s u r f a c es i t e s t h em o s ts t a b l ea d s o r p t i o ns i t e so foa t o mo no n s u r f a c ea r e4 fa n d 2 fs i t e a n do ns u b s u r f a c ea r et e t r a h e d r a l l i k ea n do e t a h e d r a l l i k es i t e t h ee x i s t e n c eo f s u b s u r f a c e0a t o me n h a n c e st h er e l a x a t i o no ft h en e i g h b o rf el a y e r s t h e0a t o m l o c a t e sa tr e g u l a rt e t r a h e d r a l ( o rr e g u l a ro c t a h e d r a l ) s i t ew h e nt h e0a t o mi su n d e rt h e t h i r df el a y e r , w h i c hi n d i c a t e st h e0a t o mi si n s i d eo f t h eb u l k 1 1 1 两南大学硕十学位论文 摘要 3 q u a n t u mc h e m i c a ls t u d yo f t h ed i f f u s i o no fo x y g e na t o mo nf e ( 1 0 0 ) s u r f a c e t h ed i f f u s i o no f0a t o ma m o n gt h ed i f f e r e n to n - s u r f a c ea d s o r p t i o ns i t e sa n dt h e d i f f e r e n ts u b - s u r f a c es i t e sa r er e s e a r c h e d ，r e s p e c t i v e l y , u s i n gt h ed e n s i t yf u n c t i o n a l m e t h o d s i na d d i t i o n , t h ed i f f u s i o no f0a t o mf r o mo n - s u r f a c ea d s o r p t i o ns i t e si n t o s u b s u r f a c eo n e si sa l s oi n v e s t i g a t e da tt h es a m et h e o r e t i c a ll e v e i i no r d e rt om a k ec l e a r t h em e c h a n i s m t h ed i f f u s i o np a t h w a yo f0a t o mf r o mf e ( i o o ) s u r f a c ei n t ob u l l 【i s s m d i e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e0a t o mi si n c l i n e dt od i f f u s i o ns u b s u r f a c es i t e a f t e rt h e0a t o ma d s o r b e do no n - s u r f a c es i t e s i nt h ew h o l ed i f f u s i o np r o c e s s ，t h e h i g h e s te n e r g yb a r r i e ri s1 8 1 3 e v 4 q u a n t u mc h e m i c a ls t u d yo ft h ea d s o r p t i o no fo x y g e na t o mo n r - h ( i o o ) s n r f a c e t h ef i r s t - p r i n c i p l es t u d i e so nt h ea d s o r p t i o no f oo nr h ( 1 0 0 ) s u r f a c ea r ep e r f o r m e d b yt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y a td i f f e r e n tc o v e r a g e ，t h ee l e c t r o n i cp r o p e r t y , s t r u c t u r e p a r a m e t e r sa n dt h ea d s o r p t i o ne n e r g ya r ei n v e s t i g a t e df o rt h ed i f f e r e n ta d s o r p t i o ns i t e s t h ec a l c u l a t e dr e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt h e r ei sas t a b l ea d s o r p t i o nc o n f i g u r a t i o nb e t w e e n t h e0a n dt h er h ( 1 0 0 ) s u r f a c e 1 kh i g l l e s ta d s o r p t i o ne n e r g yi s2 5 3 e v 1 ka n a l y s i s o fd e n s i t yo fs t a t e so f0a t o mi sp e r f o r m e d ，a n dw ec o n c l u d et h a tt h ea d s o r p t i o no f0 a t o mo nr h ( 1 0 0 ) s u r f a c ei sm a i n l yc a u s e db yt h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h e2 po r b i t a lo f t h e0a t o ma n dt h e4 do r b i t a lo f m e t a l k e yw o r d s ：a d s o r p t i o n d i f f u s i o n c o v e r a g eo x y g e n i v 独创性声明 学位论文题目：挚垒丛里l 丛竺垂塾兰坠矍垫垒垒室蜱 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得西南大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者：鹰荧 签字日期：鲫7 年甲月7 。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密， 口保密期限至年月止) 。 学位论文作者签冬：鹰荧 签字日期：础年中月硼日 学位论文作者毕业后去向： 通讯地址 导师签 签字日够月，口曰 电话：f2 邮编： 两南大学硕士学位论文第一节引言 第一节引言 1 1 论文研究的理论意义 近年来，随着化学实验技术的飞速发展，特别是随着学科间日益紧密的交叉渗 透，从微观层次上揭示物质的本质，揭示化学反应的细微过程已经成为了可能， 且在实际应用中发挥着重要的作用。 在2 0 世纪2 0 年代，量子物理在化学领域的广泛应用，诞生了量子化学一这门 全新的学科，引起了化学史上的一次深刻革命。随着计算机技术的迅速发展和量 子化学计算的程序化，人们不仅可以精确计算化学反应的中间过程，而且可以精 确计算物质的微观存在形态，从微观层次上研究物质的性质和化学反应的过程。1 。 化学理论的完善和化学实验手段的发展是相辅相成的，化学理论方法为化学实 验手段的改进提供理论依据，同时还可以计算许多在实验上较难得到的化学信息。 对于大量已经存在的实验现象，理论工作者们期望从理论方面加以解释，并希望 可以通过理论上的计算对已有实验加以改进，有目的地设计一些实验，从而进一 步增强实验工作的目的性。 理论方法还可以预测许多实验上较难甚至无法测试的动力学信息，譬如在某些 极端条件下( 高温或高压) 的化学反应，以及某些急速的自由基相关反应。1 ，在实 验上很难对其中间过程进行判定，而量子化学从头算方法作为研究化学问题的重 要工具n ，可以解决这些问题。 1 2 论文选题的背景 当今世界，人类面临着人口膨胀、资源短缺、环境恶化等方面的重大问题。全 球人口数量的持续增长，自然资源的损耗枯竭，生存环境的日益恶化，这些都严 重威胁着人类社会和经济的生存发展，因此资源和环境问题受到了全球范围的关 注，对于世界各国，走人口一资源一环境相互协调、和谐共处的可持续发展道路， 已经得到共识4 。 资源问题，作为其中的一个环节，具有十分重要的意义。而金属资源，作为 自然资源的一个重要组成部分，其损耗程度严重影响着整个人类社会的生存发展。 金属腐蚀给世界各国造成的经济损失是巨大的，一般来说约占国民经济总产值的 2 4 ，例如，在美国，1 9 7 5 年为8 2 0 亿美元( 占当年总产值的4 9 ) ，1 9 9 5 年 为3 0 0 0 亿美元( 占4 2 ) ，1 9 9 8 年为2 7 5 7 亿美元( 4 ) 。在中国，根据中国工 程院柯伟院士在2 0 0 2 年公布的中国腐蚀调查报告指出：“我国每年为腐蚀支 付的直接费用已达人民币2 0 0 0 亿元以上。如果考虑间接损失，腐蚀费用的总和估 两南大学硕十学位论文第一节引言 计可达5 0 0 0 亿元，约占国民经济总产值的5 ”1 。”而钢铁的损失更是巨大，全世 界每年因氧化损失的钢铁约占世界年产量的1 4 。这些都说明腐蚀的危害性不容忽 视。 金属的氧化以及金属的缓蚀等问题一直是化学实验研究者和理论研究者热衷 的问题，从微观层次上揭示金属氧化、金属缓蚀的化学本质，理解其整个过程的 全部特征，在工业领域无疑将具有极其深远的意义。 氧在金属表面的吸附及迁移在金属的氧化、钝化、腐蚀等方面具有十分重要 的作用，鉴于此，在最近几十年里，大量的研究文献对此进行了报道。对于氧在 金属铁表面吸附及迁移本质的理解在材料科学领域有着重要的意义，氧在铁表面 的吸附及迁移可以为铁氧化物形成及金属脆变等方面的问题提供重要信息。然而， 铁氧化物的形成的中间过程较为复杂，目前尚未得到很好的解释。本论文对氧在 金属f e ( 1 0 0 ) 面上的吸附和迁移进行了较为详细的研究，并对氧在金属r h ( 1 0 0 ) 面 上的吸附也进行了对比性的研究。 2 西南大学硕十学位论文 第一节引言 参考文献 【l 】 【2 】 【3 】 【4 】 【5 】 【6 】 徐光宪，黎乐民，量于纪导毫第一版，福州，福建人民出版社，2 0 0 3 ，p 5 3 3 林梦海，鸯子纪笋矛第方缮与搠j 第一版，北京，科学出版社，2 0 0 4 ，p 4 j a s e e t u l a , i r s l a g l e ，k i n e t i c so f t h er e a c t i o no f t h ec h 2 c ir a d i c a lw i t ho x y g e na t o f n s ， c h e m p h y s l e t t 1 9 9 7 ，2 7 7 ，3 8 1 j b f o r e s m a na n dm j f r i s c h , e x p l o r i n gc h e m i s t r yw i t he l e c t r o n i cs t r u c t u r e m e t h o d s ，1 9 9 3 ，w j h e h r e ，l r a d o m , evrs c h l e y e ra n dj a p o p l e ，a bi n i t i o m o l e c u l a ro r b i t a lt h e o r y ，1 9 8 6 郭子义，韦薇，跖劈纪学耪爸，第二版，北京，北京师范大学出版社，2 0 0 1 李金桂，席缓拦蒯掰矿手掰，第一版，北京，化学工业出版社，2 0 0 6 两南大学硕+ 学位论文第二节基本理论 第二节基本理论 2 1 密度泛函理论 在h e i s e n b e r g 、s c h r o d i n g e r 和d i r a c 等人相继建立了非相对论和相对论量子力 学以后，有一种看法就是认为大部分物理和化学问题的理论方面都已经解决，余 下的问题就是求解s c h r o d i n g e r 方程。但是对于求解体系的增大，精确求解多粒子 体系的s c h r o d i n g e r 方程成为了一种以有涯逐无涯的事情。于是有人思考：是否可 以从波函数形式的量子力学理论出发，找到其他描述体系的变量来解决这个难题 呢? 于是密度泛函理论( d e m s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y , d f t ) 就运用而生了。 密度泛函理论发展经历了一个很长的历程，1 9 2 7 年t h o m a s 和f e r m i 独立地提 出了动能以作为电子密度泛函的表示式。但它对原予的计算一直没有得到应有的 壳层结构，而被认为只是一个统计模型。1 9 6 4 年h o b e n b e r g 和k o h n 发表了严格的 密度泛函理论，出现了里程碑性的转折。1 9 6 5 年k o h n 和s h a m 对密度泛函理论又 提出了具体的计算方法，使之具体可行。经过几十年的发展，d f t 作为处理多电 子体系的理论日臻完善。 2 1 1t h o m s f e r m i 模型 1 9 2 7 年，由统计观点出发，t h o m a s 和f e r m i i i 】独立得出电子的体系( 原予等) 总动能丁b 的表示式如下： 纠= c ，p ( ，) d r c p = ( 3 x ) = 2 8 7 1 ( 2 1 ) 对多电子原子，若只考虑核与电子及电子之间的相互作用时，能量表示为： 蹦俐= c ，p ( ，) d r z 华d r + 三晔如( 2 - 2 ) 上式需要在满足电子数确定的条件下求解： n = m p ( ，) 】= i p ( r ) d r ( 2 3 ) 尽管t h o m a s 。f e r m i 方法对原子分子的处理未获成功，但它为d f t 开了先河。 2 1 2h o b e n b e r g - k o h n 定理 要建立严格的密度泛函理论，必须解决以下两个方面： 粒子密度是否能决定体系的性质； 如何从粒子密度与体系性质的关系来求得体系性质。 h o h e n b e r g k o h n 定理回答了这两个问题，下面简单介绍h o h e n b e r g - k o h n 定理： 4 西南大学硕十学位论文 第二节基本理论 第一定理：n 粒子体系的外部势场p ，鲥( 尹) 由粒子密度p ( 芦) 决定，这一定理说明 多粒子体系的基态单粒子密度与所处的外势场有一对应关系，同时确定了体系 的粒子数，从而决定了体系的哈密顿算符，进而决定体系的所有性质。这条定理 为密度泛函理论打下坚实的理论基础。 第二定理：对于任意一个试探密度函数声( 芦) ，若声扩) o ，且i 声( i 弦：= n ， 则有：e o e “用，e v 声】是能量表示成粒子密度的泛函形式，& 是基态能量。 这一定理是在密度泛函框架下的变分原理，即体系基态总能量( 表示成粒子密度 的泛函形式) 在体系基态单粒子密度处取极小值，且即为体系的基态真实总能量。 这条定理为采用变分法处理实际问题指出了一条途径。 有了以上两个定理，就可以定义与外势有关的总能量泛函为： 易【p 】= 砸户】+ 吃【p 】+ 吃【p 】( 2 - - 4 ) 其中r i p 】是动能泛函，吃 纠是核吸引能泛函，吃【纠是电子相互作用能泛函。 总能量泛函中与外势无关的部分是： ，k 纠= z i p + 吃p 】 ( 2 5 ) 这个泛函的形式与具体体系无关，是一个普适的量。 在上面的讨论中，隐含着对密度p ( f ) 的限制，即所谓v - 可表示性的问题：电 子密度p ( 尹) 必须满足下列s c h r o d i n g e r 方程 肌= 【( 一扣；) + 矿( 亏) + ，1 妒= e 吵 ( 2 6 ) 扣l 二 扣i 盯 的波函数得来的。这是一个很难处理的问题，因为很多看上去很合理的密度泛函 实际上都是v 不可约表示的【2 , 3 1 ，而且到现在为止我们也不知道v 可表示性的判别 条件。但是实际上v 可表示性的要求是不必须的，我们可以设法绕过这个问题， 这就是所谓的l e v y 限制搜索法【2 , 4 1 。 对于一个全反对称的n 电子波函数吵。及其相应的密度p ，利用能量变分原理 ( 波函数形式的) ，有 ( 陆，) ( 陆。) = e o ( 2 - 7 ) 其中是基态波函数，民是基态能量，詹是多粒子体系的哈密顿量。这样就可以 想象在整个波函数空间的搜索可以分两个层次来完成：第一个层次是在给出某个 固定密度的函数子空间内搜索，找到使总能量最低的波函数；第二层次是改变密 度，继续搜索，直到找到基态波函数。用式子来表示该过程，就是： 目= 吗n b i n 【 p 陆) 】j 5 ( 2 8 ) 西南大学硕十学竹论文 第二节基本理论 于是我们可以改变普适泛函f p 】的定义： 呵纠= 卿酬于+ 吃蜊( 2 - 9 ) 显然，当p 是v 可表的时候，新定义与原来的定义相同。这就给出了 h o h e n b e r g k o h n 定理的一个新证明，而且密度p 没有了v - 可表示性的问题。在此 定义下的密度泛函理论可以推广到简并基态的情况中去。因为此时虽然给出基态 能量的波函数不唯一了，但我们只选出给出某个基态密度的波函数族来进行搜索。 至此变分域的选取问题在原则上获得了解决。 2 1 3k o h n - s h a m 方案 t h o m a s f e r m i 模型对动能泛函的处理是不成功的，而动能在总能量中占有一个 不小的比重，因此对动能泛函的研究一直很受重视。鉴于此，k o h n 和s h a m 提出 了用无相互作用参考体系的动能来估计实际体系动能的主要部分，把动能的误差 部分和相互作用能与库仑作用能之差合并为一项，再寻求其近似形式，这就是所 谓的k o h n - s h a m 方法【5 j 。 无相互作用的参考体系的哈密顿量是： n 1 n m = ( 一 v ；) + ( 尹) ( 2 d o ) 其中联是外势。 k o h n 和s h a m 假定它的基态粒子密度p 与要研究的一个有相互作用的实际体 系的基态粒子密度相同，于是可定义普适的泛函形式： f p 】= 瓦【尸】+ p 】+ e m ，【p 】 ( 2 1 1 ) 其中瓦【纠是无相互作用参考体系的动能泛函。设体系的密度p 和t a p 】可表 示为： 肿，= 喜孵棚t s p = 喜酬ii 纡) 陋 尸( i ) = 仍( i ) 西( 尹)= ( 记号v _ 纡) ( 2 - 1 2 ) l o _p - 、 一 ， 其中仍是单粒子自旋轨道，所以( 2 - 1 1 ) 式中被称为交换相关能泛函的e x c p 】表 达式 e p 】= t i p 卜五 户】+ 吃【p 】一j p 】 ( 2 1 3 ) 由上式可见【刃由两部分构成，一部分是真实体系动能与无相关作用参考 体系的动能之差；另一部分是真实体系电子间相互作用与经典库仑作用之差。 总能量的表达式为： e p 】= l p ( f ) y ( 尹) 厅+ 瓦【p 】+ 以p 】+ 【尸】 ( 2 - 1 4 ) 6 西南大学硕十学位论文第二节基本理论 代入瓦和户的表达式，将总能量对单粒子轨道变分，可得到k o h n - s h a m 方程： ( 毫+ ) l 仍) = t l 纪) ( 2 1 5 ) 其中 m + 错+ 器( 2 - 1 6 ) 上式右边第一项中吃扩) 为核吸引势，第二项为电子间的c o u l o m b 势，第三 项是交换相关势。 从形式上看k 0 h 1 1 s h a m 方程与h a r t r c e f o r k 方程很相似，只不过k o h n s h a m 方程中有效势p ；( i ) 是局域的，而h a r t r e e - f o r k 方程中包含非局域的交换项。 上述理论可以推广到自旋极化的情况。 2 2 交换相关能泛函 k o h n - s h a m 方程中包含着一个未知的交换相关势部分，缺少其具体形式是无法 展开实际计算的。但精确的交换相关能泛函形式直至今日还是不得而知，对它只 能从理论上证明其存在却不能在实际上精确地将其构造出来。交换相关能的精确 程度，决定着k o l m s h a m 计算能达到的最高精确度，因此发展高精度的交换相关 能泛函，一直是密度泛函理论研究的中心问题。 2 2 1 交换相关能泛函的发展 ( 1 ) 最早的交换相关能泛函是d i r a e 提出的，其表达形式为： e x = c xl p 3 ( f ) 办 ( 2 1 7 ) 其中g ：要( 三) ，这就是所谓的局域态密度( t o c a id e n s i t y a p p r o x i m a t i o n ，l d a ) 的开端。 1 9 5 1 年s l a t e r 6 疑出一种对h a r t r e e f o r k 方程简化的方案，得到方程被称为j 乞 方程。他对方程中的交换部分作了均匀屯子气的近似，所得到的结果与后来的k o h n 和s h a m 用的l d a t 5 1 的结果只查一个常数因子。 从8 0 年代起，研究者们纷纷提出所谓的梯度展开近似( g r a d i e n te x p a n s i o n a p p r o x i m a t i o n , g e a ) 和一般梯度近似( g e n e r a lg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ，g g a ) 泛函， 即能量泛函不仅依赖于局域密度值的分布，还与密度的梯度有关。这在一定程度 上改善了l d a 的计算结果。我们经常用到的比较重要的g g a 交换能泛函有 p 8 6 。【7 1 、b 8 8 t 8 1 、p w 9 1 9 1 、p b e l l0 1 、h c t h t l l 】等。 为了考虑交换相关能泛函中的一部分动能的贡献，许多研究者提出了 7 西南大学硕十学伊论文 第二节基本理论 m e t a - g g a 泛函，即考虑在交换相关泛函中应包含动能密度为变量。自8 0 年代末 以来，比较有代表性的m e t a - g g a 交换泛函有b r 8 9 t 1 2 1 、v s x c t ”1 、t a u p b e t l 4 1 、 p k z b t l 5 j 、b o o t l 6 】和p c s 0 0 t 1 7 1 等。 为了提高各种近似泛函计算结果的精度，从9 0 年代起，基于绝热关联，b e , e k e 提出了把部分按h a r t r e e f o r k 方法计算的交换能加入能量密度泛函中的思想，从而 构造除一系列的所谓杂化型的交换相关泛函，其中比较重要的是：“半对半( h a l f a n d h a l f ) 泛酣埽1 、b 3 p t l 9 1 、b 3 l y p t 2 0 1 、b i b 9 5 1 2 1 1 等。 ( 2 ) 相关能泛函的发展 由于对相对能的物理定义不太明确，而且相关能的数值要比交换能小一个数量 级，既难于准确估计，又不是计算中误差的主要来源，因此提出的相关能泛函的 模型要比交换能泛函的模型少。w i n g n e r 2 2 1 是最早把相关能表示为电子密度的泛函 的，他提出的公式适用于均匀电子气： e ，；一生( 2 1 8 ) 。 咯+ b 厂1、i 其中口、b 是参数，珞= l 圭i 称为表观半径。实际上对于均匀电子气的相关能 k _ 7 矽 并没有统一的解释，v o nb a r t h t 2 3 】和g u n n a r s s o n l 2 4 1 等都提出过一些近似的式子。1 9 8 0 年，v o s k o 、w i l k 和n u s m i l 2 5 荆用c e p e r l e y 和a l d e r l 2 q 用量子m o t ec a r l o 方法算得 得相关能数据拟合出一个均匀电子气相关能的公式，即最常用的v w n 公式，后来 p e r d e w 和w a n g l 2 7 1 把他们的公式简化并重新拟合了参数。 以上相关能公式都是针对均匀电子气的，较常用的考虑了梯度校正的相关能泛 函公式有l y p l 2 引、p 8 6 c t 2 9 1 、b e 8 8 1 3 叭、p w 9 1 t 9 l 等。 2 2 2 交换相关能泛函的分类 根据p e r d e w t 3 ”的建议，现有的交换相关能密度泛函可以分为以下几类： l d a ：即泛函只与密度分布的局域值有关。 g g a ：泛函所依赖的变量除局域密度外，还包括局域密度的梯度。 m e m - g g a ：泛函依赖的变量还包括动能密度泛函。 h y b r i d ：泛函与占据轨道有关。 完全非局域泛函：泛函与所有占据和非占据轨道都有关。 上面所列的泛函类别从上到下越来越接近化学精确值，但在密度泛函中过渡 引入轨道会造成计算量的大大增加，失去密度泛函理论对一般从头算方法的优势， 故是不可取的。下面仅对每类中最重要的泛函作一些简略介绍。 8 两南大学硕十学何论文第二节基本理论 ( 1 ) l d a 泛函 局域密度近似( l d a ) 是k o h n 和s h a m 提出的种最简单的近似处理交换相 关能的方法，其中交换相关能泛函的形式如下： e 肛i d a p 】= e 尹【p 】+ 上薯黝【p 】= p 石 p 】尸( 尹) 西：+ p c 【p 】尸( f ) 方 ( 2 1 9 ) 其中颤 纠和占。【纠分别为交换能密度函数和相关能密度函数。上式表明空间 任何一点的交换能密度和相关能密度只取决于该点的电子密度，而与其它点的电 子密度无关。 在用局域密度近似的方法处理自旋极化的情况时( l o c a ls p h ld e n s i t y a p p r o x i m a t i o n ，l s d a ) ，交换能形式可以写成【3 2 】： e x p ：，乃】= 寺毋【2 以】+ 寺碟【2 乃】 ( 2 2 0 ) 其中e ； 纠= 以j 三肛j 1 户i 。交换能的具体表达式见( 2 1 ”。 由于相周自旋电子之间及不同自旋电子之间都存在相关作用，因此不可能把相 关能把相关能泛函也简单地写成不同自旋电子的相关能的贡献之和。般采用 s t o l l 的定义，可以把局域密度近似的相关能泛函写成如下形式： e c = e 譬+ e 警+ e 譬 ( 2 - 2 1 ) 引入电子密度的极化参数善= ( p a - p p ) ( p ：+ p 。) ，相关能泛函的形式可以写 成： e 尹【以，乃】- p 。( p ，善) 胪 ( 2 2 2 ) 其中成和p ，分别是自旋为口和自旋为的电子的密度。采用p e r d e w 和 w a n g 2 7 1 对v w n 公式的改进，相关能密度的表达式为： 占尹( 嘣) = ( 删扣c ( 吩) 器( 1 - n + 【“r s , 1 ) 吖如，。) 抓掰4 ( 2 - 2 3 ) 其中吩= 匕( 以训r 彤) = ( 1 均l 咱钆2 彬- 2 ) 占c ( 吩，0 ) ，( 七，1 ) 和口c ( 吩) 由经验公式 gc吩，4，口，屈，岛，肛，风，p，=一z彳c，+口。吩，ht+三j云ii?丁：j乏乏?：；隔 计算。其中a ，q ，届，厦，尼，反，p 都是参数。 9 两南大学硕士学位论文 第二节基本理论 ( 2 ) g g a 泛函 由于l d a 泛函是建立在理想的均匀电子气模型基础上，而实际原子和分子体 系的电子密度远非均匀的，所以通常由l d a 泛函计算得到的原子或分子的化学性 质往往不能够满足化学家的要求。要进一步提高计算精度，就需要考虑电子密度 的非均匀性，这一般是通过在交换相关能泛函中引入电子密度的梯度来完成，即 构造所谓g g a 泛函。g g a 交换能泛函的一般形式如下： e 尹= e 尹一f k ) ( 尹) 方 ( 2 2 4 ) f ! 其中矗= j 协称为约化梯度，是一个无量纲的量。依据所用f 形式的不同， 目前g g a 交换能泛函可以分成两大类。一类是以b c c k c 8 】在1 9 8 8 年提出的表达式 为基础： 毋b 8 8 = e 一莓膨币蠹痧 ( 2 _ 2 5 ) 其中= o 0 0 4 2 。这个公式的特点就是采用了反双曲线函数，其能量密度有正 确的渐进行为。属于这一类的交换能泛函有p w 9 1 1 9 、f t 9 7 、c a m ( a ) 和c a m ( b ) 等。另一类是f 采用有理数，包括幂函数和有理分式的泛函。属于这一类 的交换能泛函有b 8 6 3 4 1 、p 8 6 。 7 1 、p b e 1 0 1 、l o t 3 5 1 等。b 8 6 所采用的f 形式是： 十6 ( 南h 剖4 + o 2 剥6 卜粕， 最常用的g g a 相关能泛函是p c r d e w 和w a n g 【2 即提出的形式以及把相关能的局 域部分和非局域部分合在一起计算的l y p 形式【2 ”。p e r d e w 和w a n g 的表达式为： 彰“= 鹾“+ q e - ，c p i 即2 p 一，；痧( 2 - 2 7 ) 其中 妒= 1 7 4 5 x o i i c t o o l v p l | ( c 【p 】p ) 彳脚+ ( 矧j t i p 】= a + ( b + a r s + 届e ) ( 1 + ? r s + 西；+ 1 0 4 届e ) - 1 a ，b ，口，万为参数，通过拟合实验数据得到，其余符号意义同前。 l y p 相关能泛函是利用c o l i c s a l v e t t i 公式导出的，其具体形式为： l o 西南大学硕十学侮论文 第二节摹本理论 e l y e = - - a 荡”2 印嘭【2 c ，彭彤c ，彭哏 + 1 。a + 乃o ) + 去( 成v 2 以+ p p v 2 p p ) k 1 叫 方( 2 - 2 8 ) 蜥十雩字 “加；呀一扣， c ，= 孟( 3 矿) ，a ，b ，“d 是常数。 ( 3 ) m e t a - g g a 泛函 m e t a - g g a 泛函是表达式中包含动能密度f 为变量的泛函，动能密度一般被定 义为： f = l v 帆1 2 ( 2 2 9 ) 其中是自旋轨道。 ( 4 ) h y b r i d 泛函 一种很常见的交换相关能泛函是把h a r t r e e f o c k 交换能与近似交换相关能密度 泛函按一定比例混合，如“半对半( h a l f a n d h a l f ) ”泛酣1 8 1 ，其表达式可以写为： e 嚣= ；1l 。h c f + 鼍e 鬈d q - 3 0 ) 其理论依据是所谓的绝热关联公式。杂化型的密度泛函方法可统一地归为一 类，叫绝热关联方法( a d i a b a t i cc o n n e c t i o nm e t h o d ，a c m ) 。属于这一类的还有 b 3 p d g l 、b 3 l y p 2 0 、b 1 8 9 5 1 2 1 1 、b 9 7 3 6 1 、b 9 8 1 3 7 1 、p b e 0 3 8 1 等，其中目前较常用的 b 3 l y p 泛函的具体形式为： e 鬈= q 一曲e ? “+ n e ? + b e ：。+ c e + q - c ) e ；“ q - 3 1 ) 其中a ，b ，c 均为参数。 2 3h a r t r e e f o c kf h f ) l 里论 从头算方法基于分子轨道在物理模型上的三个基本近似，仅利用p l a n k 常数、 电子质量和电量三个基本物理量常数及元素的原子序数，不借助于任何经验参数， 计算体系全部电子的分子积分，近似求解s c h r o d i n g e r 方程。由于总的电子波函数 ( r ，r ) 必须满足p a u l i 原理，因此，y ( r i ，2 ，) 是一些s l a t e r 行列式的线性叠加： 两南大学硕十学位论文 第二节基本理论 妒( ，l ，r 2 ，o ) = c “ ) 以( ) 以。( r d ) 丸：( ，2 ) 以：( ) 丸( r d 丸( ) 丸( ，) 是敞( ，) 中的函数，每一个s l a t e