（环境工程专业论文）厌氧pacsmbr组合工艺处理印染废水的实验研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 膜生物反应器( m b r ) 是一种将生物处理与膜分离过程相结合的 新型的水处理工艺，已被人们广泛研究。一体式膜生物反应器( s m b r ) 是将膜组件直接浸入活性污泥反应器内的m b r 工艺，由于它具有能 耗低、效率高及系统紧凑等特点，因而是目前研究和应用最为广泛的 m b r 工艺。然而，由于膜容易迅速受到污染，而且污染后的膜通量 难以恢复易造成m b r 系统出水水质下降、系统维护次数增加，加上 膜组件的频繁更换也使得系统投资和运行成本较高，这些都制约了膜 生物反应器的发展。 研究采用膜生物反应器对目前污染和影响较为严重的印染废水 进行处理，重点对工艺的运行情况、处理效果、膜污染及其预防进行 了研究，建立了反应器内污泥形成和污染物去除的动力学模型，并进 行了验证。实验中采用内置外压式聚丙烯( p p ) 中空纤维膜组件的一体 式膜生物反应器，同时针对印染废水的特点，在膜生物反应器的前端 增加了厌氧水解段，并且在反应器内加入粉末活性炭( p a c ) 用以改变 池内混合液的特性用以考察其对膜污染的影响，组合成为厌氧 p a c s m b r 工艺。 实验废水取自染整厂，水质波动大，原水c o d 。：6 1 6 2 4 8 0 m g l ， s s ：2 2 0 9 8 0 ，色度：6 0 1 4 5 0 倍，n h 3 一n ：1 4 5 7 7 0 m g l ，浊度： 1 0 5 4 9 0 0 f i z i 。系统稳定运行后，出水c o d 。为1 2 0 r n g l 左右，s s 为 0 ，色度小于5 ，n h 3 n 在2 5 m g ，l 左右，浊度小于3 0 f 1 1 j ，出水无异味。 江苏大学硕士 学位论 丈 p a c 的加入有效地改变了混合液的特性，增大了污泥颗粒的粒径，延 缓了膜的污染，保持了出水水质稳定，并且降低了膜的清洗和通量恢 复的难度。实验结果表明，厌氧p a c s m b r 系统工艺稳定，对印染 废水有良好的处理效果，达到了实验的目的。 关键词：膜生物反应器，印染废水，膜污染，m b r 江 苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t m b r ( m e m b r a n eb i o r e a c t o r ) i san e w t y p et e c h n o l o g yc o m b i n i n g b i o l o g yt e c h n i c sa n d m e m b r a n o u ss e p a r a t i o n t h ec h a r a c t e r i s t i c so fm b r a r eh i g h - e f f i c i e n tr e m o v a lo fp o l l u t a n t s ，b e t t e re f f l u e n tq u m i t y ，l e s sr o o m a n dh i g ha u t o m a t i z a t i o n s u b m e r s e dm b ri st h et e c h n i q u eo fk e e p i n gt h e m e m b r a n es u b m e r s e di nt h er e a c t o rw h i c hh a sb e e na p p l i e dm o s t h o l e f i b e rm e m b r a n eo p e r a t e dw i t he x t e r n a lp r e s si sp r e v a l e n ta th o m ea n d a b r o a d t h eh e a dp r o b l e mt h a tr e s t r i c t st h ed e v e l o p m e n to fm b ri st h e m e m b r a n ef o u l i n gw h i c hm a k e st h ee f f l u e n tw o r s e ，t h ef l u xd i f f i c u l tt o r e n e wa n dt h em a i n t e n a n c et oc l e a rm o r et h a ne v e r a l lt h e s em a k e st h e c o s to fm b r g e th i g h e r t h i ss t u d yc h o s ep o l y p r o p y l e n eh o l ef i b e rm e m b r a n et ot r e a td y e i n g w a s t e w a t e r ，f o c u so nt h e r u n n i n g ，r e s u l t s ，m e m b r a n ef o u l i n ga n d p r e v e n t i o no ft h ep r o c e s s e s t a b l i s h e dt h em o d e l so fs l u d g ea n dt h e r e m o v a lo fo r g a n i s m s ，t h e nv a l i d a t e dt h el a t e rm o d e l a d d e da n a e r o b i c p r o c e s sb e f o r em e m b r a n eb i o r e a c t o ra c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i s t i c so f d y e i n ga n df i n i s h i n gw a s t e w a t e r b e s i d e s ，p u ts o m ec e r t a i np o w e r a c t i v a t e dc a r b o ni nt h er e a c t o rt oc h a n g et h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h el i q u i d i ni t a l lt h e s ep r o c e s s e sc o m b i n e dt h ea n a e r o b i c - p a c - s m b rp r o c e s s t h ew a s t e w a t e rw a sg o tf r o mad y e i n gf a c t o r y , t h ec h a r a c t e r i s t i c so f i tw e r ev a r i a b l e ，s u c ha sc o d c r ：6 1 6 2 4 8 0 m g l ，s s ：2 2 0 9 8 0m g l ， 江 苏大学硕 士学位论文 c h r o m a t i c i t y ：6 0 1 4 5 0 ，n h 3 - n ：1 4 5 7 7 0m a r l ，t u r b i d i t y ：1 0 5 4 9 0 0 f t u t h ee f f l u e n tw a s i n s i p i da n d t h ec o d e rw a sa b o u t1 2 0m g r l ， h a dn os s ，t h ec h r o m a t i c i t yw a sb e l o w5 ，t h en h 3 一ni ni tw a sa b o u t 2 5 m g l a n dt h et u r b i d i t yw a sb e l o w3 0 刑a f t e rt h es y s t e mw a sr u n n i n g s t e a d i l y p a cc h a n g e dt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h el i q u i di n t h er e a c t o r w h i c hm a d et h em e m b r a n ef o u l e ds l o w l ya n dt h ef l u xw a se a s i e rt ob e r e n e w e d t h er e s u l t so ft h ee x p e r i m e n ts h o w e dt h a ta n a e r o b i c p a c - s m b r p r o c e s st r e a t i n gt h ed y e i n ga n df i n i s h i n gw a s t e w a t e rb o t hw e l la n d s t e a d i l y ，a n dr e a l i z a t i o nt h et a r g e to ft h ee x p e r i n m e n t ，i ti sb e l i e v e e dt h a t t h ea p p l i c a t i o no fm b ri nt r e a t i n gd y e i n ga n df m i s h i n gw a t e rh a sag r e a t f o r e g r o u n d k e yw o r d s ：m e m b r a n e b i o r e a c t o r ，d y e i n ga n df i n i s h i n gw a s t e w a t e r ， m e m b r a n ef o u l i n g ，m b r i v 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全_ 解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 位保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部内容或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密。口 v 学位论文作者签名：。嵫赵 胡年( ，月g 口 指导教师签 年 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名：确卜瞧 日期：堋年易月一同 江苏大学硕 士 学位论文 1 1 印染废水概况 1 1 1 印染废水的产生 第一章概述弟一早僦尬 典型的印染过程一共有八个步骤：退浆、精练、漂白、丝光、染色、整理、 干燥及成品。其工序及污染物排放情况见图1 1 。 废水工序添加物 稀泵 一 浆料分解物_ _ 一退浆l 一淀粉酶或硫酸 如葡萄糖 l 翥崤性剂一_ f 嘲一詈耋 囊蔷涪酬一f 晶一双氧水，氯耋面活性剂+ 一 漂i 圃1 一最茁美：磊 j h 氢氧化钠峰凶卜_ 一氢氧化钠 氢氧化钠一i 丝光l + 一氢氧化钠 燮。，书j 一狲翱涨剂 化学荆一染色l - 一：；茹。 表面活性剂 ”。 囊凿差幽一麓矿粉 图1 1 印染工艺工序及污染物排放情况 印染生产需要大量用水，每千平米印染布约消耗水2 0 瑙t ，加工过程中大量 使用染料、化工原料、各种助剂等原料，其中绝大部分随着加工残液排放于废水 中，故印染工厂既是用水大户，又是严重污染的行业之一。印染废水的主要来源 和主要污染物见表1 1 。 江 苏大学硕士学位论文 表i i 印染废水的主要来源和主要污染物 t a b i 1t h es o u r o ea n dt h em a i nc o n t a m i n a t i o no f t h ed y e i n gw a s t e w a t e r i i 2 水质的污染特征 印染废水由于其内部行业、工序的相异及所用染料、助剂某种程度的相似 性而呈现总体相似局部各异的特点，具体如下： 1 1 2 1 棉纺织物废水 ( 1 ) 烧毛废水。烧毛废水产生于用火焰灼烧驱除织物表面不规则的纤毛，使 织物表面光洁的工艺过程。此种废水有一定的色度，其b o d 5 和c o d 超标。 ( 2 ) 退浆废水。产生于用酶制剂、酸、碱、氧化剂等化学剂将织物上所带浆 料水解成可溶性物质的过程。典型的棉纺织退浆废水水质如表1 2 。 表1 2 典楚的棉纺织物退浆废水水质 t a b i j t y p kd e s i z i n gw a s e w a t e ro f c o t t o nt e x t i l e ( 3 ) 煮练废水。织物退浆时未被除去的残留浆料可进入煮练液，经煮练后成 为煮练废水。其特征足碱性强，b o d 、c o d 、色度部高，是印染废水中污染严 重的废水之一。表1 3 为棉纺染整厂煮练废水水质。 2 江苏大学硕 士学位论文 表l 3 棉纺染整j 煮练废水水质 ! 些：塑垒型堕! ! 竺! 竺螋! ! ! 塑塑堕! 些! ! 竖堕! ! 堕塑翌 曼壁望堕鱼堕! 笪璺旦堡坐! g 型竺q 旦塑堡型q g ! ! g 型里q 堡堑! 螋 棉厚织物1 3 7 0 02 5 6 0 02 1 6 0 0 5 9 0 0 一 棉薄织物1 0 88 0 02 1 5 0 0 6 7 6 0 8 1 4 0 涤棉细布9 5 一一 7 0 1 52 2 6 87 3 6 中长纤维6 5无色 一 6 0 02 7 01 2 0 ( 4 ) 丝光废水。染整产品一般经高浓度的氢氧化钠溶液处理，使棉、麻纤维 变的有光泽，并提高纤维对染料的吸附能力。工艺上所用的氢氧化钠不会与纤维 结合，会被全部洗下，所以会产生大量的含碱废水。 ( 5 ) 染色废水。染色时由于采用染料的种类繁多，使用的化工原料、助剂也 多，染料只有一部分与纤维结合，有一部分则和化工原料、助剂、洗涤剂一起洗 入废水中。此废水的特点是变化大、复杂、有色、c o d 高，其水质如表1 4 。 表1 4 染色废水水质 坠! ：! 兰里型塑堕堕塑堕! ! 塑塑 堡塑塑翌堂堕里q 旦丝坚型堡塑塑坚哩堕里婴型堕螋 硫化染料 1 0 0 - 1 2 01 1 1 8 0 0 直接染料6 5 7 62 2 0 - 6 0 0 还原染料8 0 - 1 0 01 2 5 1 5 0 0 碱性染料6 - 7 5 1 0 0 - 2 0 0 不溶性偶氮( 冰染) 染料5 0 - 1 0 0 1 5 6 7 5 苯胺黑染料4 0 - 5 0 ( 6 ) 印花废水。印花时采用的染料更多，另外还有助剂、化工原料、洗涤剂 以及印花糊料，它们大部分进入废水，所以印花废水最为复杂，色度高、水质变 化很大、c o d 和b o d 都较高。 整理废水。印染产品需要经硬挺、柔软、防水、增白、树脂整理等各种 整理，采用多种助剂、树脂、化学药剂，该类废水水质很复杂。 ( 8 ) 雕刻废水。印花所用的花筒、镊网在雕刻加工中需要经腐蚀、剥铬、镀 铬处理，所以在废水中含有害物质“铬”，此废水量一般不多，但危害较大，需要 单独收集处理。 ( 9 ) 碱减量废水。产生于涤纶仿真丝碱减量工序，主要含有涤纶水解物对苯 二甲酸、乙二醇等，其中对苯二甲酸含量高达7 5 。碱减量废水不仅p h 值高( 一 般 1 2 ) ，而且有机物浓度高，废水中c o d 可高达9 0 9 l ，高分子有机物及部分 染料很难被生物降解，属高浓度难降解有机废水。 1 1 2 2 丝绸废水 ( 1 ) 制丝综合废水。其水质一般为：b o d l 0 0 3 0 0m g l ，悬浮物5 0 2 0 0m g 1 , ， 3 江 苏大学硕 士 学位论文 油脂1 5 m g l 。其中，煮茧废水b o d 为1 0 0 - - 4 0 0m g l ，悬浮物为5 0 r a g l ：巢丝 废水b o d 为1 0 - 6 0m r , i l ，悬浮物为5 0 9 0m g r l ：废茧处理废水b o d 为4 0 0 一2 0 0 0 m g ，l ，悬浮物为2 0 0 1 0 0 0m w l , 。 f 2 ) 煮练废水。含丝胶、皂碱或洗涤剂、纯碱和小苏打等，污染程度高，其 平均水质b o d 为6 2 0 0m g m ，c o d 为1 0 4 0 0m g l ，总固体为7 7 0 0m g ，l 。 1 1 2 3 毛纺废水 ( 1 ) 洗毛废水。洗毛废水是工业废水中有机物污染最严重的废水之一。废水 中除含有原毛( 含2 5 - 6 0 的羊尿、羊粪、汗和血) 的各种杂质外，尚含有皂碱 和洗涤剂。污染物多数呈悬浮状，原水为棕色，高度浑浊。 ( 2 ) 炭化废水。织物或纤维材料经炭化除尘后，必须进行水洗去酸，再用低 浓度的碳酸钠溶液中和，再次水洗。废水中主要含有硫酸和草碱灰。 ( 3 ) 毛织物染整废水。原毛经洗涤和炭化后进行染色。不论散毛、毛条还是 匹染均产生大量深色废水，b o d 较高。 表1 j 毛染整主要工序捧出废水的水质 t a b i sq u a l i t y o f t h e w a s l e w a t e rd r a i n e df r o mw o o ld y e i n ga n d n i s h i n g 工序 p h 值 b o d ( m g l )总l 舴( m g l ) 洗毛9 0 - 1 0 43 0 0 0 0 4 0 0 0 01 1 2 96 4 4 4 8 染色4 聃03 8 m 2 2 0 03 8 5 5 - 8 3 1 5 炭化后中和 1 9 - 9 02 8 1 2 4 1 - 4 8 3 0 缩绒后冲洗 7 3 1 0 34 0 ( 0 - 1 1 4 5 5 4 8 3 m 1 9 2 6 7 漂自 63 9 0 9 0 8 1 1 2 3 亚麻废水 亚麻工业废水主要来自原麻浸渍和麻纤维织物的漂白、染色和印花等过程。 其中漂白、染色和印花废水的水质和棉纺印染废水相似。亚麻浸渍废水主要为有 机物污染，有机物在水中呈溶解状和胶状，废水呈深褐色，有刺鼻酸味，p h 值 为4 2 - 5 6 ，c o d m n 为1 5 0 - - 4 0 0m 班，b o d s 为3 8 0 0m 班，悬浮物固体为 8 0 1 8 0 m g l ，总固体为1 0 0 0 - 3 0 0 0m g i l 。 综上所述，印染废水主要的共同特点就是水质复杂、有机物含量高、难降解 有机物多以及色度高等。 4 江苏大学硕士学位论文 1 1 3 印染废水的处理难点 1 1 3 1c o d 难降解 印染行业中的染料主要可归纳为苯系、萘系、蒽醌系以及苯胺、硝基苯、酚 类等，加工生产过程中染料损失率约为2 0 左右，是导致废水c o d 浓度高的原 因之一。而最主要的原因是加工生产中运用的大量助剂f 渗透剂、助染剂等) 9 5 以上滞留在印染混合废水中。 在处理工艺技术上，由于染料废水以有机物组成形式为主，理论上虽大部分 可生化，但其水质b o d ( 生物需氧量1 与c o d 比值一般较低，可生化而又不易生 化。同时，曝气池活性污泥对多变化的染料中间体废水的驯化、适应也不甚容易， 影响生物降解能力。这些是印染废水难以被有效降解，净化后的水质c o d 值仍 然偏高之症结所在。 如何提高c o d 去除率是印染废水亟待解决的关键难题之一。印染废水中还 有一些有机物质，是不能被微生物所摄食的。在实际生产运行中，无论怎样多次 生化，仍难以大量去除，造成净化出水的水质c o d 值仍然较高。 我国纺织专业技术人员在对江浙沪闽鲁粤等主要纺织地区调研过程中发现， 目前国内大部分印染企业为提高c o d 去除率，通常采用增加絮凝和生化反应时 间技术方法，即所谓“生化再生化”，“絮凝再絮凝”，导致污水处理工程占地面积 大，流程长，工程费用高，然而处理效果仍难令人满意。在上海、山东、辽宁等 地，一些企业把并联曝气池改为串联运行，生化处理效率有所提高，但污水净化 程度的提高还是相当有限。 1 1 3 2 色度高 近些年来，国内外对染料、颜料类工业废水脱色方法进行了大蕈的技术研究， 总结出许多行之有效的脱色技术方法，如絮凝法，吸附法，氯气和次氯酸钠法等。 这些技术工艺针对性较强，对不同的废水都能取得一定效果。但是由于印染厂所产 生的废水有疏水性、亲水性、阳离子、阴离子等各种类型染料，中间体品种多，类 别复杂，其混合废水处理在技术上相当困难。加之国产染料上染率较低，印染生产 加工企业一般均或多或少超量投加，染色过程剩余染料较多，不但造成资源浪费， 也导致其单位产品产污量比发达国家多近一倍，加剧了废水污染程度。 5 江苏大学硕 士 学位论文 从行业调查的情况看，目前我国印染废水治理中普遍存在废水净化脱色困难 问题。国内比较成熟的生物活性污泥处理法、物理化学处理法和单纯的膜处理法 等处理技术，都不同程度地存在着各种各样的问题，其脱色效率都不高。 1 2 印染废水的处理方法 1 2 1 物理方法 1 2 1 1 吸附法 在物理方法中，应用最多的是吸附法。常用的吸附荆有可再生吸附剂( 如活 性炭、离子交换纤维等) 和不可再生吸附剂如各种天然矿物( 膨润土、硅藻土) 、工 业废料( 煤渣、粉煤灰) 及天然废料( 木屑、铁屑) 等。活性炭具有较高的比表面积， 是目前被广泛应用并且研究得较为透彻的一种固体吸附剂【2 1 ，它对可溶性染料的 吸附是有选择性的，对碱性染料废水的脱色率超过9 0 ，但对酸性染料的脱色率 仅为3 0 枷。一般只适用浓度较低的废水和深度废水处理。凹凸棒石粘士吸 附是最具有广阔应用i i 景的新型印染废水处理技术【3 l 。其在印染废水处理中的吸 附属于胶体吸附和离子交换吸附。凹凸棒石粘土处理印染废水具有成本低( 其价 格仅为活性炭的l 5 1 l m 、效率商、效果好、再生简单等优点。煤粉自身比表面 积大，孔隙率商，呈无定型玻璃球状，具有定的吸附性能，但直接用于印染废 水处理效果不好，需进行改性1 4 1 。 1 2 1 2 膜分离法 目前研究用于印染废水处理的差要足压力驱动膜分离技术，包括反渗透 ( r o ) 、超滤( u f ) 、纳滤a d 等。上世纪7 0 年代美国的j j p 0 r e f 和c a b 姗d 0 等人 就开始将膜分离技术应用于印染废水的处理，采用反渗透法对1 8 种染料的刚收和 再利用进行了实验，使用内压管式醋酸纤维膜、中空纤维聚酰胺膜、卷式醋酸纤 维膜以及外压管式z r ( r v ) 氧化物p a a 矽j 膜，分离效果良好，色度去除率大于 9 9 ，c o d 去除率均在9 2 以上，透过水可重新使用【乳。1 9 8 3 年t i n g h u i s 报道了 用反渗透技术对1 3 种酸性、碱性染料溶液的分离效果【6 1 。在印染废水处理方面， 对含有直接染料和活性染料等的水溶性染料，常用纳滤膜进行分离处理。郭明远 等自制了醋酸纤维素纳滤膜，研究了纳滤膜对活性染料x - 3 b 水溶液的分离性能， 结果表明，纳滤膜町用于活性染料印染废水的处理和染料【u j 收川。南京工业大学 6 江 苏大学硕士学位论文 徐南平采用氢氧化镁吸附预处理的陶瓷膜微滤技术对含活性染料的印染废水进 行脱色处理，脱色率可达9 8 以上，1 0 t t m 膜的通量在1 5 0l ( m 2 h ) 左右t m 。膜分 离法处理是一种新型分离技术，具有分离效率高、能耗低、工艺简单、操作方便、 过程易控制、无污染等优点。但由于该技术需要专用设备，投资高，膜易结垢堵 塞，所以目前还未能推广。 1 2 1 3 絮凝法 絮凝法包含：( 1 ) 无机单盐絮凝法，常见的无机单盐絮凝剂有铁盐、铝盐、镁 盐等，它们在水中形成多核络合离子，可以和水中的胶体离子发生电中和，降低粒 子表面电位，使其相互吸引而生成小絮团。( 2 ) 无机高分子絮凝法，无机高分子絮凝 剂的优点反映在它比传统混凝剂如硫酸铝、氯化铁等效能更优异而又比有机高分子 絮凝剂价格低廉。常用于印染废水脱色的无机高分子絮凝剂有聚合氯化铝、聚合硫 酸铁。( 3 ) 有机高分子絮凝法，有机高分子絮凝剂主要是对已脱稳的凝聚颗粒起吸附 架桥作用，从而使其快速形成大的絮体，易于分离。同无机高分子絮凝剂相比，有 机高分子絮凝剂具有用量少、絮凝速度快、受共存哉类、p h 值及温度影响小、生成 污泥少，容易处理等优点，但是其处理能力有限，无法满足较高的要求。 1 2 2 化学方法 1 2 2 1 光催化氧化法 光催化氧化法是以n 型半导体作敏化剂的一种特殊光敏氧化法。由于其能打 破共轭体系的结构，可以使印染废水中的有机物降解为c 0 2 ，h 2 0 和其它无机物， 使c o d 和色度显著降低。印染废水的光降解率与p h 值的高低、光的强弱有关。 常用的半导体催化剂有t - 0 2 ，z n o ，f e 2 0 3 ，s n 0 2 ，w 0 3 等1 9 1 。目前光催化处理染 料废水在工业化应用中仍受到一定的制约。主要问题是染料体系的复杂性和测试 方法的局限性。其次，是由于催化剂悬浮于水体中，加大了清理难度，增加对环 境的二次污染。因此对其工业化大规模应用仍需进行深入地研究。 1 2 2 2 电化学法 电化学法的实质是直接或间接地利用电解的作用，把印染废水中的污染物去 除，或把有毒物质变成无毒或低毒的物质。影响电化学法处理印染废水的因素有 7 江 苏大学硕 士 学位论文 进水p h 值、停留时间、铁碳比、运行时间、滤柱高度、活化时问等。电化学法 处理印染废水具有设备小、占地少、运行管理简单、c o d 去除率高和脱色好等 优点，但同时电化学法存在着析氧、析氢副反应，能耗大、成本高等缺点。 1 2 2 3 化学氧化法 化学氧化法是印染废水脱色的主要方法之一。该方法脱色的原理是利用强氧 化剂( 如臭氧、双氧水、高锰酸钾等) 破坏有机物结构，使其发生断键或者氧化分 解。化学氧化法有臭氧氧化法、芬顿试剂氧化法和高温深度氧化法。臭氧的氧化 能力很强，在印染废水脱色、脱奥等方面有显著的效果。臭氧氧化法具有不产生 污泥和二次污染、发生器简单紧凑、占地少、容易实现自动化控制等优点【1 0 l 。 但也存在臭氧发生设备投资大、处理废水成本高、不适合大流量废水处理等缺点。 芬顿试剂氧化法在印染废水处理中脱色机理是h 1 0 2 与f e 2 + 反应产生强氧化性游 离基h o ，使染料分子断键而脱色。用芬顿试剂处理偶氮、蒽醌、酞菁和亚甲基 等染料废水，当p h 3 时，平均色度去除率大于9 7 ，c o d 平均去除率约9 0 。温 度对处理速率有很大影响，温度越低，处理速度越卡曼【1 1 】。高温深度氧化法又称 为湿式空气氧化法，它是将废水置于1 2 5 。3 5 0 温度和0 5 2 0 6 7m p a 压力条件 下，通入空气，使溶解或悬浮于废水中的有机和无机化合物在液相中被氧化成 c 0 2 和h 2 0 的一种处理商浓度有机废水的方法【1 2 】。 1 2 3 生物方法 黄民生等【1 3 1 用g c i 培养基从某污泥中分离出高絮凝活性的微生物，所研制出 的微生物絮凝荆在c a o 的助凝作用下，对碱性染料的c o d 去除率达7 0 左右，对 色度的去除率达9 2 。有研究提出以厌氧u a s b 和生物接触氧化为主体来处理偶 氮染料废水，其出水经过吸附处理后清澈透明，c o d 、s s 、色度均达到因家排 放标准【1 4 1 。有研究发现【1 5 】，从印染厂土壤中提取出来的假单胞菌属在d h 值 7 4 5 1 0 6 及常温曝气条件下对废水的脱色率可达8 1 。中国科学院微生物研究所 分离出的5 种高效细菌对酸性红b 2 6 l 、酸性媒介棕r h 、媒介蓝b 和媒介黄g g 等 染料具有脱色降解能力，在细菌挂膜接种兼性厌氧、好氧氧化系统中处理模拟染 色废水，脱色率达n 8 5 以上。同样，中国科学院微生物所和纺织工业部设计院 等单位分离的数百株脱色菌，在无氧条件下的脱色率比在有氧条件下更好，将脱 色菌和p v a 降解菌投加到废水处理池中，脱色率高达8 0 ，p v a 去除率达 8 江苏大学硕士学位论文 7 5 。9 0 ，远高于普通生物处理、法【1 6 1 。 上述传统的处理印染废水的方法从某种方面来说对印染废水的处理有一定 的效果，但其存在以下几个方面的问题：( 1 ) 处理能力有限，如只能减少废水中 的某一种或几种污染物，难以应对印染废水水质变化及在印染行业内广泛的应 用。( 2 ) 本身存在不足，如工艺投资成本高、占地面积大或者工艺不成熟，无法 推广使用。因此，研究处理效率高、适应能力强、投资少的处理工艺是印染废水 处理的最终目标。膜技术作为2 1 世纪的水处理技术，存在着很多的优点，它独有 的分离效果对于印染废水中的污染物有良好的去除作用，但是也存在着投资成本 商，膜污染难以解决以及单一的采用膜分离方法无法处理彻底等缺陷。考虑到这 些因素，结合国内外应用膜技术处理印染废水的研究和应用，笔者将厌氧、粉末 活性炭( p a c ) 、浸没式膜生物反应器( s m b r ) 等工艺和方法组合起来对印染废水的 处理进行实验研究，形成厌氧p a c - s m b r 组合工艺。膜技术应用于处理印染废 水只有十几年的历史，该组合工艺在理论上对膜的污染、印染废水难处理的特点 有较强的针对性，如能达到实验的目标，将为印染废水的处理研究和应用提供有 效的、较高的参考价值。 1 3 m b r ( 膜生物反应器) 1 3 1 膜技术简介 1 3 1 1 膜的简介 膜广泛存在于自然界和人类活动中，其种类繁多，作用也千差万别，但是它 们具有一个共同的特性选择透过性。膜分离是指在某种推动力的作用下，利 用膜的透过性能，达到分离混合物( 如溶液) 中离子、分子以及某些微粒的过程。 与传统过滤器的最大不同是，膜可以在离子或分子范围内进行分离，并且该过程 是一种物理过程，不需发生相的变化和添加助剂。膜的厚度一般为微米级，膜的 分离与截留性能一般以膜的孔径和截留分子量来加以区别。 膜分离技术是近3 0 年来发展起来的一项高新技术，已在众多领域发挥着其独 特的重要作用。如：1 3 1 0 4 t d 的海水淡化大型工厂，2 4 x 1 0 4 t d 苦咸水电渗析淡 化工厂，用膜近万平方米的大型超滤退浆废水处理厂，2 4 0 0t d 的地表水微孔过 滤净化工厂，膜法制取的矿泉水、纯净水、优质饮用水等已进入干家万户，这些 9 江 苏 大学硕士 学位论文 已充分了显示了膜技术的应用规模、水平和重要作用。其应用已从早期的脱盐发 展到化工、食品、医药、电子等工业领域的废水处理、产品分离和生产高纯水等， 成为重要的化工操作单元。 1 3 1 2 膜通量和膜的过滤方式 膜通量足单位时间单位膜面积上通过的物质的量。在水处理中膜通量的单位 是m 3 m - 2 s - 1 或者l - m 2 h - 1 。在膜分离过程中，影响膜通量的主要因素有： 膜的阻力； 单位膜面积上的驱动压力； 膜表面的水动力学状况； 膜污染和其清洗情况。 图1 2 压力驱动膜的l ：艺分类及其应分离的粒子人小 f i g 1 2c l a s s i f i c a t i o no fm e m b r a n eo p e r a t e db yp r e s sa n dt h ep a r t i c l et h e yc a ns e p a r a t ea w a y 注：1 1m = 1 0 3m = 1 0 6u m = 1 0 9n m = 1 0 ”a2 水分子的直径为0 2 8n l n 膜过滤有两种基本操作方式：全程过滤( f u l jf l o wf n t r a t i o n ) 和错流过滤( c r o 辐 1 0 江 苏大学硕 士 学位论文 凡o w f i l t r a t i o n ) ，见图1 3 。全程过滤是指在膜两边压力差的驱动下，溶质和溶剂 垂直于分离膜方向运功，溶质被膜截留，溶剂通过膜而被分离。全程过滤中主体 料液与透过液运动方问相同。全程过滤也叫死端过滤( o e a de n df i l t r a t i o n ) ，它随 着操作时白j 的增加，膜污染会越来越严重、过滤阻力越来越大。膜的渗透速率将 下降。必须周期性地停下来清洗膜表面或者更换膜，所以全程过滤是问歇式的。 错流过滤过程中。主体料液与膜表面相切而流动，料液中的溶质被膜截留，透过 液垂直于膜面而通过膜流出，因此错流过滤也被称为切向流过滤。在错流过滤过 程中，料液流经膜表面时产生的剪切力会把膜面上滞留的颗粒带走，使污染层保 持在一个较薄的水平上，能有效的控制浓差极化和滤饼堆积，所以长时间的操作 仍可保持较高的膜通量。全程过滤比错流过滤操作简单，适用于实验室等小规模 场合。在实际污水处理工程中，过滤一般采用错流操作。 一卜i 土l 世型 l 料 截留物 透过液透过液 图1 3 全程过滤和错流过滤示意图 f i g 1 3s c h e m a t i cd i a g r a mo f f u l l - f l o wf i l t r a t i o na n dc r o s sf l o wf i l t r a t i o n 1 3 1 3 微滤膜分离过程 常见的压力驱动膜分离过程包括普通过滤、微滤、超滤、纳滤、反渗透等几 种，它们都在废水处理中得以应用。压力驱动膜的工艺分类及其对应分离的粒子 大小见图1 2 。压力驱动膜的截留机理主要是机械筛分作用，吸附截留作用是次 要的，但是因为孔径的大小不同，在机械筛分过程中不同膜过程，在许多方面又 表现出相当大的差异。 微滤足以静压差为推动力，利用膜的“筛分”作用进行分离的膜过程，其操作 压力为0 7 7k p a 。微孔滤膜具有比较整齐、均匀的多孔结构。在静压差的作用下， 小于膜孔的粒子通过滤膜，大于膜孔的粒子则被机械截留在膜面上，使大小不同 的组分得以分离。另外，膜表面的吸附截留和架桥截留以及膜的内部截留也具有 重要的作用。迄今，微滤膜的最重要作用是从液体或气体中把大于0 1t u n 的微粒 1 | 江 苏大学 硕士 学位论 文 分离出来。 实验所使用的聚丙烯中空纤维膜属于微滤膜，微滤( m f ) 是一种精密过滤技 术，膜的孔径范围一般为0 1 7 5p m ，介于常规过滤和超滤之间。全世界m f 膜的 销量，在各种分离膜中一直居于领先地位，m f 产品占膜总产值的5 0 以上。 我国微滤膜的研究始于2 0 世纪7 0 年代初。膜产品从最开始依赖进口发展到目 前生产聚砜、尼龙、聚偏氟乙烯等多规格、多种类的m f 膜。与国外水平相比， 国产常规微滤膜的性能和国外同类产品的性能基本一致，在许多场合替代了进口 产品，但在错流式微滤膜和膜组件技术及其在工程中的应用等方面，仍与国外有 较大差距。 1 3 1 4 膜组件和膜工艺 中空纤维膜组件和毛细管式膜组件的形式相同，只是中空纤维的外径较细， 为4 0 2 5 0l a m ，内径为2 5 4 2 “m ( 见图1 4 ) 。其耐压强度很高，在高压下不发生形 变。中空纤维膜组件常把几十万根或更多根中空纤维弯成u 形，纤维柬的一端或 两端用环氧树脂封头，再装入耐压容器内而成，见图1 4 ( a ) 。在污水处理中，中 空纤维膜组件被直接置于反应器内，见图1 4 ( b ) ，构成内置式膜生物反应器。 ( a ) 外置式中空膜纤维组件( b ) 内置式中空纤维膜组件 图i 4 中空纤维膜组件 f i g 1 4 h o l l o wf i b e rm e m b r a n em o d u l e 中空纤维膜组件的优点是：装填密度可以很商达1 6 0 0 0 3 0 0 0 0m 2 m 3 ，单位 膜面积的制造费用相对较低，所以可以采用物理化学稳定性能好、透水率低的尼 龙中空纤维膜，寿命可达5 年。膜的耐压性能高，不需要支撑材料。其缺点是： 对堵塞很敏感，污染和浓差极化对膜的分离性能产生很大的影响，但是通过政变 1 2 江苏大学硕士学位论文 流动方式可以对污染和浓差极化加以改善。中空纤维膜组件已经广泛应用于m f 、 u f 、g p 、r o 等领域。 膜组件的选用首先是考虑其成本，同时还应该综合考虑装填密度、应用场合、 系统流程、膜污染、膜清洗、膜的维护和更换等多种因素，具体情况具体分析， 全面权衡，优化选定。 在有两套或多套膜组件应用时，还应决定它们之间以是何种方式工作，如： 串联、并联或者更复杂的方式。 1 3 2m b r 简介 1 3 2 1m b r 的发展历史 膜生物反应器( m e m b 啪eb i o r e a c t o r ，简称m b r ) 是将高效膜分离技术和生物 反应器的生物降解作用集于一体的生物化学反应系统。它使用膜组件替代传统活 性污泥法中的沉淀池实现泥水分离，具有固液分离率高、出水水质好、处理效率 高、占地空间小、运行管理简单等特点。 m b r 技术起源于2 0 世纪6 0 年代的美国，其商业应用已有加多年的历史。 1 9 6 6 年，m b r 最先在美国出现，主要用来处理城市污水。d o n o l i v e r 公司首先 将m b r 用于废水处理的研究，1 9 6 8 年s m i t h 等将好氧活性污泥法与超滤膜相结 合的m b r 用于处理城市污水，1 9 6 9 年b u d d 等的分离式m b r 技术获得了美国 专利。2 0 世纪7 0 年代初期，好氧分离式m b r 和厌氧m b r 的实验室研究与中 试研究均取得了较满意的结果。由于受膜生产技术的限制，直到2 0 世纪7 0 年代 后期，大规模好氧m b r 才开始在北美应用【切。2 0 世纪7 0 年代末期，m b r 在日 本迅速发展，主要集中于中水回用。1 9 8 3 1 9 8 7 年，日本有1 3 家公司使用好氧 m b r 处理大楼废水，经处理后的水作为中水回用。日本1 9 8 5 年开始的“水综合 再生利用系统9 0 年代计划把m b r 的研究在污水处理对象与规模方面都大大推 进了一步。2 0 世纪9 0 年代中后期，m b r 在欧洲和我国得到发展，其处理对象 亦从生活污水扩展到工业废水。尽管我国对膜生物反应器污水处理技术的研究较 晚，但发展迅速，近年来，m b r 工艺已有实际应用实例，并保持着良好的发展 势头。1 9 9 1 年，芩运华【18 】首次报道了膜生物反应器在日本的应用情况。随后， 一些大学和科研机构纷纷开展了关于膜生物反应器的研究。对膜生物反应器的运 行特性、膜通量的影响因素、膜污染的防治与清洗等方面做了大量细致的研究工 】3 江苏大学硕士学位论文 作，m b r 技术研究受到国家“八五”、“九五”、“十五”科技攻关项目基金支持， 取得了很大进步。2 0 0 2 年，膜生物反应器的研发又被列为“8 6 3 ”重大科技项目， 极大地推进膜生物反应器在污水处理及回用中的应用。目前我国已有膜科学技术 研究机构上百家，膜生产企业数百家，参与m b r 的研究机构有数十家，近年来， 中国期刊网上关于m b r 研究的论文5 0 0 余篇，m b r 的研究方面取得了很大进 展。同时，在众多研究机构和相关企业的推动下，m b r 在国内的应用越来越多， 也越来越成熟【1 9 1 。 1 3 2 2m b r 的分类 膜生物反应器m b r 工艺已经发展成为了三种类型：( 1 ) 用于固液分离与截留 的膜生物反应器，即分离膜反应器：( 2 1 用于在反应器中进行无泡曝气的膜生物 反应器，即曝气膜生物反应器( m a b r ) ；( 3 ) 用于从工业污水中萃取优先污染物的 萃取膜生物反应器( e m b r ) 。分离膜反应器已经广泛应用于工程中，但m a b r 和 e m b r 还处于中试阶段。无气泡传质最早的报道之一是关于采用致密膜对污水进 行充氧的实验f 2 0 j ，而e m b r 的概念则是从处理低p h 值，高总溶解固体有害污 水中的含氯有机化合物的过程中发展而来的1 2 1 1 。 ( 1 ) 膜分离反应器 微生物膜分离反应器是m b r 中最常见的一种形式，它是把悬浮生长反应器 和膜过滤装置结合到一个单元工艺中。按照膜单元的放置不同又分为外置式f 循 环式) ( 图1 5 a ) 和浸没式( 一体式) ( 图1 5 b ) ；按照是否需要氧可分为好氧和厌氧膜 生物反应器。 空气jl _ 飞n 空气坞他；出匹 江苏大学硕士学位论文 生物的生物反应器之中，混合液被泵送入环路中的膜单元，透过液被排走，截流 液又回到反应池中，限制膜操作的膜驱动压力( r r m p ) 和错流速率均由泵产生。其 特点是膜组件自成体系，运行稳定可靠，膜通量较大，有易于清洗、更换及增设 等优点。但泵的高速旋转产生的剪切力对某些微生物细菌体会产生失活现象，而 且一般条件下为减少污染物在膜表面的沉积，由循环泵提供的水流流速都很高， 为此动力消耗较大。 一体式膜生物反应器( s m b r ) 中膜组件直接浸泡于反应器中反应器下方有曝 气装置，将空压机送来的空气形成上浮的微气泡，在曝气的同时，又使膜表面产 生剪切应力，利于膜表面除污，透过液在抽吸泵的负压下流出膜组件。其特点是 不使用循环泵，可避免微生物受到剪切力而失活。其最大的特点是运行费用低， 但是膜通量相对较低，易发生膜污染。通常膜部分的拆洗、清洗较困难，不过中 空纤维式膜组件由于体积较小、组装灵活，可分组设置成若干框架结构，便于从 曝气