（材料学专业论文）zno电子结构与基本属性的第一性原理研究.pdf

中文摘要 氧化锌( z n o ) 是一种具有多种性能的直接宽禁带半导体材料，这种材料的 结构和性能具有很强的设计性。本文采用第一性原理的方法对z n o 的本征缺陷、 组成掺杂以及外力对其电子结构和光学性能的影响等进行了研究，并通过比较 分析，寻求其中的原因。 全文主要可分为三个部分，第部分对较有争议、机制复杂的z n o 的四种 本征点缺陷的电子结构进行了研究；第二部分对z n o 的理论研究较少的非故意 掺杂h 、c ，很难实现p 型转变的n a 掺杂以及掺杂方式难以界定的a l 掺杂进行 了分析；第三部分计算了不同外力对z n o 的电子结构和光学性能的影响。其主 要内容和结果如下： l 、计算了理想配比z n o 的电子结构，在此基础上计算了四种本征缺陷。结 果表明：z n o 是一种直接禁带半导体材料。o i 缺陷产生了一个受主能级；v 动 缺陷在价带形成了一个受主能级；v o 缺陷在带隙内产生一个深施主能级。z n i 缺陷的介入使能带整体向下移动，形成一个新施主能级。z n i 缺陷是导致z n o 呈 现n 型导电性的主要原因。 2 、计算和分析了z n o 非故意掺杂h c 、n a 掺杂和a 1 掺杂。结果表明：( 1 ) 非故意掺杂h 易在两个位置上存在，形成h o 键；非故意掺杂c 引起晶格较大 畸变，高能位易形成c 0 2 ，而在低能位下可以在晶格上留存。( 2 ) 单纯n a 掺杂 很难使z n o 呈现p 型，z n i 和n a i 对n a z n 具有强烈的补偿作用。( 3 ) 研究了不同 的a l 掺杂机制，间隙a l 掺杂产生深能级缺陷；替代a 1 掺杂产生新施主能级。 3 、计算和分析了外力下对z n o 的电子结构和光学性能的影响。结果表明： 随着外力的增加，( 1 ) z n o 体积变小，带隙宽度整体展宽；( 2 ) 价带部分向低 能端移动，导带部分向高能端移动：( 3 ) 光吸收函数、反射系数、折射指数、介 电函数、损失函数中的各峰向高能端漂移。 关键词：z n o ，第一性原理，电子结构，掺杂 a b s t r a c t z i n co x i d e ( z n o ) i sak i n do fd i r e c tw i d eb a n d g a ps e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l w h i c hi su s e dw i d e l ya n dh a sm a n ye x c e l l e n tp r o p e r t i e s s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so f t h em a t e r i a lc a nb ew e l ld e s i g n e da n dc o n s t r u c t e d b a s e do nt h ef i r s t - p r i n c i p l e s m e t h o d ，t h en a t i v ep o i n td e f e c t s ，t h ed o p i n go fo t h e re l e m e n t si nz n o ，e l e c t r o n i c s t r u c t u r a la n do p t i c a lp r o p e r t i e su n d e rt h ec o n d i t i o no fe x t e n t a lf o r c eo nz n oa r e s t u d i e da n d a n a l y z e d t h e r ea r et h r e ep a r t si nt h ed i s s e r t a t i o n t h ef i r s tp a r tc o n c e n t r a t e do nt h es t u d y o n4s o r t so fe l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa b o u tn a t i v ep o i n td e f e c t sw h i c hh a dl o t so f d i v a r i c a t i o n sa b o u ta c c u r a t ee n e g yl e v e l sa n dw h i c hh a dc o m p l e xm e c h a n i s mi nz n o t h es e c o n dp a r tc o n c e n t r a t e do nt h et h ee f f e c to fu n i n t e n t i o n a ld o p e dha n dci nz n o a n dt h ea n a l y s i so fd o p e dn ai nz n oi nw h i c hi sd i f f i c u l tt or e a l i z ep - t y p ec o n v e r s i o n a n do fd o p e da 1i nz n oi nw h i c hi sd i f f i c u l tt oj u d g et h es i t eo nt h el a t t i c eo ri nt h e i n t e r s t i t i a lg a p t h el a s tp a r tc o n c e n t r a t e do nt h ee f f e c to ft h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n d o p t i c a lp r o p e r t i e su n d e re x t e n t a l f o r c eo nz n o t h em a i nc o n t e n t sa r ea st h e f o l l o w i n g ： 1 w ec a l c u l a t e de l e c t r o n i cs t r u c t u r e so fp e r f e c tz n oa n dz n ow i t hn a t i v ep o i n t d e f e c t ss u c ha so i ( i n t e r s t i t i a lo ) ，z n i ( i n t e r s t i t i a lz n ) ，v z n ( v a c a n tz n ) a n dv o ( v a c a n t o ) t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tz n ow a sak i n do fd i r e c tb a n d g a ps e m i c o n d u c t o r m a t e r i a l o ip r o d u c e da na c c e p t e rl e v e lw h i l ez n is h o w e dan e wd o n o rl e v e rb e l l o w t h eb o t t o mo ft h ec o n d u c t i o nb a n d v z np r o d u c e da na c c e p t e rl e v e lo nt h et o po ft h e v a l e n c eb a n d ，w h i l ev op r o d u c e dad e e pd o n o rl e v e lb e l o wt h eb o t t o mo fc o n d u c t i o n b a n da n dad e e pd o n o rl e v e lh a do b v i o u sl o c a lp h e n o m e n o n o nt h eb a s i so fr e s u l t s ， w ec o n f i r m e dt h a tz n iw a st h em a i nf a c t o rt oi n d u c en - t y p ec o n d u c t i v i t yi nz n o 2 u n i n t e n t i o n a ld o p e dha n dc d o p e dn aa n dd o p e da 1i n2 ；n ow e r ec a l c u c a t e d a n da n a l y z e d t h er e s u l t si n d i c a t e d ：( 1 ) t h eu n i n t e n t i o n a ld o p e dhh a dt w os t a b l es i t e s a n df o r m e dh ow h i l et h eu n i n t e n t i o n a ld o p e dcc a l ld e s t r o yt h el a t t i c eo nz n o ( 2 ) t h es i m p l ed o p e dn aw a sd i f f i c u l tt or e a l i z ep t y p ec o n d u c t i v i t yi nz n ow h i l ez n i a n dn a ih a dt h er o l eo fs t r o n gc o m p e n s a t i o no fn ao nt h el a t t i c ei nz n o ( 3 ) t h e s t u d yo nt h ed i f f e r e n td o p i n gm e c h a n i s ma b o u ta 1i nz n o t h ec o n c l u s i o n sr e v e a l e d t h a ti n t e r s t i t i a la ic a u s e dt h ef o r m a t i o no fd e e pd o n o rl e v e l ，w h i l es u b s t i t u t ea 1 p r o d u c t e ds h a l l o wd o n o rl e v e la n db r o a d e n e do p t i c a la b s o r p t i o ne d g 3 t h ea f f e c to ne l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n do p f i c a lp r o p e r t i e so fw u r t z i t ez n o u n d e rd i f f e r e n te x t e n t a lf o r c ew a sc a l c u c a t e da n da n a l y z e d w i t ht h ei n c r e a s eo fs t r e s s o nz n o ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ( 1 ) v o l u m eo fz n ob e c a m es m a l la n db a n dg a p b e c a m ew i d e ；( 2 ) t h ev a l e n c eb a n dm o v e dt ol o we n e r g yl e v e l ；( 3 ) t h ep e a k si n a b s o r p t i o n ，r e f l e c t i v i t y , r e f r a c t i v ei n d e x ，d i e l e c t r i cf u n c t i o na n dl o s sf u n c t i o nm o v e d t oh i g he n e r g yl e v e l k e y w o r d ：z n o ，t h ef i r s tp r i n c i p l e ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，d o p i n g i l l 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名日期：2 吖够 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：爹豸导师( 签名) ：) 氮建日期：驯包r 9 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 近些年来，氧化锌( z n o ) 作为一种很好的直接宽禁带半导体材料，其在低 维纳米结构1 1i ，导电透明电极1 2 引，半导体激光发射1 ，异质型p - n 结5 , 6 1 等方面取 得了突破进展。在器件方面，紫外探测器、发光二极管及其它相关器件的潜在 应用1 删】，也引起了科学研究者高度关注。同时z n o 在信息存储材料、压电转换 器件、太阳能电池、表面声波器件、气敏传感元件和湿敏传感元件等光电器件 领域得到了广泛的研究，使z n o 继g a n 之后成为了光电子领域又一个热点研究 对象。 实际上，z n o 的研究随科技进步而不断向前发展，早在上个世纪6 0 年代， 人们就已关注z n o 单晶的生长，尝试了很多的生长方法与工艺，但所得晶体尺 寸较小，基本集中在毫米数量级上，当时没有太大的实用价值。因单晶生长存 在较大困难，研究者逐渐将精力转移到z n o 薄膜的制备研究方面上，特别是上 个世纪9 0 年代，香港与日本科学家联合研究获得了z n o 薄膜的近紫外受激发射 发光现象，开启了z n o 薄膜在发光领域的应用，此研究成果在国际领域引起了 强烈的反响，z n o 的研究再次成为国际研究领域的追逐课题。一度受冷落的z n o 体单晶生长也在2 1 世纪初得到了长足的发展，育种生长的方式成为了生长较大 体单晶的突破因素，特别是2 0 0 0 年以来，俄日美等国家的研究者通过水热法制 备了大的体单晶，而值得一提是我国中科院半导体研究所赵有文等利用气相法 生长出大的体单晶一l ，为z n o 体单晶的制备注入了极大的信心。 随着碳化硅( s i c ) 、氮化镓( g a n ) 等新一代光电材料产业的快速发展，以 及市场供求关系的推动，对质量好、尺寸大的z n o 单晶特别是单晶基片的市场 需求也越来越大，z n o 单晶生长的研究又重新引起科学领域的重视。z n o 单晶 同样也是具有半导体、电光、压电、发光、闪烁等性能的多功能材料| l 川。z n o 的区域带边发射在紫外光区内非常适宜作为白光二极管的激发光源材料，凸显 武汉理：r = 人学硕士学位论文 了z n o 在照明工程中的实际应用地位，并且其与s i c 、g a n 等宽禁带材料相比， 具有以下特征优势：( 1 ) 室温下，具有高达6 0 m e v 的激子束缚能( g a n ：2 8 m e v ) ， 激子活动效应显著；( 2 ) 高化学和热稳定性，抗还原能力强；( 3 ) 晶体生长温 度范围宽，从室温到1 4 0 0 。c ，而且z n o 具有丰富的资源、好的抗光辐损伤能力， 适于做高寿命器件等多种优势。 1 2z n o 晶体的基本结构与基本属性 1 2 1z n o 晶体的基本结构 z n o 是一种光电和压电等多功能相结合的i i v i 族直接宽禁带半导体型氧化 物，其晶体具有三种结构：六方纤锌矿晶体结构( b 4 ) 、立方闪锌矿晶体结构( b 3 ) 和氯化钠式八面体结构( b 1 ) 。在常压下和常温下，z n o 的稳定相为六方纤锌矿 晶体结构，晶格参数为a = 0 3 2 4 9 n m ，e a = 1 6 0 2 ，z = 2 ；y = 1 2 0 。，q = 1 3 = 9 0 。 当压强达到9 g p a 左右时，六方纤锌矿结构的z n o 转变氯化钠式八面体结构， 近邻原子配位数由4 个增至6 个。 六方纤锌矿晶体结构是o 原子与z n 原子以六方排列方式为结构基础，而 z n 原子可形象描述为填充于半数的o 原子排列所形成的四面体空隙之中，o 原 子在z n o 中按六方排列所形成的八面体空隙则未被占据，可构成了 z n 0 4 6 或 【o z r u 叶结构，原子间配位数为4 。最小z n 原子与o 原子层间距约为0 1 1 7 5 n m ， z n 0 4 】6 四面体的顶角指向晶体的p ( 负) 极面( 0 0 0 1 ) ，而 o z n 4 6 + 四面体的顶 角指向s ( 正) 极面( 0 0 0 1 ) ，z n 原子和o 原子在极性轴方向分布不对称，表现 出明显极性生长特性( z n 到它的最邻近的四个o 原子之间的距离并不相等) 。 从超晶胞角度来看，o 六角柱与z n 六角柱沿极性轴方向平移5 8 c 的长度而 反向套构而成。结构中o 原子坐标为( 0 3 3 3 3 ，0 6 6 6 7 ，0 3 8 2 6 ) 和( 0 6 6 6 7 ， 0 3 3 3 3 ，0 8 8 2 6 ) ，而z n 原子的坐标为：( 0 3 3 3 3 ，0 6 6 6 7 ，o ) 和( o 6 6 6 7 ，0 3 3 3 3 ， 0 5 ) 。极性轴方向的z n o 键长为0 1 9 9 2 n m ，其他方向的键长为0 1 9 7 3 n m 。由于 z n 原子与o 原子在极轴方向的不对称分布，决定了z n o 晶体具有极性特征。 2 武汉理丁火学硕七学位论文 1 2 2z n o 晶体的基本物理性能 表卜1z n o 基本参数及物理性能5 l - 1 3 l 晶体属性典型数值 晶体结构 空间群 晶格常数( r m a ) c 蕾| n 密度( r d e m 3 ) 熔点( 膨胀系数( ) 介电常数 反射系数 禁带宽度( e v ) 本征载流子浓度( c m 3 ) 激子束缚f i 邑( m e v ) 电子空穴有效质量( * t o o ) 电子h a l l 迁移率( 3 0 0 k ) 空穴h a l l 迁移率( 3 0 0 k ) 抗辐射能力 导热率 纤锌矿简单六角结构 p 6 3 m c a o = b o = 0 3 2 5 ，c o = 0 5 21 1 6 0 2 5 6 0 6 1 9 7 5 4 7 5 x 1 0 - 6 k ( a ) 2 9 2 x 10 瑰( c ) e ( 0 ) = 8 7 5( ) = 3 7 5 2 0 0 8 ，2 0 2 9 3 3 7 1 7 x 1 0 1 7 6 0 0 2 4 0 5 9 2 0 0 c m 2 v s 5 5 0e m 2 v s 1 1 2 x10 17 e c m 2 ( 2 m e v ) 1 16 + 0 0 8 w c m k ( z n 面) 1 10 - 士0 0 9 w e m k ( o 面) 莫氏硬度45 z n o 的基本物理性能参数列于表1 1 中。z n o 熔点高达1 9 7 5 ，意味着其 具有较强的键合力，使其具有强的抵抗形成光化学缺陷能力。 3 武汉理下人学硕七学位论文 1 3 国内外研究现状及存在的问题 1 3 1 体单晶生长 ( 1 ) 熔体生长是一种本征组分的熔体固化成晶体的方法。该方法具有一定 的局限性，材料在熔化前容易分解或升华以及与制备容器容易反应等缺点，目 前只得到z n o 的衬底材料，此方法发展受到了应用的限制。( 2 ) 助熔剂法是利 用助熔剂促进熔体过饱和而结晶的方法。日本的o k ak u n i h i k o 等人l h l 以v 2 0 5 、 b 2 0 3 等为助熔剂生长出了1 0 m m x5 m m 2 m m 和( 1 ) 2 2 r a m 4 m m 的z n o 体单晶， 这是目前国际上用该生长法制备出的尺寸最大的晶体。( 3 ) 高温溶液法又称水 热法，利用高温高压水溶液对不溶或者难溶的物质反应生成的溶解产物，再经 过饱和结晶生长的方法。o h s h i m a i ”l 利用k o h 和l i o h 混合溶液，生长出5 0 m m 5 0 m mx1 5 m m 大尺寸的z n o 体单晶，这是迄今为止最大的人工生长的z n o 晶体。( 4 ) 气相法是利用蒸气压大的材料凝结成为晶体的方法。d c l o o k t 沁1 等 人利用h 2 为载体，在z n o 基上制备出尺寸为2 英寸大小的z n o 单晶。我国中 科院半导体所赵【9 l 等人以密闭石英管为容器，依靠z n o 自身挥发结晶制备出尺 寸达到( 1 ) 4 0 m m 4 m m 的单晶体。此外，通过微波合成方法，对制备六角z n o 管也有很大的突破。 1 3 2 薄膜方面 早在上世纪六十年代，z n o 材料就已被观察到具有紫外受激辐射现象，到 1 9 9 6 年z n o 微晶薄膜获得了紫外激光的输出，z n o 才又重新引起人们的关注。 1 9 9 7 年，美国科学杂志发表了题为“w i l lu vl a s e rb e a tt h eb l u e s ? 文章， 称z n o 薄膜紫外发光发射研究将是一项伟大的工程。随后，d m b a g n a l l 和z z u 等人率先报道了通过分子束外延法( m b e ) 制备的z n o 薄膜的室温光泵紫外受 激发射现象，此研究成为z n o 基半导体短波光电材料与器件研究的里程碑| 4j 。 同时他们对z n o 薄膜的光致发光特性，尤其是激光发射行为进行了较为详细的 研究，其中包括自形成f a b r y - p e r o t 微腔效应观察。美国曹慧等人在z n o 多晶粉 末薄膜上观测到的自形成谐振腔随机紫外激光最具代表性。 在国内，z n o 薄膜在发光领域的应用研究得到了广泛的重视。浙江大学季 等人在石英玻璃衬底上制备出c 轴择优生长取向的z n o 薄膜| 17 l 。吉林大学王等 4 武汉理人学硕士学位论文 人在蓝宝石上获得了x r d 半高宽为0 1 5 。单一取向的z n o 薄膜| 1 8 i ：中科大傅 等人在z n o 外延层和衬底上生长z n 缓冲层，获得了择优取向的z n o 薄膜；山 东大学制备出了具有快速紫外光响应的六角密排结构的z n o 薄膜l l 引。z n o 薄膜 在紫外发光方面的研究已经成为非常活跃的课题。 在p n 结研究方面，很多国家科研工作者都开展了大量的研究工作，并普遍 认为，由于填入晶格间隙o 与z n 空位等本征缺陷的存在使z n o 表现为n 型半 导体性，同时认为n 型掺杂容易实现，p 型掺杂使形成能升高。间隙o 与z n 空 位因使z n o 具有强烈的自补偿现象，意味着宽禁带z n o 由n 型转化为p 型非常 困难，直到近几年才获得了一些性能较好的p 型z n o 材料。p 型z n o 主要是通 过受主掺杂，包括共掺杂来实现。但无论是单掺杂方法还是共掺杂方法，其关 键还是掺杂元素的激活问题。 上述方面的研究成果都在不断地深化，z n o 材料也展示出广阔的应用前景。 虽其各方面都取得了阶段性的成果，但仍有很多领域需要进行深入探索和研究： ( 1 ) 高质量p n 结实现与否，关系到电泵z n o 紫外激光器能否实现；( 2 ) 合理解决好本征缺陷和非故意掺杂，提升z n o 高浓度p 型掺杂水平，提高载流 子浓度；( 3 ) 如何实现稳定的z n o 薄膜等。 1 4 计算材料学和计算材料设计【2 0 】 1 4 1 计算材料学概述 计算材料学是材料科学研究与计算机科学研究的交叉性学科，是一支正在 迅速发展的新兴学科，可以通过利用计算机对材料三大属性组成、结构、 性能进行计算模拟与设计，在材料学科领域将计算机材料模拟与设计简称为“计 算机实验”，其中计算模拟是从实验数据出发，通过建立数学模型，来模拟实际 过程；对于材料计算机设计而言，则是直接通过理论模型与计算，预测或设计 材料的结构与性能。计算模拟是使材料研究不仅仅停留在实验结果与定性的讨 论之上，而是使特定的材料体系实验结果升华为普遍的、定量的理论成果：计 算机设计则是使材料研究和开发更具有目的性、方向性与前瞻性，更益于原始 性的创新，能够大大提高研究效率。随着科学研究不断深入，材料研究对象的 尺度空间在逐渐精细化，仅仅对微米级别的结构进行研究已不能很好地诠释材 5 武汉理r 大学硕七学位论文 料的本质，对材料性能的研究需达到电子层次，所以材料的研究就越来依赖于 高端的测试手段和技术，研究难度与成本也越来越高；而计算机模式技术可以 通过基本原理，在虚拟环境下从宏观、介观、微观、纳观等尺度对材料进行多 层次研究。因此，在现代的材料学科领域之中，计算机实验已成为与实验室研 究同等重要的实验研究手段。 1 4 2 计算材料设计概述 计算材料设计，则是以高能计算机为实验手段，继而通过理论计算对材料 的固有性质、结构与组成、性能进行合理的优化与加工，使实验者主动对材料 进行结构和功能的控制，以便按照需求制备新材料。由于量子化学、计算数学、 凝聚态物理、统计力学以及粒子物理等诸多领域理论发展的巨大推动作用，以 及大规模和超大规模计算机技术的空前发展，材料设计的“因需制订可以说 是科学研究者们长期努力追求的目标，使得材料研制中理论和计算相互间发挥 越来越大作用，在未来的材料研究中显示出越来越大的应用潜力。 计算机模拟是计算材料设计的重要内容，其作为材料研究的重要手段，模 拟对象可以遍及到材料研制与使用的全部过程，其中包括研究材料的结构、性 能、制备与使用等，特别对实验过程中难以进行观测的现象具有非常重要的价 值，同时计算机实验模拟为实际实验和理论之间搭建了一个快、省、直观和安 全的实验技术平台，有效根据计算机模拟的结果预测和制定有希望的实验方案， 以提高实验效率。计算机模拟有以下几方面的具体体现：( 1 ) 将模拟所得结果 与实验结果进行对比与验证，进而来探讨问题的本质问题。( 2 ) 将实验过程中 无法识别的因果关系进行分割，对单一因素加以研究，寻找其内在规律。( 3 ) 用以分析和阐释实验与理论中尚未清晰现象的机理和成因。( 4 ) 用以实验前期 预测新现象和新物性。 1 4 - 3 材料设计发展概况 材料设计思想源起于上世纪5 0 年代，随后3 0 年间形成为- - i 1 独立的新兴 学科，近些年来已逐渐成为科学实验的一个环节，特别是计算机技术的快速提 升，推动了材料设计的飞速发展，使其在工程的设计领域和预测领域中得到了 非常广泛应用。前苏联六十年前就已经在合金设计和无机材料等方面开展了计 6 武汉理工大学硕十学位论文 算机预报的工作，随后在理论上提出了半导体超晶格概念。到1 9 6 9 年，日本诺 贝尔获得者t s u 与e s a k i 等人提出了改变组分掺杂而获得了超晶胞的思想后，在 量子阱半导体激光器和光电子器件方面取得了惊人进展。上海冶金研究所在上 世纪七十年也通过化学键参数与模式识别的技术，成功预报了新稀土化合物、 亚稳态合金等一系列的新型材料。美国科学家通过第一性原理计算了c 3 n 4 总能 量( 单点能) ，并预言了它的稳定性。我国在“8 6 3 计划 中，要求对新材料领 域进行不同层次微观理论探索，并随后在国家“攀登计划 重大项目中设立了 计算材料学，并在材料结构与稳定等方面取得了很好的成果。此外，美国在1 9 8 9 年对材料方面的计算机分析和模型化进行了非常充分的阐述，认为现代理论和 计算机的巨大发展，会促使材料科学与工程性质发生变化，采用计算机分析与 模型化，将驱动材料科学研究从定性描述逐步进入定量描述的阶段。近十几年 来，材料设计越来越受到科学研究工作者的重视，其主要原因为：( 1 ) 计算方 法、量子化学、固体物理等学科领域在理论概念与方法上有较大的发展，为材 料的微观结构设计提供了理论基础。( 2 ) 计算机在速度、容量和易操作性方面 有空前的提高，以前无法解决的问题，现可以通过计算机模拟和设计加以解决。 ( 3 ) 测试仪器进步提高了定量测量能力，丰富了实验数据，为理论设计提供了 先决条件。( 4 ) 材料研究与制备过程的复杂性增加，更多复杂物理与化学过程 需借助计算机模拟和计算，可以部分替代耗资费时的复杂实验过程。有些实验 在现实实验条件下无法实施的，可通过理论分析与模拟计算无实物消耗地提供 信息。( 5 ) 以原子或分子为起始物进行合成的，在微观上控制其结构的，如纳 米粒子组合法、溶胶凝胶法、分子束外延法等，对于此类研究对象，材料的微 观设计显然有很大的用武之地。 1 5 第一性原理发展与作用 在密度泛函近似的框架下进行多种计算的方法，通常被称为第一性原理计 算，所谓第一性原理，即从最基本的物理规律出发，求解体系的薛定愕方程以 获取材料性能的信息，从而理解材料中出现的些现象，预测材料的性能。 实际上，在量子力学未出现之前，因对半导体材料的认识存在理论上的不 足，许多数据也不够十分准确，对晶体缺陷、杂质、界表面能性的影响也未能 给予足够的重视。随着量子力学的问世，对电子在晶体周期场中的基本特性进 7 武汉理下大学硕十学位论文 行了大量的研究，提出了能带结构的概念。同时对金属与绝缘体的能带进行了 分析，得出了半导体材料导带与价带是分离的结论，提出能带理论。能带理论 揭示了半导体的本质，为材料和器件的发展打下了坚实的基础。能带理论的主 要任务是确定电子能级。固体的很多基本物理性质，如热导率、电导率、发光 率等都能由能带理论进行计算和解释，或需对具体的材料能带结构有所了解等。 由于固体或晶体中存在大量的导电电子，它们的运动具有相关性，且每个电子 运动同时要受到来自其它运动电子的影响。k o h n 、s h a m 和薛定谔等进一步发展 了局域密度泛函理论，并将多电子体系转化为单电子的研究，对各种的半导体 材料和金属材料的晶格常数、结合能等计算结果与实验结果匹配得较好。 第一性原理计算方法有着其它方法不可比拟的优势。因其只需要设定所研 究物质组织结构中元素的原子序数，就可以按照量子力学的方法来处理研究体 系中的电子运动，得出该微观体系下电子波函数以及与其相对应的本征能量， 进而求出研究系统总能、电子结构和物质的成键、稳定性等基本物性。通过利 用第一性原理计算，可对几十、几百乃至成千上万的原子构成的多电子的体系 进行材料设计与模拟计算，来精确地求解薛定愕方程，计算出体系总的能量。 1 6 第一性原理研究z n o 的概况 1 6 1 本征缺陷第一性原理研究 近些年来国际上很多研究者针对z n 间隙( z n i ) 还是o 空位( v o ) 为z n o 的n 型导电性的主要奉献者的争论，主要采用第一性原理从头算法计算了z n o 的本 征缺陷。v a nd ew a l l e 与a n d e r s o nj a n o t t i 利用第一性原理计算了o 空位，分析 其电子结构过程中指出：v r 0 位于导带底以下1 0 e v 的深施主能级，并不是形成 n 型z n o 的主要诱因，但很有可能在p 型z n o 中形成补偿中心，破坏掉z n o 不能转化为p 型的特征1 2 。日本f u m i y a s io b a 和r s h i g e t o 通过第一性原理赝势 方法计算和推导了z n o 本征缺陷的电子结构与形成能，其在文章中指出，在构 造z n o 的p 型导电的类型中，本征施主缺陷z n i 、v o 和反位z n 替代o 缺陷( z n o ) 在结构中形成能较低，使结构中容易形成这些本征缺陷，产生补偿效应。而在n 型导电情况下，v o 展现出比其他本征缺陷较低的形成能，并在数量上也比其他 的本征缺陷占有优势，但v o 在1 1 型导电情况下能级局域化较深，不能有效奉献 8 武汉理j j 大学硕十学位论文 出导电电子，对晶体的导电性奉献不大；而对于z n i 和z n o 而言，尽管其形成能 较高，却是n 型导电的主要奉献者f 2 2 1 。a f k o h a n 和gc e d e r 等人利用第一性原 理超赝势方法计算和分析了z n o 本征缺陷的电子结构并指出，在z n o 中反位o 替代z n ( o z n ) 、z n o 、间隙o ( 0 0 不是主要缺陷，原因是三者的形成能较高，不能 在z n o 中成为主导缺陷。相对而言，空位z n ( v z ) 和v o 两者的形成能较低，可 以在z n o 中较多的存在，并预测了这两种缺陷在不同的环境下有竞争存在的可 能。在缺氧条件下，v o 可能为主要缺陷；而在富氧的条件下，v z n 可能成为主 要缺陷【i 。p a u le r h a r t 和a n d r e a sk l e i n 等人利用第一性原理中广义梯度近似 ( g g a ) 方法研究了z n o 的o 缺陷，指出在z n o 体系中不带电和带正电荷条件下， 两个o i 缺陷易形成o o 哑铃状键；而在负电荷条件下，o i 更易在z n o 中的间 隙位置存在，同时计算还表明，o i 在z n o 中既存在受主缺陷能级也存在施主缺 陷能级。此外，还利用修正的g g a + u 方法研究了z n o 中的缺陷的能级位置， 研究指出v z n 在价带项附近有能级跃迁存在，在导带底也存在施主能级1 2 引。 对于z n o 体系中的本征缺陷，尽管有些问题仍存在争论，但有几点可以确 定：一是z n i 缺陷在z n o 中易形成较浅的施主能级，对z n on 型导电性起到了 主导作用；二是v o 和z n i 两种缺陷都在z n o 中是施主型缺陷；三是在z n o 所 有的缺陷中施主缺陷为最重要的。 1 6 2 掺杂第一性原理研究 ( 1 ) 非故意掺杂 z n o 薄膜和单晶在制备过程中，h 和c 两种杂质非故意掺杂很难避免。 h 在z n o 中的第一性原理研究较多，而对c 的研究较少。这里主要针对h 对 z n o 的影响进行简单介绍。v a nd ew a l l e l 2 5 i 和r e y n o l d s l 2 6 1 等人利用第一性原理研 究了z n o 中h 的影响，分析指出在z n o 中h 的固溶度较高，与体系中o 易于 结合，产生较牢固的o h 键合，而此键合会造成其周围的原子松弛，使h 更容 易掺入体系之中。h 在z n o 中的表现也很特殊，总以h + 施主态存在，表现出浅 的施主能级。在p 型z n o 中，h 能够补偿受主，对p 型掺杂较为不利；而h 同 时也能够钝化受主，通过退火使h 从体系中去除，起到活化受主的作用。 ( 2 ) 施主掺杂 9 武汉理1 = 大学硕十学位论文 第一性原理计算的施主掺杂主要集中在第主族元素上，张富春和邓周虎 等人1 2 7j 利用第一性原理的方法计算了g a 、a l 、h l 施主掺杂，分析了电子态分布 与电子结构的关系，结果表明：三者掺杂对z n o 导带底奉献出大量的自由载流 子( 电子) ，有利提高其电导率，改善z n o 导电性能。彭丽萍，孟桂菊i2 8 l 等利 用第一性原理平面波赝势方法研究了z n o 掺a l 前后的光学性能，认为掺a l 后 使禁带宽度变宽，导带与价带都向费米能级以下移动，致使部分波峰消失，此外 新能级的介入与电子数的增加也使能带发生变化，电子跃迁也随之发生变化，发 生蓝移现象。 ( 3 ) 受主掺杂 实验中受主掺杂主要基于第1 主族元素替代z n 位和第v 主族替代o 位两种 主要考虑方式。第一性原理研究也是基于上述考虑受主掺杂进行了研究。 e u n c h e o ll e e 和k j c h a n g 等利用第一性原理计算了l i 或n a 掺杂，计算发现 “或n a 两种元素在z n o 中受主掺杂效果要比p 和n 等v 主族元素更有优势， 退火可以消除的非故意掺杂h 能够通过活化作用，使“或n a 更有利于向p 型 转变【2 9 1 。此外，m g w a r d l e 和j p g o s s 等人利用第一性原理研究了l i 在z n o 中的间隙和替代位电子结构，发现间隙掺杂l i ( l i i ) 要比替代掺杂l i ( l i z 。) 在z n o 中更加稳定，并且进一步研究了l i h 、l i z n o j 等结合，没有发现l i o 结合的存 在，单纯的l i 替位z n 的掺杂机制可能并不存在1 3 0 1 。l e e 和k i m 等人在z n o 中 对n 掺杂机理进行了第一性原理计算研究，认为等离子活化氮更有利n 替代o 位。y a n 和z h a n g 等人利用第一原理方法，研究了n 0 2 、n o 、n 2 0 和n 2 等 在z n o 中形成能的影响，指出n 0 2 与n o 不需要拆开n _ n 键而付出多余的能量， 生成n o 所需的形成能较低，有利于实现受主掺杂1 3 2 】。 ( 4 ) 共掺杂 t y a m a m o t o 等人通过第一性原理方法对电子结构研究表明，p 型掺杂会使 马德隆能升高，而n 型掺杂能降低马德隆能量，通过活性施主和受主实施共掺， 能增加受主的掺杂浓度，可获得较浅的受主能级1 3 3 i 。毕艳军等通过第一性原理 计算研究了在z n o 中c o 和m n 共掺杂，对电子结构分析发现这种共掺方法有利 于提高z n o 的铁磁性1 3 训。赵慧芳等通过第一性原理研究了n ，g a 共掺杂现象指 出2 n g a 的z n o 结构有利提高自由载流子浓度，没有出现局域化特征1 3 5 。 l o 武汉理。= 大学硕十学位论文 1 7 研究的目的和内容 1 7 1 研究目的 计算材料学的兴起使研究者通过理论计算预测新材料的组织成分、结构和 性能，深入研究了解材料电子结构、能带和光学性质等基本性质，从电子层面 上来设计所研究的材料，不但可以提供模拟实验的结果，而且还可以在制备材 料前设计材料并预报其性能。z n o 作为近年来发展起来的新型光电子材料，尽 管目前对其电子结构、缺陷、掺杂改性等方面进行了非常大量的研究，但其确 切的缺陷电子结构、电学性能、光学性能等相关研究还存在着一定分歧。本文 通过运用第一性原理计算模拟方法对理想配比的z n o 和z n o 本征缺陷、掺杂的 电子结构以及部分光学性质进行研究，并利用其电子结构来预测其宏观特性， 为发展和利用新型z n o 光电子材料做一些较基础性的研究工作。 1 7 2 研究内容 本实验室在z n o 在薄膜制备和z n o 单晶生长进行了多年的研究，特别是微 波合成z n o 单晶方面积累了宝贵的经验，在z n o 薄膜制备方面也做了大量的有 效工作，在研究过程获得了一定的收获，也遇到了一些困难和困惑，同时并通 过阅读丰富的文献总结发现：如在薄膜制各和生长单晶过程，h 、c 两种元素是 如何存在的，影响如何；又如在制备z n o 薄膜时a l 的两种掺杂如何认识，n a 为什么很难制备出p 型特征，局部应力对材料有如何影响等，而这些问题很难 通过测试加以甄别，所以本文希望借助第一性原理方法，对z n o 体系的特征与 性质在理论上加以阐释。研究内容如下： ( 1 ) 计算本征缺陷o i 、z n i 、v z n 、v o 以及非故意掺杂( h 、c ) 对z n o 的 电子结构影响，确定其缺陷能级在能带结构中的位置：计算n a 在不同掺杂浓度 下对电子结构的影响；计算分析a l 两种掺杂方式的z n o 电子结构。 ( 2 ) 计算和分析外力下对z n o 的晶格参数、能带结构、光学性能等影响， 比较不同外力下光学性能的变化。 武汉理丁大学硕士学位论文 第2 章第一性原理计算方法 第一性原理计算方法只用到普朗克常数( h ) ，电子静态质量( m o ) ，光速( c ) ， 波兹曼常数( k b ) 和电子电荷电量( e ) 5 个基本物理变量和研究体系各元素的 基本电子布局，令人振奋的是，用第一性原理计算所得的晶胞大小与实验所得 的晶胞大小只有百分之几的差别，充分体现了该方法的可靠性。 该方法的主要思想：( 1 ) 通过绝热近似方法将原子核与核外电子转化为电 子实与多个电子问题。( 2 ) 通过理论密度泛函数将多个电子问题转化为单电子 问题。( 3 ) 通过迭代自洽方法得到单电子的基态能与其它性质。 2 1 密度泛函理论 1 2 , 2 0 , 3 6 , 3 7 】 密度泛函理论( d f t ) 是第一性原理近似计算理论之一，其基本思想就是利 用粒子密度来描述多电子原子、分子与固体的基本性质。因系统含有多个或大 量的粒子，系统中粒子间存在相互作用，对于多粒子系统的电子能级的计算必 须采用一些有效的近似和简化。其主要近似有：( 1 ) 将原子核和电子运动分开 的绝热近似方法；( 2 ) 将多电子转化为单电子问题的自洽场近似方法；( 3 ) 局 域密度近似或广义梯度近似方法。近似计算主要方程为多电子体系薛定谔方程。 2 1 1 薛定谔( s c h r 6 d i n g e r ) 方程 微观粒子状态使用波函数来描述，波函数满足微分方程为： 卜差v 2