（材料学专业论文）直流脉冲磁控溅射制备mo薄膜及其性能研究.pdf

摘要 摘要 寻找廉价、可再生的新型清洁能源己成为当前人类面临的迫切课题。c i s c i g s 薄膜 太阳电池以其廉价、高效、性能稳定等优点，成为当今光伏界乃至新能源开发领域的研 究热点之一。m o 薄膜作为c i s c i g s 薄膜太阳电池的背接触，其性能的好坏会直接影响 到吸收层c i g s 薄膜的形核、生长以及表面形貌，进而对电池性能也会产生重要影响。目 前国内还很少有人对背接触m o 薄膜进行研究。 本论文主要是利用直流脉冲磁控溅射方法在普通钠钙玻璃衬底上制备太阳电池背 接触m o 薄膜的研究。通过台阶仪、x 射线衍射仪( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、四探 针电阻仪、紫外可见分光光度计等仪器对薄膜进行表征，分析了心气压强、脉冲功率、 靶基距等工艺参数对m o 薄膜生长特性、结构、表面粗糙度以及光电性能的影响，并对 不同厚度m o 薄膜的特性进行了研究。 研究结果表明，在低的心气压强和高的脉冲功率下沉积的m o 薄膜晶粒尺寸较大， 结晶质量较好，表面粗糙度心在1 0 r i m 以下，薄膜在( 11 0 ) 方向上择优取向，电阻率较 低( 1 0 2 0 衅c m ) ，波长1 9 0 - - - 8 5 0 n m 范围内的平均反射率较大( 5 8 6 5 ) ，薄膜具有优 良的光电性能；a r 气压强的增大或脉冲功率的减小都将导致薄膜的晶粒尺寸减小，薄 膜结晶质量变差，结构疏松，从而降低薄膜的光电性能。靶基距为11 0 m m 时薄膜具有 最低的电阻率和最高的光反射率，靶基距过大或过小都会对薄膜的光电性能产生不利影 响。随着薄膜厚度的增加，m o 薄膜( 1 1 0 ) 衍射峰逐渐增强，晶粒长大，薄膜电阻率减小， 平均反射率先增大后缓慢下降。薄膜厚度为3 5 9 n m 时，波长3 0 0 - - 8 5 0 n m 范围内的平 均反射率最大，为6 9 1 1 ；当厚度为3 2 5 8 9 n m 时，薄膜电阻率最低，为1 2 1 5 1 a k 2 c m 。 最后，根据实验室现有条件，对下一步要进行的工作和需要解决的问题进行了展望。 关键词：m o 薄膜；直流脉冲磁控溅射；背接触；光电性能 大连交通大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t f o rt h es a k eo fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n de n e r g yc o n s e r v a t i o n ，t h es e a r c hf o rc h e a p ， r e n e w a b l en e wc l e a ne n e r g ys o u r c eh a sb e e na ne s s e n t i a lp r o b l e mf o rh u m a n k i n d c i s c i g s t h i n - f i l ls o l a rc e l li so n eo fh o t - s p o ti nt h ef i e l d so fp h o t o v o l t a i cc o n v e r s i o na n dd e v e l o p m e n t o fn e we n e r g yr e s o u r c e sb e c a u s eo fi t sl o wc o s t ，h i g hc o n v e r s i o ne f f i c i e n c ya n dp r o m i n e n t s t a b i l i t y i np a r t i c u l a r , m of i l mi sn e a r l ya l w a y su s e da sb a c kc o n t a c tf o rc i s c i g st h i n - f i l m s o l a rc e l l ，n l ep e r f o r m a n c e so fm of i l m sh a v es i g n i f i c a n ti m p a c to nt h ea b s o r b e rl a y e r n u c l e a t i o n , g r o w t h ，m o r p h o l o g ya n dc r u c i a la f f e c tt ot h ep e r f o r m a n c eo fs o l a rc e l l s a t p r e s e n t ，h a r d l ya n yo n ed i ds p e c i a lr e s e a r c ho nt h i sd o m a i ni n t e r i o r l y t 【l i sp a p e ra i m sa tt h er e s e a r c ho fs o l a rc e l lb a c kc o n t a c tm of i l m sp r e p a r e do nt h es o d a l i m eg l a s s ( s l g ) s u b s t r a t e sb yd i r e c tc u r r e n tp u l s em a g n e t r o ns p u t t e r i n g ( d c p m s ) t h e g r o w t hf e a t h e r , m i c r o s t r u c t u r e ，s u r f a c er o u g h n e s s ，o p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fm o f i l m s 、i t l lt h ec h a n g eo fa r g o np r e s s u r e ，p u l s ep o w e ra n d t a r g e t - s u b s t r a t ed i s t a n c eh a v eb e e n c h a r a c t e r i z e db ys t y l u sp r o f i l e r , x - r a yd i f f r a c t o m e t e r , s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ， f o u r - p r o b er e s i s t i v i t ym e t e ra n du v v i ss p e c t r o p h o t o m e t e rr e s p e c t i v e l y 啊1 er e s u l t i n g f i l m sw i t hd i f f e r e n tf i l mt h i c k n e s sh a v ea l s ob e e nc h a r a c t e r i z e d t 1 1 er e s u l t ss h o wt h a tf i l m ss p u t t e r e da tl o wa r g o np r e s s u r ea n dh i g hp u l s ep o w e rh a d g r e a t e rg r a i ns i z e ，g o o dc r y s t a l l i z a t i o n ，o p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，h a d ( 110 ) p r e f e r r e d o r i e n t a t i o n ，s u r f a c ea r i t h m e t i c a lm e a nr o u g h n e s sw e r eb e l o wlo n m ，a n dh a dl o w r e s i s t i v i t y ( 1 0 2 0 衅c m ) a n dh i g hm e a nr e f l e c t a n c e ( 5 8 - , 6 5 ) i nt h er a n g eo f1 9 0 - - 一8 5 0 n m o fw a v e l e n g t h f i l m ss p u t t e r e da th i g ha r g o np r e s s u r ea n dl o wp u l s ep o w e rh a ds m a l l e rg r a i n s i z e ，b a dc r y s t a l l i z a t i o na n do p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s f i l md e p o s i t e da t t a r g e t s u b s t r a t ed i s t a n c eo f110 m mh a st h el o w e s tr e s i s t i c i t ya n dh i g h e s to p t i c a lr e f l e c t a n c e ， a n dw i l lc a u s eu n f a v o r a b l ei n f l u e n c eo no p t i c a la n de l e c t r i c a l p r o p e r t i e so ff i l lw h e n t a r g e t - s u b s t r a t ed i s t a n c ei st o ol a r g eo rs m a l l w i t ht h ei n c r e a s eo ff i l mt h i c k n e s s ，t h ei n t e n s i t y o f ( 1 10 ) d i f f r a c t i o np e a ka n dt h eg r a i ns i z eo fm of i l m sw e r ei n c r e a s e dg r a d u a l l y m r e s i s t i v i t yd e c r e a s e sw i t l lt h ei n c r e a s eo ff i l mt h i c k n e s s a n dm e a nr e f l e c t a n c ef i r s ti n c r e a s e t h e nd e c r e a s es l o w l y t h em a x i m u mm e a nr e f l e c t a n c eo f 6 9 1 1 i nt h er a n g eo f 3 0 0 , 8 5 0 n m o fw a v e l e n g t hw a so b t a i n e d 、析t 1 1t h ef i l mt h i c k n e s so f3 5 9 n m ；t h el o w e s tr e s i s t i v i t yo fm o f i l m 、析t l lt h et h i c k n e s so f3 2 5 8 9 n mo b t a i n e di nt h i ss t u d yi s1 2 15 “o c m f i n a l l y ，c o n s i d e r i n gt h ec o n d i t i o no fo u rl a b o r a t o r y ，t h ep r e s e n tp r o b l e m se x i s t i n ga n d f u t u r ew o r kw e r eb r o u g h tf o r w a r d k e yw o r d s ：m of d m s ；d c p m s ：b a c kc o n t a c t ；o p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s i i 大连交通大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解太整銮通太堂有关保护知识产权及保 留、使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的 知识产权单位属太蓬銮通太堂，本人保证毕业离校后，发表或使用 论文工作成果时署名单位仍然为太整銮通太堂。学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件及其电子文档，允许论文被查 阅和借阅。 本人授权太蓬交通太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者签名：朱经目 导师签名： 日期：埘年月2 日 日期：白啤 学位论文作者毕业后去向：大连交通大学 工作单位：大连交通大学 通讯地址：大连交通大学3 8 3 信箱 电子信箱：z h u j i g u 0 2 0 6 3 1 6 3 e o m 占月l 二日 电话：1 3 8 8 9 4 11 7 4 6 邮编：1 1 6 0 2 8 大连交通大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢及参考 文献的地方外，论文中不包含他人或集体已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得太整褒通太堂或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示谢意。 本人完全意识到本声明的法律效力，申请学位论文与资料若有不 实之处，由本人承担一切相关责任。 学位论文作者签名：朵镒曰 日期：砌年月1 2 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 太阳电池工作原理及发展现状 “资源、能源、环境 是确保人类持续稳定发展的关键【l 】。随着社会的进步、经济 的发展，人类对能源的需求量越来越大，与此同时，常规能源( 如煤炭、石油等) 储量在 逐年减少，而且使用常规能源容易造成环境污染和气候恶化，导致地球生态环境的污染、 破坏日趋严重。2 0 世纪的两次能源危机和环境问题昭示了矿物原料开始枯竭而且也是破 坏生态环境的元凶。因此各国政府都在加速发展“可再生能源 、“绿色能源 等新能 源，这其中，太阳能作为新一代的清洁能源受到广泛关注，被认为是人类未来新能源的 首选。太阳能是人类取之不尽、用之不竭的可再生能源，具有清洁、无污染的特点。太 阳内部进行着剧烈的由氢聚变成氦的热核反应，太阳能每秒钟到达地面的能量高达8 0 万k w ，如果把地球表面o 1 的太阳能转换为电能，转换效率5 ，则每年发电量可达 5 6 x 1 0 1 2 k w h ，相当于目前世界上能耗的4 0 倍【2 j 。为了充分有效利用太阳能，人们发展 了多种太阳能材料【3 】，按性能和用途大体上可分为光热转换材料、光电转换材料、光化 学能转换材料以及光能调控变色材料等。其中太阳电池是清洁能源开发的最前沿，太阳 电池材料及其相关技术的开发在太阳能利用中占有极其重要的地位。太阳电池的应用可 以解决人类社会发展的能源需求方面的三个问题【4 】：开发宇宙空间所需的连续不断的能 源；解决目前地面能源面临的矿物燃料资源减少与环境污染的问题；日益发展的消费电 子产品随时随地的供电问题。特别是太阳电池在使用中不释放包括c 0 2 在内的任何气 体，这对保护生态环境、防止地球温室效应具有重大的意义。因此，太阳电池有望成为 2 1 世纪的重要新能源。近年来，一些发达国家竞相增加技术与产业的投入以占领日益扩 大的太阳电池市场。 1 1 1 太阳电池工作原理 太阳电池发电的原理是基于半导体材料的光伏效应( p h o t o v o l t a i ce f f e c o ，由太阳光 的光量子与材料相互作用而产生电势，从而直接将太阳辐射能转换成电能。当太阳光照 射到太阳电池表面并被吸收时，其中能量枷大于半导体材料禁带宽度疋的光子能把价 带中电子激发到导带上去，形成自由电子，价带中留下带正电的自由空穴，即电子空穴 对( 一个能量h v e g 的光子只能激发产生一对电子空穴对) ，通常称它们为光生载流子。 若电子空穴对产生于势垒区内部，电子空穴对立刻就会被很强的p n 结内建电场分离， 空穴向基区( p 区) 运动，电子向发射区( n 区) 运动，并被扫出势垒区；对于光在p 区和发 n 区激发产生的电子空穴对，只要它们热运动到势垒区边缘，n 区势垒边缘处的空穴会 大连交通大学工学硕士学位论文 被立刻扫入势垒并渡越势垒进入p 区，而p 区势垒边缘处的电子则会被立刻扫入势垒并 渡越势垒进入n 区：这样会建立起从基区到势垒区以及发射区到势垒区的少数载流子的 浓度梯度，使得光照在基区和发射区产生的非平衡少数载流子通过扩散运动源源不断地 到达势垒区边缘，并被p n 结内建电场扫入对方形成多数载流子。由此可知，光照产生 的空穴会在p 区积累，使p 区的电势升高；同时，光照产生的电子会在n 区积累，使n 区的电势降低，从而在p n 结两端建立起光生电动势，其方向与p n 结内建电场的方向 相反，并使p n 结正向偏置。如果将p n 结两端与包含负载的外电路相连，光生电动势 就会在回路中产生电流，从而对负载做功，这就是太阳电池的基本工作原理光伏效 应，如图1 1 所利5 一。 、移冀缎。 + 巍一：。盘 。n 獭i 妒t 图1 1 太阳电池工作原理 f i g 1 1w o r k i n gp r i n c i p l eo fs o l a rc e l l s 当然，实用的太阳电池绝不仅仅是一个简单的大面积p n 结。为了提高太阳电池的转 换效率，它的前表面有减反射层，后表面有背表面场等结构。此外，为了减小遮光损失， 前表面电极做成栅指状，后表面则是形成大面积欧姆接触的背电极( 背接触) 。 1 1 2 太阳电池发展现状 1 8 3 9 年法国物理学家e d m u n db e c q u e r e l 7 1 第一次在化学电池中观察到作为太阳电池 工作原理的光伏效应，世界各国科学家立即对这一现象给予了极大关注，并从理论和实 验两方面对它展开了深入的研究。1 8 7 7 年w g a d a m j f l r e d a y s 在固态硒( s e ) 的系统中 也观察到了光伏效应，随后开发出第一片s e c u o 太阳电池。1 9 0 4 年德国物理学家爱因斯 坦( a l b e r te i n s t e i n ) 发表了关于光电效应的论文，成功地提出了光生伏特效应的理论，并 于1 9 2 1 年获得诺贝尔( n o b e l ) 物理奖。硅太阳电池的报道例出现于1 9 4 1 年。在此基础上， 19 5 4 年，美国贝尔( a t & t ) 实验室的d m c h a p i n ，c s f u l l e r 和g l p e a r s o n 等人【lo j 开发出 2 第一章绪论 转换效率为6 的单晶硅太阳电池，为太阳能光伏发电奠定了技术基础，成为现代太阳 电池时代的划时代标志。此后，太阳电池如雨后春笋般迅速发展起来。 经过半个多世纪的发展，太阳电池转换效率提高了5 倍，生产成本也较过去降低了2 个数量级。但是为实现大规模的地面应用，还有很多问题亟待解决。努力提高光电转换 效率以及大幅度降低太阳电池的成本仍将是各类太阳电池的共同课题。目前，制造太阳 电池的材料仍以硅为主，主要原因是其原料丰富、工艺成熟、性能稳定、对环境污染较 小。传统硅太阳电池中，单晶硅太阳电池转换效率最高，技术也最为成熟，在大规模应 用和工业生产中仍占据主导地位，实验室制备出的转换效率为2 4 7 的单晶硅太阳电池 i l l j 至今保持着除g a a s ( 3 6 ) 太阳电池以外的其他太阳电池在转换效率方面的最高的世 界纪录。但是由于受单晶硅材料价格及相应的繁琐的电池工艺影响，致使单晶硅电池成 本居高不下，想要大幅度降低其成本已非常困难。而薄膜太阳电池( 只需使用一层极薄 的光电材料，相对于硅晶体太阳电池必须保持一定厚度而言，材料使用非常少) 则不然， 大量新材料、新技术、新工艺的采用使其在降低成本提高效率方面还有很大的周旋余地。 此外，一般而言，薄膜太阳电池制造时的能耗不及传统硅晶体太阳电池的一半，即所消 耗能源的回偿时间较短，传统硅晶体约为2 0 年，而薄膜则小于1 0 年，部分薄膜甚至小于 5 年，如非晶硅薄膜太阳电池与染料敏化太阳电池。同时，薄膜太阳电池消耗的材料较 少，可用玻璃等廉价衬底，整体而言，薄膜太阳电池是较为环保、能源效率较高的产品， 成为今后太阳能电池研究的热点和主流，并逐步向商业化生产过渡【1 2 】。未来太阳电池应 该朝薄膜化、大面积化和高效化的方向发展。 目前，薄膜太阳电池按材料可分为硅薄膜型、化合物半导体薄膜型和有机薄膜型。 硅薄膜型主要是多晶硅薄膜太阳电池【1 3 】和非晶硅薄膜太阳电池【1 4 】；化合物半导体薄膜型 1 5 。1 州主要有族的c i s ( c u i n s e 2 ) 系、v 族的g a a s 和i n p 、i i v i 族的c d t e 以及染料 敏化t i 0 2 等薄膜太阳电池。 在薄膜太阳电池中，非晶硅薄膜太阳电池制备工艺相对简单，易实现自动化生产， 已在1 9 8 0 年开始实现产业化生产1 2 ，但是非晶硅薄膜太阳能电池存在光致衰减效应 ( s t a e b l e r - w r o n s k i 效应) 【z ，因而阻碍了它的进一步发展。多晶硅薄膜电池既有晶体硅太 阳电池高效、稳定、资源丰富、无毒害作用的优势，又具有薄膜电池低成本优点，成本 远低于单晶硅太阳电池，成为国际上研究开发的热点，国外发展比较迅速，在未来地面 应用方面将是发展方向【2 2 】。我国硅基薄膜太阳电池研究水平和产业化进程与国际水平相 差较大，而且大都还处于实验阶段。g a a s 太阳电池由于抗辐射性能好，效率高，8 0 年代 以来，不断用于空间飞行器电源，但因成本较高，地面应用方面不多【l6 1 。染料敏化t i 0 2 薄膜太阳电池的优点在于它廉价的成本、简单的工艺及稳定的性能，其研究和开发刚刚 人连变通大学工学硕士学位论文 起步，估计不久的将来台逐步走上市场。c d t e 薄膜电池中的c d 是种对人体有害的物 质，这也在某种程度上限制了它的发展。c i s 系薄膜j 太阳电池因为具有光电转换效率高、 成本低、性能稳定、寿命长等优点，被认为是极具潜力的新型薄膜太阳电池，成为目前 国内外光伏领域研究的一大热点很有可能成为下一代的商品化薄膜太阳电池。 1 13 太阳电池的应用 太阳能的光伏利用是解决能源危机的种有效方法。进入2 l 世纪，太阳电池产业快 速发展，市场应用规模迅速扩大，已广泛应用于航天、通讯、交通以及偏远沙漠地区居 民的供电等领域，近年来又开辟了太阳能路灯、草坪灯以及建筑物太阳能电池幕墙和生 态屋顶等新的应用领域”i 。太阳电池发电有u j 能在不远的将来从根本上改变能源牛产、 供应和消费方式，给能源发展带来革命性的变化。太阳电池以其自身独特的优势将可能 超越煤炭、石油等常规能源，成为未来电力供应的主要支柱。罔12 所示为太阳电池的一 些应用实例。 “) 日本s h a r p 公司5 0 0 倍聚光电池 ( b ) 德国l e i p z i g5 m w p 荒漠光伏电站 圜l2 太阳电池戍用实例 f i g 1 2 a p p l i e de x a m p l e so fs o l a rc e l l s 12c 1 s c i g s 薄膜太阳电池及其背接触m o 薄膜 121c i s c i g s 薄膜太阳电池 最早对c l s 的基础性研究是在2 0 世纪6 0 年代。1 9 7 5 + p jls h a y 等人首次制成c i s 太阳电池，是在c i s 结晶卜覆以硫化镉( c d s ) 的c d s c l s a 刚电池。1 9 8 0 年美国的b o e i n g a e r o s p a c e 公司“5 1 使用= 兀唰时蒸发法制成c u i n s e 2 薄膜，得到c d s ，c i s 太阳电池的转换效 率达到57 。c i s 薄膜太阳电池真正引起人们重视是凼为在1 9 8 2 年b o e i n g a e r o s p a c e 公n 第一章绪论 用物理蒸发法将其效率提高到1 0 以上。此后，以美欧日为中心，c i s 系薄膜太阳电池 的研究开发进展很快。目前，通过“三态共蒸工艺 制备的小面积c i ( s 薄膜太阳电池的 光电转换效率已达2 1 5 【2 6 】，是薄膜太阳电池中最高的。 国内研究c i s 系薄膜太阳电池的单位还较少，研究水平与国际相比还存在着明显的 差距。南开大学光电子薄膜器件与技术研究所高技术研究发展计划承担了国家重点课题 “铜铟硒太阳能薄膜电池实验平台与中试线 ，1 0 x 1 0 e m 2 集成电池组件转换效率达到 7 3 ，填补了国内空白；2 0 0 3 年底，采用共蒸发三步法制备c i g s 薄膜，化学水浴法制 备c d s 薄膜，电池效率最高达到1 2 1 0 【2 7 2 引。 图1 3 所示为c u ( i n i x ( a x ) s e 2 ( c i g s ) 薄膜太阳电池的基本结构【2 9 1 。由厚度l m m - - 一3 m m 的钠钙玻璃( s o d a - l i m e ( l a s s ，s l g ) 衬底、m o 背接触、c i ( s 吸收层、c b d c d s 缓冲层、 z n o 半绝缘层、z n o ：a 1 透明导电膜构成，为了增加光的入射率，有的还在电池表面做一 层减反膜m g f 2 。 m g f ： z n o ：a i z n o b u 开b r 嬲鳓”。鳓彬彬嬲 g i g sa b s o r p t i o n i 幽翰赫融赫鬻赫葫搦幽施猫磁鳓觑翰赫翰箱兹戮淄 m o s o d a - l i m eg l a s s 图1 3c i g s 太阳电池结构示意图 f i g 1 3s c h e m a t i cs t r u c t u r eo fc i g s b a s e ds o l a rc e l l s 衬底材料对薄膜质量的影响是至关重要的，不同衬底材料上生长薄膜的形貌会有较 大的差异，而衬底材料中所含的某些微量元素也会影响薄膜质量。玻璃衬底内应含有低 的杂质浓度，应具有相对较好的导热性，且热膨胀系数稍大于c i s 薄膜，这是因为在冷 却成膜时，受到收缩应力的影响自然会使薄膜更紧。国外文献报道【3 0 , 3 1 所使用的玻璃皆 为普通钠钙玻璃( s l g ) 。瑞典皇家工学院和s t u t g a r t 大学的研究人员对以s l g 和硼硅玻璃 作衬底的c i s 薄膜作了比较，发现存在明显不同：在同一高温条件下，s l g 上生长的c i s 大连交通大学工学硕士学位论文 薄膜表面较平整，晶粒排列紧密，取向较清晰，晶粒尺寸较大，薄膜的附着性也较好； 而硼硅玻璃上生长的c i s 薄膜就不太理想，晶粒细碎，由于与衬底玻璃的膨胀系数差异 较大，薄膜的附着力也不如s l g 上生长的薄膜，该薄膜有更多的断裂或缺陷。其次，s l g 中所含的n a + 对晶粒取向及薄膜的形成有重要作用。因此，可以看出使用s l g 的优越性。 制备性能优异的c i s c i g s 薄膜太阳电池，要求其厚度要小于3 m m ，以l 2n 吼为佳，如 果玻璃稍厚，则导热性和耐高温性都较差，从而影响薄膜的均匀性。 c i g s 薄膜作为吸收层是制备c i g s 薄膜太阳电池的关键材料，原子的晶格配比及结 晶状况对电池性能起着决定性的作用。目前，有多种方法可以制备c i g s 薄膜，主要分成 两类：一种是c u 、i n ( g a ) 、s e 一起形成化合物；一种是先形成( c u ，i n ) 或( c u ，i n ，g a ) 前驱 物，然后在气氛中进行处理。技术方法主要包括【3 2 琊j ：真空蒸镀法、溅射硒化法、c v d 法、电沉积等。本征z n o 及低阻z n o ：a i 薄膜一般使用溅射法制各，缓冲层c d s 薄膜采用 化学浴或真空蒸发法制备，减反膜m g f 2 及a 1 n i 栅电极采用蒸发或溅射方法制备。 1 2 2 太阳电池背接触m o 薄膜 人们在研究c i g s 薄膜太阳电池时，往往把重点放在吸收层c i g s 薄膜性能的改善上， 而很少去考虑背接触m o 薄膜性能的优化，只是关心m o 薄膜的方块电阻。m o 薄膜作为 c i g s 薄膜太阳电池的背接触( b a c kc o n t a c t ，b c ) ，其性能的好坏会直接影响到吸收层 c i g s 薄膜的形核、生长以及表面形貌，进而对电池性能也会产生重要影响 3 6 】。而要获 得高质量的c i g s 薄膜太阳电池器件，其b c 材料必须具备多方面的优异性能t 3 7 , 3 8 1 ：首先， b c 材料应具有一定的惰性，以抵抗吸收层c i g s 薄膜沉积过程中高腐蚀性气氛的影响； 其次，b c 材料要能发挥其作为阻挡层的功能，从而阻止衬底表面的杂质扩散进入吸收 层；再者，b c 材料要具有低的电阻率，与p 型c i g s 薄膜要形成良好的欧姆接触，其界面 处的少子( 电子) 复合率要低，这是保证所制备器件具有良好电学性能的基础；最后，b c 材料必须具有高的光反射率，从而在最大程度上降低光的损失。文献报道过的b c 材料 主要有n 、c r 、v 、z r n 、a g 、n i 、a 1 、c u 和m o 等【3 7 啦】。相比于其他材料，m o 薄膜满 足上述提到的大多数性能要求，并且允许大颗粒的存在，通过中间层m o s e 2 的形成h 3 j 与 c i g s 形成良好的欧姆接触，为目前大多数科研工作者所采用。o r g a s s ak 等人【3 7 j 通过研 究利用不同b c 材料所制备的c i g s 薄膜太阳电池发现，m o 在吸收层c i g s 薄膜的沉积过程 中呈现惰性，随着吸收层厚度的不断降低，m o 背接触很好的起到了光反射镜的作用， 且在所制备的太阳电池器件中，以m o 作为背接触得到的太阳电池器件光电转换效率 ( 1 3 8 ) 远高于除w 之外的其他背接触材料所制备的太阳电池。g o r d i l l og 等人m 】利用直 流磁控溅射方法制备出电阻率小于1 1 0 4 q c m 、接触电阻小于0 3 q c m 2 的太阳电池背接 6 第一章绪论 触m o 薄膜。正是由于m o 薄膜具有高的热稳定性( 高熔点) 、机械强度以及良好的光电性 能而受到人们越来越多的重视，成为c i g s 薄膜太阳电池背接触层的理想选择。薄膜太阳 电池2 1 5 的世界纪录便是选用m o 薄膜作为背接触而得到的。 1 3 背接触m o 薄膜的制备方法 背接触m o 薄膜的制备方法很多，主要分为化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n , c v d ) 和物理气相沉积( p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，p v d ) 两大类。c v d 法是利用气态的先 驱反应物，通过原子、分子间化学反应的途径生成固态薄膜的技术，它不只存在化学过 程，同时也存在物理过程，如原子或分子的激发、电离，各种粒子的扩散以及在固体表 面的吸附等，根据促使化学反应的能量来源，c v d 又可分为光化学气相沉积、热化学 气相沉积和等离子增强化学气相沉积。p v d 法是利用某种物理过程，如物质的热蒸发或 受到粒子轰击时物质表面原子的溅射等现象，实现物质原子从源物质到薄膜的可控转移 的过程，主要包括蒸发法和溅射法。 1 3 1 光化学气相沉积【4 5 ，删 光化学气相沉积( p h o t o c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，p h o t o c v d ) 是一种非常吸引人 的气相沉积技术，它可以获得高质量、无损伤薄膜，利用这一技术制备的薄膜具有许多 实际应用。这一沉积技术的其他优点是：沉积在低温下进行、沉积速率快、可生长亚稳 相和形成突变结( a b r u p tj u n c t i o n ) 。 利用光化学气相沉积制备背接触m o 薄膜，反应气体为碳基化合物( m o ( c o ) 6 ) ，当 高能光子有选择性地激发表面吸附分子或气体分子而导致键断裂、产生自由化学粒子形 成薄膜时，光化学沉积便发生了。这一过程强烈地依赖于入射光的波长。光化学气相沉 积可由激光或紫外灯来实现。除了直接的光致分解过程外，也可由光敏化( m e r c u r y s e n s i t i z e d ) 光化学气相沉积获得高质量薄膜。光化学气相沉积中的分解和成核皆由光子源 控制，因此衬底温度可以作为一个独立变量来选择。应用光化学气相沉积，人们已经得 到许多不同的薄膜材料：各种金属、介电和绝缘体、化合物半导体、非晶硅0 s i ) 和其 他的合金如a s i g e 等，具有很好的发展前景。但是要实现大面积沉积，必须添加敏化 剂，容易在薄膜中引入各种杂质，限制了这一技术在m o 薄膜制备中的应用。 1 3 2 等离子体增强化学气相沉积 4 7 , 4 8 1 等离子体化学气相沉积( p l a s m a e n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，p e c v d ) 是用 于沉积各种材料包括m o 、s i 0 2 、s i 3 n 4 、非晶s i ：h 、多晶s i 、s i c 等介电和半导体薄膜 在内的一种通用技术，它是在低压化学气相沉积过程进行的同时，利用辉光放电等离子 7 大连交通大学t 学硕士学位论文 体对沉积过程施加影响，其最大优势在于可以在比传统的化学气相沉积低得多的温度下 获得单质或化合物薄膜材料。制备m o 薄膜时，反应气体为a r + m o ( c o ) 6 或h 2 + m o ( c o ) 6 。 p e c v d 种类很多，如直流p e c v d 、脉冲直流p e c v d 、金属有机化合物p e c v d 、射频 p e c v d 、微波p e c v d 、弧光p e c v d 。 和高温化学气相沉积技术不同，p e c v d 是在沉积室内建立高压电场，反应气体在 一定气压和高压电场的作用下，产生辉光放电，反应气体被激发成非常活泼的分子、原 子、离子和原子团构成的等离子体，等离子体的基本作用是促进化学反应，在等离子体 中含有大量高能的电子，平均能量可达1 - 2 0 e v ，足以使大多数气体电离或分解。电子 与气相分子的碰撞可以促进气体分子的分解、化合、激发和电离过程，生成活性很高的 各种化学基团，因而显著降低薄膜沉积的温度，使得原来需要在高温下才能进行的c v d 过程得以在低温实现。这样，电子动能替代热能，从而实现背接触m o 薄膜的低温沉积， 其好处包括可以避免薄膜与衬底间发生不必要的扩散与化学反应、避免薄膜或衬底材料 的结构变化和性能恶化、避免薄膜与衬底中出现较大的应力等。 1 3 3 电子束蒸发【4 7 , 4 9 为了克服电阻蒸发法存在的诸如蒸发物易与坩埚发生反应以及加热功率或加热温 度受到限制、蒸发速率低的缺点，可以通过电子轰击实现材料的蒸发。在电子束蒸发 ( e l e c t r o nb e a me v a p o r a t i o n 。e b e ) 带i j 备m o 薄膜过程中，一束电子通过5 1 0 k v 电场后被 加速，最后聚焦到待蒸发材料的表面。当电子束打到待蒸发材料表面时，电子会迅速损 失掉自己的能量，将能量传递给待蒸发材料使其熔化并蒸发。也就是待蒸发材料的表面 直接由撞击的电子束加热，这与传统的加热方式形成鲜明的对比。由于待蒸发材料被放 置在水冷的坩埚中，电子只轰击到其中很少的一部分，大部分物质在整个蒸发沉积过程 中保持固体状态不变，即后者实际上变成了被蒸发物质的坩埚，这样就使待蒸发材料与 坩埚发生反应的可能性减少到最低。通过电子束加热，任何材料都可以被蒸发，蒸发速 率一般在每秒几分之一a 到数p m 之间。电子束源形式多样，性能可靠，但电子束蒸发 设备较为昂贵，且较为复杂，在蒸发制备m o 薄膜时，电子束的绝大部分能量要被坩埚 的水冷系统所带走，因而其热效率较低。另外，利用这种方法制得的薄膜不够致密，耐 等离子体轰击能力较差，过高的加热功率也会对整个薄膜沉积系统形成较强的热辐射。 这些都限制了这一沉积技术在背接触m o 薄膜制备中的应用。 1 3 4 溅射沉积法( s d ) 所谓“溅射 ，是指在某一温度下，固体表面( 靶) 受到高能载荷粒子( 通常为离子) 的轰击，固体中的原子有可能通过碰撞获得足够的能量从表面逸出的现象。这些被溅射 8 第一章绪论 出来原子或离子将带有一定的动能，并且具有方向性。应用这一现象将溅射出来的物质 沉积到衬底或工件表面而形成薄膜的方法称为溅射沉积法( s p u t t e r i n gd e p o s i t i o n ，s d ) 。 1 8 5 2 年，g r o v e 5 0 】在研究辉光放电时首次发现了这一现象。t h o m s o n 形象地把这一现象 类比于水滴从高出落在平静地水面所引起的水花飞溅现象，并称其为“s p l u t t e r i n g ”。 后来在印刷过程中，由于将s p l u t t e r i n g 中的“l 字母漏掉而错印成“s p u t t e r i n g 。不久 “s p u t t e r i n g 一词便被用作科学术语“溅射 。 溅射沉积法是基于高能粒子轰击靶材时的溅射效应，整个溅射过程都是建立在辉光 放电的基础之上，即溅射离子的产生过程与等离子体的产生或气体的放电现象密切相 关。自从2 0 世纪2 0 年代k i n g d o n 等人1 5 l 】将溅射沉积法发展为一种薄膜沉积技术以来， 经过多年发展，已经开发出直流溅射、射频溅射、磁控溅射、反应溅射、偏压溅射以及 离子束溅射等多种沉积技术。相对于真空蒸发镀膜法，溅射沉积法具有如下特点： 1 ) 对于任何待镀材料，只要能做成靶材，就可以实现溅射； 2 ) 沉积原子的能量较高，因此所获得的薄膜纯度高、致密性好，薄膜与衬底间的 附着性较好； 3 ) 薄膜成分容易控制，在制备合金薄膜时优势尤其明显； 4 ) 溅射工艺可重复性好，膜厚可以控制，同时可以在大面积衬底上获得厚度均匀 的薄膜； 5 ) 用于沉积的原子均携带有一定的能量，因而有助于改善薄膜对于复杂形状表面 的覆盖能力，降低薄膜表面的粗糙度。 正是由于上述优点的存在，溅射沉积法被广泛应用于各种薄膜的沉积当中，尤其可 以方便地用于像m o 、t a 、w 等高熔点物质的溅射沉积。 当然，溅射沉积法也存在着诸如设备昂贵、沉积速率低、衬底受到等离子体辐照作 用而产生温升以及沉积时两极间大的偏压会对薄膜造成较大损伤等缺点。但是，近些年 来，随着射频溅射和磁控溅射等技术的发展，在实现快速沉积和降低衬底温度等方面已 取得了很大进展。 ( 1 ) 磁控溅射【4 3 ，4 4 在种类繁多的溅射方法中，最简单的莫过于辉光放电直流溅射，或称二极溅射、阴 极溅射。待镀靶材连接到电源的阴极，与靶相对的衬底则连接到电源的阳极。通过电极 加上1 5 k v 的直流电压，充入到真空室的中性气体如a r ( 分压在1 3 - - 1 3 p a ) 便会开始辉 光放电。当辉光放电开始，a r 离子就会打击靶面，使靶中的中性原子逸出，这些中性 原子最终会在衬底上凝结形成薄膜。同时，在离子轰击靶材时也有大量电子( - - 次电子) 从阴极靶发射出来，它们被加速并跑向衬底表面。在输运过程中，这些电子与气体原子 9 大连交通大学工学硕士学位论文 相碰撞又产生更多的离子，更多的离子轰击靶又释放出更多的电子，从而使辉光放电达 到自持。直流溅射设备简单，但它具有一个很大的缺点，即它不能独立地控制各个工艺 参量，包括阴极电压、电流以及溅射气压。另外，直流溅射沉积薄膜的速率较低，溅射 所需的工作气压也较高，从而导致气体中的杂质对薄膜产生污染的可能性提高。 我们知道，速度为v 的电子在电场为e 、磁感应强度为召的电磁场中将受到洛仑兹 力的作用： f = 一q ( e + v x 功 ( 1 1 ) 式中，g 为电子的电量。当电场与磁场同时存在的时候，若e 、v 、b 三者相互平行， 则电子的运动轨迹与没有磁场时一样，仍是一条直线。但若v 具有与b 垂直分量的话， 电子的运动轨迹将是沿电场方向加速，同时绕磁场方向螺旋前进的复杂曲线。因此，垂 直方向的磁力线可以具有将电子约束在靶材表面附近，延长其在等离子体中的运动轨 迹，提高它参与气体分子碰撞和电离过程的几率的作用。因而，在溅射装置中引入磁场， 既可以降低溅射过程的气体压力，也可以在同样的电流和气压条件下显著提高溅射的效 率和沉积的速率，从而在较低的衬底温度下获得高质量的薄膜。图1 4 示出了一般平面 磁控溅射靶的磁场布置形式及电子的运动轨迹。 图1 4 磁控溅射靶材表面的磁场及电子运动轨迹 f i g 1 4m a g n e t i cf i e l da n de l e c t r o nk i n e t i ct r a c ko fm a g n e t r o ns p u t t e r i n gt a r g e ts u r f a c e 从图1 4 可以看出，这种磁场布置的特点是在靶材的部分表面上方使磁场与电场方 向相垂直，