（应用化学专业论文）可见光响应型纳米TiO2复合材料的制备及性能.pdf

at h e s i si na p p l i e dc h e m i s t r y 螋煳 y 1 8 4 型芗拦酱。 s y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o no fn a n o - t i 0 2 c o m p o s i t em a t e r i a l sw i t hv i s i b l el i g h t r e s p o n s ea c t i v i t y b ym e n gh a o s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o rz h a n gx i a n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y d e c e mb e r2 0 0 7 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中 取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表 或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 日 期：肋洱日瑚i i i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： ： ， -0pl- j r r 一，。下，向 、产_。rj 盘a 垦盘鲎塑生焦逢圭 擅璺 可见光响应型纳米t i 0 2 复合材料的制备及性能 摘要 t i 0 2 光催化材料由于具有高效、廉价、对环境友好、无二次污染和可循环再生等优 点受到人们的广泛重视。但t i 0 2 是宽禁带半导体化合物，只有在紫外线照射下才能激 发其催化活性，对于太阳能的利用率是低的。因此，对纳米t i 0 2 进行改性，使其在可 见光区产生光响应，具有重要的应用意义。 本文选取了过渡金属离子中具有代表性的f e ”和稀土金属离子中无毒的g d 3 + 作为 掺杂剂，采用溶胶凝胶技术，制备出了具有可见光响应活性的纳米t i 0 2 复合材料。应 用t e m 、x r d 、t g d t a 和u v - v i s 等手段对两类纳米t i 0 2 复合材料进行了表征，并对 其掺杂机理、制备工艺、材料结构和性能进行了研究。 在制备f e ”掺杂纳米t i 0 2 复合材料过程中，加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵 ( c t a b ) 得到的复合材料在5 3 0 n m 产生了宽强吸收峰，并对罗丹明b 具有一定的光催 化降解活性。系统研究了f e ”掺杂及加入c t a b 对复合材料结构与性能的影响。结果表 明，当f e 3 + 和c t a b 的掺杂量分别为2 和5 ，f e ”进入纳米t i 0 2 的晶格，产生新的掺 杂能级( b = 1 3 7 e v ) ，从而改变了t i 0 2 的光谱响应范围。 稀土金属离子c d 3 + 掺杂的纳米t i 0 2 复合材料也同样具有较好的可见光活性。当g d 3 + 的掺杂量为o 5 时，在5 5 0 n m 附近产生宽吸收带。g d 3 + 能够进入到t i 0 2 晶格中，改变 t i 0 2 的能级结构，形成了新的掺杂能级，( e g = 1 2 7 e v ) 。适量g d 3 + 的掺杂的纳米t i 0 2 复合材料的光催化性能优于纯t i 0 2 粉体材料。 关键词：纳米t i 0 2 复合材料；f e 3 + 掺杂；g d 3 + 掺杂；可见光响应；光催化 0 、k? 一 * ， 伊t；赢。-歹 f ，l s y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o no fn a n o t i 0 2c o m p o s i t e m a t e r i a l sw i t hv i s i b l el i g h tr e s p o n s ea c t i v i t y a b s t r a c t n a n 0 t i o ，m a t e r i a l sh a v eb e e np a i dal o to fa t t e n t i o nd u et o t h e i rp r o p e r t i e s ，s u c ha s h i g h e f f i c i e n c y ，l o w c o s t ，e n v i r o n m e n t f r i e n d l ya n d c a nb eu s e dr e c y c l e l y h o w e v e r ，t i 0 2i sa s e m i c o d u c t o rw i t hw i d e g a p ，w h i c hi se x c i t e do n l yb yt h eu l t r a v i o l e tr a d i a t i o nt h a ti sl e s st h a n 5 o ft h es o l a rl i g h t t h e r e f o r e ，t h ei n v e s t i g a t i o no ns y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f n a n o t i 0 2c o m p o s i t e m a t e r i a lw i t hv i s i b l el i g h tr e s p o n s ea c t i v i t yh a sv e r ys i g n i f i c a n t a p p l i c a t i o n i nt h i sw o r k ，n a n o t i 0 2p a r t i c l e sw i t hc o r r e s p o n d i n g v i s i b l ea c t i v i t yh a v e b e e n s y n t h e s i z e db ys 0 1 g e lt e c h n o l o g yu s i n gf e 3 + a n dg d 3 + a sd o p i n ga g e n t s t h ep r o d u c t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yt e m ，x r d ，t g d t aa n du v - v i s t h ed o p i n gm e c h a n i s m ，s y n t h e t i c t e c h n o l o g y , m a t e r i a ls t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sh a v e b e e nd i s c u s s e d i r o ns a i tw a sa d d e di n t ot h es 0 1 g e lp r o c e s so ft e t r a b u t y lt i t a n a t e ( t b o t ) i nt h e p r e s e n c eo fc e t y l t r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) a sas u r f a c t a n t t h em a x i m u m a b s o r p t i o no fc o m p o s i t ep r o d u c t sw a sa p p e a r e di na b o u t5 3 0 r i m t h ec o m p o s i t ep a r t i c l e s s h o w e dt h ep h o t o c a t a l y t i c a la c t i v i t yt o w a r dr h o d a m i n eb t h ee f f e c t so ff e 5 十a n dc t a bo n t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fc o m p o s i t em a t e r i a l sw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h eb e s td o p i n ga m o u n to ff e 3 + a n dc t a bi s2 a n d5 r e s p e c t i v e l y f e j 十i r o n w a sd o p e di n t ot h ec r y s t a ll a t t i c eo ft i 0 2a n dt h en e wb a n d w i d t h ( e g = 1 3 7 e v ) w a sa p p e a r e d b e c a u s eo ft h a t ，t h es p e c t r a lr e s p o n s ep r o p e r t yo ft i 0 2c o m p o s i t em a t e r i a l sw a sr e ds h i f ti n t o v i s i b l el i g h tr a n g e g d 3 + i o nw a sa l s ou s e dt os y n t h e s i z ec o m p o s i t em a t e r i a l s ，w h i c hs h o w e dv i s i b l el i g h t a c t i v i t y t h em a x i m u ma b s o r p t i o nw a sa p p e a r e d i na b o u t5 5 0 n m w h e nt h ed o p i n ga m o u n to f g d 3 + i so 5 g d ”c a ne n t e rt h ez i 0 2l a t t i c e ，a n dc h a n g et h ee n e r g ys t r u c t u r e t h en e w b a n d w i d t h ( e g = 1 2 7 e v ) w a sa p p e a r e d m o r e o v e r , t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fg d 计d o p e d m a t e r i a l sw a sm u c hb e t t e rt h a nt h a to fp u r et i 0 2 k e yw o r d s ：n a n o t i 0 2c o m p o s i t em a t e r i a l ；v d + i r o nd o p e d ；g a 3 + i r o nd o p e d ；v i s i b l el i g h t r e s p o n s e ；p h o t o c a t a l y s i s i i i ， 、l 0j | ：k i l 一一-。_蝴 1 k 目录 独创性声明j i 摘要i i a b s t r a c t i i i 目录： 第1 章绪论1 1 1 纳米材料简介l 1 2 纳米t i 0 2 光催化材料2 1 2 1 半导体能带理论2 1 2 2t i 0 2 光催化剂的晶体结构：3 1 2 3 纳米z i 0 2 光催化反应机理4 1 3 纳米t i 0 2 合成方法5 1 3 1 物理法5 1 3 2 化学法6 1 4 表面活性剂在纳米粉体制备中的应用1 0 1 4 1 表面活性剂的作用原理1 0 1 4 2 十六烷基三甲基溴化铵在金属氧化物纳米粉体制备中的应用1 3 1 5 纳米t i 0 2 可见光化的方法及研究进展1 4 1 5 1 离子掺杂1 4 1 5 1 1 阳离子掺杂1 4 1 5 1 2 阴离子掺杂1 5 1 5 2 半导体复合1 6 1 5 3 表面光敏化1 6 1 6 本论文的研究意义及内容1 7 第2 章铁掺杂纳米t i 0 2 复合材料的结构与性能1 9 2 1 铁掺杂的反应机理1 9 2 2 实验的主要试剂与设备2 0 2 2 1 实验的主要试剂2 0 2 2 2 实验的主要仪器设备2 1 2 3 实验方法2 1 2 3 1 纳米t i 0 2 复合粉体材料的制备2 1 2 3 2 纳米t i 0 2 复合粉体材料结构和光学性能测定2 1 2 3 3 纳米 r i 0 2 复合粉体材料热力学性能测定2 1 2 3 4 纳米t i 0 2 复合粉体材料的光催化性能检测2 2 2 4 结果与讨论j 2 2 2 4 1f e 3 + 的掺杂量对纳米t i 0 2 复合粉体材料的可见光化性能影响2 2 2 4 2c t a b 的掺杂量对纳米t i 0 2 复合粉体材料的可见光化性能影响2 4 2 4 3 纳米t i 0 2 复合粉体材料的结构分析2 7 2 4 4 纳米t i 0 2 复合粉体材料的光催化活性3 1 2 5 小结3 4 第3 章钆掺杂纳米t i 0 2 复合材料的结构与性能。3 5 3 1 稀土元素掺杂的反应机理3 5 3 2 实验的主要试剂与设备j 3 6 3 2 1 实验的主要试剂3 6 3 2 1 实验的主要设备3 6 3 3 实验方法3 6 3 3 1 纳米t i 0 2 复合粉体材料的制备3 6 3 3 2 纳米t i 0 2 复合粉体材料结构和光学性能测定3 7 3 3 3 纳米t i 0 2 复合粉体材料热力学性能测定3 7 3 3 4 纳米t i 0 2 复合粉体材料的光催化性能检测3 7 3 4 结果与讨论3 8 3 4 1g d ”的掺杂量对纳米t i 0 2 复合粉体材料的可见光化性能影响3 8 3 4 2 纳米t i 0 2 复合粉体材料的结构4 0 3 4 3 纳米t i 0 2 复合粉体材料的光催化活性4 3 3 5 小结4 4 第4 章结论4 5 4 1 铁料掺杂纳米t i 0 2 复合材的结构与性能4 5 4 2 钆掺杂纳米t i 0 2 复合材料的结构与性能4 5 参考文献4 6 致谢一5 2 攻读硕士学位期间参与发表的主要论文5 3 v 毒 r+；1 。 ， 0 l k 第1 章绪论 1 1 纳米材料简介 纳米是英文n a n o m e t e r 的译音，是一个物理学上的度量单位，1 纳米是1 米的十亿 分之一( 1 0 母m ) ，相当于4 - - 5 个原子排列起来的长度。通俗一点说，相当于万分之一 头发丝粗细。从广义上讲，纳米材料是指在三维空间中至少有维处于纳米尺度范围 ( 9 9 5 ) 、粒径小( 4 0 0 n m 的可见光区响应增强。m r a d e c k a 等【4 0 1 报道瓦磁控 溅射法制备的掺c r 薄膜，研究发现随着c r 含量的增加，薄膜的吸收光谱向可见光移动， 而且吸收光谱出现了两个吸收带。除了由于掺杂导致t i 0 2 结构变化而出现的3 1 e v - 3 4 e v 吸收带边外，在2 5 e v 处还出现了一新吸收边，认为是由于c r 进入t i 0 2 晶格引 起的。y a m a s h i t a 等人t 4 i j 采用离子注入法对t i 0 2 进行了离子掺杂，实验结果表明v ( v ) 、 c r ( i i i ) 、m n ( i i i ) 、c 0 2 + 、n i 2 + 、c u 2 + 的注入能够使t i 0 2 的光吸收带边向可见光区域扩展， 并在4 5 0 n m 以上波长光的辐照下催化降解水中的2 丙醇。 1 5 1 2 阴离子掺杂 相对于以过渡金属离子为主的阳离子掺杂，阴离子掺杂光催化剂的研究较少。n 弘、 c 舢、p 3 等阴离子被用来掺杂制备可见光化光催化剂。具有可见光吸收的非金属掺杂必 须满足以下几个条件：掺杂后在t i 0 2 带隙间出现一个能吸收可见光的“新带隙 ； 为保持催化剂的还原能力，掺杂后的导带能级必须大于h 2 h 2 0 电极的电位；“新带 隙 必须与原来的t i 0 2 带隙充分重叠，以保证光生载流子在生命周期内能迁移到催化 剂表面进行反应。 a s a h i 等旧在n 2 体积占4 0 的n 2 a r 混合气体中用溅射t i 0 2 的方法制备了t i 2 - x n x 薄膜，在可见光下( l _ 9 8 ，沈阳化学试剂厂) ，十六烷基三甲基溴 化胺( c t a b ，分析纯，含量9 9 o ，北京化学试剂公司) ，无水乙醇( 分析纯，乙醇质 量分数9 9 7 ，沈阳力诚试剂厂) ，冰乙酸( 分析纯，乙酸含量 9 9 5 ，沈阳市新西试 剂厂) ，硝酸铁( 分析纯，f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 含量 - 9 8 5 ，天津市天河化学试剂厂) ，罗丹 明b ( 分析纯，沈阳市试剂三厂) 。 所有试剂使用前均没有经过任何处理。 2 2 2 实验的主要仪器设备 纳米t i 0 2 复合材料粉体制备过程使用的设备：s a r t o r i u s 公司b s l l 0 s 型电子天平， 称量范围1 1 0 9 ，精确到0 0 0 0 1 9 ，；上海雷磁新泾仪器有限公司j b 一2 型恒温磁力搅拌器； 沈阳市电炉厂，程序控制升温，箱式电阻炉；昆山市超声仪器有限公司k q - 1 0 0 e 型医 用超声波清洗器：北京光明医疗仪器厂台式干燥箱；天津市泰斯特仪器有限公司恒温水 浴锅，温度范围：2 0o c 1 0 0 。 纳米t i 0 2 复合材料粉体结构和光学性能测定的设备：p h i l i p se m 4 2 0 分析电子显微 镜；日本理学( r i g a k u ) d m a x 2 5 0 0 p c 型x 射线衍射仪；北京普析的t u 一1 9 0 0 双光束 紫外。可见分光光度计( 波长范围1 9 0n m 9 0 0 n m ) ；北京恒久科学仪器厂h c t - 2 型热分 析仪；4 0 0 w 的高压汞灯。 2 3 实验方法 2 3 1 纳米t i o ：复合粉体材料的制备 参 称取一定量的c t a b 溶于无水乙醇中，形成无色透明溶液。将适量的t b o t 在剧烈 搅拌下缓慢加入到该溶液中，充分溶解。向上述混合溶液中缓慢滴加少量的冰乙酸和水 的混合溶液，在室温条件下搅拌至形成均匀透明溶胶。称取一定量f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 溶于 无水乙醇中，配成棕黄色溶液。在搅拌下缓慢加入到上述溶胶中，搅拌均匀，形成棕黄 色透明溶胶。所得透明溶胶在室温条件下静置4 8 h ，然后在6 0 0 c 水浴条件下陈化4 8 h ， 使该溶胶完全凝胶化。将凝胶在烘箱中6 0 。c 干燥完全，再在玛瑙研钵中研细。把所得 到的凝胶干粉置于箱式电阻炉中进行高温烧结，升温速率2 5 0 c m i n ，保温l h 。纳米t i 0 2 复合材料粉体的具体制备条件如表2 1 所示。 2 3 2 纳米t i o ：复合粉体材料结构和光学性能测定 所得纳米t i 0 2 复合粉体材料的形貌及结构特征应用p h i l i p se m 4 2 0 分析电子显微镜 观察。应用日本理学( r i g a k u ) d m a x 2 5 0 0 p c 型x 射线衍射仪( c u k a 线，管电压5 0 k v ， 管电流1 0 0 m a ，石墨单色器衍射束单色化) 测定复合粉体材料的晶体结构。应用北京普 析的t u 1 9 0 0 双光束紫外可见分光光度计测定纳米t i 0 2 复合粉体材料的紫外可见光吸 收特性( 波长范围1 9 0 n m 7 0 0 n m ) 。 2 3 3 纳米t i o ：复合粉体材料热力学性能测定 将充分干燥的纳米t i 0 2 复合材料的凝胶颗粒在玛瑙研钵中研细，取得到的凝胶干 2 l 粉约5 m g 置于特制的刚玉坩埚内，用北京恒久科学仪器厂h c t - 2 型热分析仪对此纳米 t i 0 2 复合材料粉体的热力学性质进行了测定，在空气条件下，升温速率1 0 。c m i n ，从室 温升温到9 7 0 。c 。参比物是经过13 0 0 。c 高温焙烧的a a 1 2 0 3 粉末。 表2 1 纳米t i 0 2 复合粉体的制备条件 t a b l e 2 1s y n t h e t i c a lc o n d i t i o n so fn a n o t i 0 2c o m p o s i t ep a r t i c l e s 2 3 4 纳米t i o ：复合粉体材料的光催化性能检测 量取1 0 0 m l5 m g l 的罗丹明b 水溶液置于烧杯中作为光催化反应的研究对象，反应 温度为室温条件。称取约0 0 5 9 制备好的纳米t i 0 2 复合材料，在上述罗丹明b 水溶液中 超声分散均匀。将该溶液置于4 0 0 w 的高压汞灯下，光源与溶液的垂直距离为2 0 c m 。 磁力搅拌保证溶液浓度的均匀性，每隔2 0 m i n 取少量溶液，离心分离后，取上层清液用 紫外可见分光光度计测定其吸收光谱，扫描范围1 9 0 n m 7 0 0 n m 。根据罗丹明b 在特征 吸收峰5 5 3 n m 处的吸光度，评价其光催化降解活性。 2 4 结果与讨论 2 4 1f e 3 + 的掺杂量对纳米t i o ：复合粉体材料的可见光化性能影响 为了考察f e 3 + 的掺杂量对于纳米t i 0 2 可见光响应性能的影响，采用上述纳米t i 0 2 复合材料的制备方法，在其他实验条件不变的情况下( w ( c t a b ) = 5 ) ，制备出改变加 f e 3 + 的质量分数分别为1 、2 、4 、1 0 和o 的五种纳米t i 0 2 复合材料。这五种纳 米y i 0 2 复合材料的u v 二v i s 光谱如图2 1 所示。比较这五种f e 3 + 掺杂的t i 0 2 复合材料粉 体的u v s 光谱，可以观察到由于f e 3 + 的掺杂，纳米t i 0 2 复合粉体的吸收带发生了明 显的红移。而且，f e ”的掺杂量对于纳米t i 0 2 复合粉体吸收带红移的程度有很大影响。 比较f e 3 + 掺杂量不同的纳米t i 0 2 复合材料的最大吸收峰位置可以发现，随着f e ” 的掺杂量的增加，纳米t i 0 2 复合粉体的吸收带逐渐红移进入可见光区( w ( f e 3 + ) = 2 、 w ( f e ”) = 4 ) 。f e 3 + 的掺杂量继续增加，纳米t i 0 2 复合粉体吸收带又开始向短波长方向 移动( w ( f e 3 + ) = 1 0 ) 。此结果说明，适量f e ”的掺杂有利于增强纳米t i 0 2 对可见光的吸 收。在上述实验条件下，当w ( f e 3 + ) = 2 时，纳米t i 0 2 复合粉体的可见光活性最好，吸 收峰在5 3 0 n m 。 图2 1w ( c t a b ) = 5 ，f e 3 + 掺杂量不同的纳米t i 0 2 复合粉体材料的u v - v i s 吸收光谱 f i g 2 1u v - v i ss p e c t r ao fn a n o t i 0 2c o m p o s i t ep a r t i c l e sd o p e dw i t hd i f f e r e ma m o u n to ff e 3 + 掌 壅a 垦盘鲎塑堂焦迨童 笠2 主丛簦盘剑查纳盎卫垒复金盐盘 根据能带理论1 5 8 i 。f e 3 + 部分地取代t i 0 2 中的t i ( i v ) ，v e 3 + f e 2 + 的能级略高于t i 0 2 的 导带能级，f e 4 + f e 3 + 的能级略高于t i 0 2 的价带能级，从而在t i 0 2 的带隙中形成了新的 能带，并且能级交错。这时，半导体光生电子在吸收较低能量时即可以发生跃迁，从而 导致光谱红移和光响应范围扩大，提高其可见光催化活性。掺杂剂的量会影响t i 0 2 表 面的空间电荷层厚度，空间电荷层厚度随着掺杂量的增加而减小。适量的f e ”取代t i ( i v ) 后，在晶格内部引入缺陷，成为电子、空穴的浅势捕获阱，减少电子一空穴的复合，空 间电荷层厚度近似等于入射光透入固体的深度时，所有吸收的光子产生的电子空穴对 会发生有效分离，进而提高其可见光活性。 如果掺杂量太低，不能有效地改变复合材料的性能。当掺杂量增大后，由于f e 3 + 既 可以成为电子和空穴的捕获点，又会成为电子和空穴的复合中心【5 们，增加了复合机率。 并且f e 3 + 掺杂量过大，还会使f e 3 + 无法有效的渗入t i 0 2 晶格中，而是堆积在晶体表面达 到饱和而产生新相，减小t i 0 2 的有效表面积，并且有可能减少t i 0 2 对光的吸收进而降 低了t i 0 2 的光催化活性。 2 4 2c t a b 的掺杂量对纳米t i o ：复合粉体材料的可见光化性能影响 为了考察c t a b 的掺杂量对于纳米t i 0 2 复合材料可见光响应性能的影响，按照上 述纳米t i 0 2 复合材料的制备方法，在制备过程中掺杂了一定量的十六烷基三甲基溴化 胺( c t a b ) 作为添加剂。在其他实验条件不变的情况下，固定f e ”的掺杂量为2 ，制 备出了c t a b 的掺杂量分别为1 、3 、5 、7 和0 的五种纳米t i 0 2 复合材料。其 具体制备条件见表2 1 。 同样，对这五种t i 0 2 复合材料进行了u v 二s 测定，其结果如图2 2 所示。当c t a b 的掺杂量由1 增加到3 、5 时，纳米t i 0 2 复合材料u v - v i s 光谱的最大吸收峰位置 逐渐移至可见光区( w ( c t a b ) = 3 、w ( c t a b ) = 5 ) 。在c t a b 的掺杂量为5 时，可见 光化程度最大。c t a b 的掺杂量继续增加，最大吸收峰位置开始蓝移至紫外光区。 由此可以得出结论，少量c t a b 的掺杂也有利于纳米t i 0 2 复合材料粉体的吸收带 红移。本试验是以乙醇为主要溶剂的反应体系，由于乙醇浓度的增加，改变了溶剂水的 、 性质，使溶液的介电常数变小，削弱了表面活性剂的憎水效应和胶束形成能力，不利于 ；、 胶束作用的形成，从而使其临界胶束浓度( c m c ) 上升。有文献报道【6 0 纯水作溶剂时 c t a b 的c m c 值为0 0 0 0 9 m o l l ，随着混合溶剂中乙醇组成的增加，胶束聚集体会逐渐 解散；当只有乙醇作溶剂时，只存在较小尺寸的少量胶束聚集体。也就是说，乙醇使得 ， 壅皇垦盘茎亟芏焦迨塞笠至主丛簦盘壹l 查纳鲞互q 2 复金盐盘 c t a b 的临界胶束浓度增加，其c m c 值变为0 2 4m o l l 。 ，。o a n 8 o 芒0 舄 墨0 5 4 苦。蹙 兰0 5 0 0 4 8 8 啷 c 嘴 墨哺 。 皇叫 刁 0 4 2 图2 2w ( f e 3 + ) = 2 ，c t a b 掺杂量不同的纳米t i 0 2 复合材料粉体的u v - v i s 吸收光谱 f i g 2 2u v - v i ss p e c t r ao fn a n o - t i 0 2 c o m p o s i t ep a r t i c l e sd o p e dw i t hd i f f e r e n ta m o u n to fc t a b 在体系中添加少量的c t a b 时，能有效地中和纳米t i 0 2 表面的酸性点1 6 ，改变了 纳米t i 0 2 的表面结构特性，有利于f e ”进入到纳米t i 0 2 的晶格当中。随着c t a b 的添 加量的增加，其在纳米t i 0 2 的表面形成“半胶团吸附【6 2 1 ，阻止纳米t i 0 2 粉体颗粒相 互靠近，有利于纳米t i 0 2 粉体颗粒的分散，防止粉体颗粒硬团聚的发生。 随着纳米t i 0 2 粉体材料粒子尺寸的减小，由于量子尺寸效应，粒子的有效带隙增 加，其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，从而在能带中形成一系列分立的能级。与 体材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在向短波方向移动，即蓝移现象。纳米微粒吸收 带的蓝移可以用量子尺寸效应和大的比表面来解释。由于纳米颗粒尺寸下降，能隙变宽， 这就导致光吸收带移向短波方向。已被电子占据能级与未被占据的能隙随颗粒直径减小 似呈!唧嗍淌懈 a。co仑od 而增大，所以量子尺寸效应是产生纳米材料谱线“蓝移 的根本原因。由于纳米微粒颗 粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。键长的缩短导致纳米微粒的键本征振 动频率增大，结果使吸收带移向了高波数，界面效应引起纳米材料的谱线蓝移f 6 3 1 。 从上述实验结果中不难看出，当f e 3 + 的掺杂量为2 、c t a b 的掺杂量为5 时，所 制备的纳米t i 0 2 复合材料的可见光活性最好。由此可以说明，适量的f e 3 + 和c t a b 的 共掺杂，能够改变纳米t i 0 2 粉体材料的结构，减小其禁带宽度，进而有效地提高其可 见光活性。对于直接跃迁型半导体，其吸收带边的吸光度满足关系式( 2 1 ) 1 6 4 1 ： a ：坐：二型!( 2 1 ) = 二_ 苎二_ 一 ( 1 ) h v 其中a 表示吸光度，办为p l a n k 常数，y 为入射光子的频率，e 2 为禁带宽度，c 为比例系数。 将方程式( 2 1 ) 进行数学变换，得到方程式( 2 2 ) ： ( 彳h v ) 2 = c ( h v e 。) ( 2 2 ) 取c = i ，以口j i z ，) 2 为纵坐标，( 枷) 为横坐标，得到口办v ) 2 相对( 办v ) 的关系曲线，将 曲线中直线部分外延至口办d 2 = 0 ，与x 轴的交点即为能带宽度e g 。 根据掺杂纳米t i 0 2 复合粉体材料( w ( f e 3 + ) = 2 ，w ( c t a b ) = 5 ) 和纯纳米t i 0 2 粉体 材料( w ( f e 3 + ) = o ，w ( c t a b ) = 5 ) 的紫外可见吸收曲线( 图2 3 ) 中吸光度彳和对应的 图2 3 纳米t i 0 2 复合材料粉体的u v - v i s 吸收光谱 f i g 2 3u v - v i ss p e c t r ao fn a n o t i 0 2c o m p o s i t ep a r t i c l e s a ：w ( f e 3 + ) = 2 ，w ( c t a b ) = 5 ；b ：w ( f e 3 + ) _ o w ( c t a b ) = 0 艘 知 盔兰垦盘星堕茔垡迨塞 一 笠2 主丛签盘剑垒纳盎墅q 美金盐盘 入值，进行数学变换，得到两种材料的研 ，) 2 相对( 枷) 的关系曲线，见图2 4 。图2 4 b 0 一 ， 中带边曲线的切线外延至与x 轴交点，得到e g 值为3 4 4 e v ，对应的是纯t i 0 2 的禁带宽度， 由于量子尺寸效应禁带变宽( 体相t i 0 2 材料的禁带宽度为3 2 e v ) 。与图2 4 b 相比较，图 2 4 a 中带边曲线的切线外延至与x 轴交点，得到e 。值为1 3 7 e v ，远低于纯t i 0 2 的禁带宽度。 说明，由于f e 3 + 和c t a b 的掺杂，形成新的掺杂能级，使得电子吸收较低能量跃迁，在 可见光区产生新的吸收峰。 图2 4 掺杂纳米t i 0 2 ( w ( f e 3 + ) = 2 ，w ( c t a b ) = 5 ) 和纯t i 0 2 ( w ( f e 3 + ) = 0 w ( c t a b ) = 0 ) 粒子的口x h v ) 2 随( 忍v ) 变化曲线 f i g 2 4t h eg r a p h so fc o m p o s i t e ( w ( f e 3 + ) = 2 ，w ( c t a b ) = 5 ) a n dp u r et i 0 2p a n i c l e s ( w i f e 3 + ) = o w ( c t a b ) = o ) r e p l o t t e da s ( ax h v ) 2v s ( 办v )a ：c o m p o s i t et i 0 2 ；b ：p u r et i 0 2 2 4 3 纳米t i o ：复合粉体材料的结构分析 为了研究f e ”和c t a b 的掺杂对纳米t i 0 2 粉体材料结构的影响，利用电子显微镜 对各粉体样品的形貌进行观察，得到的t e m 照片如图2 5 所示。 。f e ”掺杂量为1 、2 、4 和1 0 的t i 0 2 粉体材料的粒径均在1 5 n m 左右( 图2 5 a 、 b 、c 、d ) ，铁的掺杂量对于复合粉体粒径大小影响不大。与只掺杂c t a b 的复合材料 ( w ( f e 3 + ) = 0 ，w ( c t a b ) = 5 图2 5 e ) 相比，掺杂f e 3 + 和c t a b 的t i 0 2 复合材料的 粒径明显变小，前者的粒径约在2 0 n m 左右。c t a b 的掺杂量为1 、3 、5 和7 的 样品的粒径尺寸，可以从t e m 照片上大体看到变化趋势( 图2 5 f , g 、b 、h ) ，随着掺 杂量的增加，粒径逐渐减小。不掺杂c t a b 的样品( w ( f e ”) = 2 ，w ( c t a b ) = o ) 的粒 径大约为3 3 n m ( 图2 5 i ) ，比掺杂c t a b 的样品了粒径大一些。而纯z i 0 2 粉体材料 ( w ( f e 3 + ) = o ，w ( c t a b ) = o ) 的粒径在4 0 n m 左右( 图2 5 就j ) 。t e m 观察结果说明， 2 7 在相同条件下，掺杂f e 3 + 和加入c t a b 有助于降低纳米z i 0 2 粉体的粒径。 图2 5 纳米t i 0 2 复合粉体的透射电镜照片 f i g 2 5t e mi m a g e so fn a n o - t i 0 2c o m p o s i t ep a r t i c l e s a ：w ( f e + pl ，w ( c t a b ) = 5 ；b ：w ( f e ”) = 2 ，w ( c t a b ) = 5 ；c ：w ( f e ”) = 4 ，w ( c t a b 户5 ； d ：w ( f e ”) = 1o ，w ( c t a b 产5 ；e ：w ( f e ”) = 0 ，w ( c t a b ) = 5 ；f w ( f e ”) = 2 ，w ( c t a b ) = 1 ； g ：w ( f e ”) = 2 ，w ( c t a b ) = 3 ；h ：w ( f e ”) = 2 ，w ( c t a b ) = 7 ；i ：w ( f e ”) = 2 ，w ( c t a b ) ：0 ； j ：w ( f e 3 + ) = 0 ，w ( c t a b ) = 0 掺入的f e 3 + 可以替代t i 0 2 三维空间网络中的链状结构的t i ( i v ) ，从而使得这种结构 的延续性被破坏，造成了在晶化过程中形成较小的晶粒尺寸。此外，表面活性剂c t a b 在纳米t i 0 2 粉体表面形成“半胶团吸附 ，在粉体材料干燥过程中，粒子碰撞的机会减 ， ， | ! ”f ，- ，j 一- ：一o 。，i 盘i 垦盘鲎塑鲎垡迨塞 笠至主丛鳖垒剑垒绉盎堑垒复金盐盘 少，抑制了晶体的生长，从顽获得尺寸小、粒度分布均匀的纳米颗粒。 l 十f 对f e 3 + 和c t a b 的掺杂量分别为2 和5 的纳米t i 0 2 复合材料的热力学性质进行 分析，其t g d t a 曲线如图2 6 所示。从t g 曲线上可以看到，在4 0 0 c 以下失重现象 明显。在d t a 曲线上6 6 0 出现吸热峰，对应了凝胶干粉失去表面物理吸附的水分的 过程，这个过程中失重率为4 7 ；在d t a 曲线上2 5 1 7 c 出现尖锐的放热峰，对应残 留的有机物的分解过程，在1 9 0 c - 2 7 4 c 范围内失重率为9 5 8 。在d t a 曲线的3 6 1 4 c 处出现放热峰，从3 0 9 7 3 7 9 7 范围内t g 曲线上显示的失重率为5 8 1 ，i 应是凝胶 干粉从无定形态向锐钛矿相转化而产生。在d t a 曲线上4 8 7 5 处出现的放热峰，相应 的t g 曲线上有一些小的失重现象，则为t i 0 2 从锐钛矿相开始向金红石相发生转变的放 热峰。5 0 0 以上，t g 和d t a 曲线基本不再发生变化。 t g d t a 曲线结果说明了纳米z i 0 2 复合粉体的晶相转变温度分别为3 6 1 4 c 和 4 8 7 5 c ，分别对应了无定形向锐钛矿和锐钛矿向金红石的转变。此晶相转变温度与我们 曾经观察到的纯t i 0 2 纳米粉体的晶相转变温度近似【6 5 1 ，说明掺杂f e 3 + 和加入c t a b 对 于t i 0 2 的晶相转变不产生影响。 ； 吾 。 图2 6 纳米t i 0 2 复合粉体( w ( f e 3 + ) = 2 ，w ( c 1 a b ) = 5 ) 热分析曲线 f i g 2 6t g d t ac i j p c so fn a n ot i 0 2c o m p o s i t ep a r t i c l e s ( w ( f e 3 + ) = 2 ，w ( c t a b ) = 5 ) 将上述掺杂f e 3 + 和c t a b 的纳米t i 0 2 复合粉体( w ( f e 3 + ) = 2 ，w ( c t a b ) = 5 ) 在不 同温度热处理后的x 射线衍射谱如图2 7 所示。将其与锐钛矿型标准p d f 卡 ( p d f 2 1 1 2 7 2 ) 和金红石型标准p d f 卡( p d f 2 1 1 2 7 6 ) 对照结果表明，4 0 0 。c 烧结的纳 米t i 0 2 复合粉体的晶型为锐钛矿型，但晶化的程度不高，衍射峰宽化。5 0 0 。c 热处理后， 样品的晶化程度提高，同时出现金红石( 1 1 0 ) 特征衍射峰。随着热处理温度的