（高分子化学与物理专业论文）氟橡胶加工性能的改善及压电复合材料初探.pdf

氟橡i 交g j d 3 2 性能的改善及压电复合材, 4 1 7 j 探 摘要 氟橡胶是一种耐热性能优异的特种橡胶，在些高温的特殊环境里显示了 其突出的应用价值。压电陶瓷的主要成分是锆钛酸铅，它可以把振动能( 或声能) 转化为电能。在氟橡胶中添加具有压电性能的锆钛酸铅，制成氟橡胶压电陶瓷 压电复合材割，可以实现。种在高温中工作的特殊复合材料，根据压电、导电原 理，机械能( 或声能) 通过压电陶瓷的压电效应转化为电能，并通过体系中的导 电填料形成的导电网络，将电能以热的形式消耗，达到减震降噪的目的。但是氟 橡胶的加工性能较差，不能满足特殊制品的加工要求。压电陶瓷与加工性能较差 的氟橡胶复合有一定的难度。 本论文通过对氟橡胶f 2 4 6 加工体系的研究，对氟橡胶的加工性能逐步改善 并有了很大程度的提高。研究了氟橡胶加工体系中硫化体系、吸酸剂、填充体系、 加工助剂等各个因素对氟橡胶加工性能、常温力学性能的影响。实验主要通过改 变各种配合体系的种类和用量，施以合适的加工工艺，来提高氟橡胶的加工性能、 机械性能及耐热性能，确定最优化的配方；研究了氟橡胶二段硫化工艺，讨论了 不同配方成分的氟橡胶使用的不同二段硫化时间与温度，通过二段硫化进一步改 善氟橡胶的各项性能。 研究了配方的改变对氟橡胶耐热性能的影响，通过耐热空气老化实验，讨论 了不同硫化体系、不同吸酸剂、不同填充体系和不同加工助剂的改变对氟橡胶耐 热性能的影响。 研究了不同种类的压电陶瓷的压电性能，选择压电性能较好的压电陶瓷作为 功能相，并以质量比为2 0 - - 6 0 的配比与聚合物共混，探索了高温环境下使用 的减震降噪压电复合材料的基本配方与加工工艺，探索了氟橡胶与压电陶瓷组成 的复合材料是否具有压电性能，探索了极化条件是否对压电性能有影响。 氟橡胶的配合体系的研究以及耐热空气老化实验研究结果结果表明：通过对氟橡 胶的配合体系进行调整能够使氟橡胶的加工性能、物理机械性能及耐热性能得到 改善，加入适当的加工助剂可以使氟橡胶的加工流动性能明显提高，使氟橡胶加 入功能性压电陶瓷的加工成为可能。压电陶瓷l j 氟橡胶的压电复合材料的研究表 明，氟橡胶经过加工性能的改善可以加入一定量的压电陶瓷并且保持良好的机械 性能；加入压电陶瓷的复合材料经过极化可以具有良好的压电性能；不同的极化 条件对氟橡胶陶瓷压电复合材料的压电性能有很大的影响。 关键词：氟橡胶配合体系加工性能力学性能耐热性压电陶瓷聚合物复 合材料 t h ei m p r o v e m 皿n to fp r o c e s s i n g0 ff k m a n dt h ee x p l o r eo f p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c f k mc o m p o s i t e s a b s t r a c t f l u o r o r u b b e ri se x c e l l e n to nt h eh e a t - r e s i s t a n tp r o p e r t i e s ，i ti st h ek i n do fr u b b e r w i n c hc a nb ew e l lu s e du n d e rae n v i r o n m e n ta tah i 曲t e m p e r a t u r e ，a n dh a v eag r e a t v a l u ei na p p l i c a t i o n t h em a i nc o m p o n e n to fp i e z o e l e c t r i cc e r a m i ci sp z t w h i c hc a n c h a n g et h ev i b r a t o r ye n e r g yt oe l e c t r i c i t ye n e r g y b yb l e n d i n gt h ep z tp o w d e rw i t h p i e z o e l e c t r i c i t yp r o p e r t i e st ot h ef l u o r o r u b b e r , w ec a ng e tae s p e c i a lc o m p o u n dm a d e u po ff l u o r o r u b b e ra n dp z t , w h i c h c a nw o r ki na tah i 曲t e m p e r a t u r e t h e s ee n e r g y c a l lb ed i s s i p a t e di nf o r mo fh e a te n e r g yt h r o u g hc o n d u c t i v en e t w o r k f o r m e db y c o n d u c t i v et i l l e r si nt h es y s t e m ，b a s e do nt h ep r i n c i p l e so fp i e z o e l e c t r i c i t ya n d c o n d u c t i v e s oi tc a nb eu s e do nt h ep u r p o s eo fs h o c ka b s o r p t i o na n da b s o r b i n gn o i s e s b u tw eh a v et oo v e r c o m et h ep r o c e s s i n gp r o p e r t i e sf o ri ti sh a r dt ob l e n dw i t hp z t p o w d e r s t u d i e sa b o u tt h ei n f l u e n c eo fv u l c a n i z i n gs y s t e m ，a c i da c c e p t e r , p r o c e s s i n g a g e n ta n dt i l t i n gs y s t e mo up r o c e s s i n gp r o p e r t i e s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d h e a t r e s i s t a n tp r o p e r t i e sw a sd i d i tw a sf o u n do u tt oi m p r o v et h ep r o c e s s i n gp r o p e r t i e s ， m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，m a k es u r et h eo p t i m u mc o m p o n e n t ；a n dm a k ei tb e t t e rb y c h a n g i n gt e c h n i c a lp r o p e r ty i tw a sa n a l y z e da n ds t u d i e dt h a tt h ec o m p o s i t i v e p r o p e r t i e so ff l u o r o r u b b e ra t t a c ht ob a l a n c eb ya d j u s t i n ga s s o r t e ds y s t e m s t u d i e sh a v eb e e n d o n eo nt h et i u o r o m b b e rw i t ht h eh e a tr e s i s t a n tp r o p e r t i e sb y a l t e r i n gt h ev a r i e t ya n dd o s a g eo fa l lk i n d so fa s s o r t e ds y s t e m ，d i s c u s s e dt h ei n f l u e n c e o ft h e mt ot h eh e a tr e s i s t a n tp r o p e r t i e so ff l u o r o r u b b e r i nt h i sp a p e r , e f f e c t so fc o m p o n e n t s ，c e r a m i cv a r i e t i e sa n dp o l a r i z a t i o nc o n d i t i o n so n t h e p i e z o e l e c t r i cp e r f o r m a n c eo f t h e p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c p o l y m e rc o m p o s i t e s h a v eb e e ns t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y ak i n do f p i e z o e l e c t r i cc e r a m i cw i t hb e t t e r p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t yw a ss e l e c t e d ，a n db l e n d e da sam a s sp r o p o r t i o nf r o m2 0 t o 6 0 ，s e a r c h i n gf o rab a s i sp r e s c r i p t i o na n dp r o c e s s i n gt e c h n i c so ft h ep i e z o e l e c t r i c c e r a m i c p o l y m e rc o m p o s i t ew o r k i n ga th i g ht e m p e r a t u r eo nt h ep u r p o s eo fs h o c k a b s o r p t i o na n da b s o r b i n gn o i s e s s e a r c h i n gf o rt h ei n f l u e n c eo ft h ep o l a r i z a t i o n c o n d i t i o n st ot h ep i e z o e l e c t r i cp r o p e r t y a sar e s u l to ft h es t u d yo nt h ef l u o r o m b b e rc o m p o n e n ts y s t e ma n dt h ee x p e r i m e n t o f h e a tr e s i s t a n t ，t h ep r o c e s s i n gp r o p e r t i e s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，a n dt h eh e a t r e s i s t a n ta r ei m p r o v e db ya d j u s t i n gt h ec o m p o n e n t ；f u r t h e r m o r e ，b ya d d i n go f l u b r i c a n t ，t h er h e o l o g yi si m p r o v e dg r e a t l y , t h e ni tc a nb ef e a s i b l et ob l e n d i n gt h ep z t p o w d e r i nt h ef l u o r o r u b b e r a n dt h e s t u d y o f p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c p o l y m e r c o m p o s i t es h o w e dt h a t t h em e c h a n i c a lp r o p e r t yk e e p sw e l lw h e nw eb l e n ds o m ep z t p o w d e r si n t h ep o l y m e r , a f t e rp o l a r i z a t i o nt ot h ec o m p o s i t e ，i tc a ns h o wag o o d p i e z o e l e c t f i c i t y , d i f f e r e n tc o n d i t i o no fp o l a r i z a t i o nc a l lm a k eg r e a ti n f l u e n c et ot h e p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t y a tt h es a m et i m et h eo p t i m u mc o m p o n e n ta n dp r e p a r i n gm e t h o dw e r ed i s c u s s e d i no r d e rt oo b t a i nt h eh i g hp e r f o r m a n c ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i c p o l y m e rd a m p i n g c o m p o s i t e s k e y w o r d s ：t l u o r o m b b e r , a s s o r t e ds y s t e m ，p r o c e s s i n gp r o p e r t i e s ，m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，h e a tr e s i s t a n tp r o p e r t i e s ，p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c p o l y m e rc o m p o s i t e 符号说明 a c m = 聚丙烯酸 a g ：银粉 a k t i p l a s tt ：一种润滑剂 b a t i o 。：钛酸钡 b p p ：其示性式为：c 2 5 h 1 2 c 1p ；分 子量为3 8 8 8 8 ，一种与双酚 a f 或3 8 硫化剂配用的高效硫 化促进剂 c p ：自由电容，电容的单位是法( f ) ， 也常用微法( uf ) 或者微微法 ( p f 、) 做单位。 f - 1 0 6uf ，1 f = 1 0 1 2 p f c a ( o h ) 。：轻氧化钙 c a o ：氧化钙 d 。：压电常数，单位是p c n ，也 常用m v ， f k m ：也写为f p m ，氟橡胶 f 2 3 11 0 ：14 氟橡胶 f 2 6 ：2 4 氟橡胶 f 2 4 6 ：3 ”氟橡胶 f 2 4 6 3 ：3 ”氟橡胶的一种， 耐热性优异 m i ：流动指数，单位c m 3 s ， i n o 。：氧化铟 i p n ：互穿聚合物网络 p t f e ：聚四氟乙烯 p a n ：聚苯胺 p b s t ：硬酯酸铅 p b t i o 。：钛酸铅 p b o ：氧化铅 p ew a x ：聚乙烯蜡 p p o ：聚环氧丙烷 p s t ：聚苯乙烯 p v c ：聚氯乙烯 p v c i ：氯化聚乙烯 c p e ：环氧化天然胶 p v d f ：聚偏氟乙烯 p z t ：锆钛酸铅 p z t ，p l z t ：压电陶瓷的主要成分 m g o ：氧化镁 m t ：中粒子热裂法炭黑 m v q ：硅橡胶 m l ：最低扭距，单位k g c m 删：最高扭距，单位k g c m n a m n t ：蒙脱土 n b r 一2 0 ：丁腈一2 0 t a i c ：三烯丙基异氰酸酯 t a n6 ：介质损耗角正切值， d i e l e c t r i cd i s s i p a t i o n f a c t o r ，又称( 介质) 损耗因数 1 0 s st a n g e n t ，t g6 t c ：居里温度，单位，铁磁性 转变为顺磁性的温度，又称为居 里点 t c l o ，m i n ：胶料硫化1 0 的时问， 单位s t c 9 0 ，m i n ：胶料硫化9 0 的时间， 单位s t g ：玻璃化温度，单位 z n o ：氧化锌 双酚a f ：六氟异弧丽基二酚六氟 双酚a 3 4 交联剂：n ，n 一双肉桂叉一 1 ，6 一己二胺 y ：剪切速率，单位m m m i n e ：( 绝对) 介电常数，电容器极板 间充满电介质时，电容增大的倍 数叫做电介质的介电常数，用e 表 示，并且明确其单位是f m 。1e ，： 相对介电常数，没有单位 介电常数是通过测量样品的电容量 来计算的，其计算式为： = c t 。a 其中c 为被测样品在1k h z 时的电 容，单位f ：a 为样品的有效面积， 单位m 2 ：t 为样品的厚度，单位m ， e 。为真空介电常数， 8 8 5 4 1 8 7 8 1 8x1 0 “c 2 ( n m 2 ) 。 p = r a i d ，s = 1 p 式中：p 为电阻率，单位q m ： r 为电阻，单位s ；为电导率，单 位( q m ) ；a 为测试表面积， 单位m 2 ；d 为厚度，单位m 1 1 前言 第一章研究背景概述 压电材料是一种阻尼材料，它能够吸收机械能、声能并将其转化为热 能而耗散的功能材料。随着材料科学及工艺技术的迅速发展，压电复合材料 的应用范围越来越广泛，对压电复合材料的综合性能的要求也不断提高。聚 合物压电复合材料是目前应用最为广泛的一种，它可以在相当大的范围内调 整材料的组成和结构，从而具有所需的弹性模量和损耗因子，满足特定条件 下的要求。高聚物压电复合材料是基于高聚物的粘弹性，即在玻璃化转变区 域内，由分子链段运动产生的内摩擦，将外场作用的机械能或声能部分地转 变为热能散逸，而具有减振降噪作用的功能材料。1 。由于其阻尼效果优异， 被广泛地用于宇航事业、交通运输、机械设备、建筑工程及日常生活等领域。 近十多年来，随着人们对材料使用性能的要求不断提高，国内外高聚物 阻尼材料技术出现了新的发展趋势。阻尼复合材料的研制引起了广泛关注， 同时继续拓宽阻尼材料的使用温度范围，寻求在较高的温度环境下可以使用 的聚合物压电复合材料。 氟橡胶具有优良的耐高温性能以及其它优于普通橡胶的特性，因此，作 为压电复合材料的基体，有着其独特的优势。 1 2 氟橡胶简介 科学家从1 8 8 6 年开始对含氟有机化合物进行研究，在氟元素分离成功以 后，s w e n t s 首先致力于含氟烯烃类化合物的合成，并取得了一定的成效。第 二次世界大战期间，军事工业部门迫切需要一种兼有低温柔软性、耐油性， 且适应温度为一6 5 1 7 0 。c 的橡胶以取代丁腈橡胶。随着我国国民经济的迅速 增长，汽车工业、化工、电子电气等支柱行业蓬勃发展，含氟材料的需求会 不断增长，需求增长率大大高于其它国家。含氟材料己被列入国家高新技术 产业目录，属于国家重点发展的高科技产品。1 通过调整氟橡胶的配方和加 氟橡胶加工性能的改善及门、电复合材料初探 1 i1 。艺，可以在现有的氟橡胶牌号的基础上，得到更容易加工的、力学性能 和而j 热性能更好的橡胶产品，以满足对氟橡胶高性能、大用量的需求，这已 是当前一项非常重要的任务。 12 1 氟橡胶的发展 氟橡胶是上世纪5 0 年代研制成功的主链或侧链的碳原子上连有氟原子 的高分子弹性体。氟橡胶具有优异的耐热性、耐候性、耐臭氧性、耐油性、 耐化学品性、气体透过率低，且属于白熄型橡胶。氟橡胶的缺点是弹性和耐 寒性能差、加工性不良，而且价格颇为昂贵。4 0 多年来，其性能不断改进， 使其已广泛地在各种要求耐介质、耐高温的密封部位、胶管、胶布和油箱等 获得应用，成为不可替代的特种橡胶。“ 自二次世界大战后，由于超音速b 机对飞机橡胶零件提出了在高温下耐 温耐油的要求，促进了耐高温、耐油的含氟橡胶的研究和开发。美国杜邦公 司于1 9 5 6 年最先研制氟橡胶，其后美国3 m 公司也于1 9 5 7 投入了生产，前苏 联于1 9 5 9 年开始生产，接着意大利也开始试产氟橡胶，f 1 本于6 0 年代末由 大会公司最先生产氟橡胶，我国于1 9 7 6 年开始生产2 3 型和2 6 型氟橡胶。但 是目前应用胶种还停留在高粘度、中粘度胶种上，相当于国外6 0 年代的 v i t o n h v 和v i t o n a 胶种，宽分子量胶应用量不多，生产的胶种比较少。国 内目前使用的氟橡胶加工配方还是6 0 一8 0 年代几家橡胶制品研究所研究的普 通配方，现已不能适应市场的需要，不能满足国内合资企业如大众汽车公司、 通用汽车制造公司等的要求。”1 1 2 2 氟橡胶的种类和结构 从以下氟橡胶分子式中看出，一是都含有氢原子，含量的多少决定着橡 胶的柔软性，含量太少，就成为塑料，含量高，使其耐热、耐油、耐化学试 剂性能降低；二是无规结构，结晶度极低；三是含有氟原子。氟橡胶的一系 列特殊性能都是氟原子给予的。首先，氟元素是已知化学元素中负电性最强 的元素，氧化程度最高，其聚合物不易被氧化分解。其二氟原子半径为0 6 4 埃，几乎是c c 键原子间距的一半，因此氟原子能紧密的排列在碳原子的周 围，形成了对c c 键的屏障，保证了c c 键的化学惰性，不易受侵蚀。第 2 青岛科技大学研究生学位论文 三，f c 键的键能极高，并且由丁氟原子的存在使c c 键能增加，从而提 高了氟有机物的化学稳定性。由于这些分了上结构的特点，使氟橡胶分子处 于非常稳定的状态，不受热和活泼化学物的侵蚀，这就是氟原予赋予氟橡胶 很高的热稳定性、化学稳定性和抗氧化性”1 。 表1 1 国内外氟橡胶的牌号及特点” 牌号名称结构式性能 国外牌号k e lf偏氟乙烯与三氟耐热，耐酸不耐双 国内牌号2 3 犁氯乙烯共聚物 士 ：瓤 导 腊油类 c i 国外牌号v i t o na偏氟乙烯与六氟 卜c f 2 一c h _ 7 2 h 式c f 2 一f f 7 厂 耐热耐化学试剂， 国内牌号2 6 型丙烯共聚物高温油腐蚀性好 c f 3 国外牌号v i t o nb偏氟乙烯p 目氟乙耐热耐油均比 国内牌号2 4 6 型烯与六氟丙烯共 - 誉戳誉默誉鞋 v i t o na 好 c 盱 聚物 氟硅橡胶甲基三氟丙基硅 s i l a s t i cl s 一5 3 氧烷聚合物 围外牌a f l a s s 四丙氟橡胶 ，、，、 耐热耐酸与2 3 性 国内牌号t p 一2 f 一嘣咐 相当，但不耐硝酸 杜邦k a l r e z 型全氟醚橡胶，、，、1耐热，耐酸性特 t ( 。2 一甘“2 彳挂 好，但加工困难 c r 国外牌号p n f氟化磷睛橡胶o c i - c f 3 高低温性能好，耐 国内牌号3 7 0 0 + = = = n _ 一 燃油液压油好 l i 2 2 2 ) 3 3 n 2 c h ( c fc f 2 h 国外牌号f - t a 2全氟三嗪橡胶 十嗡 最耐热，耐辐射， 电绝缘性好，低温 性能差 氟橡胶加r 性能的改善及脏电复含利料初探 1 2 3 氟橡胶的主要性能”1 1 2 3 1 常态下的力学性能 氟橡胶具有较好的力学性能，有较好的拉伸强度和硬度，但常态下的弹 性较差。如2 6 型氟橡胶一般经配合后拉伸强度为i o m p a 2 0 m p a ；扯断伸长 率1 5 0 3 0 0 ；撕裂强度在2 0 4 0 k n 之涮，氟橡胶的摩擦系数( o 8 ) 比丁腈橡胶的摩擦系数( 0 9 1 5 ) 小。 1 2 3 2 耐高温性能 氟橡胶在耐热、耐老化方面，可以和硅橡胶相媲美，优于其它橡胶，氟 橡胶在2 0 0 2 5 0 。c 下可长期工作，在3 0 0 。c 时也可短时间工作，f 2 4 6 的耐热 表1 2 氟橡胶与其他橡胶的耐热性 温度橡胶种类 7 0 。c 天然橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶 1 0 0 。c 丁腈橡胶、氯丁橡胶 1 5 0 。c 丁基橡胶、氟醚橡胶 1 7 5 。c 丙烯酸酯橡胶 2 0 0 3 0 06 c 氟橡胶、硅橡胶 表1 3 各种橡胶的耐热老化性 胶种具有工作能力的极限温度 2 6 型氟橡胶 硅橡胶 2 3 型氟橡胶 丁腈橡胶 天然橡胶 3 2 0 3 2 0 2 5 0 1 8 0 1 3 0 表l 一4 氟橡胶在各种温度f 的使用寿命( v i t o na h v ) 4 青岛科技大学研究生学位论文 性能比f 2 6 略好。氟橡胶在不同的温度下物理机械性能变化较大，其拉伸强 度和硬度随温度升高而明显下降。拉伸强度和硬度的变化特点是，存15 0 。c 以下，随温度升高面迅速降低；在15 0 2 6 0 。c 之间，随温度升高，下降趋势 缓慢。”1 ( 见表1 2 、表1 3 、表1 - - 4 ) 张法源“”对比了1 6 种实用配方硫化胶长期室内自然老化性能，氟橡胶 表现出卓越的耐长期自然老化压缩永久变形性能。武卫莉“”，李青山等对氟 橡胶耐热配方进行了研究，得到的氟橡胶耐热温度达到2 7 5 。c ，优于目前国 内氟橡胶制品的耐热温度( 2 5 0 。c ) 的水平 1 2 3 3 耐腐蚀性能 氟橡胶具有卓越的耐腐蚀性能。它对有机液体( 液压介质，燃料油，溶剂 等) 、不同燃料油和润滑油的稳定性优异，对大部分无机酸、碳氢化合物、苯 和甲苯有良好的抗腐蚀性，仅仅不耐低分子酯、醚、酮以及部分胺类化合物。 图1 1f k m 在8 0 n a o h ( 10 ) 中暴露不同时间的光学照片 f 刚一1o p f 吣甜m i c r o g r a g h sf o re x p o s o df k mt on a o h ( 1 0 ) a i8 0 a tv a r i o u se x p o r et i m e s s m i t r a “等研究了f k m ( v i t o n la ) ，在1 0 n a o h ，8 0 环境下的降解 情况如图卜1 所示。 氟橡胶加工性能的改善及压电复合材料初探 1 2 3 4 耐热水和过热蒸汽的性能 橡胶对热水作用的稳定性，不仅取决丁本体材料，晦日决定于胶料的配 合技术。对氟橡胶来说，用过氧化物硫化的氟橡胶优于用胺类和酚类硫化体 系的胶料。应该说，氟橡胶的耐热水和过热性能一般，它不如乙丙橡胶，在 1 8 0 0x2 4 h 的过热水浸泡后体积变化4 i 超过1 0 ，物理性能没有太大的变化。 1 2 3 5 压缩永久变形性能 氟橡胶用于高温下的密封，其压缩变形性能是它的关键。维通型氟橡胶 所以得到及其泛的应用，是与它的压缩变形的改进分不开的。美国杜邦公 司从2 0 世纪六十七十年代致力于提高氟橡胶对压缩变形的抗耐性，取得了 显著的效果。 1 2 3 6 耐低温性能 氟橡胶的耐低温性1 般，它能保持弹性的极限温度为1 5 c - - 2 0 c 。 随着温度的降低，它的拉伸强度变大，在低温下显得强韧。在测定2 r a m 厚的 标准试样时，其脆性温度在一3 0 左右：厚度为1 8 7 r a m 时为一4 5 ；厚度为 0 6 3 r a m 时为- - 6 9 。c 。一般氟橡胶使用温度可略低于脆性温度。“” 1 2 3 7 耐天候性和耐臭氧性 耐天候老化和耐臭氧性v i t o na 自然存放1 0 年之后的性能仍然是令人满 意的。在臭氧浓度为0 0 1 的空气中，经4 5 天作用未出现明显的龟裂。它的 耐天候老化和耐臭氧性也是令人满意的。 1 2 3 8 电性能 氟橡胶的电绝缘性能不是太好，只适用于低频低压下使用。温度对它的 电性能影响很大，如从2 4 。c 升到1 8 4 。c 时，其绝缘电阻下降3 5 0 0 0 倍。 1 2 3 9 气透性 氟橡胶的气体溶解度比较大，起扩散速度比较小。氟橡胶中，由于填料 6 青岛科技大学研究生学位论文 的加入，充填了橡胶内部的空隙，从而使硫化胶的气透性变小，这对真空密 封是很有利的。如配合适宦，氟橡胶可解决1 0 7 真空密封。 1 2 3 1 0 阻燃性 氟橡胶与火能燃烧，燃烧时会分解出h f 气体，腐蚀性、毒性大。离火即 白熄。 12 4 氟橡胶的配合体系”“” 氟橡胶配方比较简单，一般出生胶、吸酸刹、硫化剂、促进剂、补强填 充剂、加工助剂等组成。 1 2 4 1 生胶 国产氟橡胶和国外的氟橡胶的性能基本相同，只是加工性能有些差异， 国产胶的加工性能较差，主要是门尼粘度较高，相应影响胶料的加工流动性。 国产氟橡胶2 6 相当于美国杜邦公司的v i t o na ，氟橡胶2 4 6 相当于v i t o nb ， 国外的氟橡胶生胶中有不少已添加了硫化剂，美国3 m 公司和日本大会公司供 应的氟橡胶已经含有硫化剂。 氟橡胶牌号的选择： f 2 3 1 1 q ( 1 ”氟橡胶) ：具有优良的耐腐蚀介质和强氧化剂的性能，如耐发 烟硝酸、盐酸和过氧化氢等，较突出的是耐酸性较好；还有良好的耐热性和 较好的机械性能，电绝缘性能。长期工作温度为2 0 0 。c ，在2 5 0 下则可短期 使用。 f 2 6 ( 2 4 氟橡胶) ：具有良好的耐热、耐油、和耐溶剂性能，尤其是耐油 性能突出；同时还有良好的物理机械性能、电绝缘性和抗辐射性能。在2 5 0 下较长时问使用，短时间可耐3 0 0 高温。 f 2 4 6 ( 3 ”氟橡胶) ：具有优异的耐高温性，通常可在2 7 5 。c 下长期使用， 在3 2 0 。c 下短期使用。并具有优异的耐介质性能，对有机液体( 各种油类、 燃料、溶剂、液压油等) ，无机酸，高浓度的过氧化氢和其它稳定剂作用的稳 定性都很好。 氟橡胶之间及与其它橡胶的并用。不同牌号氟橡胶的并用众所周知，同 类橡胶的并用无论在相容性或共硫化方面都很容易实现。如果选择不同牌号 7 氟橡胶加工性能的改善及h 电复合材料初探 氟橡胶( 如2 6 0 1 和2 6 0 5 ) 进行并用，可以降低部分氟橡胶胶料的硬度、拉伸 强度，提高拉断伸长率，从而改善氟橡胶的加工性，氟橡胶2 6 0 1 氟质量分数 为6 5 ，门尼粘度9 0 ，在生产中加丁性能较差，而氟橡胶2 6 0 5 氟质量分数为 6 0 ，门尼粘度只有4 0 。氟橡胶2 6 0 1 和2 6 0 5 并用后相对分子质量分布加宽， 起到一定的内增塑作用，能使胶料更容易挤出。研究表明”3 ，并用后不会 影响氟橡胶2 6 0 l 的耐热性。 氟橡胶与a c m 并用体系的研究一真是氟橡胶并用胶研究的热点”。，丙 烯酸酯橡胶( a c m ) 最大特点是具有耐热、耐油、耐老化和耐臭氧性，加工性能 好，可以制造在1 5 04 c 油温f 长期使用的密封制品。另外，a c m 的价格较低， 综合成本约为f k m 的1 0 ，两者并用旨在制造耐油、耐高温可在某些场合取 代f k m 使用的低成本制品，据报道。”f i ( m a c m 并用胶可制成温度高达1 8 0 。c 的 密封制品。m a b d u lk a d e r ”“对a c m f k m 不同比例共混做了一系列研究与表 征，讨论了硫化体系、填充体系对共混物的影响以及机械性能、耐老化性能、 溶涨、压缩变形等性能的影响。m a k a d e r 。“等研究了f k i d ，a c m 的热空气 老化、分解以及二者共混后的多功能性。由于在老化过程中部分交联和丙烯 酸脂基团环化作用，可能发生完全的相分离，结果表明a c m f k m 共混物的拉 伸强度和扯断伸长率提高了。 氟橡胶与m v q 并用。硅橡胶是一种兼具无机和有机性质的高分子，与1 般橡胶相比，硅橡胶具有优异的耐热性、弹性、耐寒性，优良的脱模性、电 气性、透气性导热性、防水性及良好的温度稳定性。”将硅橡胶与氟橡胶并 用，呵获得兼具两种橡胶特性的并用胶。6 ”1a r u nf i h o s h ，b k u m a r ，”“a r u n g h o s h ，p a n t o n y ，。研究了不同比例的氟硅橡胶共混物的物理机械性能以 及f v p 粉末对共混硫化的影响：余惠琴等”研究了低模量硅檬胶的配合及性 能；郑华等。“研制了氟硅橡胶油封配方，讨论了其硫化体系、填充体系以及 脱模性。白杉。2 1 讨论了硅橡胶的性能加工及其广泛的应用。 其它：f t p e 。b d k a u s m v a a 等。”研究了聚四氟乙烯与f k m 乳液共混后 的形态与物理机械性能，实验表明，当p t f e ( 聚四氟乙烯) 的质量比小于5 0 时，交联的f k m 的拉伸模量逐渐增大，当p t f e 超过5 0 时，继续增加质量比， 模量急剧增大。并且，在p t f e 的质量比为2 0 6 0 时，p t f e 粒子使聚合物有 更好的扯断伸长率和韧性。 青岛科技大学研究生学位论文 1 2 4 2 硫化剂 1 2 4 2 1 硫化体系的种类及选择 硫化是使氟橡胶产生一定程度的交联，使其具有良好的使用件能。氟橡 胶可以采用亲核试剂的离子加成方式进行，也可以用过氧化物或射线衍射以 自由基方式进行。一般分为二胺类硫化体系、双酚类硫化体系、过氧化物硫 化体系。 用胺类化合物硫化氟橡胶，可以解决一般产品的要求，采用2 4 硫化剂可 以解决胶浆的加工。在密封制品中，为使其具有较小的压缩变形值，应优先 选用酚类化合物作为硫化剂，如对苯二酚、双酚a f 等，并配以相应的促进剂， 已适应高层次的要求。解决对腐蚀介质的抗耐性方面，建议采用过氧化物硫 化氟橡胶。“ 1 2 4 2 2 各种硫化体系的反应机理及特点 ( 一) 二胺类硫化体系 胺硫化体系是以胺为催化剂，通过二胺或与脱氟酸( 氟化氢) 反应形成的 双键加成进行硫化的。由于二胺硫化剂还具有脱氟酸催化剂的作用，所以不 需使用特殊的催化剂。此类聚合物的相对分子量为( 1 2 0 ) x1 0 4 ，物理机 一c h 2 一c r c h 2 一j 嗥一c h 2 一c f = c h 一 掣 i， ( ? “z ) s 、f 叫6 m g o + 2h f 。m g f 2 + h 力硫化剂v 3 9 c h = s c h 2 一弋c 一扣卅。一：= g 电 械性能优良，对金属粘附性好，所制备的硫化胶具有优良的弹性。其缺点为： 硫化胶中的交联键为亚胺结构的碳氮键，热稳定性差，易分解产生再交联， 致使压缩变形性差；硫化速度慢，储存一年后的物性虽然变化不大，但流动 性下降较大。但由于价格较便宜，因而国内目前用量较大，约占8 0 - - 9 0 。o ”。 9 氟橡胶j j ui ：性能的改善及压电复台材料初嫌 ( ：) 烈酚类硫化体系 多元醇硫化体系是以镍盐( 铵盐等) 为催化剂，通过双酚化合物与脱氟酸 ( 氟化氢) 反应形成的双键加成进行硫化的。在多儿醇硫化体系中，因硫化剂 本身不具有催化剂的作用，所以作为与镍盐的共催化剂配合一定数量的氢氧 化钙是十分必要的。作为硫化剂，可使用对苯二酚或双酚a 等双酚化合物， 但从耐热性方面考虑，双酚a f 是作为专用的硫化剂使用的。通常，在i ：k m 制 造厂其镍盐及双酚a f 是以与f k m 的预混合物的状态或作为母体混合物提供 的。 促进剂r 4 n + x - c f 2 c fc h = c f c h z c f 3 乏剂一cf2一。：二。h2一；5一c叱一 飒酚a f i “ m g o + 2h f + m g f 2 + h 2 0 h o 掣斗掣3 - o h 、= ，i 、= ， c h 这类聚合物有宽的相对分子量分布，高的相对分子质量能确保橡胶的物 理机械性能，低的则能改善加工性能。硫化体系选用双酚类硫化剂与季胺盐 或季膦盐的共硫化体系，聚合物的加工工艺性能好、抗焦烧、硫化速度快， 并具有优异的压缩永久变形、储存稳定性和良好的加工性能；不过双酚a f b p p 的价格昂贵，至今未大量使用。高鉴明等在低压变氟橡胶硫化体系试验的 研究。”中对硫化剂双酚a f ，促进剂b p p 在氟橡胶中的应用进行了研究，结 果表明，b p p 用量增大，焦烧时间缩短，转矩不变，正硫化时间缩短，对胶 料的硬度、伸长率、拉伸强度和撕裂强度的影响轻微：双酚a f 用量增大，焦 烧时间延长，转矩增大，正硫化时间延长，胶料的硬度、拉伸强度增大，撕 裂强度、拉断伸长率减小，热老化后的硬度变化、拉伸强度变化率增大，伸 长率变化、压缩永久变形减小，通过调整双酚a f 和b p p 的用量和配比，能够 有效的缩短正硫化时间，提高生产效率，改善胶料的物理性能。 ( 三) 过氧化物硫化体系 对过氧化物硫化体系的氟橡胶来讲，目前主要的品级是在分子中作为交 联点预先导入碘或溴的氟橡胶，但各公司的品级其构成是不同的。关于硫化 机理，作为硫化剂用的多官能不饱和化合物( t a i c ：三烯丙基异氰酸酯) 与f k m 1 0 青岛科技人学研究生学位论文 的交联点足通过有机过氧化物产生的自由基进行反应、硫化的。在反应机理 l ，因不需要吸酸剂，作为是耐水性、耐酸性优良的硫化体系。而且，由于 不会因吸酸剂而促进脱氟酸反应，所以耐碱性也优于多元醇硫化体系。所以 发动机清洁剂，在汽油和发动机油中添加有少量的胺化物，这对多元醇硫化 体系的f k m 来讲有时会出现龟裂等问题，但使用过氧化物硫化体系的f k m 就 可使这一问题得到解决。硫化反应按自由基型反应进行，形成碳碳交联键， 具有耐水蒸气、耐热水、耐含醇类汽油、胶料储存稳定性好等特点。“ - - c f 2 c f 2 c h 2 c h c f 2 c f 2 一十n o 一 聚台物 占h ， a 删。人n c m c 妒h 人。人一砂。 i c 1 4 2 e r i c h 2 ( ! ) ( 2 1 o p 。j a l o ) 。“弋。人。c h 一，p ( 4 ) 聚锄州删唧) + 7 入r “2 4 。弋沁 4 ”“ r “弋。人c h 2 c h c 。h z l 。 i 龚高平，马青华等”3 研究了硫化剂种类、用量对氟橡胶硫化胶的物理性 能的影响。试验基本配方为( 质量份) ：氟橡胶8 0 ，硅橡胶2 0 ，3 4 硫化剂2 5 ， b p p0 5 ，m 9 03 ，c a ( o h ) 。6 ，羟基氟硅油1 8 ，纳米白炭黑5 ，纳米炭黑5 ， 硬脂酸0 5 。结果表明，硫化剂用量增加，硫化胶的硬度增大，扯断伸长率 降低，拉伸强度先增大后降低，出现一个极大值，硫化胶的压缩永久变形先 减少后增大，存在一极小值。a r u ng h o s h ， a k b h a t t a c h a r y a 等介 绍了一种氟橡胶硫化粉术( f v p ) ，它可以提高硫化速率和改善氟聚合物的表 面性能，对物理机械性能几乎没有什么影响。杜喜林等。”研究了b b p 对氟橡 胶硫化体系中3 4 硫化剂的促进作用以及对氟橡胶机械性能的影响；倪海鹰， 陈军等”对双酚a f 硫化体系的硫化特性进行了分析；自由基硫化的氟橡胶 配方和性能之研究( 一) “”中系统介绍了不同配方自由基硫化的氟橡胶的特 1 1 氟橡胶加i 性能的改善及压电复台材料初探 殊性能；张勤来“2 1 初步探讨了杂质、电导率、生胶粘度等影响2 6 氟橡胶硫化 速率的因素。 1 2 4 3 吸酸剂 吸酸剂也称为稳定剂。它是为了解决氟橡胶加工过程中产生氟化氢对金 属的腐蚀和污染，使硫化反应顺利进行。胺硫化体系与多元醇硫化体系是以 胺或镍盐( 铵盐等) 为催化剂，通过二胺或双酚化合物与脱氟酸( 氟化氢) 反应 形成的双键加成进行硫化的。但无论是哪一种硫化体系都要中和产生的氟酸， 因此配合吸酸剂( 金属氧化物) 是十分必要的。对过氧化物硫化体系的氟橡胶 来讲，作为硫化剂用的多官能不饱和化合物( t a i c ：三烯丙基异氰酸酯) 与f k m 的交联点是通过有机过氧化物产生的自南基进行反应、硫化的。在反应机理 上，因不需要吸酸削。 氟橡胶一般采用m g o 、c a o 、z n o 、p b o 、二盐基业磷酸铅，其用量一般在 5 份1 0 份。它们的加入各有特点。m g o 耐热性好、p b o 耐酸性好；c a ( ) 压缩 变形小；对消除气泡有利：z n o 和二盐基业磷酸铅可使胶料流动性得到改善， 耐水性好；c a ( 0 h ) 。：压缩变形小。加入c a ( o h ) ：。和活性m g o ，在酚类硫化体 系中，可得到低压缩变形的胶料。总之。要选择合适的吸酸剂，以满足实际 性能的要求。 1 2 4 4 补强填充剂 氟橡胶属于自补强橡胶，本身强度高，补强填充剂虽对它有一定的补强 作用，但主要是用作改进工艺性能，降低成本和提高制品的硬度、耐热性、 和压缩永久变形等“。 1 2 4 4 1 炭黑 氟橡胶常用中粒子热裂法炭黑( m t ) 和喷雾炭黑；因为它们对胺类硫化 剂有促进作用，使胶料混炼、压出和模压的性能较好。用量超过3 0 份，会对 胶料的硬度、耐高低温性和压缩永久变形性能带来不利影响。 炉法炭黑因使胶料流动性变差，同时当用量高于1 0 份时，促使硫化胶硬 度急剧增加，故很少采用。槽法炭黑呈酸性，能延迟硫化，一般不用。 谢荷芬，樊建清等n 9 9 0 炭黑与喷雾炭黑在氟橡胶中应用时对加工性能、 青岛科技大学研究生学位论文 混炼胶的物理性能等做了比较，突出了n 9 9 0 在氟橡胶中易分散、流动性好 等特点。3