（农产品加工及贮藏工程专业论文）固体催化剂生物柴油的制备及催化工艺的研究.pdf

固体催化剂生物柴油的制备及催化工艺研究 摘要 生物柴油作为石化能源的替代品之一，越来越受到人们的广泛关注。目前， 生物柴油的生产方法主要是均相碱催化剂催化酯交换，虽然该方法技术成熟， 但还存在容易产生皂化反应，产生工业废水污染环境等缺点。本文在分析目前 制各生物柴油所用催化剂的基础上，侧重研究生物柴油高效固体催化剂的制备 与表征，对不同原料制备生物柴油的工艺进行了探讨，主要结论如下： ( 1 ) 利用x 射线衍射仪和透射电镜对制备的z r 改性固体酸催化剂 s 2 0 8 2 - t i 0 2 f e 3 0 4 进行表征，结果表明，保持z f 和t i 的摩尔比为7 ：3 0 0 ，焙烧 温度为4 5 0 ( 2 ，焙烧时间为3 h 时，催化剂的活性组分充分分散在载体上，得到 较好的结晶，形成了4 0 6 0 r i m 粒径的晶粒，保持了较强的磁性。 ( 2 ) 利用x 射线衍射对制备的k n 0 3 z r o ，进行表征，结果表明，负载k n 0 3 的质量为载体z r 0 2 质量的2 0 ，干燥温度为1l o ，活化时焙烧温度为7 0 0 ， 焙烧时间为4 h ，k n 0 3 完全分散在载体上，形成了均衡的碱位。 ( 3 ) 将固体酸催化剂用于脂肪酸甲酯化制备生物柴油，采用单因素和正交试 验对工艺进行优化，以酯化率为指标得到最佳工艺参数为反应温度6 5 ，反应 时间6 h ，催化剂投入量占脂肪酸质量的1 2 ，甲醇投入量为每克脂肪酸加入 3 m l 甲醇，酯化率达到9 4 4 8 。 ( 4 ) 以菜籽油和煎炸废油为原料，利用固体碱催化剂催化制备生物柴油，以 转化率为考察指标，采用单因素和正交试验对工艺进行优化，得到以菜籽油为 原料时制备的最佳工艺参数为固体催化剂投入量2 5 ，醇油摩尔比9 ：l ，反应 温度6 5 ，反应时间3 h ，转化率达到9 3 9 ：以煎炸废油为原料时最佳工艺参 数为反应温度6 5 ，反应时间3 h ，固体催化剂投入量4 ，醇油摩尔比6 ：1 ， 转化率达到9 1 2 。 ( 5 ) 利用气质联用仪对制备的生物柴油的成分及组成进行分析，脂肪酸甲酯 化反应制备的生物柴油脂肪酸甲酯含量达到9 8 0 3 ，以煎炸废油为原料制备的 生物柴油脂肪酸甲酯含量达到9 8 5 3 。 关键词：固体催化剂生物柴油煎炸废油酯交换 s t u d yo np r e p a r a t i o no f b i o d i e s e lc a t a l y z e db ys o l i db a s e c a t a l y s ta n di t sp r o e e s s a b s t r c t s o l i dc a t a l y s ti st h eo n eu s e dm o s t l yi ni n d u s t r yw h i c hh a st h ea d v a n t a g eo f m i l d r e a c t i v i t yc o n d i t i o n s ，c i r c u l a ru s ef e a s i b i l i t y ，c o n v e n i e n ts e p a r a t i o n ，l e s s e n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o na n ds oo n i tc a nm a k eu pt h es h o r t a g eo fc a t a l y s tp r e s e n t l y u s e di nb i o d i e s e lp r e p a r a t i o n t h e r e f o r e ，t h ep r e p a r a t i o na n ds t u d yo n h i g he f f i c i e n t s o l i dc a t a l y s tc a no v e r c o m et h ed i f f i c u r i e si nb i o p r e p a r a t i o n i nt h i sp a p e r ，t h es o l i da c i dc a t a l y s ta n ds o l i da l k a l ic a t a l y s tw e r ep r e p a r e da n d c h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n dt h e na p p l i e dt ot h ep r e p a r a t i o no fb i o d i e s e l 1 1 1 em a i nc o n c l u s i o n sw e r e a sf o l l o w s ： ( 1 ) t h es o l i da c i dc a t a l y s tw a sp r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e db y ) 珏t da n dt e m 髓地 r e s u l t ss h o w e dt h a th i g hd i s p e r s i t ya n dg o o dc r y s t a le f f e c to fa c t i v ec o m p o n e n to f t h e c a t a l y s tw a sa c h i e v e dw h e np r e p a r i n gz r m o d i f i e ds o l i ds u p e ra c i d s 2 0 s 2 t i 0 2 f e 3 0 4u n d e rf o l l o w i n gc o n d i t i o n s ：t h em o lr a t i oo fz rt ot i7 ：3 0 0 ，b a k i n g t e m p e r a t u r e4 5 09 c ，b a k i n gt i m e3 h ，a n dc r y s t a l sw i t ha4 0 - - 6 0n md i a m e t e rw e r ef o r m e d w h i c hr e m a i n e dg o o dm a g n e t i s m ( 2 ) t h es o l i da l k a l ic a t a l y s tw a sp r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e db yx r d i tw a sf o u n d t h a th i g hd i s p e r s i t ya n db a l a n c e da l k a l is i t e so ft h ec a t a l y s tw a sa c h i e v e dw h e nt h e q u a l i t yo fl o a dk n 0 3w a s2 0 t h a to fi t sc a r r i e rz r 0 2 ，d r y i n gt e m p e r a t u r e1 1 0 ，b a k i n g t e m p e r a t u r ef o ra c t i v a t i o n7 0 0 ，b a k i n gt i m e4 h ( 3 ) t h es o l i da c i dc a t a l y s tw a sa p p l i e dt ob i o d i e s e lp r e p a r a t i o na n dt h et e c h n i c sw a s o p t i m i z e db ys i g l e f a c t o ra n do r t h o g o r a le x p e r i m e n t sw i t he s t e r i f i c a t i o nr a t ea st h ei n d e x t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sw e r e ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e6 5 r e a c t i o nt i m e6 h t h eq u a l i t yo f c a t a l y s t1 2 t h a to ff a t t ya c i d , 3 m lm e t h a n o lp e rg r a mf a t t ya c i d ，u n d e rw h i c ht h e e s t e r i f i c a t i o nr a t ec o u l da m o u n tu dt o9 4 4 8 ( 4 ) t h eo b t a i n e ds o l i da l k a l ic a t a l y s tw a sa p p l i e dt ob i o d i e s e lp r e p a r a t i o nw i t hc o l z a o i la n du s e do i la sm a t e r i a l sr e s p e c t i v e l ya n dt h et e c h n i c sw a so p t i m i z e db ys i g l e f a c t o r a n do r t h o g o r a le x p e r i m e n t sw i t he s t e r i f i c a t i o nr a t ea st h ei n d e x n l eo p t i m a lt e c h n i q u e c o n d i t i o n su s i n gc o l z ao i lw e r e ：t h ea m o u n to fs o l i dc a t a l y s t1 2 t h em o lr a t i oo f m e t h a u o lt oo i l9 ：1 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e6 5 ，r e a c t i o nt i m e3 h ，u n d e rw h i c ht h e e s t e r i f i c a t i o nr a t er e a c h e dt o9 4 4 8 1 1 1 eo p t i m a lc o n d i t i o n su s i n gu s e do i lw e r e ：t h e a m o u n to f s o l i dc a t a l y s t4 t h et o o lr a t i oo f m e t h a n o lt oo i l6 ：1 r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 6 5 r e a c t i o nt i m e3 h u n d e rw h i c ht h ee s t e r i f i c a t i o nr a t er e a c h e dt 09 1 2 ( 5 1 t h ec o m p o n e n t so fr e d e db i o d i e s e lw e r ea n a l y z e db yg c 1 1 l ec o n t e n to ff a t t ya c i d m e t h y le s t e rr e a c h e dt o9 8 0 3 b yf a t t ya c i dm e t h y le s t e r i f i c a t i o n , a n d9 8 5 3 w i t hu s e d o i la st h em a t e r i a l k e yw o r d s ：s o l i dc a t a l y s t ；b i o d i e s e l ；u s e do i l ；t r a n s e s t e r i f i t i o n i i i 图表清单 图1 1 酸催化酯交换反应原理3 图1 2 碱催化酯交换反应原理4 图2 1z r 改性t i 0 2 ， f e 3 0 4 在不同温度焙烧下 4 0 0 c ( a ) ，4 5 0 c ( b ) ，5 0 0 c ( c ) ，5 5 0 ( d ) ，6 0 0 c ( e ) 的样品x r d 图1 5 图2 2z r 改性t i 0 2 f e 3 0 4 在不同时间焙烧下 3 h ( a ) ，4 h ( b ) ，6 h ( c ) 】样品x r d 1 6 图2 36 0 0 焙烧温度下t e m 图谱1 6 图2 44 5 0 c 焙烧温度下t e m 图谱1 6 图2 5z r 0 2 负载1 4 钾盐的x k d 图1 7 图2 6z r 0 2 负载2 0 钾盐的x r d 谱图1 8 图3 1 液料比对酯化率的影响2 4 图3 2 催化剂加入量对醅化率的影响2 4 图3 3 反应时间对酯化率的影响2 5 图3 4 反应温度对酯化率的影响2 5 图3 5 催化剂x r d 谱图2 8 图3 6 制备的生物柴油的成分分析2 8 图4 1 反应温度对转化率的影响3 8 图4 2 反应时间对转化率的影响3 8 图4 3 催化剂用量对转化率的影响3 9 图4 4 醇油摩尔比对转化率的影响3 9 图4 5 反应温度对转化率的影响4 2 图4 6 反应时间对转化率的影响4 3 图4 7 催化剂用量对转化率的影响4 4 图4 8 醇油摩尔比对转化率的影响4 4 图4 9 制备的生物柴油成分分析4 8 v l 表格清单 表3 1 正交试验因素与水平表2 3 表3 2 正交试验结果及极差分析表2 6 表3 3 催化剂重复利用的催化活性2 7 表3 4 脂肪酸甲酯的成分分析2 9 表3 5 生物柴油的部分理化指标2 9 表4 1 因素与水平表4 0 表4 2 正交试验结果及极差分析表4 l 表4 3 方差分析表4 2 表4 4 因素与水平表4 5 表4 5 正交试验结果及极差分析表4 6 表4 6 方差分析表4 7 表4 7 脂肪酸甲酯的成分分析4 8 表4 8 生物柴油理化指标4 9 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 j 作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外。论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得盒蟹王些盍堂 或其他教百机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字： 法泛 签字日期叨口年f 湖湘 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金l b 王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留井向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权盒蟹王些盔 堂可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名： ；易艘 签字日期多品 年，胡如日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名 签字日。7 年，。月7 日矿o ) 、| 电话 邮编 致谢 本课题的研究和论文的完成是在我的导师姜绍通教授的悉心指导下 进行的。姜绍通教授在研究领域内眼光敏锐、学识渊博，从论文的选题到 试验方案的制定、论文的修改完稿，都给予了我无微不至的关怀和帮助。 姜老师严谨求实的治学作风、对科学的执着追求以及对人生的深刻理解， 都使我受益匪浅。“善学善思，有德有为”的教诲我将铭记终身，在此向 姜老师致以最诚挚的谢意和最崇高的敬意! 同样感谢潘丽军教授，感谢她对我的无私关怀和严格要求。潘老师开 阔的视野，敏锐的思维和不畏困苦的奋斗精神深深的影响了我，使我收获 到书本上永远学不到的精神财富。 本课题论文的完成是对我两年半研究生所学知识和技能的一个大总 结，更是对以前知识的巩固和提升，不仅使我的动手能力得到了很大提高， 也使我的创新思维得到了很好发展。感谢校、院、系领导和实验室老师们 为我们营造了一个的浓厚的学术氛围和良好的实验环境，也为我们今后的 工作和学习打下了坚实的基础。 感谢郑志副教授、罗水忠老师、李兴江老师、陈晓燕老师给了我许多 指导和帮助。此外，同学陈晓辉、胡锦艳、张竟成等及本科生苏家玉在实 验过程中给予了我不少启发和协助，向他们表示感谢，尤其感谢刘兰花同 学在论文的排版阶段给予的大力帮助。同时感谢实验室的梁铁艳、赵俊平、 章炳谊、蒋连平、吴学风、潘牧、刘模、张福建等同学，感谢他们陪伴我 一同度过这美好的时光。 感谢我的家人，他们的支持和鼓励，使我能够顺利完成这篇硕士论文， 这里谨向他们致以最衷心的感谢! 作者：张轶 2 0 0 7 年1 2 月 第一章前言 1 1 生物柴油简介 能源是现代社会赖以生存和发展的基础，其供给能力直接关系到国家的安 危和民族的生存。我国是石油资源极其短缺的国家，开发可持续发展的石油替 代燃料对确保我国的能源安全，维护国民经济的持续稳定健康发展具有重要的 战略意义。 在能源替代品的研究中，生物质能、太阳能等可再生能源将逐步代替石油 和煤炭，成为世界能源发展的主要方向之一。生物柴油作为生物质能的一种， 由于其较好的燃烧性质及其可再生、环境保护等优点，已经在世界范围内得到 了广泛的研究及应用。 发展生物柴油产业在我国具有巨大的潜力，对于缓解我国石油短缺的现状， 确保我国的能源安全有极其重要的意义，是我国今后长期的重大需求，符合“国 家战略必争、产业发展必需、技术竞争必备、社会需求巨大”的国家产业政策。 生物柴油是以植物油( 大豆油、菜籽油、棕榈油和葵花籽油等l 卜4 1 ) 、废弃的 餐饮油【5 】和动物脂肪1 6 为原料制成的主要含有脂肪酸甲酯( f a t t ya c i dm e t h y l e s t e r ) 的新型燃料，其性质与化石柴油接近。 与传统的化石柴油相比，生物柴油有着以下优点：( 1 ) 可再生，可被微生物 降解；( 2 ) 属于环境友好型燃料，基本上不含硫和芳香烃，经燃烧后无硫的氧化 物、芳香族化合物等大气污染物，而且还有效的降低了颗粒物质、c o 以及c h 等浓度：( 3 ) 闪点比化石柴油高约1 0 0 ( 2 ，给使用、运输和贮藏带来很大方便； 十六烷值大于5 0 ，具有较好的燃烧性能；( 4 ) 无须对现有的发动机进行改造，可 直接使用，对发动机的腐蚀性远远小于化石柴油。但生物柴油也存在着一些缺 点，例如倾点过高带来的低温流动性较差，分子内含氧导致使用时n o x 稍有增 加，质量热值也稍低。生物柴油的这些缺陷，可以通过与柴油调和使用以及针 对性的改良生物柴油的品质等方法来克服。总之，生物柴油是一种具有广阔前 景的新型清洁替代燃料n l o 】。 1 1 1 国内外生物柴油发展状况 1 1 1 1 国外生物柴油发展状况 生物柴油研究从2 0 世纪7 0 年代开始以来，发展非常迅速。美国、加拿大、 巴西、日本、澳大利亚、印度等国都在积极发展这项产业。按照当前技术，利 用动植物油脂原料生产生物柴油，原料成本占生产总成本的7 0 一9 0 ，所以油 脂原料的成本是决定生物柴油价格的最主要因素。美国主要利用高产转基因大 豆，发展以大豆油为原料的生物柴油产业；东南亚国家属于热带雨林气候或热 带季风气候，全年高温，但雨水丰富，适于规模化种植油棕，棕榈油已成为当 地发展生物柴油的重要原料。世界可再生能源生产大国巴西，主要利用蓖麻籽 油进行生物柴油生产。随着研究的深入，米糠油、工业猪( 牛) 油、废弃的餐饮 业油脂以及工业废油等都被用来试制生物柴油，并且取得了一定的成功。2 0 0 5 年资料显示，印度一些实验室正积极利用当地盛产的一些低成本的高酸价不可 食用油研究制备生物柴油，a s r a m a d h a s 和s h a s h i k a n t 1 0 儿1 分别以橡胶籽油和 m a h u a 油为原料探索其工艺，j a t u r o n gj i t p u t t i 以天然棕榈油和椰子油为原料制 各生物柴油1 4 】。总之，各国都在寻找一种符合国情，成本低廉的油料资源作原 料以求得资源的综合利用与开发。 美国是最早研究生物柴油的国家之一，应用生物柴油最广泛的是欧洲，市 场份额已占到成品油市场的5 。欧盟制定的推广生物柴油的目标是：到2 0 1 0 年达到8 3 0 万吨，生物燃料市场占有率达5 7 5 ，2 0 2 0 年达2 0 。欧盟中德国 是世界上生物柴油生产量最大的国家，已有1 0 家生物柴油生产工厂，其生产能 力更是高达1 0 0 万吨年，并制定了生物柴油标准d i n v 5 1 6 0 6 ，对生物柴油免税。 法国有7 家生物柴油生产厂，总能力为4 0 万吨年，使用标准是在普通柴油中 掺加5 生物柴油，对生物柴油的税率为零【”j 【h 】。 其他地区的一些国家也在积极兴起生物柴油产业。日本生物柴油生产能力 达到4 0 万吨年，泰国已于2 0 0 1 年7 月发布发展生物柴油计划。另外，保加利亚、 巴西等也向全国推广使用生物柴油【i5 1 。 目前很多欧美以及发达国家都建立了生物柴油的生产装置，生产工艺己基 本成熟，并制定了相关的标准和政策。我国的生物柴油的研究刚刚起步，与西 方发达国家相比差距很大。 1 1 1 2 国内生物柴油发展情况 最新的统计结果表明：2 0 0 3 年我国石油净进口量已占石油总消费量( 2 6 亿 吨) 的4 5 ，超过国际能源安全警戒线( 4 0 ) ；据预测，2 0 1 0 年和2 0 1 5 年的石 油进口量将分别增至1 5 亿吨和2 亿吨，对国外石油资源的依赖程度将越来越 大。石油短缺不仅将成为制约2 1 世纪中国经济发展的“瓶颈”，还是关系到我 国国家安全、社会稳定的重要因素。要解决我国巨额石油缺口只能通过开发新 能源途径来解决，发展可持续利用的能源，生产生物柴油是重要途径之一。 从各国经验来看，发展生物柴油，离不开国家政策的大力扶持，为了降低 成本予以减免税收等优惠措施。我国至今尚未针对生物柴油产业出台一套扶植、 优惠和鼓励的政策，生物柴油产业化的研究刚刚开始，工业化生产处于起步阶 段。生物柴油的生产企业规模都比较小，近期生产的原料主要还是各种废油脂、 油脚以及野生含油生物资源，由于来源分散，产油规模一般在年产2 - 3 万吨， 尚缺少稳定、可靠的油脂原料供应基地和渠道。国内仅海南正和生物能源有限 公司、福建卓越新能源公司、四川古杉油脂化工公司和安徽国风集团等相继建 立了生物柴油生产装置。 2 尽管国内生物柴油的工业化生产相对国外来说规模很小，但是实验室研究 开展的较为出色。江苏工业学院的邬国英等【1 6 1 人利用多种原料如大豆油、棉籽 油和菜籽油，采用不同的生产工艺( 碱催化，酶催化等) 等制备生物柴油，北京 化工大学的谭天伟( j 运用脂肪酶对餐饮业废油进行转酯化反应的研究，合肥工 业大学的姜绍通【1 8 研究了利用皂脚制备生物柴油的工艺，还有清华大学【l 引、华 东( 南) 理工大学【2 0 1 和中国农业科学院油料作物研究所【2 1 1 等也在从事相应的研 究工作，实验室的最新科研成果对生物柴油的产业化进程将起到推动作用。 1 1 2 生物柴油的生产方法 目前，制备生物柴油的方法主要有4 种1 2 2 】【2 3 1 ：直接混合法：微乳液法；热 裂解法和酯交换法。前两种方法虽然对植物油进行了处理，油的粘度还是远高 于化石柴油，挥发性差，从而导致发动机喷嘴不同程度的结焦、活塞环卡死和 积碳等问题。植物油和动物脂肪裂解的缺点是生产设备昂贵，反应需在高温下 进行，难以控制。酯交换法是利用醇类物质与植物油或动物脂肪中主要成分甘 油三酯发生酯交换反应，利用甲氧基取代长链脂肪酸上的甘油基，将甘油三酯 断裂为3 个长链脂肪酸甲酯，从而减短碳链长度，降低油脂粘度，改善油脂性 能，达到燃料使的用要求。酯交换制备出的生物柴油具有黏度低，无需消耗大 量的能量等显著优点，是目前生物柴油的主要生产方式。由于原料的差异，采 用的酯交换的具体生产方法也各不相同。我们可以把它具体分为酸碱催化法、 酶催化法、固体催化剂催化法等【2 4 】。 1 1 2 1 酸碱催化剂催化制备生物柴油 在生物柴油早期的研究中，普遍采用酸催化酯交换反应。酸催化剂一般采 用硫酸、盐酸和磷酸。w i d y a n 等 2 5 1 曾对相同浓度的硫酸和盐酸催化酯交换反 应作过比较，发现以硫酸作为催化剂时结果较好。酸催化酯交换反应的原理如 图1 1 所示。 o+ 0 h r g o h + h + 一r 一苎。h ，罂 o ho h r 占一+ o hh h2 0 + r 一占+ l h i c h 3 0 hc h 3 0 h o h r c o h + i c h 3 0 h o r 一芒一o c h 3 + h + 图1 1 酸催化酯交换反应原理 f i 9 1 1p r i n c i p l eo f t r a n s e s t e r i f i c a t i o nc a t a l y s e db ya c i d 当原料中游离脂肪酸和水含量较高时，酸催化较为合适。即当植物油为低 级油时，在酸性条件下可使转酯化反应更完全，s e r i o 等就利用新型l e w i s 酸催 化废食用油进行反应1 2 们，取得了较好的效果。马传国等【2 7 1 将皂脚先皂化后酸 化得到酸价较高的脂肪酸，经酸催化酯化，酯化率接近9 8 。 使用碱( 氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠和甲醇钾等) 作为催化进行酯交换反 应是目前最为常用的生物柴油生产方法1 2 8 1 。碱催化酯交换反应的原理如图1 2 所示。 0 o o i | f i i r c - - o r l + - o r 2hr 9 o r lhr c o r 2 + 一o r l o r 2 图1 2 碱催化酯交换反应原理 f i 9 1 2p r i n c i p l eo f t r a n s t e r i f i c a t i o nc a t a l y s e db ya l k a l i 碱催化酯交换反应具备催化速度较快，醇用量较小，成本低等优点甲醇 钠在用于制备生物柴油的碱催化剂中活性较高，但受原料的影响大，遇水会降 低活性，并且经研究发现，在生产生物柴油的反应条件相同时，0 5 的甲醇钠 与1 的氢氧化钠催化所得结果相差不大，因此在实际应用中一般选择选用氢 氧化物作为催化剂。v i c e n t e 等【2 8 】研究发现以氢氧化钾催化反应时，生物柴油 得率达到9 5 。 碱作为催化剂也存在不足之处。水的存在常会引起皂化反应，从而形成乳 化液，给后续分离工艺带来困难。游离的脂肪酸则可与碱发生副反应，降低催 化剂的作用能力，而且反应产物皂也会使反应体系更加复杂。这与d o r a d o 等 2 9 1 的研究发现相一致，他们在采用氢氧化钾催化b r a s s i c ac a r t n a t a 芸苔油酯交换反 应时，发现在高芥酸条件下反应很难完全，易乳化，因此以碱作为催化剂时常 常要求原料油的脂肪酸含量低于l ，水分低于0 0 6 。印度学者s h a s h i k a n t 等【1 2 1 以不可食用的m a h u a 油为原料制备生物柴油，首先通过硫酸催化预酯化， 再用氢氧化钾催化转酯化反应，酯化率达到9 8 。z h a n g y 等 3 0 , 3 1 】对采用酸、 碱法催化餐饮业废油生产生物柴油的工艺作了详细的研究并从工业化角度出发 给出了经济评估。 1 1 2 。2 脂肪酶催化剂催化制备生物柴油 化学转酯化法最大的问题在于工艺复杂、能耗高、易造成环境污染，若以 酶或细胞为催化剂的生物转酯化法代替传统的化学转酯化法则可克服以上缺 点。从目前报道情况来看，生物转酯化法工艺较为简单、反应条件温和、选择 性高、醇用量小、副产物少、生成的甘油易回收且无需进行废液处理等p ”。生 物转酯化法首要解决的问题是找到适合的生物催化剂，既可以选用现有的商品 酶，也可利用产酶细胞。对于制备生物柴油，通常选择脂肪酶作催化剂，因为 在无水条件下脂肪酶可以催化酯化和转酯化反应。 ( 1 ) 游离脂肪酶作为催化剂 4 已经报道有多种脂肪酶可用于催化合成生物柴油，其中活力较高的有假单 胞脂肪酶( p s e u d o m o n a sf l u o r e s c e n s ) ，假丝酵母脂肪酶( c a n a i a ac y h n d r a c e a ) ，根 霉脂肪酶( r h i z o p u so r y z a e ) 等，但各类脂肪酶之间的催化特性和在不同介质中表 现出的催化效果各有不同。m k a i e d a ；等【3 3 】研究发现，根霉脂肪酶能在初始含水 质量分数为4 3 0 的反应系统中催化植物油生成生物柴油。n r k a m i n i 等j 研究了影响隐球菌( c r y p t o c o c c u ss ps 2 ) 在水相中催化植物油转酯化的各种因 素，得出最佳反应条件是：油甲醇摩尔比是1 ：4 、含水质量分数为8 c 、在转速 1 6 0 r r a i n 、3 0 下反应1 2 0h ，最终脂肪酸甲酯的质量分数可达8 0 2 。p v l a r a 等口5 】研究了在有机溶剂( 正已烷) 中假丝酵母脂肪酶催化转酯化棕桐油与短链酵 的底物，反应4 h 转化率就能达到7 8 6 左右，其中以正丙醇为底物时反应8 h 转 化率即可达9 6 。 脂肪酶选择性好，催化活力高，但若直接将其作为大规模工业生产的催化 剂还面临不少问题。首先，脂肪酶价格昂贵，使用量大，成本太高；其次，作 为底物的短链脂肪醇对脂肪酶有毒性，尤其是甲醇会导致脂肪酶发生不可逆失 活；再次，一些脂肪酶在有机相中的分散性不佳，需要对其进行修饰；另外， 脂肪酶对长链脂肪醇不起催化作用。为了克服游离化脂肪酶作为催化剂的一系 列缺陷，固定化酶的研究十分必要。 ( 2 ) 固体化脂肪酶作为催化剂 脂肪酶的固定化在工业规模生产中潜力巨大，固定化酶有着稳定性提高、 可重复使用、保留酶活性、容易从产品中分离、不会引起皂化等优点。 y u j is h i m a d a 等【36 j 用固定化c a n d i d a2 n t a r c t i c a ( n o v o z y m 4 3 5 ) 进行了生产生 物柴油的研究。通过大豆油和菜籽油的混合油与甲醇的转酯化反应，发现通过 分批加入甲醇的方式，转化率达到9 8 4 ，并且操作稳定性高，反应后回收的 酶经洗涤可重复使用5 0 次，酯化率仍保持在9 5 以上。清华大学和北京化工 大学【3 等也运用了脂肪酶进行转酯化反应的研究，酶的可回收利用性能表现良 好。 固定化技术在许多方面都优于游离酶技术，该技术的运用使生物催化制备 生物柴油的工业化生产迈出了坚实的一步，但时至今日将固定化技术用于工业 化的实例仍然很少，原因首先是廉价、制备方法简单、活化效果好的固定化载 体尚未找到；其次低碳醇对酶有一定的毒性，而反应中生成的甘油容易堵塞颗 粒状固定化酶的孔径，缩短固定化酶的寿命【3 s j ，这些都迫使科学家们在开发新 型固定化载体、方法和改进生产工艺上不懈努力。 1 1 2 3 固体催化剂催化制备生物柴油 ( 1 ) 固体催化剂简介 多相固体催化剂是目前工业中使用比例最高的催化剂。在工业反应中固体 催化剂具有反应条件温和，易于实现自动化、连续化，可循环使用以及在反应 结束后可与产物有效的分离等优点t 3 9 1 ，简化了生产工艺。固体催化莉主要分为 固体酸催化剂和固体碱催化剂两种【4 们。固体酸催化剂的定义是指在反应中能够 给出质子或者接受电子对的固体催化剂；固体碱催化剂是指能够接受质子或者 给出电子对的固体。 a 固体酸催化剂 应用固体酸催化剂可以避免浓硫酸催化剂的缺点，多年来，特别是2 0 世纪 8 0 年代以来，固体酸催化荆是有机化学的一个活跃的研究领域，人们研制出了 许多类型的固体酸催化剂，为进一步在石油化工、精细化工领域内应用奠定了 坚实的基础。 到目前为止，人们研究的固体酸催化剂主要有分子筛类固体酸、强酸性阳 离子交换树脂、固体杂多酸和固体超强酸。 分子筛类固体酸催化剂 分子筛类催化剂对于醑化反应有较高的催化活性，其产生催化活性的原因 有两种主要观点，一是认为催化剂中产生了b 酸和l 酸中心，因而通过正碳离子 机理进行酸式催化反应；二是认为离子交换后的分子筛存在着较强的静电场， 它可以使反应分子活性成为能力较高的“半离子对”。 近几年国内外学者对分子筛催化剂做了大量的科学研究，z h a o z h e n h u a 【4 i j 在间歇反应器中以磷酸铝分子筛、硅酸铝分子筛、h z s m 5 分子筛、h 型丝光沸 石等催化酯化合成丙酸丁酯，结果表明，磷酸铝分子筛上酯化收率最高， 1 2 4 1 3 3 下反应5h 可达8 5 3 。催化剂重复使用4 次，活性仅降至7 9 7 。 a v l e i n o 等【4 2 1 研究了三种部分交换的n a h y 沸石上苯甲酸、苯乙酸分别与乙醇、 异丙醇、叔丁醇的酯化反应以及酚与羧酸的直接酯化反应。卢伟京等 4 3 1 采用固 定床反应器，在液体空速1 4 h d 和1 4 0 下反应，酸醇比2 ：1 时，酯化率可达9 9 ， 加大酸醇比可抑制副产物乙醚的生成。刘尧权等1 4 4 1 用l m 2 0 4 沸石分子筛催化丙 烯酸与正丁醇的酯化反应，取得了较好的效果。张毓瑞等( 45 j 用h z 型分子筛催化 酯化反应，结果该催化剂对饱和直链羧酸与伯醇的催化活性较高。 与其它固体酸催化剂相比，分子筛的特点是具有多孔性，有利于制备各种 催化剂，在石油化工产品生产中有广泛用途。其结构稳定，机械强度高，可高 温( 4 0 0 6 0 0 c 1 活化再生后重复使用；对设备无腐蚀：生产过程中不产生“三废”， 废催化剂处理简单，不污染环境。目前，分子筛催化剂用于酯化反应的研究还 处于实验室阶段，未见工业化报道。 强酸性磺酸树脂 阳离子交换树脂类催化剂反应条件温和，副产物少，并具有其他固体酸催 化剂的优点，即产物后处理简单，催化荆易与产品分离，可循环使用，便于连 续化生产，对设备不腐蚀等。鲁波等 4 6 】以大孔磺酸型阳离子交换树脂为催化剂， 对甲基丙烯酸与甲醇的液一固非均相催化酯化进行了动力学研究，并提出了动 6 力学模型。彭孝军等1 4 7 1 在问歇反应器中研究了甲苯磺酸、杂多酸( 磷钨酸、磷 钼酸) 、s 0 4 2 。t i 0 2 晒l 体超强酸、强酸性阳离子交换树脂等催化剂在乙酸异丁酯 合成中的性能。强酸性阳离子交换树脂用量为2 ，分水时间1 5h ，重复使用1 2 次催化活性基本不变化，产物可通过过滤与催化剂分离，具有较优越的催化性 能。阳离子交换树脂作为催化剂虽然有较好的催化活性，但由于使用温度较低 而受到局限。 固体杂多酸和固体超强酸 杂多酸( h p a ) 及其盐是早已为人们所熟悉的无机化合物，其在有机合成中 的催化作用越来越受到重视。杂多酸是一种具有确定组成的含氧桥的多核高分 子配合物，具有类似于分子筛的笼型结构特征，对多种有机反应表现出很好的 催化活性。 杂多酸的特点是催化活性高、表面h + 对酯化作用显著，选择性好，催化剂 再生速度快。它的酸性比超强酸弱，比沸石分子筛强，除用作酸催化剂外，还 可用作氧化还原催化剂，利于催化剂的设计。杨应崧等【4 8 1 用磷钨、钼钨杂多酸 代替浓硫酸作为催化剂，合成乙酸异戊酯，最佳选择性为9 9 ，转化率为1 0 0 。 张晋芬【4 9 】等以磷钨和硅钨两种系列杂多酸的一系列铯盐作为催化剂合成乙酸 乙酯，选择性为1 0 0 。刘新河等 s o 】用活性炭固载杂多酸催化合成乳酸正丁酯。 邹新平等 s h 和杨水金等【5 2 】分别用固载杂多酸盐t i s i w l 2 0 4 0 t i 0 2 为催化剂合成 乙酸正丁酯和氮乙酸异丙酯，前者收率达9 5 9 4 ，后者达7 3 3 。 固体杂多酸的缺点是进行催化酯化反应时，在反应结束后催化剂的回收方 面并不理想。 固体超强酸是指比1 0 0 硫酸酸性更强的固体酸，因其具有强酸性和固体催 化剂的特点而倍受人们重视。酯化反应中经常用到的是金属氧化物超强酸 s 0 4 2 m ；o ，固体超强酸按其本质而言，是b 酸和l 酸按某种方式复合作用而形 成的一种新型酸，对于s 0 4 。m 。o ，型固体酸研究表明，它的超强酸中心的形成 主要是源于s 0 4 2 在表面配位吸附使m o 键上电子云强烈偏移，强化l 酸中心， 同时更易使h 2 0 发生解离吸附产生质子中心【53 1 。 采用s 0 4 2 m 。o ，型固体超强酸进行催化酯化反应有许多优点，如制备方法 简单、使用温度较高、催化活性高、与产品分离容易、催化剂可重复使用和无 废酸污染等。彭孝军等【5 4 】采用酸性为1 0 0 硫酸1 万倍的固体超强酸催化剂催化 乙酸与异丁醇反应，催化性能与硫酸相近。该催化剂有较好的重复使用稳定性。 邵建国等【55 】采用一系歹l j s 0 4 2 m 。o ，固体超强酸进行2 一己基己醇与马来酸酐的 酯化反应，其中s 0 4 。t i 0 2 和s 0 4 2 s n 0 2 的催化性能较为优良。杨师隶等 5 6 1 用固 体超强酸8 0 4 2 z r 0 2 t i 0 2 催化合成丙烯酸异丁酯。m a k o t o 等【57 用4 0 0 c 焙烧的 s 0 4 2 - t 1 0 2 催化剂合成乙酸丁酯，于8 8 9 8 下反应i 5h ，转化率可达9 5 。王 潍平等【诣】在二元酸酯的反应中( 如马来酸酐与醇和邻苯二甲酸酐与醇的酯化反 7 应) ，采用复合型固体超强酸s 0 4 2 z r 0 2 t i 0 2 为催化剂，具有很高的催化活性。 对于醇碳数大于5 的酯的合成反应，1 4 0 1 8 0 下反应2 3h ，酯化率可达9 8 。 此类催化剂的性能受制备条件影响大，稍有失误就有可能报废；颗粒极细，不 易与反应液分离：成本较高。这些都制约了其在工业上的应用。 b 固体碱催化剂 固体碱作为催化剂具有高活性、高选择性、反应条件温和、产物易于分离、 可循环使用等诸多优点，尤其在精细化学品合成方面可使反应工艺过程连续化， 增强了设备的生产能力，发挥着越来越明显的优势，可望成为新一代环境友好 的催化材料【5 9 】，【60 1 。然而，相对固体酸催化剂而言，对固体碱催化剂的研究起 步较晚，发展也比较缓慢【6 1 1 1 6 2 1 ，主要原因在于固体碱，尤其是超强固体碱催化 剂制备复杂、成本昂贵、强度较差、极易被大气中的c 0 2 等杂质污染，而且比 表面积都比较小。因此，各国都处在积极研制开发阶段。 按照载体和活性位的性质不厨，固体碱大体可分为有机固体碱，有机无机 复合固体碱，以及无机固体碱，其中无机固体碱又可分为金属氧化物型和负载 型。 有机固体碱 通常有机固体碱主要是指端基为叔胺或叔膦基团的碱性树脂类固体碱。例 如端基为三苯基膦的苯乙烯和对苯乙烯共聚物 6 引。有机固体碱的优点是碱强度 均一，但是它热稳定性不好，只能适用于低温反应，且制各复杂，成本较高。 有机无机复合固体碱 目前所研制的有机无机复合固体碱主要是负载有机胺或季铵碱的分子筛【6 4 1 固体碱。负载有机胺分子筛的碱活性位主要是能提供孤对电子的氮原子，而负 载季铵碱分子筛的碱活性位主要是氢氧根离子。由于这类固体碱的活性位是以 化学键和分子筛锚接的有机碱，所以反应过程中活性组分不会流失，而且碱强 度均匀。同时也是由于其活性位为有机碱，故而不能适用于高温反应，且无法 制备出强碱性的固体碱。 无机固体碱 无机固体碱催化剂因其