（光学工程专业论文）光热敏双微胶囊材料的光引发及显色特性研究.pdf

摘要 摘要 通过将光固化技术、热敏显示技术和微胶囊分辨技术结合起来形成的光热敏微胶囊 信息记录材料是一种高成像质量、低成本、制备工艺简单、经济实用且环保节能的非银 盐光信息记录材料和光电复现材料：该材料为当今时代信息传递与交换的快捷和多元化 提供了新的选择。光热敏微胶囊材料的实用化决定于其光信息记录效率；本论文在利用 界面聚合方法制备光热敏微胶囊的前提下，研究了染料前体微胶囊和显色剂微胶囊构成 的双光热敏体系的光信号响应效率和影像密度特性。主要研究工作如下： 提出了包囊染料和显色剂双光热敏微胶囊的设想，研究了双光热敏微胶囊的体系制 备方法，获得了双光热敏微胶囊材料与单光热敏微胶囊在光引发和显色密度上的区别。 在包囊光热敏双微胶囊时，参照染料o d b 2 、显色剂d 8 和光引发剂的紫外可见吸收光 谱，在尽量降低热敏染料前体o d b 2 、显色剂d 8 对光引发剂竞争吸收的前提，确定了 优化的材料组分搭配，提高了显色及固化效果。 光热敏微胶囊信息记录材料的显示特性主要由内部物质光固化的程度决定，本文涉 及光热敏微胶囊光敏特性的研究。利用紫外可见光谱分析法得到染料、显色剂、光引发 剂( t p o 、1 t x 、1 8 4 ) 等光敏物质的系统准确的光谱图，确定光引发剂复合使用模式， 使得光热敏微胶囊材料的光敏波段由紫外波段扩展到可见光范围内，增加了材料的感光 区域，提高了光照前后光热敏材料显色密度的对比度。 本文对微胶囊信息记录材料应用性能进行了相应的研究。分析了包裹染料前体的光 热敏微胶囊t g - d t g 特性，发现光热敏微胶囊材料在u v 辐射作用下能够发生囊芯聚合 反应从而影响微胶囊信元的热分解性质。获得不同光引发剂引发下，光热敏染料微胶囊 材料的影像密度随曝光时间的变化规律。复合光引发剂的光信息记录效果较单独使用一 种光引发剂具有影像密度反差大的优势。此外，本文对光敏材料的后期保存进行了相应 的讨论，并对可能采用的光定影技术做了一定的调研。 本文所得结果可为开发适合数字信息记录与复现的高分辨率、多色热敏光热敏微胶 囊平面媒质材料提供依据。 关键词双光热敏微胶囊；光引发；光引发剂；显色 a b s t r a c t a b s t r a c t c o m b i n e dw i t l l t e c h n i q u e s o f p h o t o c u r a b l e ，m i c r o e a p s u l e , h e a t s e n s i t i v e a n d i n t e r f a c e p o l y m e r i z a t i o nm e t h o d ，an o v e lp h o t o - h e a t s e n s i t i v e r e c o r d i n gm a t e r i a l o f n o n s i l v e rs a l ti se x p l o r e di n t h i sp a p e r i th a sal o to fa d v a n t a g e s ，s u c ha sh i g h r e s o l u t i o n , l o w - p o l l u t i o na n dc o n v e n i e n to p e r a t i o n ，a n dp r o v i d e san e wc h o i c ef o rt h ec u r r e n te r ao f i n f o r m a t i o nf a s t d e l i v e r ya n dd i v e r s i f i e de x c h a n g e t h el i g h tt r a c kr e c o r de f f i c i e n c y d e t e r m i n e dt h ep r a c t i c a l i t yo fp h o t o h e a tm i c r o c a p s u l em a t e r i a l t h ep h o t o h e a ts e n s i t i v e m i c r o c a p s u l ew a sp r e p a r e db yi n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u e ，l i g h ts i g n a lr e s p o n s e e f f i c i e n c ya n dd e v e l o p i n gd e n s i t yc h a r a c t e r i s t i co fp h o t o - h e a td o u b l es e n s i t i v em i c r o c a p s u l e m a t e r i a l sw h i c hc o n t a i n e db yd y ep r e c u r s o ra n dd e v e l o p e rm i c r o c a p s u l ew a si n v e s t i g a t e d , 刃砖m a i nr e s e a r c hw o r ka r ea sf o l l o w s ： o nb a s eo fp r e v i o u ss t u d y , t h et e n t a t i v ep l a no fp h o t o h e a td o u b l es e n s i t i v em i c r o c a p s u l e m a t e r i a l sw a sp r o v i d e t h ep r e p a r a t i o no fp h o t o h e a td o u b l es e n s i t i v em i c r o c a p s u l es y s t e m w a ss t u d i e d c o n t r a s tw i t ht h es i n g l ep h o t o - h e a tm i c r o c a p s u l e ，t h ed i f f e r e n c eo ni g n i t i n ga n d d e v e l o p i n gd e n s i t y w a sd e r i v e d c o n s u l tw i mt h eu v - v i s i b l e a b s o r p t i o ns p e c t r u mo f # o t o p o l y m e r i z a t i o ni n i t i a t o r sa n do d b 一2 ，d 一8 ，o p t i m i z a t i o n a lm a t e r i a lc o m p o n e n t sw a s i d e n t i f i e d ，o np r e m i s eo fm i n i m i z i n gt h et h e r m a ld y ep r e c u r s o r so d b 一2 ，r e a g e n td - 8l i g h t a b s o r p t i o nc o m p e t i t i o nw i t hi n i t i a t o r , w h i c hf o rd e r i v i n gb e r e t p h o t o c u r i n ga n dd e v e l o p i n g t h ed i s p l a yc h a r a c t e r i s t i c so fp h o t o - h e a ts e n s i t i v em i c r o c a p s u l ei n f o r m a t i o nr e c o r d i n g m a t e r i a lw e r ed e t e r m i n e db yp h o t o c u r i n ge x t e n to ft h ei n n e rm a t e r i a l ，t h i sa r t i c l er e l a t e dt o o p t i c a lp r o p e r t i e so fp h o t o s e n s i t i v em i c r o c a p s u l e i nt h i sp a p e rt h eu v - v i s i b l ea b s o r p t i o n s p e c t r u mo fp h o t o - p o l y m e r i z a t i o ni n i t i a t o r s ( 18 4 ，t p o ，i t x ) a n dd e v e l o p e r , d y ep r e c u r s o r w e r ea c q u i r e d ，t h r o u g hw h i c ht h ea b s o r p t i o np e a kh a db e e nf o u n d i no r d e rt om a t c hw i t ht h e l i g h ts o u r c ee x c i t a t i o nw a v e l e n g t ha n da b s o r bw i d e ru l t r a v i o l e tb a n d ，c o m b i n e dt y p eo f p h o t o - p o l y m e r i z a t i o ni n i t i a t o r sw e r ee m p l o y e d m e a n t i m et h ep h o t o c u r i n gs p e e da n dd e g r e e a b s t r a c t t h i sa r t i c l et o o ks o m ea n a l y s e so nc a p a b i l i t yo ft h ep h o t o h e a ts e n s i t i v em i c r o c a p s u l e i n f o r m a t i o nr e c o r d i n gm a t e r i a l b yr e s e a r c h i n gt h ec h a r a c t e r i s t i co fp h o t o h e a ts e n s i t i v e m i c r o c a p s u l et g d t g , f o u n dt h a tt h em i c r o c a p s u l et h e r m a lr e s o l v a b i l i t yc a nb ei n f l u e n c e d w h e nu vr a d i a t i n g t h i sp a p e ri n v e s t i g a t e dt h eo p t i c a lr e s p o n s e p r o p e r t yo fp h o t o - h e a t s e n s i t i v em i c r o c a p s u l ew i t hd i f f e r e n tp h o t o i n i t i a t o r s ；c o n t r a s t i n gt h es i n g l ep h o t o i n i t i a t o rt h e c o r r e s p o n d i n gr e s p o n s e c u r v e so fc o m b i n e d t y p e o fp h o t o p o l y m e r i z a t i o ni n i t i a t o r s d e v e l o p i n gd e n s i t yc o n t r a s t w e r eo b v i o u s q u a n t i t a t i v er e s e a r c ho nt h ep h o t os e n s i t i v e m a t e r i a l sc o n s e r v a t i o na n df u t u r e e x p e r i m e n t s t h eo p t i c a l f i x i n gt e c h n o l o g i e sw e r e i n v e s t i g a t e d ，i no r d e r t oa m e l i o r a t ea n dp r e s e r v et h er e c o r d i n gm a t e r i a lp r o v i d e st h en e c e s s a r y g u i d a n c e t h er e s u l t so ft h i sa r t i c l em a yp r o v i d eab a s i sg i s tf o rt h ed e v e l o p m e n to fd i g i t a l i n f o r m a t i o nr e c o r d i n ga n dr e p l i c a t i o no fh i g h r e s o l u t i o n ，m u l t i c o l o rh e a tlp h o t oh e a tm e d i a m a t e r i a lm i c r o c a p s u l e s k e yw o r d sp h o t o h e a td o u b l es e n s i t i v em i c r o c a p s u l e ；p h o t o c u r i n g ；p h o t o - p o l y m e r i z a t i o n i n i t i a t o r ；d e v e l o p i n g i i t 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教 育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 作者签名：迹日期：迸年玄月丝日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方格内打“4 ”) 保护知识产权声明 本人为申请河北大学学位所提交的题目为咣2 骞j ： 农带嘲遁吲利彬泼磨蜊， 的学位论文，是我个人在导师嗜睇 ) 指导并与导师合作下取得的研究成果， 研究工作及取得的研究成果是在河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费 资助下完成的。本人完全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定 的各项法律、行政法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大 学的书面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内 容。如果违反本声明，本人愿意承担相应法律责任。 声明人：盔堕日期：趔年j l 月迦日 导师签名： 日期：埠年1 月丝日 日期：群年月丝日 第1 章引言 第1 章引言 信息记录材料在人类社会的发展中具有重要意义，信息的记录与交换推动了人类社 会的发展与进步。随着近年来环保节能理念的提出，新型环保节能材料成为信息领域研 发新材料的主要方向，其中光热敏微胶囊材料以其分辨率高、绿色环保、简单实用的优 势，引起了信息领域的重视。 1 1 研究背景 紫外光固化技术是利用液态树脂中的光敏物质在紫外光的作用下所产生的活性碎 片，引发聚合、交联反应，在瞬间实现固化。该技术具有固化速度快( 生产效率高) 、少 污染、节能、固化产品优异的特点，是一个环境友好的绿色技术。在涂料、粘合剂、印 刷油墨、微电子、微机械等众多传统和高新技术领域得到了广泛的应用。 本文研究的光热敏微胶囊材料是及光固化和微胶囊技术为一体的一种新型的信息 记录材料，光热敏微胶囊的概念是在近几年的专利中提出来的，指在内部含光敏物质， 对特定波长的光线敏感，在加热的条件下可以发生显影和定影过程的微胶囊。这里所谓 的光敏物质一般不是传统的卤化银微晶，而是一些含有不饱和键，在光激发下可以发生 加聚或缩和反应而引起相变的物质，通过相变控制无色电子染料前体与其成色剂或显影 剂发生成色反应形成影像。本文研究的目的就是研制使用光热敏微胶囊作为成像单元的 稳定的高质量的信息记录材料。 微胶囊技术( m i e r o e n c a p s u l a t i o n ) 定义：是微量物质包裹在聚合物薄膜中的技术，是 一种储存固体、液体、气体的微型包装技术。具体来说是指将某一目的物( 芯或内相) 用各种天然的或合成的高分子化合物连续薄膜( 壁或外相) 完全包覆起来，而对目的物 的原有化学性质丝毫无损，然后逐渐地通过某些外部刺激或缓释作用使目的物的功能再 次在外部呈现出来，或者依靠囊壁的屏蔽作用起到保护芯材的作用。本研究中以给电子 染料前体和光固化物质为囊芯，以聚脲为囊壁制备出一系列的光热敏微胶囊，并以该微 胶囊为感光单元，形成记录材料，以记录材料为载体，对微胶囊的光敏特性进行了研究。 光热敏微胶囊技术是一种主动显色的显示技术，打印不受复现设备打印头大小的限制， 河北大学工学硕士学位论文 因此具有高分辨率。由于囊芯内部不含挥发性溶剂和囊壁的保护，使得此材料还有低污 染、显影方便快速、后期的保护和储存阶段方便等优势，将有望成为未来的新型光信息 记录、图像复现的载体，在光信息记录、图像存储与复现领域存在巨大的应用潜力和可 观的应用市场【1 1 。 1 2 国内外研究现状 微胶囊技术是指将固体颗粒、液体微滴或气体作为囊芯，在其外形成一层连续而极 薄的囊壁的过程。微胶囊的囊壁材料有天然高分子、半合成高分子和合成高分子材料； 囊芯材料种类有固体、液体或气体，或者这些材料的混合物。微胶囊成像材料利用微胶 囊化技术把一种显色组分( 如染料前体) 封装于微胶囊内部，在显色之前染料前体与另 一种显色组分( 如显色剂) 被微胶囊的囊壁隔离开，2 种组分不会反应成像。需要显色 时，在压力、热量等作用下微胶囊的曩壁材料性质发生变化，显色剂渗透穿过壁材进入 微胶囊内，与染料前体反应实现成像。根据以上定义，微胶囊成像材料可以分为压敏成 像材料、热敏成像材料。此外，还有一种利用电子墨水微胶囊成像的材料电子纸。 本文研究的光热敏微胶囊材料是及光固化和微胶囊技术为一体的一种新型的信息 记录材料，微胶囊技术和信息记录技术的结合和发展也经历了一定的历史阶段。微胶囊 成像材料的研究及应用已经有几十年的历史，在信息记录和成像领域有了相当大的进 展。无碳复写纸早已是非常成熟的技术，热敏成像技术已经商品化，全彩热敏微胶囊成 像材料的研究及应用已有了很大的发展，电子墨水微胶囊的理论研究及电子纸的应用开 发已经有了长足的进步，微胶囊成像材料在信息安全和范围技术方面也有了理论和依 据。为从根本上改善热敏微胶囊材料的稳定性问题、并提高热敏材料的影像分辨率，将 微胶囊技术、热记录技术与光固化技术相结合，形成光热敏微胶囊型信息材料已成为当 前信息科学研究和产品化开发的热点。 1 9 8 5 年的美国专利4 5 2 9 6 8 1 t 2 l 首先提出了真正意义上的干式非银盐光敏热显影技术 一光敏热显影微胶囊技术。文中指出微胶囊的制备过程中不使用银材料，而是使用可光 固化的材料，以固化的程度标记光照的信息。光热敏微胶囊产品具有高分辨率、低污染、 显影方便快速等优势，已得到各影像公司的认可。最近几年，在热敏成像技术发展的同 时，国外除柯达公司之外的传统银盐感光材料公司如富士、科尼卡和阿可发公司以及大 2 第1 章引言 量的传统纸业公司，成像设备硬件厂商佳能、施乐、三菱等和一些传统的化学品公司如 b s f a 、c i b a 等都开始进行光敏热加工记录技术的开发和研究，并申请了大量的美国专 利。 2 0 0 2 年，美国希毕克斯幻想有限公司在申请的专利含热显影光热敏微胶囊的成像 介质中提出，已研制的供彩色成像用的光热敏性记录片材，其中包括在一面上具有一 热滑层和另一面上具有热敏成像层的透明支撑片。光成像层包括可硬化的微胶囊，含有 光敏聚合或光敏交联化合物、光引发剂、染料前体、以及显色剂等。把记录片材用光辐 射进行影像曝光，被紫外光照射部分的微胶囊发生光交联。经曝光的记录片材加热到高 于显影剂熔点的温度影像可以显色，包括全色影像。记录片材主要用于高速印刷，如计 算机打印纸、数码相机、医学成像及彩色打印胶片溺。2 0 0 6 年，日本f u j if i l m 公司研 制出新型的热敏微胶囊，这种微胶囊的囊芯中含有光敏性的卤化银、无光敏性的有机盐 和其他的特殊结构的物质。这种微胶囊成像材料在荧光作用下形成潜像。加热后得到了 可视的图像。这种方法还可以减少灰雾、改善成像品质，具有高的成像能力，保证存储 安全性。 在国内，河北大学与乐凯研究院合作研制出融合了光敏技术、热敏技术和微胶囊技 术的光热敏微胶囊信息记录材料，光热敏微胶囊的商品应用作前期准备【4 ，6 】。当前国内很 少同类技术的开发研究，因此，选择现在进行使用光敏热加工微胶囊记录技术的研究， 一方面，此类技术在国际上尚处于技术开发期，一些先期技术已经成型，但具体产品尚 在酝酿，我们可以有所借鉴，也可以有所发展，形成具有自主知识产权、自己技术特点 的技术，是能够在将来的技术领域参与国际竞争的必要条件，也将成为该技术在国内实 现产业化的基础和动力，成为在产品实现的初期打破国外公司垄断市场赚取垄断利润的 利器，又可以体现学校的研究优势，为国内工业的发展做出自己的贡献。 2 0 0 5 年，河北大学与中国乐凯公司共同申请了一项专利一种光热敏微胶囊和含有 该光热敏微胶囊的光热敏记录材料，其中提到热敏微胶囊的制备方法，壁材用聚脲或 聚氨酯，囊芯包括：染料前体、光引发剂、光聚合或光交联组分和溶剂。溶剂选用1 3 一 甲基萘，这种溶剂的熔点为3 9 c ，在室温下以固体形式存在，温度稍高时呈液态可以溶 解染料前体。形成记录材料后，通常条件下环境温度低于该温度，溶剂以固体形式存在 于微胶囊中，可以更好的保证微胶囊染料前体和光聚合或光交联组分不会因为缓慢的渗 河北大学工学硕士学位论文 透作用而引起记录材料的灰雾上升或者影像质量恶化【7 1 。 2 0 0 6 年，江晓利等在光敏热响应微胶囊的光敏特性研究中提出以电子染料前体 和光固化物质为囊芯，以聚脲为囊壁制备出一系列的光热敏微胶囊，并以该微胶囊为感 光单元，形成记录材料，以记录材料为载体，对微胶囊的光敏特性进行了研究。研究结 果表明，曝光部分的影像密度比未曝光的影像密度低。因此通过热显影的影像密度的高 低及显色后的颜色区别即可再现光信息，实现对光信息的记录【引。 另外在光敏微胶囊提高光固化程度方面，国内其他科研单位也做了相应的研究： 2 0 0 7 年，北京化工大学制备的光敏微胶囊，在微胶囊的壁材中引入双键，在进行u v 曝 光时，曝光区壁材和芯材的含有双键的光固化树脂形成固体微球。在显色时可降低曝光 区的灰雾，提高对比度，改善信息记录的质量【9 】。 光热敏微胶囊材料，其用途不止限于类似银盐胶片的感光记录材料，同时是最新一 代的主动显色式平面显示媒质。此材料诸方面的优势能够很好地满足数字化信息时代提 出的高分辨率、环保、使用简单等方面的要求，无论在光信息记录领域还是图像复现方 面的应用都将是无可替代的优势产品。现在的光热敏信息记录材料在实际应用中还存在 着光固化不彻底，影像密度低，产品还不能集成化生产等不足。 本课题研究的目的是研制一种使用微胶囊技术的非银盐光敏热加工信息记录材料， 该材料主要使用于数字存储的影像输出，包括数字存储的医疗影像如c r 成像、m r i 、 d s a 、u r 、c t 等技术采集的电学信号经过计算机进行重新图像重建后形成的数字影像， 数字相机和摄像机摄录的影像，以及计算机编辑和处理形成的广告软片等。 1 3 本论文主要内容及意义 近年来，随着微胶囊技术的发展，人们开始探索使用微胶囊的信息记录技术，并已 经取得了一定的成果：大量热敏打印机的出现，热转移、热升华、热打印技术已经日臻 成熟。其中热转移和热打印都是使用微胶囊的记录技术。但是，上述材料都是热敏感的 记录技术，不能相应光信号，但是毕竟银盐感光材料的记录方式是人们最为熟悉和容易 接受的，而且许多时候更希望记录材料能够对光线敏感，尤其是随着数字成像技术的成 熟和普及，热门发现对于光敏材料的需求也一同与同俱增。 光敏材料光固化体系主要包括各种齐聚体( o l i g o m e o 、功能化的单体( f u n c t i o n m 4 第1 章引言 m o n o m e 神，及各种光敏引发剂体系( p h o t o i n i t i a t o r s ) 等。在光固化体系的技术进步过程中， 光敏引发剂体系的研究与开发始终占据着十分重要的位置。光敏引发体系就是在光的照 射下，引发剂光解能够产生具有引发活性的自由基或离子体，进而引发功能单体或带有 活性基团的齐聚物发生聚合反应。因此新型高效光敏引发体系的研究与开发就成了人们 研究的重点。 在光热敏记录技术中，关键在微胶囊的制备和感光性能的改进。本论文的重点是双 光热敏微胶囊感光性能研究。通过对光敏剂、光引发剂、光诱导剂的结构和使用条件对 感光性能的研究，改善微胶囊的感光特性，形成光敏热加工的记录材料。光热敏微胶囊 信息记录材料的显示特性主要由内部物质光固化的程度决定，本工作涉及光热敏微胶囊 光敏特性的研究，采用复合式光引发剂，利用紫外可见光谱分析法得到各种光敏物质的 系统准确的光谱图；主要讨论把光敏物质分别放入染料、显色剂两种不同微胶囊中，得 到的材料的整体的光热敏特性的差别，根据光敏特性曲线对比，得到不同材料不同配比 的光热敏微胶囊信息记录材料的光敏特性。 本文同时对后期保存特性进行了研究，并对将来实验中可能采用的光定影技术做了 一定的调研。本文所的结果对进一步改进光热敏微胶囊材料的影像特性具有一定的指导 意义。 河北大学工学硕士学位论文 第2 章光热敏双微胶囊的制备 微胶囊化技术起源于2 0 世纪5 0 年代，已经在许多领域得到广泛的应用【1 0 , 1 1 1 。微胶 囊技术在信息领域的应用也得到迅猛的发展，并且发展速度越来越快。经历了压敏、热 转移热升华、光敏压力显色微胶囊技术、热敏技术、光热敏技术等阶段。目前研究的以 微胶囊技术为基础的光热敏微胶囊技术的信息记录材料，是一种高成像质量、低成本、 制备工艺简单、经济实用且环保节能的非银盐光信息记录材料和光电复现材料 1 2 , 1 3 1 ，为 解决当今时代信息的传递与交换的快捷和多元化提供了又一个新的发展空间。 本章对光热敏微胶囊材料的结构、显色机理及实验中制备光热敏微胶囊的原材料和 使用的仪器进行了介绍，并详细说明了样品制备及获取界面聚合法制备光热敏微胶囊的 基本流程，这有助于得到较小粒径，明显感光性，稳定的显色的光热敏微胶囊的标准化 和规范化。 2 1 光热敏微胶囊的结构及显色原理 光热敏微胶囊材料的基本结构如图2 1 所示。光热敏微胶囊的结构与热敏微胶囊结 构类似：囊壁由具有一定玻璃点转变温度的高分子材料构成。玻璃点转变温度( t g ) 就 是高聚物由玻璃态向高弹态转变时的温度范围。高聚物处于玻璃态时，分子热运动能低， 质地硬而脆；当温度升高到t g 时，材料的弹性恢复力增加，透过性增强【1 4 】。此时，显 色剂可渗出囊壁进入光热敏染料胶囊内部与囊芯中的染料前体反应显色。 ( a )( b ) 图2 1 ( a ) 光热敏染料微胶囊结构图：( b ) 光热敏显色剂微胶囊结构图 6 第2 章光热敏取徽胶囊的制备 光敏微胶囊中的光敏物质包括光引发剂、单体、预聚物和其他助剂。在不同光强度 下微胶囊内部发生不同程度的固化，使得撒胶囊的发色程度可以受到曝光强度和曝光时 间的控制。在曝光时，光引发剂分子首先吸收光能从基态变为激发态l ”_ l 刁，若吸收的能 量大于本身的键能，则光引发剂分子自身断键，分解成活性自由基，接下来这些自由基 会引发预聚物的聚合反应，使微胶囊内部固化。光信息的记录是依靠光照射引发的光固 化标识的：只有内部未固化的微胶囊才能在整体均匀加热显色过程中与渗入的显色剂 发生显色反应，而因交联聚合反应固化的胶囊不显色。这就形成了影像的负片。同时也 正因为热显影是均匀加热，影像分辨率仅由微胶囊粒径太小决定，而与热显影装置尺寸 无关，所以其影像分辨率比热敏微胶囊提高了很多。 2 2 合成路线 f ：，国 圈2 2 职光敏微胶囊材料的显色过程 光热敏微胶囊材料的制备包括两部分：光热敬染料和光热敏显色剂微胶囊的制备， 及作列比实验用的研磨显色剂的制备。 微胶囊制各方法可分为化学法、物理化学法、物理法”却川。化学法包括界面聚 合法、原位聚合法、锐孔凝固浴法：物理化学法包括水相分离法、油相分离法、干燥 浴法、熔化分散法与冷凝法等；物理法包括空气悬浮法、喷雾干燥法、空气蒸发沉积法、 网 l j 河北大学工学硕士学位论文 静电结合法。根据光热敏微胶囊信息记录技术原理和应用领域进行产业化生产的要求， 确定化学方法中的界面聚合作为光热敏微胶囊的制备工艺。 界面聚合反应中两种单体a 和单体b 分别溶解在不相混溶的两种液体( 水和有机 溶剂) 内，聚合反应将在两相界面上进行。囊芯溶解在分散相( 油相) 中，分散时形成 油包水型液滴。两种聚合反应单体分别从两相内部向乳化液滴的界面移动，并迅速在相 界面上反应生成聚合物a b ，将囊芯包覆形成微胶囊。 制备光热敏双微胶囊的流程基本上是一致如下图： 2 3 制备方法 2 3 1 主要试剂 图2 3 光热敏微胶囊的制备流程图 染料前体o d b 2 ( 江苏龙胜公司) ；显色剂d 8 ( 山东寿光富康制药) ；乙酸乙酯 e t a c ( 市售) ；囊壁材料d 11 0 、t d i ( 东京化成1 ；磷酸三丁酯t b p ( 市售) ；保护胶体 p v a 2 2 4 的4 5 水溶液( 可乐丽) 、p _ 2 l7 的4 5 水溶液( 可乐丽) ；甜菜碱表面活性 剂( 中国乐凯公司生产，8 0 9 l ) ；2 5 9 l 的四乙烯五胺( 市售) ；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 t m p t a ( 广州长首贸易有限公司) ；三丙二醇二丙烯酸酯t p g d a ( 广州长首贸易有限 公司) ；1 羟基环已基苯基酮i r g a c u r e1 8 4 ( 天津天骄化工) ；光引发剂i t x ，t p o ( 天津 第2 章光热敏双微胶囊的制备 久日) ；双酚a 环氧丙烯酸酯( 天津天骄化工) ；三乙醇胺( 市售) 2 3 2 测试仪器 本课题已基本具备完成本工作的实验条件，具有一批较先进的仪器设备，主要相关 设备有： ( 1 ) 电子天平 ( 2 ) 数显电加热板 ( 3 ) 高速剪切乳化机 ( 4 ) 微机控制双注乳化设备 ( 5 ) 扫描电子显微镜 ( 6 ) 差热分析仪 ( 7 ) 紫外可见分光光度计 ( 8 ) 数字温度计 ( 9 ) 感光密度仪 ( 1o ) 爱色丽分光密度计 2 3 3 合成方法 染料微胶囊制各的配比： 1 ) 光热敏染料微胶囊 油相的配比： 常熟双杰 上海涵今 上海威宇 中国天津 中科院仪器厂 日本岛津 日本岛津 天津中环 德国p m g g 美国 j j l 0 0 0 型 e h 3 5 b 型 b m e l 0 0 l l k i i 1 0 0 0 b 2 d t - 4 0 阱2 6 5 x m 2 0 0 0 1 3 d e n s o n o r m x r i t e5 0 4 ( o o l - l o o o g ) ( o - 3 5 0 0 e ) ( 1o o o o r p m ) ( 2 l ) ( 3 0 k v6 r i m ) ( o - 1 1 5 0 4 0 ) ( o - 4 0 0 c ) ( 2 1 e c o ) ( 孔径3 4 r a m ) 水相的配比： 9 河北大学工学硕士学位论文 反应过程中补加量的配b g 2 ) 油 试剂显色剂d 8兰喳光引发剂1 8 4囊壁 t m p t at p g d a 用量 水相的配比： 反应过程中补加量的配比： 光热敏微胶囊制备步骤：将染料前体( 显色剂) 、光敏物质和囊壁材料d 1 1 0 作为 油溶性聚合单体，获得油相混合物。1 5 0 m l 的p v a 2 2 4 ( 浓度为4 5 ，醇解度8 8 、平 均聚合度2 2 4 5 的聚乙烯醇) 水溶液，7 m l 甜菜碱表面活性剂( 浓度8 0 l ) ，获得水相。 室温下，用高速剪切搅拌在8 0 0 0 r m i n 的旋转速度下对水相、油相混合物进行搅拌，持 续分散1 0 m i n 。加入去离子水1 2 0 m l 和1 5 9 ( 8 0 9 l ) 的四乙烯五胺，然后在8 0 0 r m i n 的 速度下在6 0 0 c 进行形成微胶囊的界面聚合反应，反应持续时间3 小时，得到光热敏微 胶囊悬浮液【2 2 1 。 显色剂分散液制备步骤：将3 0 m l ( 4 5 ) 的p v a 2 1 7 保护胶体、2 m l ( 8 0 e d l ) 的分 散剂甜菜碱与2 4 9 显色剂d 8 混合后放入1 0 0 m l 的玛瑙罐中( 玛瑙小球1 5 个、大球5 0 个) ，研磨1 2 小时，转数设定为2 5 0 r m i n ，得到显色剂研磨液。 将光热敏微胶囊、显色剂按一定l ：2 比例均匀混合，用丝棒将混合液涂布到铜版 纸上，干燥后再涂上保护层，就制成光热敏微胶囊样片，如图2 4 。 1 n 薹：耋垄茔鳘翟堡矍苎墼型丝 囤2 4 光热敏双微胶囊的成像片基 日盈 零 河北大学工学硕士学位论文 第3 章紫外光引发剂的引发性能分析 光固化体系一般包括预聚体、活性稀释剂功能性单体、光引发剂及其添加剂阻聚剂、 流平剂、消泡剂等。光引发剂在固化体系中所占重量比很小，仅为3 5 ，但由于其对 体系固化起关键作用，在光固化体系中技术含量较高。为了提高光热敏微胶囊材料相对 光信息记录的准确性和敏感度，对于本实验体系中的光引发剂也做了相应研究和讨论。 3 1 自由基型光引发剂的引发原理 目前，光引发剂按其性质和引发机理主要分为：( 1 ) 自由基型光引发剂，如较常用 的二苯甲酮类、苯乙酮类、安息香醚类、硫杂蒽酮类等；( 2 ) 离子型光引发剂主要为阳 离子型，如芳香重氮盐、二芳基碘绘盐、三芳基锍鲶盐、三芳基硒黠盐等；此外，还有 自由基一阳离子杂化型光引发剂等。在此实验体系中采用自由基型光引发剂，因为离子 型的光引发剂在使用过程中会产生酸性物质，而微胶囊材料显色的机理就是通过无色的 染料夺取h + 来实现显色的，所以为了保证不在反应初期就发生显色现象，就不能采用 阳离子型的光引发剂。 自由基型光引发剂，按引发机理可分为裂解型和提氢型两大类。裂解型光引发剂受 光直接作用，发生分子重排，形成自由基，引发齐聚物和活性单体聚合交联。裂解型光 引发剂多以芳基烷基酮衍生物为主，比较有代表性的包括苯偶姻及其衍生物、苯偶酞缩 酮衍生物、二烷氧基苯乙酮、i f , 羟烷基苯酮、小胺烷基苯酮、酞基磷氧化物、芳基过氧 化酯化合物、苯甲酸甲酸酯等【2 3 1 。提氢型光引发剂则是借助光敏剂的能量转移，促使光 引发剂产生自由基进而引发齐聚体和活性单体聚合交联。提氢型引发剂主要有二苯甲酮 类和硫杂葱酮类等，这类引发剂必须有供氢体如胺、醇胺作为协同成分，否则无引发效 果【2 4 1 。自由基光固化是指光引发剂在紫外光照射下产生自由基，引发预聚物和单体上的 不饱和基团发生加成聚合反应。自由基固化体系目前应用最广，其优点是水对体系无阻 聚作用，固化速率快，性能易于调节，原料成本较低。 自由基型光引发剂按产生活性自由基的作用原理不同，从结构上看，裂解型自由基 光引发剂多是芳基烷基酮类化合物，而夺氢型自由基光引发n 贝, m j 多为芳香酮类。夺氢型 第3 章紫外光引发剂的引发性能分析 x y ( x y ) - + x + y 1 一羟基环己基苯酮( k g a c w e1 8 4 ) 属于芳香族羰基化合物，是分裂型引发剂，按 n o r r i s hi 型机制，在吸收u v 后，分子中与羰基相邻的碳碳6 键发生断裂【2 5 1 。 c 6h5 c o c r 3 旦c h 5 c o + - c r 3 x - x x h + r 式中，x 与r h 可以相同。 2 - # n 基硫杂葸酮( i t x ) 属于芳香酮类，是提氢型引发剂( 即为 n o r r i s hi i ”的机制) 。 芳香酮类在受到u v 辐射，处于激发态时，并不进行分裂反应；但是能够从一个h 供体 c 6 h s c o c 6 h 哪叱：卜眠即2 钿+ 素 r - + 聚合物r 一聚合物- 或( c 5 h 5 ) 2 c o h + 聚合物( c h s ) 2 c o h 一聚合物 河北大学工学硕士学位论文 之后，环氧基团通过开环反应方式聚合或交联。 聚合反应通常都是通过供体自由基来实现的，羰基自由基主要以自由基耦合的形式 来消失。最常用的h 供体是叔胺。当其一旦受到u v 的辐照，n 上的孤对电子将有一个 电子转移到羰基氧上，并形成激态复合物。激态复合物又会转移一个质子，产生羰基和 胺自由基。 3 2 光引发剂的物理化学特性 光引发剂是自由基型紫外光光固化反应体系的重要组成部分，光引发剂的种类和用 量对体系的光固化行为有很大的影响。技术的进步对光敏引发体系提出了一系列新的性 能要求，主要包括：( 1 ) 在辐射光源的光谱范围内，具有较高的吸光效率；( 2 ) 具有较高 的活性体( 自由基或离子) 量子产率；( 3 ) 在树脂基体中具有良好的溶解度；( 4 ) 具有长时间 的保存性能；( 5 ) 无色，放置过程中不变黄；( 6 ) 无气味，毒性低；( 7 ) 价廉易得、成本低。 为了更好的了解和使用光引发剂的性能，下面介绍本论文光固化体系中用到的自由基型 光引发剂的一些物理和化学性质f 2 6 加。 3 2 1i t x 的特性 中文名称：异丙基硫杂蒽酮( 夺氢型自由基型光引发剂) 英文名称：2 - i s o p r o p y l t h i o x a n t h o n e 分子式：c 1 6 h 1 4 0 s 结构式： 分子量：2 4 1 外观：无色或微黄液体，黄色结晶粉末 1 4 第3 章紫外光引发剂的引发性能分析 熔点：5 7 7 2 i t x 在紫外区的吸收峰为：2 5 7 5 n m ，3 8 2 n m ，也可以达到4 3 0 n m 进入了可见光吸收区。 i t x 暗反应：光照射后，由于还有一定的自由基还将继续进行的反应。 图3 1i t x 的在外可见吸收谱 i t x 是用于透明或有色的u v 固化油墨、粘合剂、涂料、和光致抗蚀剂的高效光引 发剂，它一般与胺增效剂11 0 1 ( e d a b ) - - 起使用，它与阴离子光引发剂一起使用时，还 起敏化剂作用，建议添加量为0 2 2 w w 。 3 2 2t p 0 的特性 中文名称：2 ，4 ，6 ，三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷( 裂解自由基型光引发剂) 英文名称；2 ，4 ，6 一t r i m e t h y lb e n z o y ld i p h e n y l p h o s p h i n eo x i d e 结构式： 分子式：c 2 2 h 2 j p 0 2 分子量：3 4 8 5 河北大学工学硕士学位论文 外观：淡黄色结晶粉末 熔点：9 1 o 9 4 o 图3 2t p o 的紫外可见吸收谱 t p o 是一种高效的自由基型光引发剂、在长波长范围内都有吸收的高效光引发剂。 在紫外区的吸收峰值为2 7 3 3 5 0 n m ，由于其具有很宽的吸收范围，在可见区其有效吸收 峰值为3 7 0 4 0 0 n m ，一直吸收致4 2 0 n m 左右，它的吸收峰较常规引发剂偏长，经光照后 可生成苯甲酰和磷酰基两个自由基，都能引发聚合，因此光固化速度快，它还具有光漂 白作用、低挥发和涂层不黄变的特性，适合于厚膜深层固化。本品多用于白色体系，可 用于紫外固化涂料、印刷油墨、紫外固化粘合剂、光导纤维涂料、抗光蚀剂、光聚合印 版、立体平版树脂、复合材料、牙齿填充料等。此光引发剂的使用应根据实际实验的结 果，添加量为0 5 - 4 w w 。 3 2 31 8 4 的特性 中文名称：1 羟基环已基苯基甲酮( 裂解自由基型光引发剂) 分子式：c 1 3 h 1 0 0 2 结构式： 1 6 第3 章紫外光引发剂的引发性能分析 0 分子量：2 0 4 3 溶解度：可溶于有机溶剂，如丙酮、甲苯、甲醇、乙酸乙酯等低分子量酯类 外观：白色晶体粉末 熔点：4 6 5 0 光引发剂1 8 4 在紫外区的吸收峰为2 4 6 n m ，2 8 0 n m ，3 3 3 n m 图3 31 8 4 的紫外可见吸收谱 1 8 4 是一种高效、不黄变的自由基型固体光引发剂，主要与单或多官能团乙烯基单 体和