（冶金物理化学专业论文）熔盐电脱氧法由金属氧化物制备Nblt3gtSn化合物.pdf

东北大学硕士学位论文摘要 熔盐电脱氧法由金属氧化物制备n b 3 s n 化合物 摘要 本论文采用熔盐电脱氧的方法制各n b 3 s n 金属间化合物。在8 0 0 的 c a c l 2 - n a c l 熔盐中，以b i b 2 0 5 - s n 0 2 混合金属氧化物粉末为原料经压制成型后烧 结得到的固体片为阴极，以石墨坩埚为阳极，在槽电压约为3 1 v 的条件下，将混 合金属氧化物电脱氧直接制备n b 3 s n 金属间化合物。 实验结果表明，熔盐电脱氧由混合金属氧化物直接制备n b a s n 金属间化合物 是可行的。但由于阴极片中0 2 。的扩散速度较慢，导致电脱氧时间过长，电解效率 较低。为此，本论文首先研究了不同烧结温度对n b 2 0 5 s n 0 2 阴极片电脱氧实验的 影响。实验结果表明，经过烧结处理之后，n b 2 0 5 s n 0 2 阴极片由柱状晶体颗粒 n b 2 0 5 和多边形的晶体颗粒s n 0 2 组成，晶粒尺寸较小的s n 0 2 填充在尺寸较大的 n b 2 0 ；晶体颗粒堆积成的孔隙中。1 0 0 0 c 烧结后的阴极片中晶体颗粒尺寸较小，电 脱氧产物中杂质少。，从电脱氧产物的x r d 图还可以看出，电脱氧最终产物中都含 有n b 的剩余，说明s n 在电解过程中有流失现象。 本论文还对掺加1 w t 碳粉和掺加1 w t 聚乙烯醇粉末的阴极片进行了电脱氧 实验研究，掺杂后电脱氧过程的电流密度提高了。从掺杂后阴极片电脱氧产物的 x r d 图可以看出，微量掺杂不一定能提高阴极片电脱氧产物的纯度。主要是因为 电脱氧过程不仅与电解电流有关，还与阴极片中晶体颗粒尺寸大小有关。 本文还考查了阳极材料对电脱氧过程的影响。实验结果表明，电解过程中的 电流损失主要来源于碳阳极的粉化，使熔盐表现出部分电子导电行为。 关键词n b 3 s n 电脱氧熔盐电化学超导 i i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t p r o d u c t i o no f n b 3 s nb ye l e c t r o - d e o x i d a t i o no f s o l i dn b 2 0 5 一s n 0 2 a b s t r a c t i np r e s e n tp a p e r , an e we l e c t r o c h e m i c a la p p r o a c hw a sd e v e l o p e du s i n gt h em e t h o d o ft h ee l e c t r o d e o x i d a t i o nt or e d u c en b 2 0 s s n 0 2d i r e c t l yt ot h ec o m p o u n do fn b a s ni n t h em e l to fc a c l 2 - n a c ia t1 0 7 3 k e l e c t r o l y s i sw a sc a r r i e do u ta tt h ea p p l i e dc o n s t a n t v o l t a g eo f3 1 vi nw h i c ht h es i n t e r e dn b 2 0 5 一s n 0 2p e l l e tu s e da sc a t h o d ea n dg r a p h i t e c m c i b l ea sa n o d e a f t e re l e c t r o l y s i s ，t h eo x i d ec a t h o d e 2 0 5 - s n 0 2t r a i l s f o r m e di n t o t h ec o m p o u n do f n b 3 s n ， i tw a ss h o w nb yt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t st h a tt h ep e l l e t so fc o m p o u n do fn b 3 s n c o u l db eo b t a i n e df r o mt h ep e l l e to fn b 2 0 5 一s n 0 2b ye l e c t r o - d e o x i d a t i n g h o w e v e r , i t t o o kt o om u c ht i m et or e d u c et h eo x i d ec a t h o d eb e a c a u s et h el o wc u r r e n ti ne l e c t r o l y s i s a n dt h es l o wr a t eo f t h ed i f f u s i o no f t h e0 2 i nt h ec r y s t a l i no r d e rt os o l v et h i sp r o b l e m ， t h ee f f e c t so ft h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo nt h ee l e c t r o d e o x i d a t i o no ft h es i n t e r e d n b 2 0 5 一s n 0 2p e l l e t sw a si n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h es i n t e r e dp e l l e t sw e r e c o n s i s t e do ft h es p a rc r y s t a l so fn b 2 0 sa n dm u l t i l a t e r a lc r y s t a l so fs n 0 2 a n dt h e s m a l l e rs n 0 2c r y s t a l l i n ef i l l e di nt h es t a c k i n gg a p so f n b 2 0 5c r y s t a l s i tc o u l db es e e ni n t h ex r dp a t t e r n so ft h er e d u c e dn b 2 0 5 一s n 0 2p e l l e t s ，t h a tt h ei m p u r i t yc o n t e n ti n e l e c t r o d e o x i d a t e dn t u 0 5 - s n 0 2s i n t e r e da t1 0 0 0 w a sl e s st h a nt h a ti nn b 2 0 5 一s n 0 2 s i n t e r e da t1 2 0 0 i tw a sa l s oi n d i c a t e db yt h ex r d p a t t e r n s ，t h a ts n 、v a sl o s ti nt h e p e r i o do fe l e c t r o d e o x i d a t i o no f n b 2 0 s s n 0 2 t h ee f f e c to ft h ea d d i t i v e si np e l l e t so fn b 2 0 5 一s n 0 2o ne l e c t r o d e o x i d a f i o no f n b 2 0 s - s n 0 2w a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t t h ea d d i t i v e sa l s o a f f e c t e dt h ec u r r e n td u r i n gt h ee l e c t r o - d e o x i d a t i o no f n b 2 0 5 - s n 0 2 t h ea d d i t i v e sd i d n t d e c r e a s et h e i m p u r i t i e s i nt h er e d u c e dn b 2 0 5 一s n 0 2 p e l l e t s b e c a u s e t h e e l e c t r o - d e o x i d a t i o no fn b 2 0 s - - s n 0 2w a si n f l u e n c e dn o to o a yb yt h es t r u c t u r ea n d m i c r o a p p e a r a n c e o ft h es i n t e r e d p e l l e t s b u ta l s o b y t h ec u r r e n t d u r i n g t h e e l e c t r o d e o x i d a t i o no f n b 2 0 5 一s n 0 2 n ee f f e e to fd i f f e r e n ta n o d em a t e d a l so i lt h ee l e c t r o - d e o x i d a t i o no fn b 2 0 s s n 0 2 。 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t w a s i n v e s t i g a t e d t h el o s so f c u r r e n td u r i n gt h ee l e c t r o - d e o x i d a t i o na t t r i b u t e dm a i n l yt o t h ep o w d e r i n go f t h ec a r b o na n o d e k e yw o r d sn b 3 s n ，e l e c t r o d e o x i d a t i o n ，m e l t ，e l e c t r o c h e m i c a l ，s u p e r c o n d u c t 。 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其它人己经发表或撰 写过的研究成果，也不包括本人为获得其它学位而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位论文作者签名：安茅乙 日 期：湘岁、彳弓 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位 论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复 印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北大学可以将学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名：否则视为不同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1n b 的性质及其应用 1 1 1n b 的物理及化学性质 n b 是一种坚韧、可塑、银灰色难熔金属，密度为8 6 9 c m 3 。其熔点在2 4 7 0 c 左右，沸点为4 8 4 0 。c ，蒸气压低，电子逸出功比其它难熔金属低。n b 金属晶格中 具有自由电子，导热和导电性能好【l j 2 】。 n b 的价电子是4 d 4 5 s 1 ，容易失去价电子，次外层变成具有8 个电子的稳定结 构，不能和电子结合，具有较强的金属性。其化学性质主要表现在： ( 1 ) n b 与化学介质作用 金属n b 对酸、碱、盐和有机介质具有良好的化学稳定径，通常情况下不能和 水作用，且不能取代稀酸中的氢。任何浓度下的盐酸、硫酸、硝酸、磷酸和有机 酸，在常温或1 0 0 1 5 0 c 的温度下，均不能腐蚀n b 3 ，4 ，扪。 ( 2 ) n b 与气体的反应 金属n b 的重要性质之一是能吸收氢、氧、氮以及其他气体，形成相应的固溶 体或化合物，这对金属n b 的机械性能和电性能均有很大的影响。低温下，n b 对 氢的溶解度很大，吸氢速度比较缓慢。但当温度大于3 6 0 4 c 时，吸氢速度最大，此 时不仅发生吸附溶解作用，同时生成相应的氢化物。当其在空气中加热到6 0 0 。c 8 0 0 时，氢化物开始分解并释放出氢气，金属性又完全恢复。常温下n b 在空气 中很稳定，但在高温下抗氧化性能较差。加热到3 0 0 以上开始氧化，随着温度的 升高，氧化反应速度增大。氧在n b 中首先形成固溶体，溶解度随着温度升高而增 加，随后氧化成低价氧化物，最终生成五氧化二铌。在氮气氛下n b 在6 0 0 c 开始 吸收氮气形成固溶体，更高温度下生成n b n 6 7 ，扪。 ( 3 ) n b 与非金属元素的作用 4 在一定温度下，n b 能和非金属性强的元素反应，直接化合生成化合物。如能 和硼、硅生成难熔的固体硼化物和硅化物。 ( 4 ) n b 与金属元素的作用 n b 能与锡、铝、镓和锗生成二元金属问化合物。如n b 3 s n 、n b 3 a 1 、n b 3 0 a 、 1 东北大学硕士学位论文第一章绪论 n b 3 g e ，这类金属间化合物具有超导性。 1 1 2 n b 的应用 n b 具有熔点高、耐蚀性好、热中子俘获截面小、导热导电性能好等特点，是 现代高科技产业中必不可少的材料。n b 既是优良的结构材料，又是特殊的功能材 料。一般可根据n b 的中间产品，大致将应用分为两类，一是以含5 0 一7 0 n b 的 标准级铌铁为原料，生产结构材料，主要用于钢铁工业；二是以萃取、氯化等方 法生产的氧化铌为原料，生产铌合金、碳化物、单晶、高级铌铁等，主要用于高 技术领域功能材料，也用作特殊的结构材料。n b 在钢铁、航空、电子工业和低温 超导等领域得到广泛的应用【9 。1 引。 1 2n b 基超导材料应用及发展 超导是n b 具有发展前途的领域之一。近几年来，超导材料的迅速发展为n b 开拓了市场，n b 基超导材料在该领域的应用已取得很大进展，世界上己建和正 在建造的每个高能物理实验室，都使用成百上千个超导磁体。到目前为止，几乎 所有的工业超导装置都采用n b - t i 和n b 3 s n 作超导体。例如，美国橡树岭国家实 验室的托卡马克装置使用了6 个超导磁体，其中5 个是n b t i 超导磁体，1 个是n b 3 s n 超导磁体：热聚变实验装置中场强最高的核心部分都使用n b 3 s n 超导磁体。除此之 外，现在全球共有2 0 0 0 多台核磁共振成像装置在各大城市的医院里工作，使用 2 0 0 0 0 高斯的超导磁体。还有一定数量的核磁共振成像装置用于生物化学研究，这 些装置则使用8 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 高斯的超导磁体。7 0 年代中期，上海研制出的中国 第一台超导电机，使用的是n b t i c u 超导线。据报道，仅在美国建造的世界上最 大的超导粒子加速器上，超导磁体中使用的n b 合金实用量达5 0 0 t 【l 5 ，。上述 的高科技材料也是我国超导技术发展的重点。 n b 能与锡、铝、镓和锗生成二元金属闯化合物。如n b 3 s n 、n b a a l 、n b a g a 、 n b 3 g e ，这类金属间化合物具有超导性，它的产生一般都接近a 3 b 理想比例。其 中n b 3 s n 已经发展成一种商业化超导体。目前n b 3 s n 超导线材已达到实用的程度， 在超导丝直径为l g m 的情况下j e 2 3 1 0 5 a e m 2 ( 8 d 。国外n b 3 s n 超导线材已经 商品化，如日本生产的n b 3 s n 极细多芯线材尺寸为5 3 m i n xl l m m ，超导丝为5u m 1 2 0 0 0 根，临界电流4 7 0 0 a ( 1 0 t ) 。 n b 3 s n 比n b t i 超导材料更具有优异的超导性能，原则上，凡是应用n b - t i 超 2 。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 n b 3 g e ，这类金属间化合物具有超导性。 1 1 2 n b 的应用 n b 具有熔点高、耐蚀性好、热中子俘获截面小、导热导电性能好等特点，是 现代高科技产业中必不可少的材料。n b 既是优良的结构材料，又是特殊的功能材 料。一般可根据n b 的中间产品，大致将应用分为两类，一是必含5 0 7 0 n b 的 标准级铌铁为原料，生产结构材料，主要用于钢铁工业；二是以萃取、氯化等方 法生产的氧化铌为原料，生产铌台金、碳化物、单晶、高级铌铁等，主要用于高 技术领域功能材料，也用作特殊的结构材料。n b 在钢铁、航窄、电子工业和低温 超导等领域得到广泛的应用1 9 - 1 4 1 。 1 2n b 基超导材料应用及发展 超导是n b 具有发展前途的领域之一。近几年来，超导材料的迅速发展为n b 开拓了市场，n b 基超导材料在该领域的应用已取得很大进展，世界上已建和正 在建造的每个高能物理实验室，都使用成百上千个超导磁体。到目前为止，几乎 所有的工业超导装置都采用n b t i 和n b 3 $ n 作超导体。例如，美国橡树岭国家实 验室的托卡马克装置使用了6 个超导磁体，其中5 个是n b t i 超导磁体，1 个是b i b 3 s n 超导磁体；热聚变实验装置中场强最高的核心部分都使用n b 3 s n 超导磁体。除此之 外，现在全球共有2 0 0 0 多台核磁共振成像装置在各大城市的医院里工作，使用 2 0 0 0 0 高斯的超导磁体。还有一定数量的核磁共振成像装置用于生物化学研究，这 些装置则使用8 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 高斯的超导磁体。7 0 年代中期，上海研制出的中国 第一台超导电机，使用的是n b t i c u 超导线。据报道，仅在美国建造的世界上最 大的超导粒子加速器上，超导磁体中使用的n b - t i 合金实用量达5 0 0 t ”，。上述 的高科技材料也是我国超导技术发展的重点。 n b 能与锡、铝、镓和锗生成二元金属问化合物。如n b 3 s n 、n b 3 a i 、n b 3 g a 、 n b 3 g e ，这类金属间化合物具有超导性，它的产生一般都接近a 3 b 理想比例。其 巾n b 3 s n 已经发展成一种商业化超导体。目前n b 3 s n 超导线材已达到实用的程度， 在超导丝直径为l p m 的情况下j c 2 3 1 0 5 a c m 2 ( g t ) 。国外n b 3 s n 超导线材已经 商品化，如日本生产的n b 3 s n 极细多芯线材尺寸为5 3 m i n x l l m m ，超导丝为5u m x 1 2 0 0 0 根，临界电流4 7 0 0 a ( 1 0 t ) 。 n b 3 s n 比n b - t i 超导材料更具有优异的超导性能，原则上，凡是应用n b t i 超 n b 3 s n 比n b - t i 超导材料更具有优异的超导性能，原则上，凡是应用n 。o - t i 超 东北大学硕士学位论文第一章绪论 n b 3 g e ，这类金属间化合物具有超导性。 1 1 2 n b 的应用 n b 具有熔点高、耐蚀性好、热中子俘获截面小、导热导电性能好等特点，是 现代高科技产业中必不可少的材料。n b 既是优良的结构材料，又是特殊的功能材 料。一般可根据n b 的中间产品，大致将应用分为两类，一是以含5 0 一7 0 n b 的 标准级铌铁为原料，生产结构材料，主要用于钢铁工业；二是以萃取、氯化等方 法生产的氧化铌为原料，生产铌合金、碳化物、单晶、高级铌铁等，主要用于高 技术领域功能材料，也用作特殊的结构材料。n b 在钢铁、航空、电子工业和低温 超导等领域得到广泛的应用【9 。1 引。 1 2n b 基超导材料应用及发展 超导是n b 具有发展前途的领域之一。近几年来，超导材料的迅速发展为n b 开拓了市场，n b 基超导材料在该领域的应用已取得很大进展，世界上己建和正 在建造的每个高能物理实验室，都使用成百上千个超导磁体。到目前为止，几乎 所有的工业超导装置都采用n b - t i 和n b 3 s n 作超导体。例如，美国橡树岭国家实 验室的托卡马克装置使用了6 个超导磁体，其中5 个是n b t i 超导磁体，1 个是n b 3 s n 超导磁体：热聚变实验装置中场强最高的核心部分都使用n b 3 s n 超导磁体。除此之 外，现在全球共有2 0 0 0 多台核磁共振成像装置在各大城市的医院里工作，使用 2 0 0 0 0 高斯的超导磁体。还有一定数量的核磁共振成像装置用于生物化学研究，这 些装置则使用8 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 高斯的超导磁体。7 0 年代中期，上海研制出的中国 第一台超导电机，使用的是n b t i c u 超导线。据报道，仅在美国建造的世界上最 大的超导粒子加速器上，超导磁体中使用的n b 合金实用量达5 0 0 t 【l 5 ，。上述 的高科技材料也是我国超导技术发展的重点。 n b 能与锡、铝、镓和锗生成二元金属闯化合物。如n b 3 s n 、n b a a l 、n b a g a 、 n b 3 g e ，这类金属间化合物具有超导性，它的产生一般都接近a 3 b 理想比例。其 中n b 3 s n 已经发展成一种商业化超导体。目前n b 3 s n 超导线材已达到实用的程度， 在超导丝直径为l g m 的情况下j e 2 3 1 0 5 a e m 2 ( 8 d 。国外n b 3 s n 超导线材已经 商品化，如日本生产的n b 3 s n 极细多芯线材尺寸为5 3 m i n xl l m m ，超导丝为5u m 1 2 0 0 0 根，临界电流4 7 0 0 a ( 1 0 t ) 。 n b 3 s n 比n b t i 超导材料更具有优异的超导性能，原则上，凡是应用n b - t i 超 2 。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 导材料的，都可以使用n b 3 s n 。但是，由于n b 3 s n 材料对应力非常敏感，加工比 较困难，所以应用范围较n b - t i 超导材料小。n b 3 s n 超导材料的主要应用领域包括 0 7 ：高能物理、热核变实验装置、交流电动机和交流发电机的定子绕组以及超导 电力输送等。 高能物理共同体正加速n b 3 s n 和n b 3 a i 材料的发展。许多研究人员都认为下 一代加速器将要求这些材料具有高磁场【i s 。超大型强子碰撞机的目标是廉价，成 本低于1 5 0 $ k a x m 和在1 2t 时电流密度为3 0 0 0 a r 1 1 1 1 n 2 。很多研究者正在研究 一种基于内嵌锡工艺的导体，研究者认为它可以满足进一步发展的成本目标 1 7 1 。 开发这项工艺将能升级现代n b t i 的生产方法和规模。如果在5 t 下使用，n b a s n 可以传递5 倍n b t i 的电流密度，从而降低了成本。在1 0 1 2 k 下使用，在无液氦 熔池里，n b 3 s n 可以直接代替在4 2 k 下的n b t i ，从而节约了成本 1 3n b 3 s n 的现代制备工艺 1 3 1n b 3 s n 超导材料制备工艺的最初发展 n b 3 s n 和v 3 g a 是最重要的化合物超导材料，其中尤以n b 3 s n 应用得最多。 n b 3 s n 磁场强度最高可达1 5 t ；v 3 g a 磁场强度则可达1 7 t 。这两种材料属金属间 化合物，质地很脆，不能直接拉拔，需要用特殊的方法才能将其加工成线材。 1 9 6 1 年，k u n z l e r 等人首先采用在n b 管中压实n b 粉和s n 粉而后拉伸成n b 3 s n 组合线材，在温度超过9 3 0 反应而形成n b 3 s n 。这种方法最初也用于v 3 g a 。后 来还用于w 0 3 ( a t ，g e ) 和n b 3 a 1 的粉末法试验。 之后，m a r t i n 等以及s a u r 和w u r m 分别对这种工艺进行了发展和改进。包括 在n b 线上镀s n 随后在相同的高温下进行热处理。对于n b 3 s n 来说，反应温度需 要超过9 3 0 。由于n b 3 s n 固有脆性的关系，对于各种导体的制造和使用带来了严 重的局限性。尽管如此，使用合适的线圈成型设备和绝缘材料，已经制造了实验 室用的磁体。使用被称为“绕制后反应”的方法，将导体首先绕制成螺线管而后 将整个螺线管进行热处理转变成n b 3 s n 。虽然产生的磁场达到1 0 t ，但是这种预先 缠绕和反应热处理的方法是工业上所不希望的，因为当这些a 1 5 线材导体产生严 重的磁通跳越以及失超到常态时会遭到严重的破坏。 1 9 6 3 年，h a n a k 等和s t a u f f e r 首先研究将脆性a1 5 化合物制成为有用的导体 形状问题。他们采用气相沉积的工艺在基带上沉积微米级厚度的n b 3 s n 膜。因为 3 。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 基体的膨胀系数超过化合物的膨胀系数，所以这种薄膜沉积于基体上是处于受压 状态，因此，化合物对机械损伤的敏感性可减至最小。采用这种方法可以制造出 稍微具有可弯曲的带材导体。b e n z 及其同事同样也研制了n b 带用液s n 镀层以及 在9 3 0 或更高的湿度下反应热处理制造n b 3 s n 带的方法。 不过，正如以前的线材导体那样，这种带材导体会提前失超或烧毁。据认为 失超主要是由于几何结构，但这些问题至今也没有得到充分的认识。为了防止失 超时烧毁导体而需要有一个高导铜或铝的平行电流通道。因此在早期的n b 3 s n 带 材导体中包含有n b 3 s n ，纯c u ，n b 带基体和不锈钢增强体四种分层组元。在这种 组合带中，c u 是为了防止失超时出现普通态电阻而导体被烧毁【l 引。 1 3 2n b 3 s n 的现代制备工艺 大约在6 0 年代的后半期，从理论上和实践上都证明了在直径小于o 0 5 m m 的 导体中不存在磁通跳跃。这些工作启示了k a u f f m a n 和p i c k e t t 去研究一种固态扩散 工艺，因此导致细芯a 1 5 导体的工业生产，这种工艺叫做青铜法。在此基础上， 通过对此生产工艺的不断研究，又发展出了外s n 扩散法、内s n 扩散法、内青铜 法、n b 管法和包法等多种，以青铜法最为成熟。 ( 1 ) 青铜法、外s n 扩散法、内s n 扩散法 青铜法如图1 1 中( a ) 所示，是把n b 棒埋入c u - s n 合金( 青铜) 棒中，一起加 工成线材，再经过7 0 0 。c 的热处理，使青铜中的s n 扩散到n b 中，在n b 表面生成 一薄层( 几“m ) n b 3 s n 。这样制得的n b 3 s n 复合线材具有一定的强度和韧性，可以满 足制作超导磁铁的力学性能要求。但是，在加工过程中要进行多次热处理来消除 青铜中的内应力，而且受青铜中含s n 量的限制，不能达到垠高的临界电流密度值 ( j c ) 。为克服上述缺点，对青铜法进行了改进，研究出外s n 扩散法，如图1 1 中( b ) ； 以及内s n 扩散法，如图1 1 中( c ) 等。 4 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 纛蟪曩 ，o = = 螺雌曩 c = = = 盎娃曩 c = 玲 o 图1 i 几种制造n b 3 s n 线材的方法 f i g 1 1 t h ew a y so f p r o d u c ew i r eo f n b 3 s n ( 2 ) b i b 管法 n b 管法的加工过程是，把包覆c u 的s n 棒插入n b 管中，1 外侧覆以c u 管， 拉拔成六角线材，然后再像n b - l - i 线材那样进行组合、挤压、拉拔加工，经扩散热 处理而制成劣芯n b 3 s n 超导线材。此法的特点是不作中间退火也能拉拔至最终尺 寸。用此法制造的n b ，s n 线材的临界电流密度特性和n b t i 线材典型特性相比较， 在同样的磁场强度下，n b 3 s n 线材的临界电流密度比n b - t i 线材要高得多。 ( 3 ) 新方法 新近开发的一种加工方法是，先对熔制的c u - n b 二元合金锭作深度加工，制 成n b 在c u 基体中呈极细纤维状延伸的复合材料，然后令s n 从外部向内部扩散， 在c u 基体中生成n b a s n 纤维。此法的优点是省去了对单芯线进行组合加工的繁琐 5 。 箩 ， 东北大学硕士学位论文第一章绪论 工艺，而且产品的力学性能优于多芯线材。 基 蕃 蓉 鼍 羞 誊螗曩膏f 引 蠢蛹疆童叮i ( j ) n b ，s i l 鳢树( b ) n b - t i 鞲耄| 图1 2n b 3 s n 线材和n b t i 线材的临界电流密度( j c ) 特性 f i g 1 2 t h ep r o p e r t yo f t h ej ei nt h ew i r e so f n b 3 s na n dn b t i ( a ) t h ew i r eo f n b a s n( b ) t h ew i r eo f n b - r n 对n b 3 s n 超导线材中临界电流密度j c 与组织的关系开展详细的研究后，结果 表明，j c 对n b 3 s n 晶粒的尺寸有明显的依赖关系，晶粒越细，则j c 越高。此外， 透射电镜观察未发现n b 3 s n 晶粒中有任何其它组织或缺陷，说明对磁通线的钉扎 中心就是n b 3 s n 的晶界。因此必须控制好扩散热处理的温度和时间( 一般为6 5 0 c 7 0 0 下1 0 0 小时左右) ，以便促使其生成微细的n b 3 s n 晶粒，从而提高材料的超 导性甜川。 1 3 3 现有方法存在的缺陷 目前的制备n b 3 s n 超导线材的工艺都是利用n b 3 s n 的高温热动力学的稳定性， 通过扩散热处理而直接形成化合物来实现的。但是这种扩散的方法使得n b 、s t t 金 属的有效利用率较低。此外，要求高温热处理妨碍了对冶金结构的控制，例如晶 粒尺寸。因此，控制整个结构敏感的超导性质如i 晦界电流密度也受到限制。 从n b 3 s n 金属间化合物的性质来看，由于这种a 1 5 化合物力学性能较低，加 工性能不好，所以现有方法都是利用扩散工艺直接制备超导线材及超导带材。这 6 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 种工艺必然要求大量的n b 和s n 。然而制备n b 本身就是一个复杂的过程，不仅流 程长、能耗大、且所得产品杂质含量高。因而提高了n b 3 s n 超导材料的制各成本。 1 4 本文研究方法和目的 1 4 1 本文研究意义及方法 鉴于传统制备n b 3 s n 工艺存在诸多缺陷，限制了n b 3 s n 超导材料更广泛的应 用。因此有必要研究出一种新的制备n b 3 s n 的方法。本文采用一种新颖的电化学 方法，制备出高质量的n b 3 s n ，其杂质少、成本低廉、对环境友好。2 0 0 0 年，英 国剑桥大学材料科学与冶金系d j f r a y 领导的材料化学研究小组首先用电脱氧法 成功地制备出了t i f l 9 1 。2 0 0 4 年，东北大学冶金物理化学研究所博士生邓丽琴也用 此方法制备出了n b t 2 0 3 。这是国内迄今为止用熔盐电脱氧法制备n b 的唯一一篇公 开发表的研究性论文。 在此基础上，本实验采用熔盐电脱氧的方法，以n b 2 0 5 和s n 0 2 的混合烧结片 为阴极，以惰性材料或石墨材料为阳极，在一定的电压下电解制备n b 3 s n 金属问 化合物。 1 4 2 本文研究内容和目的 由于目前关于这方面的研究还不多，本文只能在有限的时间内探讨熔盐电脱 氧法制备n b 3 s n 金属间化合物的可行性及其基本条件，以及影响电脱氧产物组成 的主要因素。因此，t 本文主要研究以下内容： ( 1 ) 以n b z 0 5 s n 0 2 固体混合粉末为原料，在不同的烧结温度下制备电脱氧 所用的阴极，考查烧结温度对阴极片的相组成和微观形貌的影响，以及对电脱氧 电流、电脱氧产物组成的影响。 ( 2 ) 考查电解体系中，阳极材料对电脱氧电流和电脱氧产物相组成的影响。 ( 3 ) 在阴极片中分别掺入少量碳粉和聚乙烯醇，考查掺杂对阴极片烧结后的 相组成和微观形貌的影响，以及对电脱氧电流和电脱氧产物相组成的影响。 7 东北大学硕士学位论文第二章实验原理及实验方法 第二章实验原理及实验方法 2 1 实验原理 2 1 1 熔盐电脱氧理论 目前关于熔盐电脱氧理论的还原机理仍然是个有争议的问题，主要有两种解 释：一是剑桥大学的f r a y 等【1 川提出的0 2 。化机理，他们认为氧化物中的0 2 1 进入熔 盐，在熔盐中通过扩散的方式迁移至阳极发生反应；另一种是日本的o k a b e 等f 2 1 】 提出的钙热还原机理，他们认为氧化物的还原主要是由熔解在熔盐中的电化学还 原产物c a 来完成。 以n b 2 0 5 为例化学方程式如下： 阴极反应为： 氧离子化机理： 昙n b 2 0 5 + 1 5 e = 3 n b + 要0 2 。 ( 2 1 ) 二 钙热还原机理：c a 2 + 2 e = c a ( 2 2 ) 5 c a + n b ，o ：= 2 n b + 5 0 2 + 5 c a 2 ( 2 3 ) 阳极反应均为： 0 2 。+ c = c o + 2 e ( 2 4 ) 2 0 2 。+ c = c o + 4 e( 2 5 ) f r a y 等之所以提出氧离子化机理，主要是认为所用的电解电压2 8 3 2 v 低于 c a c l z 的分解电压3 2 1 3 v ( 9 0 0 。c ) ，因而不会造成c a c h 的分解，所以不会有c a 析 出。 而o k a b e 认为在熔盐中会有一定量的c a c l 2 水解而生成c a o ，在2 8 3 2 v 的 分解电压下c a c h 虽然不会分解，但c a o 会分解生成c a ，所以钙热还原反应可能 会发生。但是，考虑到熔盐中c a o 的含量很少，即使有钙的生成，熔化后c a c l 2 熔盐中的c e + 的浓度要远远大于由c a o 分解生成的c a 的浓度，所以反应( 2 3 ) 也不 一定会发生。所以氧离子化机理在理论上更加合理。 熔盐电脱氧法制取n b 3 s n 是将经压片和烧结后的n b 2 0 5 s n 0 2 片作为阴极，用 电化学方法将阴极氧化物中的氧除去。这种方法是以阴极电脱氧理论为理论基础【1 9 。8 。 东北大学硕士学位论文第二章实验原理及实验方法 2 2 , 2 孤。利用不同物质的分解电压不同，在高于阴极氧化物的分解电压、低于工作熔 盐c a c l 2 - n a c l 的分解电压的恒定电压下电解，阴极发生的反应为阴极氧化物中金 属离子得电子，0 2 _ 进入熔盐中，n b 、s n 金属原位化合生成n b 3 s n 。反应方程式如 下： 在n b 2 0 s s n 0 2 固体中： 丢n b ：0 5 + 1 5 e = 3 n b + ( 2 6 ) s n 0 2 + 4 e = s n + 2 0 2 。 ( 2 7 ) 昙【o m 一1 9 e = 1 9 、0 2 一) 融盐十 (28+19e) 等【o m 一、) 融盐十 ( 2 3 n b + s n = n b 3 s n ( 2 9 ) ( 2 6 ) 、( 2 7 ) 反应使固态n b 2 0 5 s n 0 2 阴极中的氧逐渐脱去。( 2 8 ) 、( 2 ，9 ) 反应使阴极逐渐变成纯n b 3 s n 。离解出的0 2 扩散到熔盐中，最后在阳极析出。 若采用惰性阳极，反应方程式如下： 1 9 ( 0 2 一) ：昙0 2 + 3 8 e ( 2 1 0 ) 总反应如下： 吾n b ：o n 0 2 = n b 3 s n + 詈o ： ( 2 1 1 ) 和 o 】册一= 寺o ： ( 2 1 2 ) 本实验以石墨材料作阳极，因此阳极产物主要为c o 和c 0 2 。综上所述，反应 过程可概括为：氧在阴极离解形成0 二，0 2 扩散到熔盐，最后在阳极与c 反应生 成c o 和c 0 2 放出。 2 1 2 热力学分析 在相同的氧分压下，各化合物咐分解电压由高到低顺序为c a c h n a c l n b o n b 0 2 n b 2 0 5 s n 0 2 。因此，选择高于铌锡氧化物的分解电压，低于熔盐 c a c h - n a c i 的分解电压工作电解时，发生的电解反应是铌氧化物和锡氧化物的脱 氧，熔盐c a c l 2 - n a c l 不发生电解。纯n a c l 和c a c l 2 在8 0 0 c 时的理论分解电压分 别为3 2 3 v 和3 3 2 v t 2 4 2 5 1 ，明显远高3 = n b 2 0 5 和s n 0 2 理论分解电压1 4 9 v 和0 9 4 v 。 熔盐分解电压和阴极材料的分解电压之差，为利用固态n b 2 0 5 s n 0 2 混合阴极片电 9 东北大学硕士学位论文 第二章实验原理及实验方法 脱氧制备n b 3 s n 化合物提供了理论基础和理论依据。因此，有可能利用熔盐电脱 氧的方法还原得到n b 和s n ，并通过原位化合得到n b 3 s n 化合物。 选择c a c h 作为工作熔盐是因为其价格低廉，易溶解0 2 ，且无毒。n b 的氧化 物在c a c l 2 熔盐中溶解度很小，但当c a c l 2 中含有c a o 时，其溶解度就会大大的 增加 2 6 j 。在e a c h 中添加n a c l ，可以降低c a o 活度，使n b 的氧化物在熔盐中的 溶解度减小。同时n a c i 添加到c a c l 2 可以降低熔盐的熔化温度。 图2 1n b s n 相图 f i g 2 1 t h ep h a s ed i a g r a m o f s y s t e mn b s n 图2 1 为n b s n 的二元合金相图【2 7 1 。从相图中看，经过2 1 5 2 的一个包晶反 应，形成只有约1 8 s n ( 原子) 的a 1 5 相n b 3 s n 金属间化合物。在温度低于2 1 5 2 时，随着温度的降低，s n 的百分含量不断增大。n b 3 s n 是n b s n 二元系中可以稳 定存在的一相。低于1 7 0 0 均匀性范围，从2 1 w t s n ( 原子) 扩展到2 8 w t s n ( 原子) ，从而正好包含有理想配比成分。所以温度低于1 7 0 0 时，可以通过反应 生成n b s s n 金属问化合物。因而理论上，在温度为8 0 0o ( 2 时，熔盐电脱氧还原得到 的n b 原子和s n 原予可以原位化合生成n b 3 s n 。 1 0 东北大学硕士学位论文 第二章实验原理及实验方法 2 。1 3 动力学分析 根据上面的讨论可知电脱氧方法脱去固态n b z 0 5 s n 0 2 中的氧直接制取n b ，s n 在电化学上和热力学是可行的。 与一般液固相电化学反应体系一样，此反应不但包含电极过程，还存在着扩 散，迁移等动力学步骤，整个过程概括起来有如下动力学步骤： ( 1 ) n b 2 0 5 - s n 0 2 中的n b 、s n 离子得电子，离解出0 2 ；( 电子转移步骤) ( 2 ) 固体氧化物中0 2 。向电极表面以及向熔盐扩散；( 固相扩散步骤) ( 3 ) 0 2 - 在熔熔盐中向阳极的迁移；( 液相传质步骤) ( 4 ) o 。在阳极失电子形成氧气后析出。( 电子转移步骤、新相生成步骤) 当任何一个步骤比其他步骤慢时，其将影响总反应速率，成为整个过程的限 制步骤。x yy 抽1 2 8 】等认为此过程的限制环节为步骤2 2 9 ，3 0 1 。 2 2 实验方法 2 2 1 实验原料 实验中使用的化学药品如表2 1 所示。 衷2 】主要药品 t a b l e 2 1t h em a i nc h e m i c a l si ne x p i m e n t s 品名纯度产地 n b 2 0 s分析纯上海试剂厂 s n 0 2 分析纯沈阳试剂二厂 c a c l ， 分析纯沈阳试剂二厂 n a c l 分析纯沈阳试剂二厂 氢气普通沈阳气体公司 铁铬铝丝直径为| 5 r a m ；石墨坩锅直径为5 e r a ；壁厚l c m ；高度1 l c m 。 2 ，2 2 实验装置 熔盐电脱氧实验在如图2 2 所示系统中进行。图2 3 为电解槽示意图。 东北大学硕士学位论文 第二章实验原理及实验方法 图2 2 电解实验系统图 f i g 一22 t h es c h e m a t i cd i a 掣 a mo f t h ee x p e r i m e n t a la r r a n g e m e n tf o re l e c t r o - d e o x i d i z a t i o n 1 - a r 气瓶；2 气体干燥系统；3 - 电阻丝炉：4 - 电解槽；5 一反应器：6 一尾气吸收瓶；7 - d p 4 z 智 能电压表；8 - d p 4 z 智能电流表；9 耵j 一1 5 a 型晶体管直流稳压电源；1