（化学工艺专业论文）烷羟基硅油改性水性聚氨酯的合成和性能研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 本文研究了含活泼氢官能团的烷羟基硅油的合成、表征及其在烷羟基硅油改 性聚氨酯胶乳合成中的应用，研究了不同结构的烷羟基硅油改性聚氨酯胶乳的性 能及其作为皮革涂层的应用特性。 论文首先以八甲基环四硅氧烷( d 4 ) 、烯丙基聚醚、四甲基二氢二硅氧烷( 简 称含氢双封头) 等为主要原料，合成了p d m s 一1 、p d m s 一2 和p d m s 一3 三种不同结构 和聚合度的烷羟基硅油，并采用超导核磁共振波谱仪、红外光谱仪对目标产物的 结构进行了表征。 论文重点研究了不同烷羟基硅油改性水性聚氨酯的合成和性能，考察了 n c o o h 比值、亲水基用量、丙酮用量等因素对乳液稳定性的影响，以及烷羟基 硅油用量对乳液稳定性、流变性能以及涂膜的表面性能、耐水性和耐溶剂性能的 影响。分别通过透射电镜和流变仪分析了胶乳的粒子形态与流变特性，建立了乳 液微观和宏观性能之间的关系；采用扫描电子显微镜和接触角测量仪考察了薄膜 的表面形貌和性能，通过吸水率和吸甲苯率的测定考察了涂膜的耐水性能和耐溶 剂性能，通过拉伸实验考察了涂膜的机械性能。 研究结果表明，烷羟基硅油的质量百分数在6 以内，能得到稳定的乳液； 不同的烷羟基硅油结构将使其改性胶乳液具有不同的稳定性；乳液失稳的原因是 由于烷羟基硅油改性后聚氨酯分子的亲水性降低，疏水性增强，生成部分粒径为 几百纳米的乳液颗粒，导致乳液失去稳定性；烷羟基硅油改性对于乳液的流变性 能没有影响；烷羟基硅油的改性极大地影响了涂膜表面的形貌，未改性的涂膜表 面平整，改性后涂膜呈明显的海岛结构；加入质量百分数为2 的烷羟基硅油就 能使涂膜的水接触角从8 2 0 提高到1 0 3 0 ，大幅度地提高了涂膜的表面疏水性：加 入质量百分数为2 的烷羟基硅油能使涂膜的吸水率降低约5 0 ，涂膜的耐水性有 较大的提高。同时发现，用于改性水性聚氨酯的烷羟基硅油类型对于涂膜的耐甲 苯性影响存在着差异，p d m s 1 改性的涂膜在甲苯中浸泡后变粘，p d m s 一2 和 p d m s 一3 改性的涂膜在甲苯中浸泡2 4 1 ；还保持完整的膜；少量的硅油改性对于涂 膜的机械性能无不良的影响。 浙江大学硕士学位论文 将一系列烷羟基硅油改性水性聚氨酯涂饰于皮革表面，静态法测定了涂饰后 皮革的透水汽性，耐摩擦牢度法测定了皮革的耐干湿擦牢度，发现烷羟基硅油改 性的聚氨酯乳液用于皮革涂饰时，在常温下，皮革的透水汽性略有降低，防水性 得到改善，同时皮革的耐干擦牢度也从3 级提高到了5 级，皮革的耐湿擦牢度则 没有变化。 关键词：水性聚氨酯烷羟基硅油改性皮革涂饰 h 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t i no r d e rt od e v e l o pas i l i c o n em o d i f i e dp o l y u r e t h a n el a t e xf o rl e a t h e r ，as e r i e so f a l k y l h y d r o x y l - c o n t a i n i n g s i l i c o n ew i t ha c t i v e h y d r o g e n w a s s y n t h e s i z e d ， c h a r a c t e r i z e d ，a n du s e dt op r e p a r et h ea l k y l h y d r o x y l c o n t a i n i n gs i l i c o n em o d i f i e d p o l y u r e t h a n el a t e x ；t h ep e r f o r m a n c eo fa l k y l h y d r o x y l - c o n t a i n i n gs i l i c o n em o d i f i e d w a t e r b o m ep o l y u r e t h a n eo nl e a t h e rs u r f a c ew a s i n v e s t i g a t e d t h ea l k y l h y d r o x y l - c o n t a i n i n gs i l i c o n ew i t hv a r i o u ss t r u c t n r ea n dp o l y m e r i z a t i o n d e g r e ew a sp r e p a r e db a s e do nd 4 ，a l l y l i cp o l y e t h e r f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e da n d h - n m rw e r eu s e dt oi d e n t i f yt h es t r u c t u r eo f t h es i l i c o n e w ef o c u s e do nt h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fv a r i o u sc o m p o s i t i o n a l k y l h y d r o x y l - c o n t a i n i n gs i l i c o n em o d i f i e dp o l y u r e t h a n el a t e x t h ek e yf a c t o r st h a t a f f e c t e dt h es t a b i l i t yo f e m u l s i o nw e r ei n v e s t i g a t e d ，f i n d i n gt h ep r o p e rn c o o hr a t i o ， h y d r o p h i l i cg r o u pa n da c e t o n eq u a n t i t yr a t i o w ei n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c eo f a l k y l h y d r o x y l c o n t a i n i n gs i l i c o n eo nt h ep r o p e r t i e so fw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ( 1 i k e s t a b i l i t y , r h e o l o g i c a lp r o p e r t y ) ，e s p e c i a l l yt h ei n f l u e n c eo ft h eq u a n t i t yr a t i oo f s i l i c o n e ，a n dd i f f e r e n tk i n d so fs i l i c o n eo nt h ef i l m sw a t e ra n ds o l v e n tr e s i s t a n c eo f m o d i f i e dw a t e r b o m ep o l y u r e t h a n e s o m ea n a l y t i c a lm e t h o d sw e r eu s e d ，s u c ha st r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ， l a s e rp a r t i c l e s i z e ，t h e o l o g i c a ld y n a m i c s ，c o n t a c ta n g l ea n ds c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p ea n a l y z e r t h r o u g ht h e s em e t h o d s ，t h em i c r o c o s m i ca n dm a c r o s c o p i c a l c h a r a c t e r so f p o l y u r e t h a n ee m u l s i o na n df i l m sw e r eo b t a i n e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nt h eq u a l i t yr a t i oo fs i l i c o n ec h a n g e d f r o m0t o6 t h ee m u l s i o nr e m a i n e ds t a b l ea n dt h et h e o l o g i c a ld y n a m i c sd i dn o t c h a n g e t h es u r f a c eo fu n m o d i f i e dp o l y u r e t h a n ef i l mw a sg e n e r a l l ys m o o t h ，b u tt h e s u r f a c eo fm o d i f i e dw a t e r b o m ep o l y u r e t h a n ef i h nw a sc o v e r e dw i ll a r g eo p e n i n g s w h e nt h eq u a l i t yr a t i oo fs i l i c o n ew e n tt o2 t h ew a t e rc o n t a c ta n g l eo fm o d i f i e d w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ei n c r e a s e df r o m8 2 0t o10 3 0 i ta l s of o u n dt h a tt h eq u a n t i t y 一一 塑兰查兰堕主兰堡笙苎 r a t i oo fs i l i c o n ew e n tt o2 t h ew a t e ra b s o r b i n gc a p a c i t yo ft h ef i l mr e d u c e da b o u t 5 0p e r c e n t , t h es i l i c o n em o d i f i e dw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e i m p r o v e dt h ew a t e r r e s i s t a n c eo ff i l m i nt h es a m et i m e ，w ef o u n dt h a tp d m s 一2 p d m s 一3m o d i f i e df i l m h a db e t t e rt o l u e n er e s i s t a n c et h a nu n m o d i f i e df i l m ，b u tp d m s 1m o d i f i e df i l md i dn o t h a v ei n f l u e n c eo nt h et o l u e n er e s i s t a n c e f u r t h e r m o r e ，t h el a t e xo nt h el e a t h e rw a si n v e s t i g a t e d i th a sb e e nf o u n dt h a tt h e l e a t h e rp o s s e s s e db e t t e rw a t e rp r o o f , f a s t n e s st or u b b i n go fl e a t h e ri n c r e a s e df r o m3t o 5g r a d ew h e nt h em o d i f i e de m u l s i o nw a su s e do nl e a t h e l k e yw o r d s ：w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ，a l k y l h y d r o x y l c o n t a i n i n gs i l i c o n em o d i f i e d ， c o a t i n gf o rl e a t h e r v 浙江大学硕士学位论文 第一章引言 聚氨酯是指分子结构中含有氨基甲酸酯( - - n h c 0 0 一) 重复单元的一类高分 子化合物，它性能优异，用途广泛。聚氨酯作为涂料使用时“1 ，所形成的涂膜机 械性能好、耐磨性好、耐水、耐化学溶剂性能优异，对于各种基材，如木材、金 属、玻璃等的表面附着力好，溶剂型聚氨酯涂料已经在建筑、木器家具、地板、 汽车表面涂饰等领域获得广泛的应用。但是溶剂型聚氨酯涂料存在着一些不可克 服的缺点，大量溶剂的使用不仅容易造成安全隐患，危害使用者的身体健康，而 且对环境造成了极大的污染。 由于环境立法的日益严峻，推动了科学家们从溶剂型涂料向水性涂料的研究 方向转变。水性聚氨酯是以水为主要分散介质的聚合物，具有安全、无毒、环境 友好等特点，是种绿色环保型材料，它自上世纪六、七十年代问世以来，便成 为研究的热点。但是水性聚氨酯与溶剂型聚氨酯相比，耐水、耐溶剂性能欠佳， 耐湿擦性能差，因此改善水性聚氨酯的耐水性、耐溶剂性是近几年的研究重点。 聚硅氧烷是以硅氧键为主链、有机基团为侧链的聚合物，具有极低的表面性 能，优越的憎水性、耐溶剂性、透汽性、耐热性o3 ，用于聚氨酯改性，叮赋予其 许多卓越的特性，如良好的防水、防污性能和耐溶剂性能等。对水性聚氨酯进行 聚硅氧烷改性已成为研究热点之一o 。7 3 ，国内多数采用羟基硅油对水性聚氨酯进 行改性，虽可明显的改善聚氨酯膜的耐水、耐溶剂性能，但由于羟基硅油上的硅 醇基团与异氰酸酯基反应生成的硅酯基一s i 一0 c o n h 一容易水解。1 ，它的应用 前景受到很大的限制。烷羟基硅油是一类羟基直接连在碳上的聚硅氧烷，它分子 上的羟基能与一n c o 反应生成稳定的氨基甲酸酯键，烷羟基硅油很早就用于聚 硅氧烷一聚氨酯弹性体的制备8 1 ，但是用于水性聚氨酯的改性研究很少。 本文以烷羟基硅油改性水性聚氨酯为研究对象，设计合成了不同分子结构的 烷羟基硅油改性水性聚氨酯，深入研究了烷羟基硅油的引入对聚氨酯乳液性能及 涂膜性能的影响。本文的研究内容主要包括以下几个部分：1 不同结构的烷羟基 硅油改性对乳液稳定性、流变性、粒径等的影响：2 不同结构的烷羟基硅油改性 对涂膜的表面性能、耐水性、耐溶剂性、力学性能等的影响；3 不同结构的烷羟 基硅油改性水性聚氨酯乳液在皮革上的应用性能。 浙江大学碗土学位论文 参考文献： 1 】卿宁，张晓镭，俞从正等皮革工h k 用聚氨酯材料研究的回顾与展望 j 】巾 国皮革，1 9 9 9 ，2 8 ( 7 ) ：5 1 0 2 】辛松民，王一璐有机硅合成工艺及产品应用 m 】北京：化学工业出版社， 2 0 0 0 ，4 6 6 - - 7 4 2 3 r e u s m a n n ，g e r h a r d ，h a l l a c k ，e ta 1 a q u e o u sp o l y s i l o x a n e - p o l y u r e t h a n ed i s p e r s i o n i t sp r e p a r a t i o na n du s ei nc o a t i n g c o m p o s i t i o n s p u s6 7 9 4 4 4 5 ，2 0 0 4 4 v o g t - b i m b r i c h ，b e t t i n a ，p a t z s c h k e ，e ta 1 a q u e o u sd i s p e r s i o no fp o l y u r e t h a n e s c o n t a i n i n gs i l o x a n el i n k a g e s ，p r o d u c t i o nt h e r e o fa n du s ei nc o a t i n gc o m p o s i t i o n s p u s5 7 6 0 1 2 3 ，1 9 9 8 5 卿宁，张晓镭，田禾等有机硅共聚改性水性聚氨酯p u s i 的制各及性能研究 j 】中国皮革，2 0 0 1 ，3 0 ( 1 7 ) ：l o 一1 4 【6 】雍卫先，冯汉n s o l 有机硅改性聚氨酯防水光亮剂的性能及应用【j 四川皮 革，1 9 9 6 ，1 ：2 8 2 9 7 】吴明元，张建安，杨建军有机硅改性热反应型水基聚氨酯 j 】聚氨酯工业， 2 0 0 4 ，1 9 ( 4 ) ：2 1 2 3 8 jiy i l g o r , jsr i f f l e s i l o x a n e - u r e a s e g m e n t e dc o p o l y m e r s j p o l y m e rb u l l e t i n ， 19 8 2 8 5 3 5 8 5 4 2 浙江大学硕士学位论文 2 1 水性聚氨酯的制备 第二章文献综述 2 1 1 水性聚氨酯的发展简史和现状 1 国外 ( 1 ) 发展简史 国外很早就开始水性聚氨酯的研究。- 4 1 ，1 9 4 2 年，r s c h l a c k 首次报道了用六 次甲基二异氰酸酯与n 一甲基二乙醇胺合成碱性聚氨酯，再用稀酸处理得水性聚 氨酯的方法。1 9 5 3 年，杜邦公司的w y a n d o t t 将由异氰酸酯和聚酯多元醇反应得 到预聚体甲苯溶液分散于水，再用胺扩链得到水性聚氨酯。1 9 6 2 年，b a y e r 公 司发明了内乳化法，制备出乳液稳定，性能优异的阴离子型水性聚氨酯。1 9 6 5 年，s u u k i n d 用二羟乙基烷基胺制成阳离子水性聚氨酯乳液。m i u i g a n 等首次应 用二羟甲基羧酸作为离子源组分制的阴离子水性聚氨酯。1 9 6 7 年水性聚氨酯初 次在美国问世，7 2 年才成为重要的商品。8 0 年代，荷兰s t a h l 公司推出了性 能优异的阳离子型水性聚氨酯。1 9 8 9 年，b a y e r 公司成功研究出了双组分水性 聚氨酯产品，它具有和溶剂型聚氨酯一样优异的性能。 ( 2 ) 研究现状 德国b a s f 公司于7 0 年代将水性聚氨酯产品推入市场以来，美国、荷兰、 日本等国相继开发和生产水性聚氨酯。如今，世界知名的水性聚氨酯生产厂家主 要有德国的b a s f 、b a y e r 公司，美国的r o h m h a s s 公司，荷兰的s t a h l 公司，日本油墨化学株式会社等。它们生产的水性聚氨酯品种齐全，性能优良。 主要产品有b a s f 公司的a s t a c i nf i n i s hf u d 系列，b a y e r 公司的b a y d c r m 系 列，荷兰s t a h l 公司的r u 3 9 0 4 系列等等。主要生产工艺是预聚体分散法，采 用少量溶剂，主要是n 一甲基吡咯烷酮。 国外水性聚氨酯的特点是：品种齐全，有各种各样聚酯型和聚醚型，芳香族 和脂肪族的水性聚氨酯；产品综合性能优良。究其原因，国外大公司具有很好的 经济和技术实力，因此它们的基础应用研究很扎实，原料的开发工作做的很出色。 浙江大学硕士学位论文 通常一种新原料的开发，促进了聚氨酯产品更新换代。因此很多研究机构和公司 都很注重原料的开发工作。如b a y e r 一个公司就生产所有的聚氨酯原料，而国内， 则缺乏自己开发原料的能力，很多性能好的原料都需进口。 以下是几个外国公司部分水性聚氨酯涂料产品性能规格： 表2 1 几种水性聚氨酯的涂膜性能 表2 ，2 几种水性聚氨酯涂料产品的性能 浙江大学硕士学位论文 2 国内 ( 1 ) 发展简史 我国对于水性聚氨酯的研究开始的比较晚，直至7 0 年代末引进荷兰s t a h l 公司的水性聚氨酯技术后，国内才开展了对水性聚氨酯的研究和开发工作。早期 采用的亲水性扩链剂主要是酒石酸或半酯”，合成的聚氨酯乳液粒子粗，稳定性 差。直到8 0 年代末，安徽大学首次合成了阴离子亲水性扩链剂一二羟甲基丙酸， 应用于水性聚氨酯的合成，国内才有了性能稳定的水性聚氨酯产品。 表2 3 国内部分单位的水性聚氨酯研究情况 ( 2 ) 现状 国内水性聚氨酯的生产大约占世界总产量的3 - 4 ，主要生产厂家有：上海 皮革化工厂、南京皮革化工厂、合肥安大科招精细化工厂、丹东皮革化工厂、万 浙江大学硕士学位论文 达化工有限公司等等。生产的大部分产品是芳香族、聚醚型水性聚氨酯。最常用 的生产工艺是丙酮法。 主要的产品有：化工部成都有机硅中心研制的s c 系列聚氨酯乳液，丹东皮 革化工厂生产的d p u 系列聚氨酯乳液，化工部晨光化工研究院研制的p u l 系列 聚氨酯乳液。其中s c 系列聚氨酯乳液粒子细，稳定性好，成膜性能强，涂层薄， 柔软，手感丰满，光泽自然，真皮感强，耐干、湿擦性能好，性能达到s t a i - i l 公司的同类产品水平。 国产聚氨酯水乳液的特点是：品种单一，芳香族一聚醚型聚氨酯乳液占多数， 如资料显示国产水性聚氨酯所用的异氰酸酯基本都用t d i ；对配套产品的研究 少，综合性能不佳，成膜物的力学性能达到国外水平，如抗张强度，伸长率， 硬度，但是热性能，回弹性，永久变形，柔软性，粘合性，耐水性，耐溶剂性与 国外产品相比有很大的差异。 2 1 2 水性聚氨酯的分类 1 按照乳化方式。1 ，可以分为以下两种： ( 1 ) 乳化法 指在强力搅拌下，将聚氨酯溶于含有大量乳化剂的水中形成乳液的方法。这 是最早制备水性聚氨酯的方法，该方法制得聚氨酯乳液不稳定，粒子粗，性能差， 所以现在应用的很少。 ( 2 ) 内乳化法 指在聚氨酯主链中引入亲水性基团制得易溶于水聚氨酯，加少量或不加乳化 剂即可形成乳液的方法。根据亲水基的类型可分为阴离子型、阳离子型、两性型 水性聚氨酯。内乳化法制得的聚氨酯乳液性质稳定，粒子细，性能好，所以在皮 革涂饰上获得大量的应用。 2 按照离子类型”，可分为以下几种： ( 1 ) 阴离子型 指聚氨酯分子链中含有羧酸基团、磺酸基团作为亲水基团的一类水性聚氨 酪，通常采用中和剂三乙胺、氢氧化钠中和成盐。阴离子型水性聚氨酯容易制备， 综合性能比较优良，对于助剂、颜料的相容性能好，应用得比较广泛，缺点是用 浙江大学硕士学位论文 于皮革涂饰时”，容易渗入皮革的纤维层，使皮革变硬，失去弹性，影响手感和 丰满度。 ( 2 ) 阳离子型 指聚氨酯分子链中含有叔胺基团作为亲水基团的一类水性聚氨酯，通常采用 盐酸、醋酸作为中和剂中和成盐。阳离子型水性聚氨酯黏附力强。1 ，粒子更细， 遮盖力好，但是不容易制备，容易凝胶，对于电解质较敏感，而且容易吸附在颜 料表面，不利于颜料的分散，故应用的范围不如阴离子型水性聚氨酯广。 ( 3 ) 两性型 指聚氨酯分子链中含有磺内酯、内酯或卤代酸盐的作为亲水基团的一类水性 聚氨酯，关于这类聚氨酯研究的较少。 ( 4 ) 非离子型 指聚氨酯分子链中含有氧化乙烯作为亲水基团的一类水性聚氨酯。为了制各 稳定的乳液，必须大量的使用亲水性聚醚，而造成此类水性聚氨酯膜对于水过于 敏感。 2 1 3 水性聚氨酯乳液的制备工艺 常用的制备内乳化型聚氨酯乳液的工艺有”+ “”：丙酮法、预聚体分散法、熔 融分散法、酮亚胺法。 1 丙酮法 丙酮法由德国b a y e r 公司最先发明”1 ，具体做法是先在反应器内本体聚合 得到聚氨酯预聚体，然后加入丙酮降粘，扩链，成盐，加水乳化，最后蒸去丙酮 得到乳液。丙酮法的优点是生产可重复性高，产品质量好，缺点是工艺繁琐，成 本高，溶剂的使用存在安全隐患。 2 预聚体分散法 预聚体分散法的工艺为：在预聚时往聚氨酯预聚体中引入亲水基团使之具有 亲水性，然后加入含有双胺的水溶液，同时乳化、扩链，最后加入成盐剂成盐得 到聚氨f i 目- t l 液。预聚体分散法工艺简单，成本低，主要适用于脂肪族水性聚氨酯 的合成”。 3 熔融分散法 浙江大学硕士学位论文 此法不用溶剂，在高温下使各反应物熔融，反应，水乳化得到聚氨酯乳液。 熔融分散法工艺简单，但是反应温度高，容易发生副反应，所以应用不广。 4 酮亚胺法 先合成得到聚氨酯预聚体，然后将聚氨酯预聚体和酮亚胺分散于水，在水的 作用下，酮亚胺分解成胺，对预聚体进行扩链，同时乳化得到聚氨酯乳液。此法 工艺简单，但是反应过程不容易控制。 2 1 4 水性聚氨酯的乳化过程和乳液稳定机理 ( 1 ) 乳液的乳化过程” 预聚体乳化时的相转化过程具有十分重要的现实意义。人们通过观察反应体 系中粘度和电导的变化，来研究相转化的过程。发现在向预聚体加水的过程中， 粘度和电导的变化可分为以下几个阶段：i 阶段，随着水的加入，体系的电导率 快速增长，粘度略有下降，说明水分子进入由离子基团组成的微离子点阵，使成盐 基团电离而导致电导增大，同时还破坏了靠库仑力形成的微离子点阵，削弱了离 子链段的吸引力，造成体系粘度的下降；j i 阶段，随着水进一步加入，体系逐渐 变得浑浊，标志着多相体系的形成，同时体系的电导率继续增大，粘度急剧增长。 这是因为水含量的增高使成盐基团的电离程度变大，同时水破坏聚合物的溶剂化 层，使得分子链中疏水链段之问的相互结合形成疏水聚合体，从而使粘度逐渐升 高，并且达到一个极值，此时疏水性聚合体的聚集程度达到最大，体系到达相反 转的临界状态，再加少量的水就会引起相反转的发生。而且由于离子阵的完全分 离使电导成线性增大；i i i 阶段，电导率继续增长，粘度快速地下降，体系已经从 w o 向o w 转变，但是由于连续相中的水分子大多以结合水的形式包围在分散相 周围，体系中的自由水很少，分散相粒子问的相互作用较高，体系的粘度仍然比 较高，在某一水含量下，体系的粘度骤然下降，表明乳化完全，形成微小的颗粒 作为分散相，继续加入水则粘度下降而电导保持稳定，此时绝大多数的离子基团 处于颗粒的表面。 ( 2 ) 乳液的稳定机理。“”3 0 l o r e n z 以双电层理论来说明离子型水性聚氨酯的稳定机理。预聚物分散阻 后，疏水的分子链卷曲形成颗粒的核，带有离子的亲水基团则位于颗粒的表面， 浙江大学硕士学位论文 亲水基团朝向水中，由于颗粒不停的做布朗运动以及正负离子的相伴而生，在颗 粒的表面形成了一个双电层，产生了电动势。这种电动势阻止了颗粒之间的相互 接近而凝聚，起到类似乳化剂的作用，从而保持了乳液的稳定。 2 1 5 水性聚氨酯的成膜 1 乳液的成膜过程 乳液成膜过程与温度有关，当温度低于某个温度，乳液不能成膜，这个临界 温度就叫做最低成膜温度，当温度高于最低成膜温度，乳液就具有了成膜的条件。 水性聚氨酯乳液的成膜过程可分为以下三个过程“2 _ ”1 ： ( 1 ) 成膜初期，随着水分的挥发，原先处于稳定分散状态的聚合物颗粒逐渐 靠拢，但仍可以自由活动。该阶段水分的挥发与单纯水的挥发相似，为恒速挥发。 ( 2 ) 成膜中期，随着水分进一步的挥发，聚合物颗粒表面的吸附层被破坏，颗 粒相互接触变成不可逆的过程，达到紧密堆积。该阶段水分挥发速率约为初期的 5 1 0 。 ( 3 ) 成膜后期，聚合物颗粒变形，聚结成脆性的膜，然后通过颗粒边界之间 的具有较长链分子的链端和分子链较短的分子相互之问快速扩散使膜从脆性膜 转变成韧性膜；然后，通过大分子链之问的相互扩散和缠结形成具有一定韧性和 机械强度的膜。此阶段水分从内部扩散到表面挥发，挥发的速度很慢。 2 聚合物颗粒聚结理论 代表性聚结过程的机理的有三个，即熔结理论、毛细管作用理论和相互扩散 理论5 。 ( 1 ) 熔结理论“” 该理论是由b r a d f o r d 等在四十年前提出的。熔结理论认为，水分全部蒸发 掉以后，单个的乳胶粒子就相互紧密接触，为了使表面能最小化，聚合物粘性流 动而使胶粒熔结在一起。这一理论存在的问题是，它假设在成膜之前水分就已完 全蒸发掉，而实验证实胶粒的聚结在水分完全失去以前就已经开始。不过，从聚 结过程中胶粒的形态上来看，熔结对形成完整漆膜还是起了一定作用。 ( 2 ) 毛细管作用理论 该理论是由b r o w n 提出的，他认为在漆膜中还有水分时胶粒就已经开始 浙江大学硕士学位论文 聚结。他分析了这一阶段胶粒的受力情况，认为胶粒上主要存在两种作用力，即 胶粒之间的毛细管作用力，这是由于水的存在使胶粒形成负弯曲表面而产生的， 用f c 表示；球形胶粒的抗变形力，用f g 表示。为了成膜，胶粒之间的毛细管 作用力必须大于抗变形力f c f g 。b r o w n 进一步分析了胶粒抗变形的本质，把 抗变形力看成是与毛细管作用力有关的、依赖于时间的高聚物弹性模量的函数。 并用实验进行了验证，试验证据表明，b r o w n 所提出的毛细管作用力对成膜似乎 起了一定作用，但它对整个实际成膜过程中是否至关重要，存在很大的疑问。 ( 3 ) 相互扩散理论4 ” 熔结理论和毛细管作用理沦都假定乳液成膜仅仅是由于聚合物胶粒受到各 种力的作用结果，而实际涂料配方还会含有很多其它成分，这些物质可能会影响 胶粒的行为，从而起到促进成膜的作用。v o y u t s k i i 的相互扩散理论研究了涂料中 其它组分对成膜的影响。他认为，当水分蒸发到一定程度、单个的胶粒或多或少 相互接触时，分散剂对促进成膜起主要作用。分散剂聚集在胶粒之间，消除了胶 粒之间的相互排斥力，使聚合物胶粒进一步靠近，乃至接触，这样聚合物分子就 能通过扩散越过原来的界面形成致密的漆膜。这种成膜机理预示聚结程度取决于 分散剂和聚合物的性质及成膜条件。这一点己被多种乳胶漆的成膜实验所证实。 2 2 水性聚氨酯的改性 2 2 1 预交联改性 预交联改性是指直接合成具有低交联度的水性聚氨酯“”1 的改性方法。一种 方法是使合成聚氨酯的原料( 聚醚、异氰酸酯、扩链剂) 的其中一个组分被三官 能团的原料部分或全部取代，合成具有一定的交联度的水性聚氨酯产品。三官能 团原料使用的量要适当，太少则效果不明显：太多，会引起凝胶。m a r k u s c h e h ” 选择少量的官能团在2 2 4 之间的多元胺来交联聚氨酯预聚体颗粒，得到一种 分散粒径细小、储存稳定、对p h 值不太敏感的交联型聚氨酯乳液。另外，美国 o l i n 公司发明了往聚氨酯预聚体中加入脲丁酮的方法，乳化后，脲丁酮被包裹在 颗粒内，扩链剂胺慢慢扩散进聚合物颗粒内与脲丁酮反应，使聚氨酯具有交联结 构。预交联改性的方法能在一定程度上提高水性聚氨酯的耐水、耐溶剂性和物理 浙江大学硕士学位论文 机械性能。 2 2 2 封闭型聚氨酯分散体 指在乳化前将异氰酸酯基团用封闭剂封闭，与其他含活性氢组分乳化成单组 分乳液，在使用时升高温度，将异氰酸酯基团释放出来与活性氢组分反应而产生 交联的一种改性方法“”1 。常用的封闭剂有亚硫酸氢钠、苯酚、己内酰胺、环己 酮肟、丙二酸酯等。封闭和解封闭机理如图所示： o i i r - - n c o + h b = ；= = ：!r n h c b 加热 这种方法能比较好的提高膜的交联密度，从而提高膜的机械性能、耐水、耐 溶剂性能。只是如今很多封闭剂的解封闭的温度较高( 大于11 0 。c ) ，需要寻找 具有更低解封闭温度，不影响成膜性质的封闭剂。 2 2 3 交联剂改性 指在施工前往乳液中添加外交联剂的一种改性方法。常见的外交联剂有：氮 丙啶类、环氧类、水分散多异氰酸酯类、硅氧偶联剂类。 氮杂环丙烷类化合物“”_ ”“为内交联剂，在碱性条件下稳定，在酸性条件下， 氮杂环丙烷与羧基反应，形成网状交联，能大大提高交联密度，改善涂膜的耐水 耐溶剂性，乳液的粒径略有增粗，乳液的稳定较好。使用的量较少”( 1 w t ) 就能达到明显的效果，缺点是毒性较大。交联机理为： h c ：o n 司+ - - c o o h = h c 。o n 一十h o 广 h 一 弋7 环氧类交联剂”“，通过环氧基团酱和- - n h 2 的反应，使分子链继续增长， 涂膜的性能因此得到提高，缺点是需要很大的量( 6 w t ) 刁能提高涂膜性能，环 氧基团容易自聚，使乳液粒径增粗，粒子之间相互交联，导致乳液的稳定性大大 下降。发生的反应如下图： 可+ 一n h 2j n h 浙江大学硕士学位论文 多异氰酸酯交联剂。“，在涂膜干燥过程中，随着水份挥发，多异氰酸酯基就 能与体系中的氨基、羟基发生反应，形成交联。加入较少的量就能大大提高涂膜 的性能。 环氧硅氧烷交联剂”o ，这类交联剂的毒性低，可以常温交联。通过环氧基与 羧基反应和硅氧烷基团水解缩和，产生交联。最终得到的涂膜的交联密度增大， 亲水基团被封闭，因此膜的机械性能，耐水性，耐溶剂性能得到很大的提高。 2 2 4 丙烯酸类改性 丙烯酸具有良好的保色性、光稳定性和较低廉的价格，用于聚氨酯改性，可 以取长补短，使水性聚氨酯获得更优异的综合性能。目前国内外研究丙烯酸改性 水性聚氨酯的成果很多，问世的产品有意大利d e a c l o r 公司的u r 一1 1 ，德国 q u i n n 公司的a 8 1 8 等。“。常见的改性方法分为以下几类。 1 普通共聚改性“” 先制得水性聚氨酯乳液，然后往乳液中加入丙烯酸单体和引发剂，引发丙烯 酸聚合，形成聚氨酯一丙烯酸复合乳液。这种改性方式，聚氨酯和聚丙烯酸之间 仅仅是物理的结合，对于聚氨酯性能的改善效采不明显。 2 核壳乳液。” 先制备水性聚氨酯乳液，然后以聚氨酯粒子为种子，引发丙烯酸聚合，得到 以聚氨酯为核，丙烯酸为壳的具有核壳结构的乳液。这种改性方式能比较好的 综合聚氨酯和丙烯酸的优点。 3 聚氨酯一丙烯酸互穿网络改性“” 先分别制备水性聚氯酯乳液，含有活性基团( 如环氧基) 丙烯酸乳液，然后 将两者混合，环氧基团与氨基基团反应产生交联，形成互穿网络。这种改性方法 能大大提高材料的物理机械性能和热稳定性。 4 紫外光固化改性”。“ 紫外光固化是一种高效、节能和环保的新技术。基于紫外光固化技术的水性 u v 聚氨酯一丙烯酸是目前研究热点。水性u v 聚氨酯一般是将聚氨酯预聚体的异 氰酸基团用含羟基的丙烯酸酯单体封闭，引入c - c 双键，使之具有u v 活性。 浙江大学硕士学位论文 2 3 聚硅氧烷改性水性聚氨酯 聚硅氧烷是以硅氧键为主链、有机基团为侧链的聚合物，具有极低的表面性 能、优越的憎水性、透汽性、耐热性、耐化学试剂等性能嘲，用于聚氨酯改性， 可赋予其许多卓越的特性，如良好的防水、防污性能和耐溶剂性能等。近年来， 采用聚硅氧烷改性水性聚氨酯已经成为研究热点。聚硅氧烷改性水性聚氨酯可以 按照两种方式分类：硅氧烷种类和制各方法。 2 3 1 按照硅氧烷种类分 1 小分子硅氧烷 常用的用于水性聚氨酯改性的小分子硅氧烷有：氨丙基硅氧烷。”1 、二氯二 甲基硅氧烷。、环氧基硅氧烷”、乙烯基硅氧烷。”1 。s s u b r a m a n i 1 ，c c j o u 。3 3 等人通过硅氧烷上的活泼氢基团( 氨基、羟基等) 与聚氨酯预聚体端基上的- - n c o 反应，将硅氧烷连在聚氨酯主链上，水乳化后制备聚氨酯乳液时，疏水的硅氧烷 链段被包裹在乳液粒子内部，硅氧烷遇水水解缩合，形成交联结构，能赋予涂膜 更好的耐水性、耐溶剂性。另外，张晓镭、李海燕“”等人通过预先制得分子链上 带有双键的聚氨酯乳液，加入含乙烯基硅氧烷共聚得到聚硅氧烷改性乳液，得出 共聚单体中聚硅氧烷含量为4 6 ，获得了具备良好低温性能、优异的机械性 能、耐热性及附着力的聚氨酯涂膜。 2 大分子聚硅氧烷 用于水性聚氨酯改性的聚硅氧烷有：氨基硅油啪”1 、羟基硅油。”“、烷羟基 硅油。3 。铷。通过硅油分子上的羟基或氨基与异氰酸反应，使硅氧烷链段共聚到聚 氨酯分子链中。 国内研究者比较常用羟基硅油用来改性聚氨酯，如朱春风“、沈一丁”等人 分别合成了羟基硅油改性的阳离子水性聚氨酯和阴离子型水性聚氨酯，发现经羟 基硅油改性后，涂膜的耐水、耐溶剂性都得到了改进，但是由于羟基硅油上的硅 醇基团与异氰酸酯基反应生成的硅酯基- - s i - - 0 一c o n h 一容易水解“，导致乳液的 稳定性变差，应用前景受到限制。 用氨基硅油来改性水性聚氨酯的研究主要是南京大学的陈红。”等人开展的， 浙江大学硕士学位论文 经研究发现，改性后的乳液稳定性好，硅氧烷在材料表面富集，材料的力学性能 没有明显变化。 用烷羟基硅油来改性水性聚氨酯的研究较少，r u e i - - s h i nc h e l a 。”研究了不同 分子量、聚硅氧烷链段分别在主链和支链上的硅油来改性水性聚氨酯。发现在硅 油质量含量到7 - 1 0 左右，膜的水接触角达到最大值；聚硅氧烷( p d m s ) 在嵌段 共聚物比无规共聚物更容易迁移的膜的表面，将改性后的乳液应用在尼龙纤维 上，能大幅度的改善尼龙纤维的耐水性。 2 3 2 制备方法 聚硅氧烷改性聚氨酯制备方法有两种：一种是物理共混“2 “，一种是化学共 聚“。 1 。物理共混 指将聚硅氧烷乳液与聚氨酯乳液通过共混的方法结合在一起。江苏化工学院 的傅荣兴。2 1 等人研究了不同牌号的水性聚氨酯乳液和聚硅氧烷乳液的共混改性 效果，发现在低的聚硅氧烷含量下( 1 0 w t ) ，聚氨酯膜的力学性能有所提高，但 是如果继续提高聚硅氧烷含量，涂膜的力学性能就会下降。m e n g s h u n gy e n 1 等人研究了共聚和共混改性聚硅氧烷一聚氨酯体系，发现共混改性时，聚硅氧烷 更容易迁移到材料表面上来。 2 化学共聚 共聚是最常用的聚硅氧烷改性水性聚氨酯合成方法。将硅氧烷链段通过化学 键连在聚氨酯分子链中，能赋予水性聚氨酯很多优异的性能。如f a n 等人以低 分子量聚磋氧烷为扩链剂，聚四氢呋喃( p t m o ) 为软段合成了水性聚氨酯，反 应过程如图： 浙江大学硕士学位论文 c h 3c h 3 。i 。i 。 ， 刚p 。时m e r + 邺。十苫毗麓置轴： + d m l 押呲n h 虱h 兰n h 斗m 。 邺。r 器。毒& 。 2 3 3 聚硅氧烷与聚氨酯稳定结合的影响因素 影响聚硅氧烷与聚氨酯结合的因素有以下几种“”：相容性、两者比例、分子 量大小、极性差异。 聚硅氧烷与聚氨酯的相容性可以从其溶解度参数6 之差来判断，6 相差的越 少，两者的相容性越好，6 相差的越大，两者越容易相分离；两者的比例也影响 到结合的稳定性，聚硅氧烷的加入量应当比较适当：分子量大的聚合物分子间难 以互溶，分子量小的聚合物分子易溶，故选择合适的聚硅氧烷分子量；链的极性， 因为聚硅氧烷是非极性高分子，与极性的聚氨酯共聚，相容性差，有些研究者在 聚硅氧烷分子中加入极性基团，来改善两者的相容性。 2 4 水性聚氨酯的用途 在应用方面，作为涂饰材料，水性聚氨酯最早用于皮革工业，使皮革具有丰 满、舒适的手感，提高了皮革的使用等级。随着水性聚氨酯改性研究的深入，水 性聚氨酯综合性能的提高，它的应用领域也大大地拓宽了。如今在木器家具涂装、 地板涂装，建筑涂装以及汽车涂装等方面，水性聚氨酯取代溶剂型聚氨酯获得了 浙江大学硕士学位论文 使用。 木器涂料“1 。木器涂料一般要求美观、良好的耐磨性、耐沾污性和硬度。水 性聚氨酯具有优良的力学性能和软硬度可任意调节，与丙烯酸酯物理混合或交联 后制得具有良好的保色性、光稳定性、硬度及质感的改性涂料。木器涂装已成为 水性聚氨酯涂料的重要应用领域，美国氰特公司、i c i 公司、a i rp r o d u c t sa n d c h e m i c a l 及b a y e r 公司均有相应产品出售。如b a y e r 公司生产的a r t w a l k 型 号的木板涂料，具有长久的抗抓挠、优良的耐磨擦性能。 建筑涂料。建筑物是未来水性聚氨酯最大的应用领域之一。在美国，水性聚 氨酯的年增长率是所有建筑材料的总和。作为一种高档的建筑涂料，水性脂肪族 聚氨酯涂料应用在外墙涂装上，具有独特的耐光性、耐久性，经丙烯酸改性的水 性聚氨酯外墙涂料，其耐擦洗性、耐粘污性、防霉性、防腐性和装饰性能有了很 大的提高。 汽车涂料。汽车涂料的水性化已经成为发展趋势。水性聚氨酯用于汽车行业， 可以用做汽车表面的底漆、中涂漆、色漆、罩光漆以及汽车内部配件的涂装。特 别在汽车内部配件的涂装上，水性聚氨酯的使用有了很大的发展。目前三大汽车 制造商都指定水性聚氨酯涂料用于汽车内部配件( 仪表板，气囊等) 的涂装，来 改善汽车内部环境。a k z o n o b l e 涂料公司开发出d u r a s o f t 水性聚氨酯涂料就是其 中的一种，它具有杰出的使用性能以及超低的v o c 值，被大量应用在汽车内部 器件的涂装上。 2 5 本课题的目的和内容 水性聚氨酯作为一种绿色环保型涂料，在许多领域获得应用，深受消费者的 欢迎和喜爱。但由于本身的耐水、耐溶剂性不好，需要对其进行改性。用聚硅氧 烷改性水性聚氨酯是目前的研究热点。烷羟基硅油的羟基基团与碳原子直接相 连，它和异氰酸基团反应生成的碳酯键具有较好的化学稳定性。烷羟基硅油一聚 氨酯共聚弹性体的文章比较多“”1 ，而烷羟基硅油用于改性水性聚氨酯的研究则 比较少。 本文研究了烷羟基硅油的合成及表征，烷羟基硅油改性对于水性聚