（材料学专业论文）放电等离子烧结氧化铝氮化硅细晶复相陶瓷的研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 本文采用放电等离子体烧结法( s v s ) 毒t j 备了氮化硅含量从0w t 到1 5 的氧化铝基复相陶瓷材料，对所制备的试样进行了密度、硬度、断裂韧 性、x 射线衍射分析( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 和透射电镜( t e m ) 的测 试。系统研究了氧化铝氮化硅复相陶瓷的力学性能、微观形貌、晶界显微结 构，并讨论了复相陶瓷的不同的组分、烧结工艺参数、显微结构及性能的相 互关系以及材料的烧结机理和增韧机理。 实验结果表明：在烧结温度为1 4 5 04 c 、1 5 0 0 。c 和1 5 5 0 c 下，制备的氧化 铝氮化硅陶瓷的相对密度和硬度均随温度的升高而略有下降。在1 4 5 0 时，氮化硅的含量在0 7 5w t 以下及1 0w t 时的密度和硬度最好，最大相 对密度和硬度分别为1 0 0 、2 0 1 5 9g p a 和9 7 2 、1 7 9 4 3 g p a 。 在1 4 5 0 下当氮化硅含量为1 0w t 时的韧性值最高，为 5 2 6 1 m p a m “2 ，与纯氧化铝的断裂韧性4 0 1 4m p a m m 相比提高了3 1 1 。 当氮化硅含量继续增大时试样的力学性能又开始大幅下降。 研究结果表明，放电等离子烧结氧化铝基复相陶瓷的致密化主要是通过 液相烧结实现的，坯体内在1 2 0 0 c 左右出现液相，开始致密化，该过程中发 生氧化铝和氮化硅的固溶反应，生成7 一s i a l o n 相，促进烧结致密化，冷却后 形成- s i m o n 的晶内晶界混合型结构。到1 4 0 0 c 致密化过程已基本结束，其 机理主要为溶解一沉淀传质。烧结终结体中只有氧化铝和一s i a i o n 存在，观 察到氧化铝陶瓷的断裂方式以穿晶断裂为主，说明烧结体具有较高的晶界强 度，在断裂时表现出较好的韧性。 这些基础的研究工作对优化与稳定制备工艺，获得性能优良的陶瓷材料 有着现实的指导意义。 关键字：氧化铝，氮化硅，赛隆，放电等离子体烧结 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t a 1 2 0 3 一m a t r i x e dc e r a m i c sw i t hs i 3 n 4c o c u t sf r o m0w t t o15 w t h a v e b e e n p r e p a r e db ys p a r kp l a s m as i u t e r i n g ( s p s 、i n t h i sp a p e r 1 1 1 es a m p l e sd e n s i t y 、 h a r d n e s s 、t o u g h n e s s 、x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) 、s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) a n a l y s i sh a v eb e e nt e s t e d t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 、m i c r o m o r p h o l o g ya n dg r a i nb o u n d a r ym i c r o s t r u c t u r eo f t h ec o m p o s i t ec e r a m i c sw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t h e nt h er e l a t i o n s h i po f d i f f e r e n t c o m p o n e n t s 、s i n t e r i n gp a r a m e t e r s 、m i c r o s t r u c t u r e s 、p r o p e r t i e s w e r e d i s c u s s e d a tl a s tt h em e c h a n i s mo f s i n t e r i n ga n dt o u g h e n i n go f t h em a t e r i a l sh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d f r o mt h er e s u h s w ec o u l df i n dt h a ta t1 4 5 0 、1 5 0 0 a n d1 5 5 0 ，t h e s a m p l e s r e l a t i v e d e n s i t y a n dh a r d n e s sw e r e a p p r e c i a b l y d e c r e a s e da st h e t e m p e r a t u r ei n c r e a s e d a t1 4 5 0 c , t h es a m p l e sd e n s i t ya n dh a r d n e s sw e r eb e t t e r w h e nt h ec o n t e n t so fs i l i c o nn i t r i d ew e r eu n d e r0 7 5w t a n d10w t t h eb e t t e r v a l u e sw e r e1 0 0 、2 0 1 5 9 g p aa n d9 7 2 、1 7 9 4 3 g p ar e s p e c t i v e l y w h e nt h ec o n t e n to fs i l i c o nn i t r i d ew a s1 0w t t h et o u g l m e s sw a st h e n g h e s t w h i c hw a s5 2 6 1 m p a - m ”t h et o u g h n e s si m p r o v e da b o u t3 1 1 i n c o n t r a s tw i mt h ep u r ea l u m i n u mo x i d e ，w h i c hw a s4 0 1 4m p a m ”。w h i l o c o u t e n t so fs i l i c o nn i t r i d er i s ec o n t i n u o u s l y , t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sd e c r e a s e d r a p i d l y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed e n s i f i c a t i o np r o c e s sw a sc o n t r o l l e d b y t h e m e c h a n i s mo fl i q u i dp h a s es i n t e r i n g t h ed e n s i f i c a t i o np r o c e s sb e g a nw i t ht h e a p p e a r a n c eo fl i q u i dp h a s e i ns i n t e r i n gb o a ya ta b o u t1 2 0 0 。ca n de n d e da ta b o u t 14 0 0 d u r i n gt h a tp e r i o d t h ea l u m i n u mo x i d ea n dt h es i l i c o nn i t r i d er e a c t e d f i n a l l yf o r m e d 卢s i a l o n ，a tl a s tt h ei n t e r - g r a i na n dt h eb o u n d a r yc o m p o u n d s t r u c t u r ew a sg a i n e d t h em e c h a n i s mw a sd i s s o l u t i o n - d e p o s i t i o na n dt h e r ew e r e o n l ya l u m i n u m o x i d ea n d 8 4 s i a l o n i nt h ef i n a ls a m p l e t r a n s g r a n u l a r - f r a c t u r e d w a sm a i n l yo b s e r v e d ，w h i c hw a s h e l p f u lt ot h et o u g h n e s s i i 武汉理工大学硕士学位论文 t h e s eb a s i cr e s e a r c h e sa r e i m p o r t a n t f o r o p t i m i z i n g t h e p r o c e s s i n g t e c h n i q u e s ，b yw h i c ha 1 2 0 3 s i 3 n 4c e r a m i c m a t e r i a l sw i t he x c e l l e n tp r o p e r t i e sc a n b ef a b r i c a t e d k e y w o r d s ：a l u m i n u mo x i d e ，s i l i c o nn i t r i d e ，s i a l o n ，s p a r kp l a s m as i m e r i n g ( s p s ) i l l 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 材料是人类一切活动的物质基础，进入2 1 世纪，新材料的开发将成为我 国国民经济新的经济增长点，在很大程度上决定或影响着高新技术产业的发 展。 新型陶瓷材料的组分主要是一些金属或非金属元素的氧化物、氮化 物、碳化物及硼化物等。新型陶瓷从性能上可以分为结构陶瓷和功能陶瓷两 大类。在现代陶瓷中，结构陶瓷占有重要的位置和最大比例。结构陶瓷主要 是指利用其热、机械、化学等效能的一大类材料。由于其具有耐高温、耐腐 蚀、耐磨损、耐冲刷等一系列优异性能，可承受金属材料和有机高分子材料 难以承受的苛刻工作环境，因此常常成为许多新兴科学技术得以实现的关键。 作为结构陶瓷之一的氧化铝基陶瓷材料，由于具有弹性模量大、极不容 易变形、热稳定性好、高温耐氧化能力强及重量轻、价格低廉等特点，因 此深受人们的青睐【l 】。氧化铝陶瓷在高温工作条件下可作为耐磨件、机械 密封件和切削刀具等1 2 】。然而由于氧化铝陶瓷材料同绝大部分工程陶瓷材料 一样是以共价键结合，位错的势垒很高，材料的韧性很差，在工程应用中长 出现脆性断裂，这一致命的弱点，导致它不能经受巨大的机械冲击和热冲击， 安全运行的可靠性很差，大大限制了其开发和应用【2 】。以改善其韧性为目标的研 究工作，在系统研究显微结构、缺陷形成及微裂纹扩展机制的基础上，建立 了相变增韧、弥散强化、纤维增强增韧、复相增韧等有效增强、增韧的方法 和技术，使氧化铝陶瓷材料的强度和韧性均有大幅度提高pj 。郭景坤【4 5 】指 出，中国结构陶瓷研究应遵循的三个方向：多相复合陶瓷、纳米陶瓷和陶 瓷的剪裁与设计。 2 0 世纪8 0 年代末，曰本新原皓一首先进行了大量高性能的纳米颗粒复相 陶瓷的研究，自此国际上展开了大量关于纳米复相陶瓷的研究。多数研究表 明，同传统的微米级陶瓷相比，纳米复相陶瓷抗弯强度和断裂韧性都有较大 武汉理工大学硕士学位论文 提高，其抗蠕变性、耐磨性、硬度及高温性能也都得到了很大的提高。 1 1 纳米复相陶瓷 纳米复相陶瓷的概念是由日本的k n i i h a r a 提出，指的是向陶瓷基体中引 入适量亚微米级或纳米第二相增强颗粒而获得的一类复合陶瓷材料。在陶瓷 的显微结构中，晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、空隙尺寸及缺陷尺寸都 只限于纳米级水平。由于纳米颗粒中的大部分原子分布在基质晶粒边界或晶 粒内，使原子排列情况与f 常晶态材料相异，同时由于小尺寸效应、表面与 界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，使纳米复相陶瓷具有不同 于传统陶瓷的独特性能【6 _ 9 j 。 1 1 1 纳米复相陶瓷的分类 根据基体晶粒尺寸的大小和纳米增强颗粒在基体中分布状态的不同，纳 米复相陶瓷可以大致分为纳米一纳米型、晶内型和晶界型纳米复相陶瓷。在 纳米一纳米复相陶瓷中纳米增强颗粒和基体晶粒尺寸均在纳米级，纳米增强 颗粒分布于基体晶界。在晶内型和晶界型纳米复相陶瓷中，纳米增强颗粒晶 粒尺寸在纳米级，基体相的晶粒尺寸在微米或亚微米级，纳米增强颗粒分别 分布于基体相的晶粒内部和晶界。 1 1 2 纳米复相陶瓷的设计原则 在纳米复相陶瓷材料设计时通常遵循如下几条原则 1 。】： ( 1 ) 化学相容性原则 纳米增强粒子尺寸小，反应活性高，即使与基体发生轻微的化学反应就 可使其受到严重的腐蚀，从而大大降低甚至完全失去其对基体的增强增韧效 果。因此，在纳米复相陶瓷组成设计时须确保纳米增强相与基体之间具有非 常良好的化学相容性。 ( 2 ) 物理性能匹配原则 武汉理工大学硕士学位论文 在纳米复相陶瓷组成设计时，纳米增强颗粒与基体间在弹性模量和热膨 胀系数上的匹配同样是一个值得关注的问题。虽然实验研究表明，适当提高 纳米增强颗粒与基体在热膨胀系数上的差异有利于提高纳米增强颗粒对基体 的增强和增韧效果，然而当瓷体中纳米增强颗粒含量较高时，纳米增强颗粒 与基体阎的热失配却有可能导致瓷体在烧结后发生开裂，从而影响材料的烧 结和力学性能的提高。 ( 3 ) 晶粒生长速率差异最大原则 对于晶内型和晶界型纳米复相陶瓷而言，在瓷体烧结温度下纳米增强颗 粒相对于基体晶粒生长速率越慢越有利于纳米复合结构的形成。因此，在 晶内型和晶界型纳米复相陶瓷的制备过程中最好选用较基体材料更为难烧结 的材料作为纳米增强颗粒。 ( 4 1 原料粉体最细原则 在晶内型纳米复相陶瓷制作中所用的原料要尽可能细，最好都小于 2 0 0 r i m ，并且确保第- $ f l 纳米颗粒在基体中的均匀分散。 1 1 3 纳米复相陶瓷的制备 制备纳米复相陶瓷的目标是使陶瓷基体结构中均匀分散纳米级颗粒， 并使这些颗粒进入基体内部形成“内晶”结构。常见制备纳米复相陶瓷的方 法如下：【1 1 】 ( 1 ) 机械混合分散一成形一烧结法 将纳米粉末掺入到基体粉末中进行混合、球磨、成形、烧结得到纳米复 相陶瓷。该方法的优点是制备工艺简单，不足之处是球磨本身不能完全破坏 纳米颗粒间的团聚，不能保证两相组成的均匀分散。若在机械混合的基础上 使用大功率超声波以破坏团聚，并使用适量分散剂，可使最终的分散性有一 定的改善。另外由于球磨介质的磨损，会带入一些杂质，从而给纳米复相陶 瓷性能带来不利的影响。 f 2 1 复合粉末一成形一烧结法 复合粉末的制各是利用化学、物理过程直接制取基质与弥散相在一起完 成的。该复合粉末均匀分布，对其进行成形后采取不同的方法进行烧结，可获得 武汉理工大学硕士学位论文 纳米复相陶瓷。制备纳米复合粉末的方法有：化学气相沉积法、碳热还原氧 化法以及溶胶一凝胶法等。例如利用化学气相沉积法制各s i c n 复合粉末， 经成型和烧结，可制备出s i c ( n ) s i 3 n 4 纳米复相陶瓷。 f 3 ) 液相分散一成形一烧结法 首先利用液相分散法制备出纳米混合粉末然后经成型和烧结，得到纳米 复相陶瓷。具体制各工艺如下：将已取得的纳米粉末分散于含有基体组分的 溶液中，使用超声波、分散荆，并调整p h 值以达到充分分散，然后球磨，使 胶体絮凝，最后缓慢干燥，得到混合粉体，混合粉体经成型并烧结，获得纳 米复相陶瓷材料。 ( 4 ) 原位生成一成形烧结法 将基体粉末分散于含纳米成分的前驱体溶液中，经热处理生成纳米一微米复 合粉末，该复合粉末分散均匀，通过成形和烧结工序制备纳米复相陶瓷材料， 如制备s i 3 n 4 一s i c 纳米复相陶瓷，经热解有机前驱体聚碳硅烷，在5 5 0 1 1 0 0 温度内热解，生成s i 3 n 4 s i c 复合粉末，经成形、烧结可得到纳米复相 陶瓷材料。 1 1 4 纳米复相陶瓷的增韧强化机理 在纳米复相瓷中，纳米粒子以两种方式存在，一是分布在基质的晶界， 即所谓“晶界型”或“晶间型”；二是分布在基质晶粒内部，即所谓“晶内 型”或“内晶型”。下面分述这两种结构的增韧强化机理【l 2 】： 晶内型纳米相的韧化机理是： ( 1 ) 晶内型结构导致纳米化效应纳米粒子进入微米级陶瓷基体后，由于纳 米颗粒与基体颗粒存在数量级的差异，且纳米相的烧结温度比基体的低，因 此在一定温度下基体颗粒以纳米颗粒为核发生致密化，将纳米颗粒包裹在基 体颗粒内部，使一定量的纳米颗粒分布在晶界处，大部分纳米颗粒分布在微 米晶粒内部，因此，材料结构中除基体颗粒间的主晶界外，在纳米相和基体 晶粒间还存在着大量次晶界和微裂纹，引起基体颗粒的潜在分化，相当于组 织的再细化，使得主晶界的作用被削弱。 f 2 ) 诱发穿晶断裂纳米化效应使晶粒内部产生微裂纹，并且两种颗粒 4 武汉理工火学硕士学位论文 的热膨胀系数和弹性模量失配，在主晶界处形成了强化作用的压应力，而 在次晶界处( 基体内部) 形成局部拉应力，则穿晶断裂的几率大大增加。 f 3 1 纳米粒子使裂纹二次偏转或被钉扎沿晶内微裂纹或次晶界扩展的 主裂纹前端遇到纳米粒子时，无法穿过而发生偏转或被钉扎，耗散了断裂能 量，使材料增强增韧。 晶间型结构韧化机理是： ( 1 ) 主晶界被纳米粒子局部强化纳米粒子一基体的晶界较微米一微米 复相陶瓷的晶界干净，杂质和玻璃相极少，晶界强度大大提高，纳米相与基 体产生良好结合，起到了固定晶界、强化晶界的作用。 ( 2 ) 晶界纳米粒子使裂纹二次偏转或被钉扎沿主晶界扩展的微裂纹前 端遇到纳米粒子时，因晶界强度很高而无法继续前进，或被钉扎，或在更大 外力作用下偏转进入晶内，诱发穿晶断裂。 ( 3 ) 晶间纳米粒子形成有利的应力分布当纳米相的弹性模量大于基体 时，纳米粒子周围形成切向压应力，使得朝向纳米粒子扩展的主裂纹远离该 粒子所在晶界而向晶内前进，并增加了裂纹扩展路径。 晶内型和晶间型结构韧化机理的主要区别在于主晶相内部或界面的纳米 相的主导作用的差别。晶内型是纳米复相陶瓷的结构特征，但晶内型和晶间 型结构共存又是这种材料的共性，由于制备单纯“晶间型”或“晶内型”材 料十分困难，因此，在今后较长一段时间材料研究者的工作重点可能是设计 最佳晶内晶界比并制备出混合型结构的纳米复相陶瓷。 科学家预言在2 1 世纪纳米材料将是“最有前途的材料”，并将纳米技术 研究列入2 1 世纪前1 0 年1 1 个关键领域之一，这些都与纳米复相陶瓷显露出 的优异性能分不开，纳米复相陶瓷的性能较单一组分陶瓷有大幅度地提高，幅 度之大远不同于一般微米级复相陶瓷，显然，这与其微观结构的改变有直接 关系。纳米粒子的种类、数量、晶粒粒径及粒径分布、形貌、晶界、中间相、 晶内缺陷、晶间纯度、晶间残余应力等都与性能的改善存在一定的关系。 1 2 氧化铝基纳米复相陶瓷 武汉理工大学硐士学垃论文 以氧化铝( a 1 2 0 3 ) 为主要成分的陶瓷称为氧化铝陶瓷，氧化铝具有d 、 、y 多种晶型，其中d a 1 2 0 3 属六方晶系，为最稳定晶型，具有优良的性 能，是氧化铝陶瓷的主晶相。 氧化铝陶瓷是氧化物中最稳定的物质，具有一系列优异的力学性能和高 的电绝缘性与低的介电损耗等特点，但是由于它具有高脆性和均匀性差等致 命弱点，影响了陶瓷零部件的工作可靠性和使用安全性，因此，提高氧化铝陶 瓷的韧性是殛待解决的重要问题。 通过多相复合来改善材料的性能是材料改性的重要手段之一。以往研究 的复相陶瓷大多是微米复相陶瓷，即该类材料中各相晶粒尺寸均是微米级，第 二相粒子主要分布在晶界上，通过应力诱导相变、微裂纹增韧、对裂纹偏转、 钉扎和架桥等机制达到增韧 b 强基体的目的。从已有的报道看，第二相增韧 颗粒从微米级减小到亚微米或纳米时，材料的性能往往会发生显著变化，纳 米复相陶瓷便应运而生，在其陶瓷基体中存在的第二相颗粒至少某- - * h 在一 维上为纳米级【”】。 1 2 1 氧化铝基纳米复相陶瓷的国内外研究概况 目前已研制氧化铝基纳米复相陶瓷体系有；a 1 2 0 f l s i c f l 4 删，a 1 2 0 3 s i 3 n 4 ， a 1 2 0 3 t i c ，a 1 2 0 3 t i ( c ，n ) ，a 1 2 0 3 d i a m o n d ，a 1 2 0 3 f e ，a 1 2 0 3 w ，a 1 2 0 3 n i ， a 1 2 0 3 t i ，a 1 2 0 3 m o ，a 1 2 0 3 z r 0 2 s i c ，a 1 2 0 3 s i c ( w ) t i c ，a 1 2 0 3 m u l l i t e s i c ，a 1 2 0 3 z r 0 2 a g 等。近年来国内外对纳米复相陶瓷的研究表明，在微米 级基体中引入纳米分散相进行复合，可使材料的断裂强度、断裂韧性提高2 - - - 4 倍，最高使用温度提高约4 0 0 6 0 0 ，同时还可提高材料的硬度、弹性模量、 抗蠕变性和抗疲劳破坏性能。但对1 9 9 0 年k ，n i i h a r a 实验结果中某些体系达 到的超高性能，如a 1 2 0 3 5 v 0 1 n a n o s i c 复相陶瓷强度达1 0 3 0 m p a ，退火后 强度进一步提高至1 5 2 0m p a ，至今尚无他人能够重复。1 9 8 9 年a n a k a h i r a 等 人对a 1 2 0 3 s i 3 n 4 体系进行了研究，制造了性能良好的a 1 2 0 3 s i 3 n 4 复相陶瓷， 其强度和断裂韧性分别由原来a 1 2 0 3 的3 5 0m p a 和3 2 5m p a - i t i ”2 上升到复 相陶瓷的5 3 0 m p a 和4 6 m p a l l l “2 。同年k n i i h a r a 等还报道了强度高达1 5 0 0 m p a 以上，断裂韧性为4 8m p a m ”2 的a 1 2 0 3 s i c 纳米复相陶瓷。1 9 9 3 年j z h a o 武汉理工大学硕士学位论文 等报道了对a 1 2 0 3 s i c 纳米复合陶瓷的研究成果，对热压产品，抗弯强度从 5 5 9m p a 提高到7 6 0m p a ，断裂韧性由原来的2 9m p am “2 提高到3 6m p a “2 ， 若将其于1 3 0 0 。c 下进行热处理后，强度进一步提高到1 0 0 1m p a 。a n a k a h i r a 等研究了a 1 2 0 3 s i c z r 0 2 三元系纳米系统，结果表明s i c 颗粒处在a 1 2 0 3 晶 粒及大的z r 0 2 晶粒内部，小的z r 0 2 进入a 1 2 0 3 晶粒内部，材料的常温及高 泓1 4 0 0 1 5 0 0 。c ) 强度达1 5 0 0m p a 以上。王宏志等人采用沉淀法制备了a t 2 0 3 s i c 纳米复相陶瓷，当s i c 含量为5 v 0 1 时，抗弯强度从3 5 0 m p a 增加到4 6 7 m p a ， 断裂韧性增加到4 7m p am ”。浙江大学高家化等对a 1 2 0 3 15 v 0 1 n a n o s i 3 n 4 ( 1 7 0 0 。c 3 0 m p a l h r ) 和纯a 1 2 0 3 基体材料( 1 6 5 0 3 0 3 0 m p a 1 h r 热压烧结) 进行 了对比实验，表明加入l l a n o s i 3 n 4 后材料的抗弯强度提高了1 1 6 ，断裂韧 性提高了5 3 ，且a 1 2 0 3 1n m l o s i 3 n 4 复相陶瓷呈明显的穿晶断裂特征。曾照 强等研究了含少量c r 2 0 3 的a 1 2 0 3 t i c 纳米复合陶瓷的力学性能，当c r 2 0 3 含 量为5 时，复相陶瓷的抗弯强度和断裂韧性达4 3 0 m p a 和5 5m p a r l l l ，2 。 陶瓷材料增韧的另一种方法是在陶瓷基质中引入金属粒子作为第二相物 质。常用的金属相包括a l ，a g ，n i ，m o 等【2 “，这些金属相虽然对基质陶瓷 有一定的增韧效果，但对于某些熔点较低且热膨胀系数较高的金属如a 1 ，a g 等，与陶瓷的结合性不好，并降低材料的高温机械性能。另外，几乎所有金 属相的抗氧化性能都较差，不但使材料制备工艺变复杂，而且也使氧化铝陶 瓷的化学稳定性降低。研究结果表明，对同一体系而言，金属添加量相对较 多时，增韧效果较明显，但由于金属的熔点一般较低，且与陶瓷的润湿性差， 易引起基体中金属颗粒的团聚和连通，降低烧结体的密度，并造成强度和韧 性降低【2 2 1 。而金属间化合物的性能界于金属和陶瓷之间，具有较好的化学和 热力学稳定性，极好的高温抗氧化性、较小的比重，并且在高温下仍保持较 高的机械性能，特别是高温韧性【2 3 1 ，因而，用它替代金属作为弥散相增韧 a h 0 3 陶瓷具有电好的前景。据报道，孙康宁等【2 4 】近年来研究了微米f 。3 a l 金 属间化合物增韧复相陶瓷的性能，表明f 0 3 a l 与a 1 2 0 3 有良好亲和性，采用 微米级f e 3 a 1 增韧复相陶瓷时，其断裂韧性最高可达7 0g p a m “2 。c h o u 等 【2 5 】利用n i 舢金属间化合物增韧a h 0 3 陶瓷，使其抗弯强度增加了6 0 ，t k l a s s e n 等 26 用镍基合金增韧a 1 2 0 3 陶瓷，所得试样的性能与纯氧化铝相比，断裂韧 武汉理工大学硕士学位论文 性由3 5m p a m 1 陀提高到5 6m p a m m ，抗弯强度由3 5 0m p a 提高到5 2 7 m p a ，耐磨性也提高了一倍。j r 6 d e l 等 2 7 】用n i 3 a i 增韧氧化铝陶瓷，其室温 断裂韧性和抗弯强度与1 0 7 3 k a r g o n 下时相比相差不大。由此说明，采用金 属问化合物增韧氧化铝陶瓷，大大改善了其高温性能。由此证明，利用金属 问化合物增韧补强a 1 2 0 3 陶瓷也是一种非常有效途径之一。 1 2 2 氧化铝基复相陶瓷的制备 烧结方法主要有如下几种： ( 1 ) 无压烧结 在众多烧结方法中，使用最为普遍，历史最为悠久的当数无压烧结法。 其工艺是先将粉末压制成坯，随后放入烧结炉中，加热至所需温度后，保持 一定时间。它的典型特点是可以烧结不同形状的材料，烧结产品的量大。但 是，其工艺时间长，产品性能差，能耗高，因此逐渐被一些新型烧结方法所 代替。 ( 2 ) 气压烧结 g p s 烧结是1 9 7 6 年由日本的m i t o m o 发明。最初施加较高的n 2 压以制 备s i 3 n 4 陶瓷，其主要目的是为了抑制其分解，从而提高烧结温度，进一步 促进材料的致密化。气压烧结陶瓷，作为工具材料，其耐磨性、抗冲击性好， 使用面广，是一种大有应用前景的陶瓷刀具材料。同时，它还广泛应用于高 温结构陶瓷。 ( 3 ) 热压烧结 热压就是将粉末装在模具内，在加压的同时把粉末加热到熔点以下，使 之加速烧结成比较均匀致密的制品。因此热压就是把压制成型和烧结同时进 行的一种工艺方法。热压的工艺和设备已经得到了很快的发展，除了经常使 用的电阻加热和感应加热外，还有真空热压、振动热压和均衡热压等方法。 热压烧结同时加压加热有助于颗粒间的接触、扩散和流动等传质过程：可 降低烧结温度和缩短烧结时间，抑制晶粒生长；不需助烧剂，容易得到接近 理论密度的烧结体；得到的材料性能高。但热压烧结材料呈各向异性，且其 形状尺寸受到限制，不能批量生产且成本也高。 武汉理工大学硕士学位论文 f 4 ) 热等静压烧结 该工艺在1 9 5 5 年由美国b a t t e l l ec o l u m b u s 【28 1 实验室的s a l l e r 等人首先研 制成功。其基本原理是：以气体作为压力介质，使材料( 粉末、素坯或烧结 体) 在加热过程中经受各向均衡的压力，借助高温和高压的共同作用促进材 料的致密化。热等静压的烧结和致密化机理同热压相似，只是热等静压采用 的压力较热压法高，而且粉末所受到的压力比较均匀。h i p 最初用于粉末冶 金，随着制备技术的不断发展而成了陶瓷材料除常规的无压与热压烧结工艺 以外的又一种制备技术。热等静压烧结封装或经预烧的无封装陶瓷部件，大 都在高温高压下进行。因此，有利于获得高密度和结构均匀的氧化铝基复相 陶瓷材料，克服了无压烧结和热压烧结工艺所存在的一些缺陷。但是，热压 法和热等静压法虽然采用压制和烧结同时进行的工艺，但烧结过程中对样品 的活化程度( 即动力学过程) 尚需进一步提高，从而没有在本质上降低烧结 温度。而且设备投资大，工艺复杂，且素坯必须进行包套处理，导致产品的 成本很高，限制了该工艺的广泛应用。 ( 5 ) 放电等离子烧结( s p s ) “放电等离子烧结”( s p a r k p l a s m a s i n t e r i n g 简称s p s ) 又称“等离子活 化烧结”( p l a s m a a c t i v a t e ds i n t e f i n g 或p a s ) ，该技术的主要特点是利用体加 热和表面活化，实现材料的超快速致密化烧结，可广泛用于磁性材料、梯度 功能材料、纳米陶瓷、纤维增强陶瓷和金属间化合物等一系列新型材料的烧 结。 下面简介一下s p s 系统的基本配置和烧结原理。 s p s 系统的基本配置： s p s 系统口o l 由如下部分组成：垂直的轴向压力装置；特殊设计的水冷冲 头电极i 水冷真空室；真空空气氩气气氛控制系统i 特殊设计的真空脉冲发 生器；水冷控制单元：位置测量单元；温度测量单元；应力位移单元及各种 内部安全制御单元。图1 1 为其装置简图： 武汉理工大学硕士学位论文 图1 一ls p s 装置简图 1 一电极2 一冲头3 一模腔4 一粉末 s p s 烧结原理： s p s 过程给一个承压导电模具加上可控脉冲电流。脉冲电流通过模具，也 通过样品本身。关于其原理，目前的一种观点认为：通过样品的部分电流激 活晶粒表面，击穿孔隙内残留气体，局部放电，甚至产生等离子体，促进晶 粒间的局部接合；通过模具的部分电流加热模具，给样品提供一个外在的加 热源。因此在s p s 过程中样品同时被内外加热，加热可以很迅速，又因为仅 仅模具和样品导通后得到加热，断电后它即实现迅速冷却，冷却速度可达3 0 0 4 c r a i n 以上【3 l 】。 传统的热压烧结主要是由模具热辐射和加压造成的塑性变形这两个因素 促进烧结过程的进行，而s p s 过程除上述作用外，在压实颗粒样品上施加了 由特殊电源产生的直流脉冲电流，并有效利用了在粉体颗粒问放电所产生的 自身发热作用，具有不同于传统烧结方法的特点【3 2 j ： i 表面活化作用在s p s 过程中晶粒表面容易活化，通过表面扩散的 物质传递也得到了促进。晶粒受脉冲电流加热和垂直单向压力的作用，体扩 散和晶界扩散都得到加强，加速了致密化的进程。 i i 白发热作用s p s 过程中，当在晶粒的空隙处放电时，会产生高达 几千度至一万度的局部高温，在晶粒表面引起蒸发和熔化，并在晶粒接触点 形成颈部，促进材料的烧结；又由于局部加热，因此所形成的颈部快速冷却， 使颈部的蒸气压降低，引起物质的蒸发一凝固传递。与传统的烧结方法相比， 武汉理j + 大学硕士学位论文 s p s 过程中蒸发一凝固的物质传递要强的多，这进一步促进了材料的致密化。 i i i 能量集中在s p s 过程中，放电点( 局部高温源) 可在压实颗粒间 移动而布满整个样品，这样就使样品均匀地发热并节约了能源，因此能将高 能脉冲集中在晶粒结合处是s p s 过程不同于其它烧结过程的一个主要特点。 ( 6 ) 自蔓延高温合成法【”1 自蔓延高温合成技术( s h s ) 是利用外部提供必要的能量诱发放热化学 反应( 点燃) ，形成反应前沿( 燃烧波) ，此后化学反应在自身放出热量的支 持下继续进行，表现为燃烧波蔓燃整个反应体系，最后台成所需的材料。该 方法用于合成复合陶瓷和金属间化合物等难熔材料，这种反应的蔓延速度很 快，一般为0 1 2 0 c m s ，最高的可达2 5c m s 。反应温度一般为2 0 0 0 3 5 0 0 k ， 最高可达到5 0 0 0 k 。 ( 7 ) 微波烧结 微波烧结是利用材料吸收微波能转化为内部分子的动能和热能，使得材 料整体均匀至一定温度而实现致密化烧结。微波烧结具有快速加热、改进材 料性能以及高效节能等优点【3 郇。微波烧结方法自从上世纪7 0 年代被引入陶 瓷领域以来，现已成为一门新型陶瓷烧结技术。由于其极快的加热速度和独 特的加热机理，因而有利于提高致密化速率并可有效的抑制品粒生长，同时 获得常规烧结无法实现的独特的性能和结构。 刘阳【3 5 1 采用微波烧结制备了t i c a 1 2 0 3 复相陶瓷，烧结温度为1 8 0 0 。c ，保 温1 5 分钟，并采用氩气作保护气氛。研究表明，在同样的烧结温度条件下，微 波烧结所得到的试样的致密化程度要高于常规烧结( 如热压烧结) 的，而且 试样中晶粒尺寸小；试样的力学性能也比常规烧结要好。 综上所述，目前制备氧化铝基复相陶瓷所采用的烧结方法很多，但是在 这些方法中，放电等离子体烧结由于融等离子体活化、热压、电阻加热为一 体，具有烧结时间短、温度控制精确、烧结温度低、易自动化、烧结样品颗 粒均匀、致密度高等优点，仅在几分钟之内就使烧结产品的相对理论密度接 近1 0 0 ，而且能控制样品颗粒的长大，提高材料的各种性能，因而在材料 处理过程中显示了优越性。自上世纪9 0 年代以来，该制备技术已引起国内外 材料科学与工程界的极大兴趣。 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 3 氧化铝基复相陶瓷的特性与应用 氧化铝陶瓷是氧化物中最稳定的物质，具有机械强度高、硬度大、耐磨、 耐高温、耐腐蚀、高的电绝缘性与低的介电损耗等特点，是用来制造多种高 强度、耐磨损、耐高温等性能陶瓷部件的基础材料。 氧化铝陶瓷是一种以d a 1 2 0 3 为主晶相的技术陶瓷，它是在1 9 3 1 年由德 国s i e m e n s 和h a l s a k a 公司作为火花塞应用而研制的，至今已有6 0 多年的发 展历史。由于它具有优良的电气性能，例如高频下介电损耗小、绝缘电阻高，而 且机械强度高、硬度大、热膨胀系数小，耐磨性、耐腐蚀和耐冲击性能好，因 而至今仍在发展中，其产量逐年上升，并且取得了巨大的经济效益。其主要 用途为；( 1 ) 陶瓷刀具( 2 ) 耐磨陶瓷( 3 ) 生物陶瓷等。氧化铝生物陶瓷是最 早被开发的生物陶瓷材料之一，它是一种高纯的a 1 2 0 3 多晶体，在1 5 0 0 一 1 7 0 0 烧结而成。在人体生理环境中惰性极好，具有优异的生物相溶性，极 高的抗压强度，相当低的磨损率和摩擦系数。 1 3 本论文研究的目的与意义 对于氧化铝纳米复相陶瓷的研究，国际上首先是日本科学家n i i h a r a 在 9 0 年代报道了在氧化铝陶瓷中加入5 1 0 体积百分数的纳米碳化硅颗粒，可 大大提高其机械性能，三点抗弯强度可从3 2 0 m p a 提高到近1 0 0 0 m p a ，断裂 韧性可以从3 2 m p a i t i ”提高到4 7 m p a m “2 。此报道在国际陶瓷界引起了极 大关注。针对a j 2 0 3 s i c 纳米复相陶瓷的特性及其强韧机理，人们展开了一 系列的研究。牛滓大学的s t e v er o b e r t s 、r i c h a r dt o d d 等人发现由于亚表面变 形机理的不同，使a 1 2 0 3 s i c 纳米复相陶瓷磨加工后表面有较大的残余压应 力，纳米碳化硅颗粒可阻止氧化铝晶粒长大并减少了表面磨加工过程中晶粒 拔出，从而改善了表面质量，其热膨胀系数的不匹配产生的残余应力场可使 裂纹偏转从而使其断裂趋向于穿晶断裂模式。j i a o 和j e n k i n s 也发现加入纳米 s i c 可使沿晶断裂向穿晶断裂变化。另外，人们发现在a 1 2 0 3 s i c 纳米陶瓷的 晶界有富硅的非晶相层。由于碳化硅阻碍烧结，用纳米氮化硅取代s i c 有可 武汉理工大学硕十学位论文 能效果会更好，因为与碳化硅相比，氮化硅的助烧特性更好，同时，s i 3 n 。 在烧结时会与a 1 2 0 3 基体反应形成s i a l o n 相，从而可以改善其高温性能。 杨海涛教授研究初步结果表明，a 1 2 0 3 s i 3 n 4 体系很有研究价值，采用常 压烧结，在1 6 0 01 6 5 0 。c 、保温6 0 1 2 0 m i n ，可很容易的制备出相对密度 9 9 0 以上的a 1 2 0 3 s i 3 n 4 纳米陶瓷，并且烧结后a 1 2 0 3 基体的晶粒度为l i t m ， 而n i i h a r a 的结果为2 5 u m ，因此，a i 2 0 3 s i 3 n 4 纳米复相陶瓷极有研究价值。 国内在a 1 2 0 3 s i 3 n 4 纳米复合材料方面研究很少，故本课题可以为研发、制备 高性能，高可靠性的纳米复相陶瓷打下坚实的基础。 武汉理丁大学硕士学位论文 2 1 实验设想 第2 章实验 增韧补强一直是陶瓷材料研究的核心课题之一，而纳米陶瓷被认为是解 决这一问题的战略途径。自从n i i h a r a 报道了在陶瓷基体中加入纳米或亚微米 颗粒使材料力学性能大幅度提高以来，纳米复相陶瓷成为材料界令人瞩目的 研究领域。a 1 2 0 3 s i c 纳米复相陶瓷更因其力学性能相对a 1 2 0 3 单相陶瓷成倍 提高而成为研究的热点，但其重现性不好，而且s i c 阻碍烧结。而s i 3 n 4 致 密性能更好，并且它与氧化铝在烧结时反应形成有利于提高高温性能的s i a l o n 相。国际上关于a 1 2 0 3 s i c 的研究较多，而对a 1 2 0 3 s i 3 n 4 的研究很少，因此， a 1 2 0 3 s i 3 n 4 纳米复相陶瓷从理论上和应用上更有研究潜力和价值。 本实验用放电等离子烧结的方法来制备a 1 2 0 3 s i 3 n 4 纳米复相陶瓷，以期 提高氧化铝陶瓷的韧性，探讨s i 3 n 4 对a h 0 3 陶瓷材料的作用机理。通过对其 致密化过程的机理分析以及强化机理的研究，掌握和控制其组成、致密化工 艺、显微结构和性能之间相互关系和变化规律，为研发高性能、高可靠性的 纳米a 1 2 0 3 复相陶瓷打下理论和实验基础。 2 2 原料物性参数 所用粉料出2 0 3 和s i 3 n 4 的平均粒径均为3 0 0 n m ，生产单位分别为日本 s u m i t o m o 公司和德国s t a r c k 公司。 氧化铝的结构具有多样性，但主要有三种晶型，即口、及y a 1 2 0 3 。 其中d a 1 2 0 3 属六方晶系，其结晶型态最为稳定，具有一系列优良的综合性 能，是氧化铝陶瓷的主晶相。 氮化硅是共价键化合物，它有两种晶型：口。s i 3 n 4 针状结晶体和口一s i 3 n 4 的颗粒状结晶体，两者均属于六方晶系。口s i 3 n 4 的晶体结构为 s i n 4 共 4 武汉理工大学硕士学位论文 用顶角构成的三维空间网络。口s i 3 n 4 也是由四面体组成的三维空间网络，其 结构内部的应变较大，故自r 由胄t l t p 型高。对于氮化硅的两种晶型，一般 认为口一s i 3 n 4 属低温稳定晶型，一s i 3 n 4 属高温稳定晶型。 表2 1 原料的基本物理参数 t a b l e2 - lp h y s i c a lp a r a m e t e r so f t h er a wm a t e r i a l s 盯一a 1 2 0 3 六 力 口一s i 3 n 4六 方 一s i 3 n 4六 力 a = 4 7 693 9 9 c = 1 2 9 9 a = 7 7 5 c = 5 6 2 a = 7 6 1 c - = 2 2 9 1 8 6 93 1 8 43 2 3 8 0 3 0 0 3 0 0 采用日本d m a x - r b 型转靶x 射线衍射仪对原料进行x r d 测试，以确 定粉体的成分，含量为3w t 粉体的x r d 图如下：其成分为口一a 1 2 0 3 和 a s i 3 n 4 。由于s i 3 n 4 的含量较少，故其峰强度较低。 图2 - i 混合粉料的x r d 图谱 f i g 2 1t h ex r dp a t t e r no f c o m p o u n d e dp o w d e r 武汉理工大学硕士学位论文 2 3 实验步骤 实验的工艺流程如图2 - - 2 所示：首先将各组分按设定的比例配好，进行 冷冻干燥，然后称取少量粉末转移到石墨模具中，放入s p s 炉中，按设定的 烧结工艺制度进行烧结。最后，对烧结后试样表面进行抛光处理，然后测量 其密度、硬度和断裂韧性，然后对试样进行热腐蚀，并对试样的表面进行相 组成与显微结构的观察。 具体分别为： 图2 - 2 实验工艺流程图 f i g 2 2p r o c e s