（有色金属冶金专业论文）光解水用稀土掺杂tio2半导体电极的研究.pdf

东北大学硕士学位论文中文摘要 摘要 世界经济的快速发展，使能源问题成为制约经济发展和社会进步的主要障碍。 氢能作为二次能源，是一种最理想的无污染的绿色能源。直接利用太阳能光解水 制氢是未来解决世界能源危机的有效途径之一，目前，因内外均十分重视陔领域 的研究。 本文以溶胶一凝胶法制备了稀土( e u 、n d 、s m 、p r 、l a 、d y ) 掺杂及稀土、铁共 掺杂纳米t i 0 2 光解水半导体电极。采用单因素实验确定了各电极的最佳制备条件， 采用x r d 、t g d t a 、u v v i s 、电化学分析等检测手段对电极的性能进行了表征， 分析了各因素对电极光电压的影响。 稀土掺杂t i 0 2 的最佳制备工艺条件为：钐掺杂量为x ( s m ) = 0 0 5 、烧结温度 6 5 0 。c 、烧结时间3 0 m i n 、涂膜转速1 5 0 0r m i n 、涂膜层数3 层、溶胶粘度2 6 8 p a s ； 其它元素，掺杂量为x ( r e ) = 0 0 5 、烧结温度7 0 0 c 、烧结时间e l3 0 m i n 、涂膜转速 1 5 0 0r m i n 、涂膜层数3 层、溶胶粘度2 6 s p a s 。稀土和铁共掺杂的最佳铁掺杂量 分别是0 1 、0 1 、o 5 、01 、0 5 。 在最佳制备条件下，稀上掺杂及稀土、铁共掺杂的纳米t i 0 2 薄膜是由锐钛矿 相和金红石相混晶组成，并且余红石相占比例较大。稀土和铁的掺杂提高了t i 0 2 由锐钛矿相向分红石相转变的相变温度。稀土( e u 、n d 、s m 、p r 、l a 、d y ) 掺杂t i 0 2 电极的最大光电压分别为o 7 8 9 v 、0 7 4 1v 、o7 3 9v 、o 7 6 5v 、0 7 4 6v 、o 7 5 2v 。 稀士、铁共掺杂纳米r i 0 2 电极的光电压分别为为o 6 5 5 v 、o 6 5 2 v 、o 6 6 2 v 、 o 6 3 2 v 、o 6 2 5 v 。稀土掺杂t i 0 2 电极的光电流最高可达5 0 0 吣，是纯t i 0 2 光电 流的5 0 0 倍。；e u 2 0 3 - f e 2 0 3 一t i 0 2 电极的光电流也达到4 0 x a 。 除了l a 2 0 3 一t i 0 2 的吸光范围及吸光度较纯t i 0 2 没有明显的提高外，其它稀土 元素掺杂t i 0 2 对光辐射的吸收都有了提高；e u 2 0 3 一f e 2 0 3 。t i 0 2 催化剂的吸光范围 及吸光度比纯t i 0 2 显著提高。 综合稀上掺杂的纳米t i 0 2 电极的实验结果，可以确定稀十和铁的掺杂提高了 t i 0 2 的光催化活性。稀土、铁或其它会属的共掺杂f i 0 2 电极的研究应该成为未来 研究的重点。 关键词：t i 0 2 ；稀土掺杂；光解水；氢能 i i 东北走学硕士学位论文英文摘要 a bs t r a c t n o w a d a y s s h o r t a g eo fe n e r g ys o u r c e s1 i m i t st h ed e v e l o p m e n to fe c o n o m y & p r o g r e s so fo u rs o c i e t yd u et og l o b a le c o n o m i cp r o s p e r i t y a st h es e c o n d a r ye n e r g y , h y d r o g e ni sa ni d e a lp o l l u t i o n f r e eo n e p r o d u c t i o no fh y d r o g e nb yw a t e rp h t o e l e t r o l y s i s u n d e rt h ei r r a d i a t i o no fs u n l i g h ti so n eo ft h em o s te f f e c t i v em e t h o d st or e s o l v et h e e n e r g yc r i s e si nf u t u r e s of a r , m u c hi m p o r t a n c eh a sb e e na a a c h e dt ot h i sf i e l da 1 1o v e r t h ew o r l d i n t h i st h e s i s ，t i 0 2s e m i c o n d u c t o rp h o t o e l e c t r o d e sd o p e dw i t hr e ( r e = e u 。n d ， s m ，p r ，l a ，d y ) a n dc o d o p e dw i t hr e f ew e r ep r e p a r e db y8 0 l g e lm e t h o d t h e o p t i m u mc o n d i t i o n sf o rp r e p a r i n gt h ea b o v es e m i c o n d u c t o r sw e r eo b t a i n e db ys i n g l e f a c t o re x p e r i m e n t s t h e s ee l e c t r o d e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，t g d t a u v v i s s p e c t r o s c o p ya n de l e c t r o c h e m i s t r ym e a s u r i n g d i f f e r e n ti n f l u e n c e so fc o n d i t i o n so n p h o t o v o l t a g ew e r ea n a l y z e d t h eb e s tc o n d i t i o n sf o rp r e p a r i n gr e d o p e dt i 0 2p h o t o e l e c t r o d ew e r e ： 1 ) t h ec o n t e n to fs m ，x ( s m ) ，b e i n g0 0 5 ，t h es i n t e r e dt e m p e r a t u r eb e i n g6 5 0 ， t h es i n t e r e dt i m eb e i n g3 0r a i n ，t h er o t a t es p e e db e i n gl5 0 0r m i n ，t h el a y e r so ff i l m b e i n g3 ，t h ev js c o s i t yo fs 0 1b e i n g2 6 8p asf o rs m d o p e dt i 0 2 2 ) t h ec o n t e n to fr e ( r e = e u ，n d ，p ll a ，d y ) ，x ( r e ) ，b e i n go 0 5 ，t h es i n t e r e d t e m p e r a t u r eb e i n g7 0 0 。c ，t h es i n t e r e dt i m eb e i n g3 0r a i n ，t h er o t a t es p e e db e i n g1 5 0 0 r r n i n t h el a y e r so ff i l mb e i n g3 t h ev i s c o s i t yo fs o lb e i n g2 6 8p a sf o ro t h e r r e - d o p e dt i 0 2e l e c t r o d e s 3 、t h eo p t i m u mc o n t e n to f f ef o rp r e p a r i n gt i o zs e m i c o n d u c t o rc o d o p e dw i t hr e a n df eb e i n g0 1 0 1 o 5 ，0 1 ，o 5 r e s p e c t i v e l y u n d e rt h eo p t i m u mp r e p a r i n gc o n d i t i o n s ，t h es t r u c t u r eo fr e - d o p e d & r e ，f e c o d o p e dt i o ，a r e1 e s sa n a t a s ea n dm o r er u t i l ep h a s e t h ee l e m e n t so fr ea n df ei n t i 0 2i n c r e a s et h ep h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e t h em a x i m u mp h o t o v o l t a g e so ft i 0 2 d o p e d w i t h r e ( e u ，n d ，s m ，p r ，l a ，d y ) a r eo 7 8 9 v07 4 1v ，o 7 3 9v ，07 6 5v ，0 7 4 6v ， 0 7 5 2v r e s p e c t i v e l y ；t h o s eo ft i 0 2c o d o p e dw i t hr ea n df ei n d i v i d u a l l ya r e0 6 55v ， o 6 5 2v ，06 6 2v ，06 3 2v ，0 6 2 5vt h em a x i m u mp h o t o c u r r e n to f r e d o p e dt i 0 2 p h o t o e l e c t r o d er e a c h e s5 0 0 “a ，w h i c hi s5 0 0t i m e sh i g h e rt h a nt h a to fp u r et i 0 2 ；w h i l e t h ec u r r e n to f t i o ，e l e c t r o d ec o d o p e dw i t hr ea n df ei s4 0l l a r e a re a r t he l e m e n t sm e n t i o n e da b o v ee x t e n d st h el i g h ta b s o r p t i o np r o p e r t i e so f t i 0 2e x c 印tl a n t h a n u m t i 0 2p a r t i c l ec o d o p e dw i t hr ea n df ed e m o n s t r a t e s s i g n i f i c a n tr e s p o n s e so fs u n l i g h t a c c o r d i n gt ot h er e s u l t sm e n t i o n e da b o v e d o p i n gw i t hr e & f e c a ne n h a n c et h e c a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft i 0 2e l e c t r o d e t h e r e f o r e ，t h es t u d i e so ft i 0 2s e m i c o n d u c t o r c o d o p e dw i t hr e f eo ro t h e rm e t a li o n ss h o u l db et h ek e y k e y w o r d s ：t i t a n i u md i o x i d e ；r e d o p i n g ；p h t o t o e l e c t r o l y s i s ；h y d r o g e ne n e r g y ； i l i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中墩得的研究成 果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果，也 不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做 的任何贡献均在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名 1 岁、尔 n 期：占村、 、f 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文的规 定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送变论文的复印件和磁盘，允计论 文被查阅和借阅。本人首授权东北大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签名 签字f 1 期 导师签名 签字同期 、r 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 选题意义 第一章绪论帚一早珀t 匕 在科学技术高度发展的今天，人类对能源的消耗量，几乎逐年以指数关系的 速度增长。大量使用化石能源，不仅给环境带来严重污染，同时包使化石能源面 临枯竭的危机。未来的永久性能源将是核能与太阳能，而从太阳能或核能转化而 得的二次能源氢能的开发和利用，将预示着能源工业的美好前景。氢能作为 一种可再生的能源，取之不尽、用之不竭，完全符合可持续发展战略。 氢气燃料以水作为原料，资源丰富，氢气燃烧后产物为水，对环境无污染， 是最清洁的能源。氢气密度最小，放热高，其标准燃烧热比汽油的标准燃烧热高 近三倍，对设备腐蚀性小经济效益高。当今制氢技术有多种，从传统的电解水 制氢法、烃类的水蒸汽重整制氢法、热化学循坏分解水汽法到现代的生物制氢法。 这些工艺存在着消耗大，成本高的缺点 2 l 。以方便而廉价的方法制备氢气，则成为 了能源和环境科学工作者梦寐以求的愿望。日本学者藤屿和本多对光照t i 0 2 电极 导致水分解从而产生氢气这一现象的发现，揭示了利用太阳能分解水制氢的可能 性。近些年来，随着由电极电解水演变为多相催化分解水，以及t i o z 以外许多新 型光催化剂的相继发现，日本、欧美等国兴起了以光催化方法分解水制氢的研究， 并且已在光催化剂的制备、改性、以及光催化理论等方面取得较大进展p i 。 t i 0 2 化学性质稳定，难溶，无毒，成本低，是理想的光催化剂。但自身有其 局限性：禁带宽度约为3 2 e v ，要激发产生电子一空穴对需用( 近) 紫外光；电荷 载流子复合速率很快，一般发生在皮秒或纳秒时间尺度，光催化活性不高；对光( 特 别是对可见光) 的利用率较低。制备高活性光催化剂的关键是如何降低光生电予与 空穴的复合几率以及扩展t i 0 2 对光的吸收范围，故需剥t i 0 2 进行表面修饰。常用 的修饰方法包括贵金属沉积和金属离子掺杂等，对掺杂光催化剂的研究以前多集 中在掺杂贵金属f p t 、p d 和r u 等) 及过渡金属等方面。 稀土氧化物具有多晶型、强吸附性与稳定性等特点，在光学、电子学以及催 化剂领域有着广泛的应用| 4 i ，可作为添加剂，扩展氧化钛的光吸收范围，使吸收区 红移，为氧化钛可见光条件下的有效应用，开拓了更大空蚓。近年来，国内铃在 这方面作的大量实验工作表明1 5 - 7 l ，掺杂适量的稀土元素如铈、镧、钇，均可提高 t i o ，薄膜的光催化活性1 8 】。我国是稀十资源最为丰富的国家，制备稀土掺杂高效 t i o ：光解水催化剂的丌发和应用，对丌发利用我国的稀土资源，发展具有我国白 东北大学硕士学位论文第一章绪论 主知识产权的高新技术具有深远的影响。 1 2 光解水的途径 可以把太阳能转化系统分为5 大类：光化学系统f 太阳能被溶液中相互分离的 分子吸收) ，半导体系统( 太阳能被半导体吸收) ，光生物系统( 太阳能被叶绿素或是 含有氢酶的水藻吸收) ，混合系统( 以上三种系统的复合) ，热化学系统( 本章忽略) 。 1 2 1 光化学系统1 1 0 1 除了红外部分，纯水几乎不吸收太阳能量的辐射。任何光解水的光化学反应 都需要光敏化剂，也就说，需要一类分子或半导体吸收太阳能和刺激光化学反麻， 从而最终导致氢气的生成。 虽然一个光子可以使两个或两个以上的电子发生转移，但在光化学的氧化还 原的过程中，太阳的波长范围内敏化剂每吸收一个光子通常只会导致一个电子的 转移。现在通常的研究模型是用牺牲剂和捕获剂来代替相应的氧化还原反应。从 热力学来看，水的分解反应需要两个电子参与，所以催化剂必须能储存电子。光 化学系统是由几种化合物构成的，在这个多分子的系统中，刁、同助能是分别由不 同类分子完成的。 m 光敏化剂p s 吸收可见光产生受激的具有氧化还原特性的产物p s * 。 朋与尸l s l + f 1 1 、 ( i i ) 化合物r 在受激的p s * 作用下，发生电子转移，反应形成电荷对p s + 和r 。 p s + + r p s + + r 1 ( 1 2 ) ( i i i ) 第三部分化合物能收集电子，并且促进和水的电子交换。一些特别的氧 化还原催化剂c a t 可以用来收集和转移电子。 2 r + 2 h + 竺寸2 r + h 2( 1 - 3 ) 在这样的系统中，第二部分r 在光敏化剂和催化剂c a t 之m 传递电子，协调 电子的收集。还原产物r 的氧化还原电位必须小于一0 4 1 v ( v s n h e ，p h = 7 ) 。在实 际过程中，证负电荷对非常容易复合。在这个多分子系统和其他许多光化学系统 中，主要的问题就是如何阻止电荷对的复合来延长光生载流子的寿命。在这 一系统中，可以用牺牲剂d 来消除p s + 的氧化性，从而得到p s 和牺牲剂的氧化产 物d + 。 p s + + d p s + d +r 1 4 1 d + 产物n 5 ) 后者产物迅速不可逆地发生分解反应，整个过程中d 被牺牲掉了，其它的部 2 东北大学硕士学位论文 主知t f ；! 产权的高新技术具有深远的影响。 1 2 光解水的途径 可以把太阳能转化系统分为5 大类：光化学系统f 太阳能被溶液中相互分离的 分子吸收) ，半导体系统( 太阳能被半导体吸收) ，光生物系统( 太阳能被叶绿素或是 含有氢酶的水澡吸收) ，混合系统( 以上三种系统的复合) ，热化学系统( 本章忽略) 。 1 2 1 光化学系统 ”2 除了打外部分，纯水儿乎不吸收太刚能量的辐射。任何光觯水的光化学反应 都需要光敏化荆，也就说，需要一类分子或半导体吸收太阳能和刺激光化学反麻， 从而最终导致氢气的生成。 虽然一个光子可以使两个或两个以上的电子发生转移，但在光化学的氧化还 原的过程中，太阳的波长范围内敏化剂每吸收一个光子通常只会导致一个电子的 转移。规在通常的研究模型是用牺牲剂和捕获剂宋代替相应的氧化还原反应。从 热力学来看，水的分解反应需要两个电子参与，所以催化剂! 必钡能储存电子。光 化学系统星由几种化舍物构成的，在这个多分子的系统中，不同功能是分别由不 同类分子完成的。 ( 1 ) 光敏化刺p s 吸收可见光产生受激的具有氧化还原特性的产物p s * 。 朋一旦一雕+f 1 1 、 ( 1 i ) 化合物r 在受激的p s + 作用下，发生电了转移，反应形成r u 荷对p s 十和甜。 p s + + r 一p s r r lr 12 1 ( i i i ) 第三部分化合物能收集电子，并且促进和水的电子交换。一些特别的氧 化还原催化剂c a t 可以用来收集和转移电子， 2 r 。十2 h + 塑_ + 2 r + h 2( 1 3 1 在这样的系统中，第二部分r 在光敏化剂和催化剂c a t 之叫传递电子，协调 电子的收集。还原产物r 的氧化还原电位必须小于一04 1 v ( v s n h e ，p k i = 7 ) 。在实 际过程中，正负电荷对非常容易复合。在这个多分了系统和其他许多光化学系统 中，主要的问题就是如何阻止电荷对的复合来延长光生载流子的寿命。在遮 一系统中，可以用牺牲剂d 来消除p s + 的氧化性，从而得到p s 和牺牲剂的氧化产 物d + 。 p s + + d p s + d +4 、 d + 一 产物 f 15 ) 后者产物迅速不可逆地发生分解反应，整个过程中d 被牺牲掉了，其它的部 后者产物迅速不可逆地发生分解反应，整个过程中d 被牺牲掉了，其它的部 东北大学硕士学位论文第一章绪论 分p s 、r 和c a t 可以循环利用。 从1 9 7 7 年以来，一些含有牺牲剂的光解水制h 2 的模型被提了出柬，参见表 1 1 和表1 2 。到目前为止，所有的光化学系统的转化效率均不超过1 0 ，在实验 室阶段还没有报道出完善的光解水系统或装置。 表1 i 光解水的系统模型 t a b l e1 _ 1s y s t e mm o d e lo fw a t e rp h o t o e l e t r o l y s i s 表1 2 多相制氢系统的构成 t a b l e l 2c o m p o n e n t so fm u t i - p h a s eh y d r o g e n p r o d u c ts y s t e m s 1 2 2 半导体光催化系统 用t i o ，c d s ，w 0 1 ，z n o 等半导体纳米薄膜进行光解水反应，制得氢气成 功以来，半导体光催化剂引起人们的极大兴趣。但是在尝试用作光电极的各种半 导体材料中，单一的材料作电极都不能克服太阳能转换效率低的弱点。这主要是 由于各单一半导体材料不能有效覆盖大部分太阳光谱。如果采用光响应曲线相似 且可以互补的多种单一半导体组成复合结构，使其光响应能连续覆盖整个太阳光 谱的绝大部分，则太阳能的转化效率将会大幅度提高i l ”。 水是一种非常稳定的化合物，从水这一反应物到氢气和氧气产物的变化是一 个能量增大的非自发反应过程。在标准状态下若耍把1 m o l 的水分解为氢气和氧气 - 3 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 需2 3 7 k j 的能量。图1 1 显示了光在半导体光催化剂( 以t i 0 2 例) 表面实现上述化学 反应的过程。t i 0 2 为n 型半导体，其价带和导带之间的禁带宽度为3 0 e v 左右， 当它受到其能量相当或高于该禁带宽度的光辐照时，半导体内的电子受激发从价 带( v b ) 跃迁到导带( c b ) ，从而在导带和价带分别产牛自由电子和电子空穴。水在 这种电子一空穴对的作用下发生电离生成h 2 和0 2 。表面所负载的r u 0 2 和p t 分别 能加速自由电子向外部的迁移促进氢气的产生和加速e 4 l 的迁移有利于氧气的生 成【1 2 l 。 h 1 1 2 h 2 + 0 h 2 0 2 h + + 1 1 2 0 2 削i 1t i 0 2 光解水的及应机理 f i g 1 1m e c h a n i s ma fw a t e rp h o t o e l e t r o l y s i s 为了进行水的光电解反应，必须满足下列条件： 1 ) 禁带宽度应该大于水中氢和氧的化学势之差，包就是： e x e ；，t h i ( ) e ；御，f j ， ( 16 ) 2 ) 光的量子能量应大于禁带宽度，hu e 。 3 )n 型半导体的平带电势应比氢电极电势更负，而p 型半导体则比氧 电极电势为正。 4 ) 电子、空穴的费米能级可以达到析出氢氧反应的电化学势级。 1 2 2 1t i 0 2 多相体系 二氧化钛是一种较为理想的半导体催化剂，但目的该光催化体系均以高压汞 灯、黑光灯、紫外线杀菌灯等为光源，能量消耗很大，因而必须提高t i o ，的光催 化效率，缩短反应所需的时间。提高t i 0 2 的光催化效率的关键在于降低光生电子 和空穴的复合几率，提高t i 0 2 表面对光的吸收能力和提高表面吸附能力。针对这 三个方面，可以通过半导体表面修饰、表面螫合或衍生、半导体电极表面贵金j 离 沉积、表面敏化和离子掺杂等手段延伸光响应范围和提高光催化活性i ”l 。 半导体表面贵会属沉积是通过浸渍还原、表面溅射等办法使贵金属形成原子 4 东北大学硕士学位论文第一章绪论 簇沉积附着在t i 0 2 的表面。在光催化剂的表面沉积适量的贵会属有两个作用：有 利于光生电子和空穴的有效分离，降低还原反应的超电压。研究较多的为a g 及 p t 等的沉积，应用其它贵金属r u 、p d 等进行表面沉积也有报道。有研究表明沉积 贵金属所引起的变化是当半导体表面和金属接触时，载流子能重新分布，光电子 从费米能级较高的n 型半导体t i 0 2 转移到费米能级较低的贵令属上，直到它们的 费米能级相同，从而形成肖特基势垒。在t i 0 2 半导体表面沉积的贵金属上形成了 电子捕获阱，促进了光生电子与宅穴的分离，延长了空穴的寿命，从而提高了光 催化氧化活性。 半导体的金属离子掺杂是用高温培烧或辅助沉积等方法，通过反应，将会属 离子转入t i 0 2 晶格结构之中。从化学观点看，金属离子的掺入可能在半导体晶格 中引入缺陷位置或改变结晶度等，影响了电子与空穴的复合或改变了半导体的激 发波长，从而改变t i 0 2 的光催化活性。半导体中掺杂不同的金属离了，引起的变 化是不一样的。c h o i 等人研究了2 1 种金属离子对量子化t i 0 2 粒子的掺杂效果。 结果表明，掺杂o 5 ( 摩尔比1f e ”的t i 0 2 效果最佳，其量子效率可提高1 5 倍以e ， 而掺入l i + 、m g ”、a i ”、z n ”、g a 3 + 、z ，、n b 5 + 、s n 4 + 、s b 5 + 和t a 5 + 等金属离子 则影响不大。g t a t z e l 等对掺杂f e 3 + 、v 针、m 0 5 + 的t i 0 2 胶体进行了研究1 1 5 - 1 6 1 ，结 果表明，掺入f e ”及v 4 + 能有效地捕获光生电子，抑制电子一空穴的复合，提高光 催化活性：而掺m o ”则因能捕获空穴而使光催化氧化活性下降。 半导体光敏化作用是将光活性化合物，如联吡啶r u 化合物等染色物质，以物 理吸附或化学吸附吸附于t i o z 表面。这些染料物质一般在可见光下即可被激发， 产生光电子。光活性物质在可见光下有较大的激发因子，只要活性物质激发态的 电势比半导体导带电势更负，就有可能使激发电子注入到半导体t i o z 材料的导带， 而后被0 2 捕获。 1 2 2 2 复合半导体体系 复合半导体，即以浸渍法或混合溶胶法等制各y i 0 2 的二元或多元复合半导体， 或者其他二元复合半导体。二元复合半导体催化活性的提高可归因于不同能级半 导体间光生载流子的输运易于分离。以l i 0 2 c d s 复合半导体为例，当用足够能 量的光激发时，c d s 与t i 0 2 同时发生电子带问跃迁。由于导带和价带能级的差异， 光生电子将聚集在t i 0 2 的导带上，而空穴则聚集在c d s 的价带上，光生载流子得 到分离，从而提高了量子效率；另一方面，当照射光的能量较小时，只有c d s 发 生带阳j 跃迁，c d s 产生的激发电子输运到t i 0 2 导带而使得光生载流子得到分离， 从而使催化活性提高。对c d s t i 0 2 、c d s e t i 0 2 、s n 0 2 t i 0 2 、w 0 3 t i 0 2 等体 系的研究均表明，复合半导体比单个半导体具有更高的催化活性| l7 i 。 一5 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 通过气相沉积法，在钛表面沉积一层锌，再通过热氧化法形成具有光化学特 性的钛锌氧化物的混合物。它随氧化温度的不同由z n o ( 纤维锌矿) 、t i 0 2 ( 金红石 相1 和z n t i 2 0 4 组成。在汞氙灯的照射下，氧化物的光电流要比纯t i 0 2 要高。光响 应频谱可以看出混合氧化物的响应范围和z n o 的类似，表明z n o 在混合物中起了 很大的作用。在很长的光解反应后，只有少量的锌离子溶解，表明此光催化剂具 有很强的抗光腐蚀能力。 在o 5 m 的i n 2 ( s 0 4 ) 3 的溶液中，可以在t i 0 2 上沉积i n 2 0 3 。l n 2 0 3 和t i 0 2 形成 的电极比纯t i 0 2 有着更高的光电压，光电流和氢气产生量( 1 0 l h m 。) 。这 种催化剂从纳米微观结构来看有着更高的量子产额，光谱响应也有所提高，降低 了能带宽度，提高了光催化的表面积| 1 。 1 2 2 3 层状金属氧化物体系 ( a ) 层状钛酸盐及其柱撑产物 层状钛酸盐k 2 t i 4 0 9 的主体结构由t i 0 6 八面体所组成，四个t i 0 6 八面体组成 一个单元，单元与单元之间通过共角相连形成主体带负电的层状结构。层间分仰 着反应活性较高的k + ，以有机阳离子取代k + ，可以通过选择有机阳离子链长来实 现对层状化合物层间距的控制。以甲醇溶液为反应介质， k 2 t i 4 0 9 为催化剂，在 紫外线的作用下，测得其由水裂解产生h 2 的产率为3 5 9 m o l h f ”l 。o g u r as 按化学 计量比将t i 0 2 分别与m 2 c 0 3 ( m = n a 、k 、r b ) 于1 1 7 3 k 下高温反应1 6 小时制得六 钛酸盐m 2 t i 6 0 1 3 ( m = n a 、k 、r b ) 。其中钠赫和钾豁是在空气中反应制得的，r b 2 t i 6 0 j 3 则是在a r 保护下制得。m 2 t i 6 0 1 3 具有矩形棱柱隧道结构， b i 2 t i 4 0 9 则具有 边形 棱柱隧道结构，当它们负载r u 0 2 或p t 后均能有效地光催化分解水产+ 牛h 2 和0 2 口。 ( b ) 层状铌酸盐 层状锟酸盐k 4 n b 6 0 】。的主体结构由n b o 。八面体组成，出两种不同的层( 1 层 和i i 层) 交错而形成二维结构。与k 2 丁i 4 0 9 类似，层状主体带负电荷，层| 、日分布着 保持电荷平衡的k + ，k + 具有较好的交换特性，层状铌酸盐本身即具有比钛酸盐 更高的光解水活性，而且易于实现改性，将n i 离子引入k 4 n b 6 0 l7 的层i 中，催化 剂经还原。氧化处理后，形成的新型催化剂具有较高的催化活性。主要是因为在光 的作用下，n i o 层中生成的自由电子移向位于层i 中的n i 会属超微粒子，从而形 成h 2 ，而0 2 则在层i i 中形成。这样，由于氢氧被有效分离，抑制了逆反应进程， 从而提高了h 2 的生成率川。 ( c ) 层状钙钛矿型氧化物 钙钛矿型层状化合物本身即具有较高的氢生成活性中心，能将水分解成h 2 和 0 2 ，而且活性较高。可用通式a m + 1 n b 。0 3 州 ( a = k ，r b ，c s ；m = c a ，s r ，n a ，p b ；n = 2 6 。 东北大学硕士学位论丈第一章绪论 一4 ) 表示。层间是碱性金属离子，带有负电荷为钙钛矿结构的氧化物n b 0 6 沿着c 轴堆砌为层状结构，见图1 2 。a l a n b 2 0 7 和k c a 2 n b 3 0 1 0 是n = 2 和3 的一类催化剂。 通过紫外可见分光光度计可以得到他们的禁带宽度大约为3 , 2 e v - 35 e v ，当层间负 载碱性金属离子时，其光解水的能力大大增强1 2 ”。 c 炒协 d 囊 潞 m 钆s r ，p b ，e r e a t b = l 2 oa = k , r b ，e s a t b = l ，2 图1 , 2a m 。1 n b 。0 ”lf 结构图 f i g i 2f r a m e w o r k so f a i m ”i n b n 0 3 n + 1 2 2 4 其它半导体体系 组装纳米半导体催化剂 最近研究发现，在层状化合物的层间或分子筛的骨架中封装的纳米半导体簇 合物具有较好的光催化活性。f u j i s h i r o y 等通过将半导体c d s 、z n s 、p b s 、f e 2 0 3 、 t i 0 2 等插入到h 4 n b 6 0 1 7 、h 2 t i 4 0 9 、蒙脱石和层状双氢氧化物的央层中制得了c d s 和z n s 、f e 2 0 3 、t i 0 2 等的纳米簇合物。它们的光催化活性均高于对应的体相光催 化剂，且封装在铌酸和钛酸的层间纳米簇合物光催化活性高于封装在蒙脱石和层 状双氢氧化物层间的簇合物，这主要是因为h 4 n b 6 0 】7 和h 2 t i 4 0 9 为r l 型半导体， 客体与主体之间的电子转移在反应中起重要的作用j 2 ”。 ( b ) 铜铁矿c u f e 0 2 催化剂 当前研究的光解水材料主要局限存过渡金属离子t i “，n b ”，t a ”，z r 4 + 等的氧化 物，禁带宽度通常大于3 0 e v ，在可见光波长范围内不发生光解水的反应。近来发 现，含有c u + 的氧化物c u ：o 有比较合适的禁带宽度，可以在可见光下发生光解水 的反应，但是c u 2 0 比较容易被氧化。此外还发现含有c u + 铜铁矿的悬浮液可以分 解纯水，其结构参见图1 ，3 。o 5 克催化剂悬浮于2 5 0 m i 的去离子水，在氙灯( 4 2 0 n m ) 的照射1 8 0 0 小时，分别得到1 7 2 0 9 m o l 和5 2 0 p m o l 的氢气和氧气，消耗了3 3 0 0 i j t m o l 的c u f e 0 2 “i 。 7 - 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 3 光生物系统 图i 3 c u f e 0 2 结构图 f i g i 3f r a m e w o r l so f c u f e 0 2 当前，生物制氢技术具有清洁、节能和不消耗矿物资源等突出优点。作为 种可再生资源，生物体能够进行自身复制、繁殖，还可以通过光合作用进行物质 和能量转换，这一种转换系统可以在常温、常压下通过酶的催化作用得到氢气。 1 9 3 1 年，s t e p h e n s o n 等人首次报道了在细菌中含有氢酶( h y d r o g e n a s e ) ，它可 以催化氢的可逆氧化还原反应。1 9 3 7 年，n a k a m u r a 观察到光合细菌( p h o t os y n t h e t i c b a c t e r i a ，p s b ) 在黑暗中放氢的现象，是关于p s b 产氢最早的报道。1 9 4 2 年，g a f f r o n & r u b i n 发现一种栅藻( s c e n e d e s m u s ) 能在一定的条件下通过光合作用产生出氢气。 1 9 4 9 年，g e s t 等在研究了深红红螺菌( r h o d o s p i r i ! u m r u b r u m ) 后建议利用紫色光台 细菌制氢。此后，许多科学工作者从不同的角度开展了微生物产氢的研究。人们 为此作了大量的工作，主要集中在以下两个方面：一是寻找j ”氢量高的光合细菌； 二是致力于产氢工艺的研究| 2 圳，从而使生物制氢技术不断地向实用化阶段发展 2 2 8 1 。目前，能产氢的生物有几百种，遍布于从原核生物到真核生物的小同属之 中1 2 9 1 。在生物制氢中利用藻类制氢的技术尤其引人注目。蓝藻具有较高的光合速 率和放氢量，因此人们认为它是光解水制氢的好材料【3 “”l 。绿藻可逆性氢酶光解 水放氢的理论量子效率高p ”，最有可能用来生产可再生氢能。其他许多淡水绿藻， 如衣藻f c h l a m y d o m o n a s r e i n h a r d t i i ) 1 3 3 3 4 j ，小球藻( c h l o r e l l a f u s c a ) 1 3 5o 和绿球藻 ( c h l o r o c o c c u m l i t t o r a l e ) 1 3 6 1 等也都能放氢。利用海洋微藻光解水大规模制氢，节约r 相对匮乏的淡水资源，可有效利用丰富的海水资源，使该技术更具吸引力。 一8 一 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 4 混合系统 一些混合系统是将吸收光子的光敏化剂吸附在半导体上，扩展了半导体吸收 太阳光波长的范围。同样，也有报道将叶绿素应用于光化学电池的电解质中，或 者将它们吸附在电池电极上。到目前为止，还没有能够发现高效率的光氢能量转 化系统。 另外，还有一类研究系统是产生氢气的光降解系统。在这类系统中，有机体 可以是污染物充当牺牲剂被氧化，同时在另外一端产生氢气。例如： c h 3 c o o h ( a q ) + 0 2 2 c 0 2 + 2 h 2 ( 1 7 ) 现在可以用紫外线或太阳光来氧化污染物，使它们转化为无污染的c 0 2 和h 2 0 。 将来，有可能改进这一过程，使之能放出氢气| 9 l 。 1 3 本文研究工作 二氧化钛是一种较为理想的半导体光催化剂。在太阳能转换和储存，光解水， 二氧化碳还原，有害复杂有机物降解等方面引起广泛的研究。已有不少文献报道 了不同掺杂体系对其光催化性能的影响，也有研究者从掺杂体系的晶体结构和表 面物化性质、比表面积、晶粒尺寸和表面羟基的角度讨论与光催化活性的关系。 本文主要研究稀土掺杂对t i 0 2 光解水半导体电极性能的影响。 本文采用溶胶一凝胶法配备溶胶，通过浸渍提拉法和旋转涂膜法在钛基质 上涂覆稀土元素掺杂以及稀土和铁共掺杂纳米级t i 0 2 半导体电极。通过对影 响电极制备因素( 掺杂稀土元素的种类、涂膜方式、掺杂量、烧结温度、烧结时 f h j 、涂膜转速、层数、溶胶粘度等) 的考察，确定电极的最佳制备条件。利 用x r d 、t g d t a 、u v v i s 、电化学等分析手段对电极进行表征。 ( 1 ) 以硝酸作催化剂用溶胶凝胶法制备稀土以及铁掺杂纳米级t i 0 2 半 导体薄膜电极。 ( 2 ) 考察各因素对电极性能的影响，确定其最佳制备条件。 ( 5 ) 采用x r d ，检测t i 0 2 晶型类型，计算晶体粒径，并分析不同的f i 0 2 晶型对半导体电极光电压的影响。 ( 6 ) 采用紫外可见分光光度计考察r e 2 0 3 t i 0 2 和f e 2 0 3 - r e 2 0 3 一t i 0 2 对光辐 射的吸收响应情况。 ( 7 ) 对稀土以及铁掺杂的t i 0 2 进行t g d t a 分析，考察其相变温度和失重 情况，分析薄膜形成过程中的各类反应情况。 ( 8 1 通过计时电流法测定各类薄膜电极在光照条件下光生电流。 一9 一 东北大学硕士学位论文 第二章实验方法 第二章实验方法 本章主要介绍在稀土掺杂t i 0 2 半导体光催化剂研究过程中所涉及的实验 方法。主要包括：薄膜电极的溶胶一凝胶制备法，电极光电j i 的测试方法， 考察电极性能的x r d ，u v v i s ，t o ，d t a ，电化学等分析方法。 2 1 溶胶凝胶的制备 2 1 1 溶胶凝胶法的特点 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法是2 0 世纪6 0 年代发展起来的制备玻璃、陶瓷等无 机材料的新工艺，是近年来制备氧化物薄膜广泛采用的方法，此技术一致被 认为是目前重要而且具有前途的薄膜制各方法之。采剧溶胶凝胶法制备 氧化物薄膜，其所用的前驱体可以是醇盐也可以是无机赫。利用s o l g e l 技 术可以在玻璃、陶瓷、金属、塑料衬底上制各出不改变衬底性质的薄膜或赋 予衬底一种光学、电子、化学器件应用的新颖特性。s o l g e l 技术和传统的制 备薄膜的方法相比而占，它的主要特点在于制备工艺简单利适合批量生产， 所制得的薄膜纯度较商。 用于合成产物的前驱体首先要配制成溶液，由于较小的颗粒形成或聚合 物的铰联作用，使得溶液变成溶胶，而溶胶则进一步反应生成凝胶。在低温 阶段所发生的溶胶到凝胶的转变过程，可以用来制备涂层，拉制光纤或制成 块体材料。在大多数情况下，要经过一定的高温处理，去除有机成分，才能 得到无机薄膜材料。 s o l g e l 薄膜制备的原理是利用成膜物质的溶胶水解，进而在衬底上得到 需要的薄膜。因此，成膜材料必须具备如下的5 个条件：有机极性溶剂应 该有足够的溶解度范围，水溶液是不可取的；在少量水的掺入f 能易水解； 水解的结果应形成薄膜的不溶解成分，以及易于除去水解生成的挥发物； 水解生成的薄膜应能在较低的温度下进行充分的脱水；薄膜应与衬底表 面有良好而且牢靠的附着力p 7 1 。 s o l g e l 法制备薄膜工艺的关键在于溶胶的配制。为了使衬底上的溶胶膜 能迅速水解得到具有一定厚度的透明薄膜，溶胶的配制应使成膜物质、溶剂、 有机铰联剂和催化剂之间的比例达到最佳比例，这样刁能制备出高质量的薄 膜。目前多数人认为有4 个主要参数对溶胶凝胶化过程有重要影响，即溶 1 0 里竺壁兰堕主堡垒塑 苎三主 塞竺查墨 液的p h 值、溶胶浓度、反应温度、反应时问。薄膜制备中需要控制的主要 参数为溶胶的粘度及薄膜厚度i 弼l 。 表2 1 实验化学试剂 t a b l e 2 1c h e m i