（环境工程专业论文）冷轧含铬废水的处理及含铬污泥回收利用的研究.pdf

武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 铬及其化合物被广泛应用于工业生产中，产生大量含铬废水。含铬废水排放后随雨水 溶渗，严重污染周围的土壤、河流及地下水源。含铬废水中铬的存在形式主要有六价铬和 三价铬两种，其中六价铬毒性最强，三价铬次之。因此对含铬废渣、废水治理迫切需要研 究一种简单、有效且经济的方法。 含铬废水治理技术种类繁多，试验针对某钢铁集团的冷轧含铬废水，采用还原沉淀法 处理，探索反应的p h 值、还原剂的投加量、反应时间及三价铬沉淀对处理效果的影响。 通过正交试验考察各影响因素之间的交互效应，并对试验中产生的含铬污泥进行利用，研 究含铬污泥制备铬绿的条件。试验结果表明：采用亚硫酸氢钠作为还原剂，反应的p h 值 为3 ，投加量为0 7 9 9 4 l ，反应时间为1 5 m i n ，三价铬沉淀时的p h 值为8 ，色度、浊度、 六价铬和总铬的去除率分别为：9 8 5 ，9 1 3 2 ，9 9 2 7 ，9 5 4 3 。处理后的污泥在8 4 0 l 温度下，反应1 o h 时，氢氧化铬分解，三氧化二铬的含量达到9 4 6 8 。 关键词：含铬废水；还原沉淀法；铬绿 第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t c h r o m i u ma n di t sc o m p o u n d sh a v eb e e nu s e di nm o s ti n d u s t r i a ld e p a r t m e n t s ，w h i c hh a v e p r o d u c e dag r e a tn u m b e r w a s t e w a t e rc o n t a i n i n gc ri se a s i l yd i s s o l v e dw i t ht h er a i n w a t e r , w h i c h c o u l dp o l l u t et h es o i l ，r i v e ra n du n d e r g r o u n dw a t e rs o u r c e t h e r ea l em a i n l yt w ok i n d so f e x i s t e n c ef o r m so fc h r o m i u mi nt h ew a s t e w a t e r , c r ( v i ) a n dc r ( i i i ) i nt h ec h e m i c a lc o m p o u n d o fc h r o m i u m ，c r ( v oh a st h es t r o n g e s tt o x i c i t ya n dt h e nc r ( 1 1 1 ) t h e r e f o r e ，as i m p l e , e f f e c t i v e a n de c o n o m i cm e t h o di su r g e n t l yn e e d e dt ot h et r e a t m e n to fw a s t er e s i d u ea n dw a s t e w a t e r t h e r ea l em a n yk i n d so ft e c l m o l o g i e si nt r e a t i n gt h ew a s t e w a t e rc o n t a i n i n gc h r o m i u m ， a c c o r d i n gt ot h ep r o p e r t i e so fw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gc rw h i c hc a m ef r o mt h es i l i c o ns t e e lp l a n t i ni r o na n ds t e e lg r o u p ，u s i n gr e d u c t i o n - p r e c i p i t a t i o nt r e a t e dw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gc h r o m i u m e x p l o r i n gt h ep hv a l u eo ft h er e a c t i o n , t h ed o s a g eo ft h er e l u c t a n t ，r e a c t i o nt i m ea n d p r e c i p i t a t e dc o n d i t i o n so ft r i v a l e n tc h r o m i u m n ei n t e r a c t i o ne f f e c t so fd i f f e r e n tf a c t sw e r e r e s e a r c h e dw i t ho r t h o g o n a l e x p e r i m e n t s ， a n dt h es l u d g e c o n t a i n i n gc h r o m i u mw a sb e e n u t i l i z a t i o n ，s t u d y i n gt h ec o n d i t i o n so fp r o d u c i n gc r 2 0 3w i t ht h es l u d g ec o n t a i n i n gc h r o m i u m ， 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e m o v a lr a t e so fc h r o m e ，t u r b i d i t y , h e x v a l e n tc h r o m i u m , t o t a l c h r o m i u mw e r er e s p e c t i v e l y9 8 5 ，91 3 2 ，9 9 2 7 ，9 5 4 3 b yu s i n gt h ea n g e n to fs o d i u m b i s u l f i t e ，w h e nt h ep hw a s3 ，r e a g e n td o s a g ew a so 7 9 9 4 9 l ，t h et i m ew a s15 m i n w i n lt h e 8 4 0 a n d1 o hr e a c t i n gt i m e ，c h r o m i u mh y d r o x i d eh a db e e nd e c o m p o s e d ，t h ec o n t e n to fm i l o r i g r e e nr e a c h e d9 4 6 8 k e y w o r d s ：w a s t e w a t e rc o n t a i n i n gc h r o m i u m ；r e d u c t i o n - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ；m i l o r ig r e e n 武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：型 研究生学位论文版权使用授权书 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部门( 按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录 工作的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅， 同意学校将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索。 论文作者签名：鱼竺：丝 指导教师签名：鍪幺丝 日 期：巡芝：竺：趁 武汉科技大学硕士学位论文 第1 页 第一章前言 1 1 研究背景及意义 近年来，由于工业生产的飞速发展，铬及其化合物被广泛应用于工业生产的各个领域， 是冶金工业、金属加工、电镀、制革、油漆、颜料、印染、制药、照相制版等行业必不可 少的原料。含铬废水主要来自机械、航空仪表、电器和医疗器械制造工业的电镀工厂和车 间及生产铬酸盐和三氧化铬的工厂；三价铬废水主要来自皮革厂的铬鞣车间，染料厂的还 原口，制药厂的对硝苯甲酸车间和香料厂等。铬及其化合物中，六价铬毒性最强，三价铬 次之，二价铬和铬本身的毒性很小或无毒。含铬废渣、废水外排后，通过水体、土壤，特 别是通过食物链的富集、转移，对人类和动植物造成严重危害。铬化合物可以通过消化道、 呼吸道、皮肤和粘膜侵入身体，引起恶心、呕吐、鼻炎、喉炎、皮炎、湿疹等，长期作用下， 可以引起贫血、肺气肿、支气管扩张等病症，严重影响并危害人类及整个自然界，铬己成 为一种主要的环境污染物质。我国规定铬在地面水中最高允许浓度：三价铬为0 5 m g l ， 六价铬为o 1 m g l ，生活饮水最高允许浓度( 六价铬) 为0 0 5 m g l 。因此对含六价铬的废渣、 废水治理迫切需要研究一种简单、有效而经济的治理方法。 含铬废水治理技术种类繁多，各有利弊，通过多年的研究，国内外对含铬废水的处理 主要采用化学法。还原沉淀法作为化学法的一种，其处理含铬废水，主要是使废水中的毒 性较高的六价铬在还原剂的作用下转化毒性较小的三价铬，然后使其沉淀去除，从而达到 处理含铬废水的目的，沉淀后的含铬污泥因其含铬浓度极高具有很好的回收利用价值。 1 2 课题内容 还原沉淀法可用于处理镀铬、钝化、酸洗、铬酸阳极化等各种含铬废水，它具有适应 性较强，处理效果稳定以及处理后水质容易达到排放标准等优点。 还原沉淀法处理含铬废水主要是向溶液中投加还原剂，利用还原能力将含铬废水中的 六价铬还原为三价铬，然后调节溶液的p h 值，使三价铬在适宜的条件下沉淀去除，从而 达到处理含铬废水的目的，且处理后水中基本不增添其他其他污染物，对处理后水的重复 使用较为有利。 本研究以某钢铁集团的冷轧含铬废水为对象，通过化学法的氧化还原、还原沉淀等去 除或降低废水的六价铬、总铬、浊度、色度，并对沉淀后含铬污泥的回收利用进行研究。 主要试验内容包括： ( 1 ) 针对含铬废水的性质，采用还原沉淀工艺对含铬废水进行试验研究，通过对不 同还原剂在其适宜条件下处理效果的比较，确定适宜的还原剂。 ( 2 ) 通过对p h 值、药剂投加量、反应时间及三价铬的沉淀等因素进行研究，确定适 宜的条件。 ( 3 ) 通过正交试验考察各影响因素之间的交互效应。 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 ( 4 ) 对试验产生的含铬污泥进行利用，并对含铬污泥制备染料铬绿( c r ：0 3 ) 过程中的 影响因素：反应温度和反应时间进行研究。 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 第二章文献综述 2 1 含铬废水的治理方法现状 随着工业的发展，人们生活水平的提高，人类日益重视其生存环境。铬污染是环境污 染的重要因素之一，在电镀、制革、化工、颜料、冶金、耐火材料等行业，含铬废水的排 放量不断增加。就电镀废水而言，全国约有1 万家电镀厂，每天排放的废水达4 0 亿吨。 如何有效地处理含铬废水是当今环境保护的重要研究课题。目前国内外对含铬废水的处理 主要有：物理法、物理化学法、化学法和生物法。 2 2 物理法处理含铬废水 目前，物理法处理冷轧含铬废水主要包括：活性炭吸附法、改性粉煤灰法、离子交换 树脂及螯合树脂法和反渗透法，其中又以活性炭法使用最多。 2 2 1 活性炭法 活性炭处理含铬废水主要是利用其吸附和还原作用，在不同的p h 值下，活性炭对六价 铬都有良好的吸附和还原效梨1 1 。但活性炭的再生较麻烦，再生方法、工艺流程等需进一 步改进，关于活性炭对六价铬的去除机理尚在探讨之中。 ( 1 ) p h 值为3 4 时的作用原理 活性炭的表面存在大量的含氧基团，如羟基( o h ) 。因此，活性炭不单纯是游离碳，而 且有含碳量多、分子量大的有机分子凝聚体。当p h 值为3 4 时，由于含氧基团的存在( 以c x o 或c x 0 2 表示含氧基因起吸附作用的符号) ，其吸附方程可表示如下： h 2 0 = h 十+ o h ( 2 1 ) c 。o h 2 0 = c x 2 + + 2 0 h 。 ( 2 2 ) c 。0 2 + h 2 0 = c x 0 2 + + 2 0 h ( 2 3 ) c 。o h 2 0 + h c r 0 4 - = c x o h 0 3 c r + + 2 0 h ( 2 4 ) c x 0 2 + h 2 0 + h c r 0 4 - = c x 0 2 h 0 3 c r + + 2 0 h ( 2 5 ) 这样，六价铬被吸附在活性炭上。随着p h 值的上升，水溶液中的o h 。浓度增大，由于 含氧基团与o h 的亲和力大于对c r 2 0 7 2 。的亲和力，因此，当p h 值大于6 时，活性炭表面的吸 附位置被o h 夺取，活性炭对六价铬的吸附能力就下降，甚至不吸附。利用这种规律，用 碱就能达到活性炭的再生目的，当p h 值降低后，再次恢复活性炭吸附六价铬的作用。 ( 2 ) p h 值小于3 时的作用原理 此时，六价铬主要被还原为三价铬。其反应方程式为： 3 c + 2 c r 2 0 7 z + 16 h 十= 3 c 0 2 t + 4 c r 3 十+ 8 h 2 0 ( 2 6 ) 按照上述机理，结合平衡移动原理，可以解释用活性炭处理含铬废水过程中出现的某 些现象，如随水处理量的增加排出水的p h 值将连续上升，排出水中六价铬含量逐渐增多； 当用碱溶液解吸时，吸附的水中含六价铬；当酸溶液解吸时，吸附的水中含有三价铬。 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 根据活性炭用酸再生后塔中留有大量氢离子的特点，用含铬废水代替清水反冲，这样 就将用清水单纯反冲的过程改为还原处理含铬废水的过程，以三价铬的形式排放或加碱回 收c r ( o h ) 3 。随着还原过程的进行，塔中氢离子浓度减少，p h i l + 高，含铬废水的处理过 程由以还原为主转为以吸附为主【2 1 。实践证明，采用吸附还原联用处理，含铬废水处理后完 全达到国家排放标准，吸附过程的排入水可回收循环使用，其工艺流程如图2 1 所示。 图2 1 吸附- 还原联用处理含铬废水工艺流程 吴克明等【3 】用反应柱填充活性炭法处理含铬废水，通过静态和动态的试验研究得到了 比较理想的结果，其六价铬去除率达到了9 8 ，出水水质符合国家工业废水的排放标准， 其动态试验流程如图2 2 。 一 lll l 唰 转粗细活 水泵 子沙沙性 流滤滤炭 e 一 量柱柱 柱 卜二 计 晤，l ，t 苫iii i 山，k 罱 图2 2 动态试验流程简图 近年来国内外学者开始研究一些天然的吸附剂，如褐煤、玉米芯子、椰子壳、棕榈纤 维以及塘沟污泥中的腐植酸等。刘翠霞等【4 】以龙口褐煤作吸附剂、还原剂净化含铬废水， 处理后的废水可直接排放或循环使用。而吸附饱和后的褐煤可用稀酸脱附再生，脱附出的 物质为毒性小的三价铬，可加碱使其沉淀后回收有用的c r ( o h ) 3 ，而褐煤仍不失去能源价 值。玉米芯子也是一种较好的吸附材料【5 】能有效地去除废水中的六价铬，在吸附过程中， 把六价铬还原成三价铬，并吸附大量的六价铬和三价铬。椰子壳和棕榈纤维经过加热干化 后，粉碎至尺寸为0 3 0 m m 左右，酸碱溶液活化，有较强的吸附能力【6 】。其吸附机理： 在酸性条件下活性炭吸附： h c r 0 4 - + c x o _ 一c 。o h 0 3 c r + + o h ( 2 7 ) 在碱性条件下进行离子交换： r o h + c r 2 0 7 2 - - r c r 2 0 7 2 。+ o h 。 ( 2 8 ) 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 2 2 2 改性粉煤灰法 粉煤灰的多孔结构使其具有较好的吸附性质 7 1 ，通过盐酸浸泡的方法对粉煤灰进行改 性增强其吸附性能，利用改性后的粉煤狄处理含铬废水，使其中的六价铬被粉煤灰吸附， 从而达到处理含铬废水的目的。 朱洪涛【8 】通过试验研究得出改性粉煤灰对六价铬的吸附符合l a n g m i u r 定律，改性粉煤 灰对六价铬的吸附率随着六价铬浓度的增加而升高，改性粉煤灰在达到吸附平衡后对六价 铬的吸附率达到9 3 2 。 2 2 3 离子交换树脂及鳌合树脂法 离子交换法既可以净化废水，又可回收利用废水中的有用成分。使用含具有同三价铬 离子、铬酸根离子结合能力较强的官能团的树脂及具有与铬离子形成络合体能力的官能团 的鳌合树脂，可将铬离子去除。在去除铬酸离子时，需要选择采用能耐铬酸离子氧化的树 脂【9 1 。最早的工业除铬装置，使用的是强碱阴离子交换树脂。对于含铬离子浓度较高的废 水或者共存杂质较少的废水，利用树脂法可从这类废水中回收铬，达到再利用的目的。 汤丽鸳等【m 】对用离子交换功能纤维处理含铬废水进行了初步的研究。离子交换功能纤 维具有丰富的交换基团和较大的表面积，在离子交换吸附性能方面，与市售树脂相比，具 有吸附量大和吸附速度快的优点，因此，离子交换功能纤维在废水处理、金属离子的分离、 回收以及废气处理等领域的研究引起人们的重视。研究表明使用碱性功能纤维处理含六价 铬废水是有应用前景的。但纤维在吸附c ，和脱附再生时出现大量膨胀和收缩，有待于进 一步改善和提高。 2 2 4 反渗透法 现代工业迫切需要节能、低品位原料再利用和能消除环境污染的生产技术，希望在对 工业废水进行有效净化的同时，对废水中有价值的物质进行回收。膜分离方法在这方面显 示出明显的优越性。反渗透技术的关键是应具有选择性和透水性好的半透膜。目前，国内 外使用的反渗透膜有醋酸纤维素膜和非醋酸纤维素膜两大类。具体有二醋酸纤维素膜、三 醋酸纤维素膜以及北京工业大学研制的聚砜酰胺膜、中国科学院大连物理所研制的芳香聚 酞胺系的低压d d 1 膜【1 1 1 。杨硕芳等【1 2 1 采用液膜法处理含铬废水取得了较好的效果。膜分 离法处理冷轧含铬废水不仅能够净化废水，同时可以回收金属，并且具有分离效果高、能 耗低、无二次污染等优点，特别适合于处理低浓度的电镀液，是一项很有前途的分离技术。 2 3 物理化学法处理含铬废水 处理含铬废水的物理化学法主要有：离子浮选法和萃取法。离子浮选法主要使用于 金属离子的去除，而萃取法多用于有机物的去除。 2 3 1 离子浮选法 用浮选法把离子从溶液中分离出来的技术大约有几十年历史。所谓离子浮选有两个概 念，一种是加入与欲浮选出的离子电性相反的表面活性剂( 捕收剂) 到溶液中去，起泡后， 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 表面活性剂与该离子发生反应，形成不溶于水的化合物附属在气泡上，浮在水面形成固体 浮渣，然后将固体浮渣和泡沫一起捕获进行分离【1 3 】；另一种是添加能和废水中被处理的离 子形成配合物或鳌合物的表面活性剂，使溶液气泡形成泡沫，被处理的元素富集于泡沫再 进行分离。该方法的特点是可以从稀的废水中有选择地回收各种无机金属离子和有机离 子。浮选法具有处理速度快、占地面积小及产生的污泥量小等特点。近年来，沉淀浮选法 用于处理重金属废水被认为是一种较有前途的方法。目前，c u 、n i 、c o 、z n 、p b 等金属 离子的单一沉淀浮选法试验均取得了较好的效果【1 4 1 。 气浮法是代替沉淀法的新型固液分离手段，气浮法固液分离技术适应性强，可处理镀 铬废水、含铬钝化废水以及混合废水。1 9 7 8 年上海同济大学首次应用气浮法处理电镀重金 属废水处理获得成功。随后，因处理过程连续化，设备紧凑，占地少，便于自动化而得到 了广泛的应用【”】。其工艺流程如图2 3 所示。 图2 3 气浮法处理含铬废水工艺流程 2 3 2 萃取法 溶剂萃取法具有高选择性及高分离效率，可实现对被萃取物的回收，并易实现连续操 作，因此受到了人们的重视。美国国家环保局的1 2 0 1 0 e i e 0 3 7 1 报告中，介绍了采用 a l a m i n e 3 3 6 、a m b e r l i t e 、a l i q u a t e 3 3 6 为萃取剂的溶剂萃取法处理含铬废水【1 6 1 。基于废物 处理无害化、资源化的原则，选用磷酸三丁酯( t b p ) 煤油溶液为萃取剂，采用溶剂萃取法 于室温下处理含铬电镀废水，使出水实现了达标排放( 六价铬的质量浓度 0 ( 2 ) 中性和碱性介质中 3 f e ( o h ) 2 + c r o a z - - i - 4 h 2 0 叶3 f e ( o h ) 3 + o r ( o h ) 3 + 2 0 h 。 ( 3 7 ) 电极电位 e o 一0 1 3 ( 0 5 6 ) = 0 4 3 v 0 6 f e ( o h ) 2 + c r 2 0 7 z - + 7 h 2 0 6 f e ( o h ) 3 + 2 c r ( o h ) 3 + 2 0 h 。 ( 3 8 ) 电极电位 e o = 1 3 3 ( 0 5 6 ) = 1 8 9 v 0 通过上述标准电极电位的比较可知，硫酸亚铁在酸碱性介质中均能还原六价铬，在三 价铬沉淀的过程中，由于溶液中含有三价及二价铁离子能够形成氢氧化铁和氢氧化亚铁沉 淀，其具有较好的絮凝作用，使总铬的去除达到较好的效果。 3 432 硫酸亚铁投加量对处理效果的影响 取6 份1 5 0 m l 的水样于2 5 0 m l 的烧杯中，调节p h 值为5 0 ，加入不同量的硫酸亚铁 ( 以1 5 5 6 9 l 的不同倍数计) ，在转速为15 0 f r a i n 搅拌5 m i n ，反应3 0 m i n ，沉淀时调节p h 为7 5 。取上清液测定，结果如图3 1 1 。 由图3 1 ln - - - 丁以看出，色度一直保持较高的去除率，浊度、六价铬和总铬的去除率随投 加量的增加而升高，当投加量达到1 2 倍时，浊度、六价铬及总铬的去除都已达到较高的值， 达到了较好的处理效果，故选择投加量1 2 倍为适宜的值。 武汉科技大学硕士学位论文第2 1 页 誉 、， 槲 篮 粕 投加量( 倍) + 色度卜浊度十六价铬卜总铬 图3 1 l 投加量对处理效果的影响 3 4 3 3 反应时间对处理效果的影响 取6 份1 5 0 m l 的水样于2 5 0 m l 的烧杯中，调节p h 值为5 0 ，加入硫酸亚铁的量为 1 8 6 7 l ，在转速为1 5 0 r m i n 搅拌5 r a i n ，反应不同的时间，沉淀时调节p h 为7 5 ，取上清 液测定，结果如图3 1 2 。 l o o 主 9 8 ；l 卜 嚣9 6 9 4 5l o1 52 02 53 03 5 反应时间( m i n ) + 色度卜浊度+ 六价铬_ 卜总铬 图3 1 2 反应时间对处理效果的影响 由图3 1 2 可以看出，在所选的反应时间内，色度、浊度、六价铬及总铬都能达到较高 的去除率，其中六价铬的去除率始终保持在9 9 以上，说明硫酸亚铁处理含铬废水能够很 好的将六价铬还原为三价铬。当反应2 0 m i n 后，各成分去除率均无显著的升高，故选2 0 m i n 为适宜的反应时间。 3 4 3 4 三价铬沉淀对处理效果的影响 取6 份1 5 0 m l 的水样于2 5 0 i i l l 的烧杯中，调节p h 值为5 0 ，加入硫酸亚铁的量为 1 8 6 7 l ，在转速为15 0 r m i n 搅拌5 m i n ，反应2 0 m i n 后，调节p h 使三价铬沉淀。取上清 液测定，结果如图3 1 3 。 第2 2 页武汉科技大学硕士学位论文 1 0 0 ，、 9 5 长 槲9 0 堑 稍8 5 8 0 567891 0l l 沉淀p h 值 十色度 - 浊度+ 六价铬_ 卜总铬 图3 1 3 沉淀p h 值对处理效果的影响 由图3 1 3 可以看出，采用硫酸亚铁作为还原剂时，色度和浊度的去除率在沉淀p h 值为 8 0 和9 0 之间达到最大值，在9 0 以后，均有所降低，沉淀p h 值对六价铬、总铬的去除没有 显著的区别，在所选的沉淀p h 值得范围内，其去除率均较高，试验中还发现，溶液中产生 了大量的沉淀物，其原因是由于使用硫酸亚铁做还原剂，二价铁离子转化为三价铁离子， 碱性条件下溶液中生成了氢氧化铁【5 l 】，氢氧化铬和氢氧化亚铁三种沉淀物质，氢氧化铁和 氢氧化亚铁具有很好的絮凝作用【5 2 】，且它们之间能够形成共沉淀现象从而使沉淀物大量增 加。综合考虑选择沉淀p h 值8 5 为适宜的值。 3 5 小结 通过对还原沉淀法处理冷轧含铬工业废水的系统研究，可以得出如下结论： ( 1 ) 所讨论还原剂在其适宜条件下，亚硫酸氢钠和硫酸亚铁对六价铬及总铬的处理 效果好于亚硫酸钠，硫酸亚铁处理冷轧含铬废水产生的含铬污泥量较大，且含铬污泥中参 杂大量的氢氧化铁沉淀。 ( 2 ) 亚硫酸氢钠处理冷轧含铬废水在其适宜条件下对色度，浊度，六价铬及总铬的 去除率分别为：9 9 3 8 ，9 5 2 4 ，9 9 2 7 ，9 2 3 7 。 ( 3 ) 还原沉淀法处理冷轧含铬废水能够达到较好的处理效果，试验中发现，处理后 的溶液中产生大量的沉淀，如何处理正确这些沉淀，防止其产生二次污染直接关系到最终 的处理效果。 武汉科技大学硕士学位论文第2 3 页 第四章正交试验考察不同因素间的交互影响 4 1 还原沉淀法的正交试验设计 还原沉淀法处理冷轧含铬废水的影响因素较多，在试验中发现p h 值、还原剂的投加量、 反应时间和三价格沉淀时的p h 值是影响处理效果的主要因素。根据文献资料并结合试验实 际条件，将p h 值、还原剂的投加量、反应时间和三价格沉淀时的p h 值设计成一个四因素三 水平正交实验，为比较三种还原剂的处理效果分别使用三种还原剂进行正交试验，亚硫酸 钠处理冷轧含铬废水的正交试验表头设计如表4 1 所示。 表4 1l 9 ( 3 4 ) 正交表头设计 表4 2 正交实验安排设计 表4 3 正交实验结果 第2 4 页武汉科技大学硕士学位论文 4 1 1 正交实验结果分析 4 1 1 1 色度去除率影响因子分析 表4 4 色度去除率的极差分析表 i i i r 2 6 0 6 3 2 5 2 5 0 2 4 8 7 5 1 1 8 8 2 5 6 8 8 2 5 2 5 0 2 5 2 5 0 4 3 8 2 5 5 o o 2 5 4 3 8 2 5 2 5 0 2 5 0 2 5 1 8 8 2 5 5 0 0 2 5 5 o o 3 1 2 从表4 4 可以看出，对于色度去除率，还原沉淀法处理冷轧含铬废水影响主次顺序为：p h 值 亚硫酸钠的投加量 三价铬沉淀时p h 值 反应时间。 4 1 1 2 浊度去除率影响因子分析 表4 5 浊度去除率的极差分析表 i i i r 2 8 8 6 4 2 9 3 0 4 2 9 7 8 0 9 1 6 2 9 7 8 0 2 9 2 3 0 2 8 9 3 8 8 4 2 2 9 8 8 9 2 9 7 0 7 2 8 3 5 2 1 5 3 7 2 9 3 0 4 2 9 7 0 6 2 8 9 3 8 7 6 8 从表4 5 可以看出，对于浊度去除率，还原沉淀法处理冷轧含铬废水影响主次顺序为： 反应时间 p h q l ；硫酸钠的投加量 三价铬沉淀的p h 。 4 1 1 3 六价铬的去除率影响因子分析 表4 6 六价铬去除率的极差分析表 从表4 6 可以看出，对于六价铬的去除率，还原沉淀法处理冷轧含铬废水影响主次顺序 为：p h 值 反应时间 三价格沉淀的p h 亚硫酸钠的投加量。 武汉科技大学硕士学位论文第2 5 页 4 1 1 4 总铬去除率影响因子分析 表4 7 总铬去除率的极差分析表 从表4 7 可以看出，对于总铬的去除率，还原沉淀法处理冷轧含铬废水影响主次顺序为： p h 值 亚硫酸钠的投加量 三价格沉淀时的p h 反应时间。 由亚硫酸钠处理含铬废水的正交试验分析结果，综合考虑六价铬去除率、总铬去除率、 色度去除率及浊度去除率，且考虑各影响因素的影响主次顺序，选择p h 值为3 ，亚硫酸钠 的投加量为0 6 4 5 4 l ，反应时间为2 0 m i n ， 4 2 亚硫酸氢钠处理冷轧含铬废水的正交试验 亚硫酸氢钠处理冷轧含铬废水时，p h 值、亚硫酸氢钠的投加量、反应时间、三价铬沉 淀时的p h 值为影响处理效果的主要条件，设计正交试验如表4 8 所示 表4 8l 9 ( 3 4 ) 正交表头设计 表4 9 正交实验安排设计 4 2 1 正交试验结果分析 4 2 1 1 色度的极差分析 第2 6 页武汉科技大学硕士学位论文 表4 1 0 正交试验结果表 表4 1 1 色度去除率极差分析表 由表4 1 1 可以看出，对于色度的去除率，亚硫酸氢钠处理冷轧含铬废水影响主次顺序 为：亚硫酸氢钠的投加量 p h 值 三价铬沉淀时的p h 反应时间。 4 212 浊度的极差分析 表4 1 2 浊度去除率的极差表 由表4 1 2 可以看出，对于浊度，亚硫酸氢钠处理冷轧含铬废水影响主次顺序为：反应 时间 三价铬沉淀时的p h 亚硫酸氢钠的投加量 p h 值。 4 2 1 3 六价铬的极差分析 表4 1 3 六价铬去除率的极差分析表 由表4 1 3 可以看出，对于六价铬的去除率，亚硫酸氢钠处理冷轧含铬废水影响主次顺 序为：亚硫酸氢钠的投加量 p h 值 三价铬沉淀时的p h 反应时间。 武汉科技大学硕士学位论文第2 7 页 4 2 1 4 总铬的极差分析 表4 1 4 总铬去除率的极差分析表 由表4 1 4 可以看出，对于总铬的去除率，亚硫酸氢钠处理冷轧含铬废水影响主次顺序 为：亚硫酸氢钠的投加量 p h 值 反应时间 三价铬沉淀时的p h 。 综合考虑，色度、浊度、六价铬及总铬的去除率受各影响因素的影响程度，选择p h 值 为3 ，亚硫酸氢钠的投加量为0 7 9 9 4 9 l ，反应时间为1 5 m i n ，三价铬沉淀时的p h 为8 为适宜 的试验条件。 4 3 硫酸亚铁处理冷轧含铬废水的正交试验 4 3 1 正交试验表的设计 表4 1 5l 9 ( 3 4 ) i e 交表头设计 表4 1 6 正交实验安排设计 4 3 2 正交试验结果分析 4 3 2 1 色度的极差分析 第2 8 页武汉科技大学硕士学位论文 表4 1 7 正交试验结果表 表4 1 8 色度去除率的极差分析 由表4 1 8 可以看出，对于色度的去除率，硫酸亚铁处理冷轧含铬废水的效果影响主次 顺序为：p n 值= 三价铬沉淀时的g i - i 硫酸亚铁的投加量= 反应时间。 4 3 2 2 浊度的极差分析 表4 1 9 浊度去除率的极差分析 i i i i i i r 2 9 6 3 4 2 8 7 1 7 2 8 3 1 5 1 3 1 9 2 9 5 2 3 2 8 9 3 8 2 8 2 0 5 1 3 1 8 2 8 7 9 1 2 8 7 , 9 l 2 9 0 8 4 2 9 3 2 8 6 0 7 2 8 5 3 5 2 9 5 2 4 9 8 9 由表4 1 9 可以看出，对于浊度的去除率，硫酸亚铁处理冷轧含铬废水的效果影响主次 顺序为：p n 值 硫酸亚铁的投加量 三价铬沉淀时的p h 反应时间。 4 3 2 3 六价铬的极差分析 表4 2 0 六价铬去除率的极差分析 由表4 2 0 可以看出，对于六价铬的去除率，硫酸亚铁处理冷轧含铬废水的效果影响主 次顺序为：三价铬沉淀时的p h 硫酸亚铁的投加量 p h 值 反应时间。 武汉科技大学硕士学位论文第2 9 页 4 3 2 4 总铬的极差分析 表4 2 1 总铬去除率的极差分析 淤 p h投加量( g l ) 反应时间( m i n ) 沉淀p h 值 i i i r 2 9 4 4 0 2 8 8 6 4 2 8 3 “ 1 0 3 6 2 9 0 3 7 2 8 7 2 9 2 8 9 0 2 3 0 8 2 8 7 8 7 2 8 7 2 9 2 9 1 5 2 4 2 3 2 9 0 1 7 2 9 0 9 5 2 8 5 5 6 5 3 9 由表4 2 l 可以看出，对于总铬的去除率，硫酸亚铁处理冷轧含铬废水的效果影响主次 顺序为：p h 值 三价铬沉淀时的p h 反应时间 硫酸亚铁的投加量。 综合考虑，色度、浊度、六价铬及总铬的去除率，选择p h 值为4 ，硫酸亚铁的投加量 为1 5 5 6 班，反应时间为2 5 m m ，三价铬沉淀时的p h 为9 作为试验的适宜条件。 通过三种不同还原剂的处理效果对比可知，溶液的p h 值对六价铬及总铬处理效果的影 响较为显著，其原因是溶液中的h + 的浓度大有利于反应向生成物的方向进行，能够将溶液 中的六价铬还原为易于沉淀的三价铬，从而有利于对六价铬及总铬的去除。 4 4 小结 ( 1 ) 采用还原沉淀法处理冷轧含铬废水，通过对不同还原剂处理效果的对比，亚硫酸 钠对六价铬、总铬的去除率较低，亚硫酸氢钠和硫酸亚铁对六价铬、总铬的处理效果较好， 且对色度、浊度的去除也达到了较高的去除率，但硫酸亚铁处理冷轧含铬废水的过程中， 利用亚铁离子的还原性将六价铬还原为三价铬，再将三价铬沉淀从而达到处理废水中铬含 量的目的，反应过程中，亚铁离子被氧化为三价铁离子，在三价铬沉淀时，同时有大量的 三价铁离子沉淀，导致污泥量大大增加，增大了污泥处理的负担，且污泥的氢氧化铬和氢 氧化铁难以分离，不利于含铬污泥的综合利用，因此，选择硫酸氢钠作为适宜的还原剂处 理冷轧含铬废水。 ( 2 ) 通过正交试验可知，亚硫酸氢钠处理冷轧含铬废水，对处理效果的影响因素的主 次顺序为：药剂的投加量 反应的p h 值 三价铬沉淀的p h 值 反应时间。 ( 3 ) 亚硫酸氢钠处理冷轧含铬废水，其适宜的处理条件为：反应的p h 值为3 ，药剂的投 加量为0 7 9 9 4 l ，反应时间为1 5 面n ，三价铬沉淀时的p h 值为8 ，此时，色度、浊度、六价 铬、总铬的去除率分别为，9 8 5 ，9 1 3 2 ，9 9 2 7 ，9 5 4 3 。 ( 4 ) 亚硫酸氢钠处理冷轧含铬废水，试验中产生大量的污泥，其主要成分为氢氧化铬， 对污泥处理不当则会导致二次污染，无法达到处理污水的目的。 第3 0 页武汉科技大学硕士学位论文 5 1 主要仪器 第五章含铬污泥的回收利用 表5 3 主要仪器 5 2 主要试剂 ( 1 ) 过氧化钠。 ( 2 ) 氢氧化钠。 ( 3 ) 盐酸。 ( 4 ) 丙酮。 ( 5 ) 无水乙醇。 ( 6 ) 对硝基苯酚。 ( 7 ) 1 + 1 盐酸：将等体积的盐酸加入到蒸馏水中制得1 + 1 的盐酸溶液。 ( 8 ) 二苯碳酰二肼溶液( 2 l ) ：称取0 2 9 二苯碳酰二肼，溶于1 0 0 m l 丙酮中。 ( 9 ) 三氧化二铬的标准液：称取1 0 5 烘干的重铬酸钾( k 2 c r 2 0 7 ) o 1 9 3 6 9 ，溶于水 中，加碳酸钠0 5 9 ，移入1 0 0 m l 的容量瓶，稀释至刻度、摇匀，此溶液的三氧化二铬的浓 度为1 0 0 0 9 m l 。 5 3 处理后六价铬反弹的原因及超标现象 5 3 1 铬泥丢弃使六价铬再现污染 铬泥的主要成分是c f f o h ) 3 ，当其裸露于空气中，在碱性条件下，能被空气中的氧气 氧化，使其可逆转变为六价铬离子。其结论可用化学热力学方程式予以验证。假定反应成 立，则反映方程式为： 4 c “o h ) 3 + 3 0 2 + 8 0 h = 4 c 由4 z + 1 0 h 2 0 ( 5 1 ) 在常温( 2 9 8 k ) 下，该反应的自发性由吉布斯自由能决定。根据热力学公式： g 8 ，= g 8 ) 生成物一g 8 ) 反应物 ( 5 2 ) 经计算：q ( ：) = 一2 1 8 0 3 ，嘭( 2 9 s ) 0 ，反应自发正向进行。因此，达标外排的上清液，经过一段时间后，超标现象会 重新显现。既然铬泥和上清液不能丢弃，不能任意排放，就必须采取措施加以妥善处理。 第3 2 页武汉科技大学硕士学位论文 5 ：3 4 应对措施 5 34l 改变介质酸度法 由上述分析可以看出，无论污泥还是上清液中的三价铬之所以能被氧气氧化成六价 铬，根本原因在于三价铬处在碱性介质条件下，如果分别污泥和上清液介质酸碱度，三价 铬则不能转变为六价铬。从电化学角度看，在酸性条件下： e c ，d ? 一c r3 + = 1 3 3y ed ：，日：d = 1 229v p h 冬3 e c , o i - cr3 +=e d ：，日2 0 时，六价铬处于稳定状态。据此，污泥存放和上清液 排放前，应先加稀硫酸将其调节为酸性。这种酸性上清液虽然使低浓度的六价铬处于稳定 状态，但p h 值又不能满足排放要求，显然此法具有局限性，只能在一定条件下使用。 5 342 铬泥综合利用法 尽管六价铬毒性较大，危害性较强，但其回收利用的价值极高。污泥酸化溶解后，通 过电解可得到再生铬。再生铬是染料、颜色等印染制剂的主要原料之一。目前，不管是国 际还是国内市场，价格不断上长且供不应求，抓住机遇，变废为宝，即可取得良好的环境 效益，又可获得显著的经济效益。 5 4 含铬污泥的来源及预处理 铬泥来源于含铬废水处理后所得到的沉淀物质，其中铬的含量较高，具有较高的利用 价值，且便于综合利用。将含铬废水处理试验中得到的污泥在1 0 5 0 c 的烘箱中，进行烘干， 研磨。 5 5 分析方法 ( 1 ) 样品溶液的制备 取在1 0 5 c 下烘干样0 5 0 0 9 于坩埚中，加入2 9 过氧化钠混匀，加入2 9 氢氧化钠，于 6 5 0 7 0 0 熔融8 1 0 m i n 取出冷却，置于2 0 0 m l 的烧杯中，用5 0 m l 热水提取，加热煮沸 1 0 r a i n ，除去过氧化氢，冷却后，将沉淀连同溶液移入1 0 0 m l 容量瓶中，稀至刻度线，放 置澄清或过滤【5 4 】，即为待测的样品溶液a 。 ( 2 ) 标准曲线的绘制 取0 ，0 5 0 ，1 0 0 ，2 0 0 ，3 0 0 ，4 0 0 ，5 0 0 m l 铬标准溶液( 三氧化二铬的浓度为 1 0 0 0 p g m l ) 。置于1 0 0 m l 的容量瓶中，加盐酸( 1 + 1 ) 2 m l ，水样稀释至8 0 m l 左右，加 二苯碳酰二肼溶液2 m l ，水稀至刻度线，摇匀后在5 5 0 n m 处测量吸光度，以所取标准溶液 的体积以及所测得的相应的吸光度绘制标准曲线如图5 1 。 武汉科技大学硕士学位论文第3 3 页 o 8 0 6 趟 米0 4 督 o 2 0 051 01 52 0 体积( m l ) 图5 1 三氧化二铬的标准曲线 ( 3 ) 样品溶液的测定 取a 溶液的上清液5 0 m l 于1 0 0 m l 容量瓶中，加入一滴对硝基苯酚指示剂，加盐酸 至无色后( 若有沉淀加盐酸至沉淀消失) 再加3 m l 使其过量，加二苯碳酰二肼溶液2 m l ， 稀释至刻度线，在5 5 0 n m 处，测吸光度。 计算公式： 缈( q 0 3 ) ：丛鼍竽1 0 0 ( 5 1 1 ) 州丢 式中：p 一三氧化二铬标准溶液的浓度，l - l g m l 。 v 0 一原溶液的体积，m l 。 v 一分取试液的体积，m l 。 v 2 - 从标准曲线上查得三氧化二铬标准液的体积，m l 。 他一试样质量，g 。 5 6 结果与讨论 5 6 1 温度的影响 取1 0 5 。c 下烘干的铬泥适量，置于方舟中，在马弗炉内调节不同的温度进行反应，反 应时间1 h ，结果如图5 2 。 由图5 2 可以看出：三氧化二铬的含量随温度的升高而增加，在温度达到8 4 0 * ( 3 时， 三氧化二铬的百分含量没有显著的增加。高温下，氢氧化铬分解生成三氧化二铬，其反应 如下： 2 c r ( o h ) 3 - - c r 2 0 3 + 3 h 2 0 ( 5 1 2 ) 温度越高氢氧化铬分解越彻底，但考虑到在温度达到8 4 0 时，三氧化二铬的百分含 量达到9 4 7 5 ，过高的温度需要消耗大量的电能，增加了经济负担，因此选择8 4 0 c 为适 宜的反应温度。 第3 4 页武汉科技大学硕士学位论文 7 0 07 4 07 8 08 2 08 6 09 0 0 温度( ) 图5 2 温度的影响 5 6 2 反应时间的影响 取适量的试样，置于方舟，在马弗炉内调节温度为8 4 0 * ( 2 ，反应不同的时间，结果如 图5 - 3 。 釜 、一， 唧 缸 癜 1 1 晕 球 1 1 1 时同( h ) 图5 3 反应时间的影响 由图5 3 可以看出：反应时间的增加有利于氢氧化铬的分解，当反应时间达到1 0 h 时， 三氧化二铬的含量为9 4 6 8 ，继续增加反应时间对三氧化二铬含量的增加影响不大，说明 此时的氢氧化铬基本分解完全，因此选择1 0 h 为适宜的反应时间。 5 7 经济分析 根据该厂提供的资料可知，该厂含铬废水的排放量为4 0 t d ，年正常运行日期为3 0 0 天， 则产生含铬废水为1 2 0 0