（环境工程专业论文）全程自养脱氮颗粒污泥培养及动力学研究.pdf

全程白养脱氮颗粒污泥培养及动力学研究 摘要 来自污泥消化液或某些工厂的含氮废水负面地影响居民的生活质量，引起水 体溶解氧的下降、富营养化和高铁血红蛋白症。为此人们一直努力于改进或探索 新的技术和方法来降低废水中氮的含量。如今传统生物脱氮法被广泛的应用于在 处理家庭和工业废水，该方法包括两个连续步骤：好氧硝化和缺氧反硝化。 近年来，自从厌氧氨氧化现象被发现，它就作为一种新的和具有前景的生物 脱氮技术受到了人们的特别关注。随后，基于厌氧氨氧化的新型生物脱氮技术被 开发出来，它被称为全程自养脱氮。但是，某些抑制化合物限制了全程自养脱氮 的实际应用，例如：溶解氧、亚硝酸基质和厌氧氨氧化菌自身缓慢的生长速率。 这些抑制作用使生物脱氮工艺的启动过程变的困难和负责，所以一种基于模型的 研究方法将会非常有用。特别是对于厌氧氨氧化过程，使用模型模拟其生物过程 的发展是至关重要的。即使模型模拟并不是完全的准确，但是模拟可以在很大程 度上帮助预测那些缓慢的生物脱氮过程的发展趋势。 本文主要是研究在单一、限氧的s b r 反应器中驯化培养全程自养脱氮颗粒污 泥的可行性。反应器接种厌氧颗粒污泥后，使用v a nd eg r a a f 培养液作为基质在 厌氧的环境下培养厌氧氨氧化菌。后来，向反应器曝入混合气体，培养硝化菌群。 除此之外，建立描述全程自养脱氮的动力学模型来模拟反应系统的运行性能，该 模型包括硝化、厌氧氨氧化、c o d 氧化和反硝化等生物反应过程。结果说明：经 过3 个阶段培养，成功培养出全程自养脱氮颗粒污泥，系统总氮去除效率( t l n ) 为6 3 7 ，水利停留时间( h l 汀) 为3 天。通过模型分析研究反硝化过程、亚硝 酸盐基质和溶解氧对系统的影响。异养反硝化菌的存在，在一定程度上影响厌氧 氨氧化过程，但是随着启动的进行，反硝化的影响逐渐降低。初始亚硝酸盐浓度 为2 0 一3 0m g l 时，厌氧氨氧化开始受到抑制，总氮去除率开始降低。d o 浓度的 过高或过低都会导致全程自养脱氮效果受限制。此外，模拟结果与实测结果相一 致，这说明了该动力学模型适合于模拟单一反应器的全程自养脱氮过程，因此可 以用它可以来有效地估计特别参数的影响和预测系统的效率。 关键词：厌氧氨氧化；全程自养脱氮；s b r ；颗粒污泥；动力学模型 硕十学位论文 a b s t r a c t t h ep r e s e n c e0 fn i t r o g e n o u s0 rn i t r o g e n - c o n t a i n i n gw a s t e si nt h ef i n a le f n u e n t s f t o ms l u d g ed i g e s t e r s0 rs e v e r a li n d u s t r i e sc a na d v e r s e l yi n l p a c t0 rp o l l u t ea q u a t i cl i f e ， c a u s ed i s s o l v e d o x y g e nd e p l e t i o n ，e u t r o p h i c a t i o n a n dm e t h e m o g l o b i n e m i ai n r e c e i v i n gw a t e r f 0 rt h i sr e a s o n ，g r e a t e re f f b r t sh a v eb e e ne x e r t e d0 ni m p r 0 v i n ga n d d i s c o v e r i n gt e c h n i q u e sa n ds t r a t e g i e st or e d u c et h ea m o u n to fn i t r o g e ni nw a s t e w a t e l n o w a d a y s ， t h em o s tc o m m o nw a yt or e m o v en i t r o g e nf r o mw a s t e w a t e ri st h e c o m b i n a t i o no ft w os e q u e n t i a lb i o l o g i c a lp r o c e s s e s ( n i t r a t i o n ，d e n i t r i f i c a t i o n ) w h i c h i sa l s oc a l l e dc o n v e n t i o n a lb i o l o g i c a lr e m 0 v a l0 fn i t r o g e n r e c e n t l y ，a n a e r o b i ca m m o n i u mo x i d a t i o n ( a n a m m o x ) a san e wa n dp r o m i s i n g b i o l o g i c a la l t e m a t i v et oc o n v e n t i o n a ln i t r o g e nr e m o v a lf r o mw a s t e w a t e rh a sr e c e i v e d s p e c i a la t t e n t i o ns i n c ei t sd i s c o v e r y l a t e ro n ，an e wb i o l o g i c a lr e m o v a lo fn i t r o g e n p r o c e s sn a m e da s d e a m m o n i f i c a t i o nh a sb e e nm a d eb a s e do nt h i sn e wd i s c o v e r y h o w e v e r ，t h ea p p l i c a t i o n0 fd e a m m o n i f i c a t i o ne a nb el i m i t e db yi t si n h i b i t i o nb y c e r t a i nc o m p o u n d s ，s u c ha sd i s s o l v e do x y g e n ( i o ) ，s u b s t r a t en i t r i t ea n dt h el o w g r o w t h r a t eo fa n a m m o xb a c t e r i a t h e s ci n h i b i t o r ye f f e c t sm a k et h es t a r t u po f n i t r o g e nr e m o v a lp f o c e s sd i f f i c u l ta n dc o n l p l e x ，s oam o d e l b a s e da p p r o a c hw o u l db e v e r yu s e f u l e s p e c i a n y ，u s i n gm o d e l l i n gi nt h ed e v e l o p m e n to fa n a m m o xp r o c e s si s m o r ec r u c i a l e v e ni fam o d e li sn o tf u l l yc o r r e c t ，t h et r e n d sp r o v i d e db ym o d e l s i m u l a t i o n sg r e a t l yh e l pt h ed e v e l o p m e n to fp r o c e s s e sb a s e d0 ns 1 0 w g r o w i n g b a c t e r i a i no u rs t u d y t h eg r a n u l a t i o no fd e a m m o n i f i c a t i o nw a si n v e s t i g a t e di nas i n g l e ， o x y g e n l i m i t e d ，s e q u e n c i n g b a t c hr e a c t o r ( s b r ) t h er e a c t o rw a ss t a r t e d a n a e r o b i c a l l ya n df e du s i n gt h ev a nd eg r a a fm e d i u mt oc u l t i v a t ea n a m m o xb i o m a s s a f t e ri n o c u l a t i o nw i t hm e t h a n o g e n i cg r a n u l a rs l u d g e s u b s e q u e n t l y m i x t u r eg a s ( a i r a n dn i t r o g e ng a s ) w a ss u p p l i e dt ot h er e a c t o ra n dan i t r i f y i n gp o p u l a t i o nd e v e l o p e d b e s i d e s ， ad y n a m i cm a t h e m a t i c a lm o d e li n c l u d i n gn i t r i f i c a t i o n ，a n a m m o x ，c o d o x i d a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o nw a sp r o p o s e df b rt h es i m u l a t i o no ft h ep e r f b r m a n c eo f d e a m m o n i f i c a t i o n r e s e a r c hr e s u l t ss h o w e dt h a ta u t o t r o p h i cg r a n u l e sw a sc u l t i v a t e d s u c c e s s f h l l yb yc o n t r o l l i n gt h ed i s s o l v e do x y g e ni nt h er e a c t o rb e t w e e n0 3a n d0 5 m l ，a n da nt o t a li n o r g a n i cn i t r o g e n ( t i n ) r c m o v a lc f f i c i e n c yo f6 3 7 w a so b t a i n e d w i t hah i g h e rn i t r o g e nl o a di n c r e a s e db yr e d u c i n gh r tt o3d a y s m o r e o v e r ，as e to f m e x p e r i m e n t sa n ds i m u l a t i o n sw e r ec a r r i e do u tt oa n a l y z et h ee f f e c t so fd e n i t r i f i c a t i o n p r o c e s s ， s u b s t r a t en i t r i t ea n dd 0o ns b rs y s t e m ， a n dt ov a l i d a t et h e m o d e l h e t e r o t r o p h i cd e n i t r i f i e r sh a ss o m ei n f l u e n c eo nt h ea n a m m o xp r o c e s sd u r i n gt h e i n i t i a lc u l t i v a t i o n ，a n dt h ei n n u e n c ed e c r e a s eg f a d u a l l yd u r i n gt h ef o l l o w i n g o p e r a t i o n p e r i o d t h eb i o l o g i c a lp r o c e s s e sc o u i db ei n h i b i t e db yac e r t a i nn i t r i t ec o n c e n t r a t i o n 2 0 3 0 m g l ， at o t a l n i t r o g e n r e m o v a l e f n c i e n c yd r o p t h e h i g h o rl o wd o c o n c e n t t a t i o nw a sn o ti nf a v 0 r0 ft h e0 p e r a t i o n0 fs b rs y s t e m i na d d i t i o n ，t h e s i m u l a t i o nr e s u l t sw e r ec o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，w h i c hi l l u m i n a t e d t h a tt h em a t h e m a t i c a lm o d e lw a sa p p r o p r i a t ef o rt h e m o d e i l i n go fd e a m m o n i f i c a t i o n i nas i n g l er e a c t o r t h u si tc o u l de s t i m a t et h ei m p a c to f s p e c i f i cp a r a m e t e r sa n dp r e d i c t t h ee f f i c i e n c y0 fs y s t e m k e yw o r d s ：a n a m m o x ；d e a m m o n i f i c a t i o n ；s b r ；g r a n u l a t i o n ；k i n e t i cm o d e l 硕十学何论文 插图索引 图1 1 氮的全球循环3 图1 2 氮素基本生物化学过程8 图1 3 传统生物脱氮原理9 图2 1 厌氧氨氧化化学反应模型。2 1 图2 2c a n o n 工艺生物膜反应模型2 5 图3 1s b r 反应器蓝图。2 9 图3 2 第一阶段s b r 反应器脱氮性能3 1 图3 3 第二阶段s b r 反应器脱氮性能3 2 图3 4 第三阶段s b r 反应器脱氮性能3 3 图3 5 全程自养脱氮颗粒污泥s e m 照片3 4 图4 1s b r 反应器蓝图4 1 图4 2s b r 反应器中全程自养脱氮颗粒污泥的培养4 4 图4 3 颗粒污泥内溶解氧分布曲线j 4 5 图4 4c o d 对氮的转换影响模拟结果4 6 图4 5 亚硝酸盐对氮的转换影响4 7 图4 6d o 对氮的转换影响：4 8 全程白养脱氮颗粒污泥培养及动力学研究 附表索引 表1 1 氮素污染物的不良环境效应6 表4 1 亚硝化、硝化、厌氧氨氧化、反硝化化学计量学矩阵4 2 表4 2 亚硝化f 硝化、厌氧氨氧化、反硝化动力学矩阵4 3 硕十学位论文 1 1 水资源现状 第1 章绪论 水是地球上最丰富的无机化合物，是生物组织中含量最多的一种化合物，也 是包括人类在内所有生命生存的重要资源。从全球范围来讲，它是连接所有生态 系统的纽带，地球上物质循环和生命活动的主要介质。水的主要作用表现在： 水是物质的很好溶剂。事实表明，绝大多数物质都溶于水，随水转移。据统计， 陆地上每年大约有3 6 1 0 1 2 m 3 的水流入海洋。这些水中每年携带3 6 1 0 9 t 的溶 解物质进入海洋。 水是地质变化的动因之一。水循环带动了其他物质的循环。一个生态系统中矿 质元素的流失，而形成另一个生态系统矿质元素的沉积。 水运动带动了所有营养物质的循环。营养物质的循环和水循环不可分割的联系 在一起。水运动还把陆地和海洋生态系统联系起来，从而使局部生态系统与整个 生物圈联系成一个整体。 因此水在自然环境中，对于生物和人类的生存来说具有决定性的意义。 水经人类控制并直接可供灌溉、发电、给水、航运、养殖等用途，使水作为 一种资源，在发展国民经济中占有重要地位。通常所说的水资源主要是指陆地上 的淡水资源，如河流水、湖泊水、地下水和冰川等。陆地上的淡水资源只占地球 上水体总量2 5 3 左右，其中近7 0 是固体冰川，即分布在两极地区和中、低纬 度地区的高山冰川，还很难加以利用。目前人类比较容易利用的淡水资源，主要 是河流水、淡水湖泊水，以及浅层地下水，储量约占全球淡水总储量的o 3 ， 只占全球总储水量的十万分之七。由于生态破坏( 全球气候变化、植被破坏) ，环 境污染，人口爆炸等因素的影响，真正可以被利用的水资源少之又少。 我国水资源总量大，居世界第六位，少于巴西、俄罗斯、加拿大、美国和印 度尼西亚。但人均量并不丰富，则仅占世界平均水平的1 4 ，居世界第1 1 0 位之 后。缺水状况在中国普遍存在，而且有不断加剧的趋势。全国约有6 7 0 个城市中， 一半以上存在着不同程度的缺水现象，其中5 0 多个城市严重缺水。除了人均占有 量稀少，还有时空分布不均的特点。我国水资源南多北少，东多西少，与人口、 耕地、矿产等资源分布极不匹配。黄河流域的年径流量只占全国年径流总量的约 2 ，为长江水量的6 左右。由于降雨量的年季变化大，连续丰水年和连续枯水 年的情况经常发生，洪涝灾害频繁，水资源匮乏。严重缺少水资源现象，不仅工 农业生产用水的不到保障，而且居民生活用水也不得不采取限时限量地供应方式。 全稗白养脱氮颗粒污泥培养及动力学研究 水资源的短缺已经严重制约我国某些地区的工农业发展，进而制约我国国民经济 的可持续发展。 随着科学技术的进步，工农业快速发展，我国水污染现象亦日趋严重。据中 国环境公报( 2 0 0 7 年) 的报道，全国1 9 7 条河流4 0 7 个断面中，i i i i 类、 v 类和劣v 类水质的断面比例分别为4 9 9 、2 6 5 和2 3 6 。全国废水排放总 量约为5 5 6 7 亿吨，比上一年增加3 7 ；化学需氧量( c o d ) 排放量为1 3 8 1 8 万吨：氨氮排放量为1 3 2 3 万吨【。健康水体受到污染后，不仅影响工农业生产和 破坏生态环境，而且还加剧了水资源紧缺的现象，使我国的优质水资源日趋短缺 和减少，造成了巨大的经济损失，更影响到公众的饮水安全和水产品的食用安全， 直接威胁民众的健康和生命安全。如果受污水体经过适当的再生处理，就可以重 复利用，实现水在自然界中的良性循环。特别是对于那些严重缺水的城市，使得 净化的污水就近可得，数量巨大，稳定可靠。净化污水作为城市第二水源要比海 水、雨水更加实际，所需投入资金小的多，与长距离引水工程相比。开辟这种非 传统水源，实际污水资源化，对保障城市安全供水具有重要的战略意义。因此， 加强污水整治工作和水资源管理，保护好我们赖以生存的水资源，才能有效缓解 水资源短缺的问题，实现我国的国民经济的可持续发展，人民生活水平的提高。 1 2 氮素循环 在污水治理领域，氮素污染的治理是一个很受重视的问题。由于城市人口的 增加及工农业的迅速发展，在我国的水体污染中，氮、磷己逐渐上升到主要污染 物。据国家环境保护总局发布的1 9 9 8 中国环境状况公报，目前中国长江、珠 江、海河、辽河等几大水系中，氨氮是主要污染指标之一；而太湖、滇池、巢湖 等主要湖泊氮磷污染严重，富营养化问题突出。要想彻底地解决氮素污染问题， 必须清楚整个氮素循环过程。 氮( n i t r o g e n ) 是自然界广泛存在的基本元素之一，是所有生物的必需营养元 素，任何生物的生存、延续和发展都离不开氮素。它主要以氮气的形式存在于大 气中，约占大气总量的7 8 。但它在生物圈中仅占生物总量的0 3 左右。然而， 氮是不活泼元素，一般很难和其他物质化合。气态氮存量虽然丰富，但是不能直 接被利用。氮通常需要经过自然和工业固定后，形成n h 3 、n 0 2 、n 0 3 。等活化氮 素，才能被利用。据统计，全球陆地生态系统每年自然固氮量为1 0 0 t g ( 1 t g = 1 0 1 2 9 ) ，海洋固氮量为5 2 0t g ，而闪电引起的固氮量只有1 0t g 或更少。 而工业化生产化肥而固定的氮，每年在8 0t g 以上，另外还有工业上释放出的氮 量2 5t g 。农业生产中豆科作物每年固定的氮为3 0t g 。这些数据表明，现在每年 工、农业生产的固氮量已大于自然固氮的水平。目前，人类对氮肥的需求量大约 每年增长8 一1 0 。通过固氮作用，氮素主要以n h 3 、n 0 2 、n 0 3 。和有机氮的形 2 硕士学位论文 式存在。在生态系统中，植物从土壤中吸收硝酸盐、铵盐等含氮化合物，与体内 的含氮化合物结合生成各种氨基酸，氨基酸彼此联结构成蛋白质分子，再与其他 化合物一起建造植物有机体，于是氮素进入生态系统的生产者有机体中，进一步 为动物取食，转为含氮的动物蛋白质。动植物排泄物或残体等含氮有机物经微生 物分解为c 0 2 、h 2 0 和n h 3 返回环境，n h 3 可被植物再次利用，进入新的循环。 氮在生态系统的循环过程中，常因有机物的燃烧而挥发损失，或因灌溉、水蚀、 风蚀、雨水淋洗而流失等。损失的氮或进入大气，或进入水体，变为多数植物不 能直接利用的氮素【引。因此，必须通过上述各种途径的固氮来补充，从而保持生 态系统中氮素的平衡。氮总是在自然界不断地流动，称为氮循环( n i t r o g e nc y c l e ) ， 如图1 1 。 图1 1 氦的全球循环 氮素经过循环过程，有自然因素的影响也有人类活动的作用。其中，人类活 动在很大程度上影响着自然界中活化氮素的总量和时空分布。在1 8 世纪产业革命 之前，人类社会活动对氮素循环的影响很小。基本没有人为增加自然界中的氮素 总量。但是，自从工业化以来，全球人口急剧增长，工农业生产迅猛发展。为了 向人类供应蛋白质食物，农业中大量使用工业氮肥。2 0 世纪，全球每年平均施用 氮肥量从1 9 6 0 年的1 0 0 0 万吨n 到1 9 9 8 年的9 0 0 0 万吨n 【3 1 。不仅如此，而且作 为主要能量来源的化石燃料的消耗量也陡然升高。据估算，到1 9 9 0 年，全球人为 活化氮素( 化学合成所固定的活化氮素，化石燃料燃烧形成的n o x 和豆科作物的 生物固定的氮) 的数量已达到每年1 4 0 1 0 6 吨n 。由于全球人为活化氮的急剧增 加，氮循环过程中形成的n 2 0 、n 0 x 及n h 3 等氧化态和还原态氮化合物也随之增 加，从而严重地扰乱了自然界的氮索循环原有次序。它们迁移到大气和水体，产 生了严重的环境和生态后果。如n 2 0 是一种重要的温室气体，全球7 4 左右的 n 2 0 均来自地表土壤。挥发到大气中的n h 3 和n o x 又通过大气干湿沉降作用分配 3 全程自养脱氮颗粒污泥培养及动力学研究 到陆地和水体，对森林、湿地和水体等生态系统产生影响。另外，在人类活动干 扰下的氮素循环也削弱了输入岩石圈内的氮素总量，造成岩石圈内氮素大量流失， 从而只有通过施用氮肥来才能满足农作物生长的营养所需。长此以往，还可能引 起岩石圈土壤的严重贫瘠化和沙化。受影响的氮素循环还使一部分活化氮素进入 人类社会，随城市污水的排放以有机氮素和n h 4 + 的形式进入水圈。这部分活化氮 素本应该在地球上岩石层中，却被转化为n 0 3 。和n 2 ，又被转移到了水体，这就 增加了水体的生物转化负荷，而水体中的微生物和氮素转化能力相对岩石层而言 是较为有限的。当其超过水体转化能力而形成积累时，就会引起水体中的严重生 态环境问题，导致水体氮素污染。例如富营养化造成水生植物和藻类的过渡生长， 藻类死亡后沉积于水底，微生物分解消耗大量溶解氧，导致鱼类因缺氧而大批死 亡，并由此衍生出一系列不良的后果；氨氮的硝化作用会消耗大量的氧气，而对 水生生态系统造成严重的影响；氨是水生植物和藻类的营养物质，同时也是鱼类 和其他永生动物的毒性物质；硝酸盐和亚硝酸盐能诱发高铁血红蛋自血症和胃癌 在盘虚盘 守守o 1 3 水体氮素来源与危害 1 3 1 来源 水体中氮的来源是多方面的，主要来源于城市生活污水、工业废水及面源性 的农业污染物。除此之外，自然固氮也是一个重要方面，闪电能使空气里的氮气 转化为一氧化氮( 一次闪电能约生成8 0 一1 5 0 0k g 的一氧化氮) ，常温下一氧化氮 很容易氧化为二氧化氮，并随降雨进入水体。生物固氮也包括在自然固氮之中， 大气中的氮通过降雨会降解到水体，水体自身尚有许多能固氮的微生物，例如某 些固氮菌和蓝绿藻，在光照充足的情况下能将大气中的氮固定下来并进入水体。 近几个世纪以来，随着科学技术的发展和人类社会的进步，由农业为主的传 统乡村社会正向以工业和服务业为主的现代城市社会逐渐转变，这个历史过程被 称为城市化。改革开放以后，我国逐步放开了原有对人口流动的控制，大量农民 工流向了城市，同时加快了城市化的进程。城市化的进程加快也导致了城市环境 质量下降。在城市化的历史进程中，城市居民生活水平的提高，氮素也随着日用 品和食品向居住地迁移，致使局部区域的氮素输入量远远高于输出量，城市排放 的含氮污水量和垃圾量呈逐步上升趋势。城市生活污水中的氮素主要来自厨房洗 涤、厕所冲洗、沐浴、洗衣等。通常新鲜生活污水中有机氮约占6 0 ，无机氮约 占4 0 ，并有微量的硝酸态氮和亚硝态氮，约占不到1 。陈旧生活污水中由于 有细菌的存在，能将蛋白质进行分解，使得有机氮转变成氨氮，从而使水体中氨 氮的含量上升。值得关注的是，城市垃圾量的上升趋势不变，固体垃圾填埋后产 4 硕+ 学何论文 生的渗滤液也将会是水体氮素来源的一个重要方面。城市垃圾的渗滤液均含有较 高的氨氮。据统计，2 0 0 0 年我国生活垃圾的产量约为1 2 亿吨。1 4 亿吨，垃圾 填埋渗滤液每升的含氮量高达数百甚至数千毫克，每吨垃圾约产生0 0 7 2 2 吨渗滤 液。 工业废水是水体中氮素来源的一个主要方面，许多工业废水( 如食品加工废 水、制革废水、炼焦废水、合成氨废水等) 均含有氮素污染物。由于各个工厂所 用原料与生产工艺及产品种类的差异性，氮素污染物的种类和浓度因行业的不同 而有所变化。其中，人工合成的含氮化肥是水体中氨氮营养元素的主要来源。2 0 世纪以来，氮化肥的生产一直居于举足轻重的地位。这主要是由于世界土壤的平 均氮肥力不高，氮素不易在土壤中积累，而现代集约化农业又促使土壤有机质与 氮的过多损耗，在多数条件下单位氮素的增产量高于磷、钾养分。我国的氮肥工 业发展较晚，到1 9 3 5 年才先后在大连和南京建成两座氮肥厂生产硫酸铵。1 9 4 9 年前，全国累计生产的氮肥量为6 0 万吨n ，主要用于沿海各省。新中国成立后， 氮肥工业先于磷钾肥获得迅速发展。1 9 5 3 年我国年产氮肥以养分计算为5 万吨， 超过历史上1 9 4 1 年最高年产量4 8 万吨。经过第一和第二个国民经济发展五年计 划，至1 9 6 5 年，全国氮肥产量已达1 0 3 7 万吨n 比1 9 5 3 年增长近1 0 倍。以后， 经过1 9 6 9 1 9 7 8 年1 0 年大、中j 小型化肥厂并举的大发展时期，全国新建了1 0 0 0 余座小氮肥厂和1 0 余座年产3 0 万吨合成氨的大氮肥厂。至1 9 8 3 年，全国氮肥产 量猛增至1 1 0 9 4 万吨n ，成为仅次于前苏联的世界上第二位氮肥生产国。1 9 9 1 年全国氮肥产量达到1 5 1 0 o 万吨，跃居世界第一位。2 0 0 5 年我国共生产合成氨 4 6 2 9 8 5 万吨，生产氮肥3 2 0 0 7 万吨( 折纯氮) ，其中尿素4 1 4 7 1 3 万吨( 实物量) 。 农业污水( 农业灌溉污水、禽畜养殖废水及农产品加工废水) ，含有大量的氮 素污染物。氮肥进入土壤以后，通常认为被当季植物吸收的量不会超过5 0 ，可 被后季植物所利用的量约为2 5 。3 5 ，而损失到大气或随水流失的部分约占总量 的2 0 以上。此外，部分农药含有有机氮。其中仅有1 0 ，2 0 的农药吸附在作 物上，有8 0 9 0 的农药会流失在土壤中，随雨水冲淋、农业排水和地表径流 进入河道等水体中。因此，由施用农药而排入水体中的有机氮量也相当可观。畜 禽养殖废水中也含有大量氮素污染物，如动物新鲜尿液中氨氮可高达1 2 2 7m g l ， 猪场废水中氨氮浓度达4 2 4m l 。据统计，1 9 9 9 年我国排放的畜禽养殖污水超过 2 0 0 亿吨，氮素污染负荷高达1 5 9 7 万吨【4 1 。除此之外，农产品加工过程中排出的 污水也含有较高的氮素。 1 3 2 危害 水体氦素污染造成的环境危害日益严重，其含氮污染物均可对人类和环境产 生不良影响( 表1 1 ) 。其中，最主要的是引起藻类的过度繁殖，导致水体富营养 5 全程白养脱氮颗粒污泥培养及动力学研究 化。水体富营养化不但给水体环境造成了严重的危害，而且造成了巨大的经济损 失。主要表现为藻类及其他浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧量下降，水质恶化。 富营养化会造成水的透明度降低，使得阳光难以穿透水层，从而影响水中植物的 光合作用，可能造成溶解氧的过饱和状态。溶解氧的过饱和、水中溶解氧少以及 藻华后藻类死亡释放的毒素，都会对水生动物造成危害，引起鱼类及其它经济水 生生物大量死亡，使水生态环境恶化，渔业资源和水产养殖业蒙受巨大损失1 5 j 。 同时，因为水体富营养化，水体表面生长着以蓝藻、绿藻为优势种的太量水 藻，形成一层“绿色浮渣”。在形成“绿色浮渣”后，水下的藻类会因照射不到阳光 而呼吸水内氧气，不能进行光合作用。水内氧气会逐渐减少，水内生物也会因氧 气不足而死亡。死去的藻类和生物又会在水内进行氧化作用，这时水体也会变得 很臭。使水质浑浊恶臭，影响水体美学价值；如发生在城市供水水源时，由于滤 池易被藻类堵塞，缩短了冲洗周期，增加水处理费用，影响供水水质并增加制水 成本( 增大消毒环节所需的氯消耗量) ；因富营养化水中含有硝酸盐和亚硝酸盐， 人畜长期饮用这些物质含量超过一定标准的水，也会中毒致病。 表1 1 氮素污染物的不良环境效应【6 l 氮化物环境效应 氨( n h 3 、n h 4 + ) 羟胺( n h 2 0 h ) 硝酸盐( n 0 3 ) 亚硝酸盐( n 0 2 。) 氧化氮( n o ) 氧化亚氮( n 2 0 ) 毒害水生生物，消耗溶解氧，诱发水体富营养化，影响饮用 水氯化消毒 对生物剧毒，形成亚硝酸 诱发水体富营养化 致癌，与红血球结合，消耗水体溶解氧，诱发水体富营养化 引起酸雨，破坏臭氧层 为温室气体，引起酸雨，破坏臭氧层 硝酸盐和亚硝酸盐( 直接排放或由氨转化而来) 也是严重威胁人类健康的有 害物质，广泛地存在于自然界中，尤其是在气态水、地表水和地下水中以及动植 物体与食品内，受到公共卫生部门的高度关注。含有大量硝酸盐与亚硝酸盐的饮 水和食物经人食用后，大量亚硝酸盐可使人直接中毒，而且硝酸盐在人体内也可 被还原为亚硝酸盐。这对婴幼儿影响尤为严重，可引起婴幼儿的高铁血红蛋白血 症。患者皮肤呈现淡蓝色，因此被称为“蓝儿 ( b l u eb a b i e s ) 症。婴幼儿吸入含 有硝酸盐的饮水和食物后，硝酸盐会在胃和唾液中还原成亚硝酸盐，并与血红蛋 白反应生成高铁血红蛋白。由于正常血红蛋白具有输氧能力，而高铁血红蛋白没 有输氧能力，从而使血液失去携氧功能，高铁血红蛋白在血液中的含量超过7 0 ， 就会导致婴儿窒息，皮肤变成淡蓝色。1 9 4 5 1 9 7 5 年在美国和欧洲纪录了2 0 0 0 例 高铁血红蛋白血症，死亡率达到7 8 。由于诊断困难，再加上没有要求上报， 6 硕+ 学位论文 实际病例要高得多。不仅如此，硝酸盐在体内外一定条件下可还原成亚硝酸盐， 亚硝酸盐与酰胺和摄入性胺类可形成经大量医学实验证实有强致癌性的亚硝胺 类，它在人体内达到一定剂量时是致癌、致畸、致突变的物质，可严重危害人体 健康。流行病学研究表明，硝酸盐摄入量大的人群，胃癌发生率也高【7 】。 从上述可知，由于水体氮素污染带来的种种危害，水体氮素化合物排放标准 日趋严格，目前荷兰等主要欧盟国家均要求排放污水中总氮浓度不得高于 1 0 9 n m 3 ，美国e p a 则要求工业废水污染物氨氮浓度最大不得超过1 0 9 n m 3 。尽 管我国的城市污水处理设施建设仍处于初级阶段，不少省市已把水体中的氨氮指 标列为必测指标之一，并且控制其排放浓度。随着环境污染的加剧以及公众环境 意识的增强，促使越来越多的国家和地区制定更加严格的氨氮排放标准。我国于 1 9 9 6 年颁布实施的污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) ，在保留原二级氨氮 排放标准的基础上，制定了更加严格的氨氮一级排放标准( 1 5 m l ) 。这意味着 今后绝大多数城市污水和工业废水处理设施都要考虑氨氮的处理。以硝化作用和 反硝化作用为基础的废水生物脱氮技术在防治氮素污染带来的种种危害方面将会 起至关重要的作用。 1 4 生物脱氮技术现状与发展 随着水坏境压力( 水资源匮乏和水污染严重) 的不断加大，污水生物脱氮技 术已是当今水污染控制领域中的一个重要研究方向，引起了世界各国的普遍关注。 由于含氮污水的任意排放，水体中氮素大量增加，导致严重的氮素污染问题。氮 元素在废水中大多数情况以氨的形式出现，可以用物理化学和生物工艺加以去除。 物理化学脱氮方法主要有选择性离子交换法、空气吹脱法、折点加氯法、沉淀法 等等。生物方法有硝化反硝化法等。但对于氨氮基质浓度较低的城市生活污水来 说，生物技术提供了废水脱氮的最经济的方法，它与物理和化学脱氮技术相比， 具有如下优势： 低成本( 运行维护费用低) ； 低能耗( 动力消耗和设备消耗低) ； 除了一些持久性和难降解的污染物外，具有较广泛的可应用性。 所以，生物脱氮法作为一种经济、节能、二次污染小的脱氮方法一直被公认 为是最有发展前途的方法之一。 1 4 1 传统生物脱氮技术 由于物理化学方法存在种种不利因素，生物脱氮技术在近几十年来得到了迅 速发展，并已广泛应用于生产实践中废水中的氮主要以氨氮和有机氮( 胺基、 氨基、硝基化合物及其它有机含氮化合物) 两种形式存在，有时也含有少量的亚 7 全稗白养脱氮颗粒污泥培养及动力学研究 硝酸盐和硝酸盐形态的氮。其中有机含氮化合物在在氨化菌的作用下分解转化为 氨氮( 氨化作用) ；氨氮通过亚硝化菌和硝化菌的作用转化为亚硝酸盐氮和硝酸盐 氮( 硝化作用) 、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮再通过反硝化菌的作用还原成气态氮( 反 硝化作用) ，从水中逸出，达到脱氮的目的【踮1 0 1 。氮素基本生物化学过程如下图： ( n 2 ) 图1 2 氦素基本生物化学过程 基于上述氨化、硝化、反硝化原理的传统生物脱氮技术主要由硝化工艺( n h 4 + 转化为n 0 2 。和n 0 3 。) 和反硝化工艺( n 0 2 。和n 0 3 转化为n 2 ) 组成，如图1 3 。 由于硝化菌和反硝化菌对环境条件的要求不同，这两个过程不能同时发生，因而 只能序列式进行，即硝化反应发生在好氧条件下，反硝化反应发生在缺氧条件下。 好氧条件下硝化菌以0 2 为最终电子受体将氨氮氧化为硝酸盐，缺氧条件下反硝化 菌以有机物为电子供体将硝酸盐还原为氮气。硝化细菌是自养菌，从反应过程中 获取能量，而反硝化细菌是异养茵，在反应过程中必须提供有机碳源。生物脱氮 工艺大多分别在两个隔离的反应器中进行，形成分级硝化反硝化工艺，或者在时 间与空间上造成交替缺氧和好氧环境的同一反应器中进行。 8 硕斗：学位论文 厌氧、好氧状态好氧状态 广1 广1 d o 碱凌增加 d o碱度减少 d o 迅扩心扩驴 有机氮n h 4 + - n n 0 2 n n 0 3 。 ( 脱氨反应) ( 亚硝化反应) l( 硝酸化反应)l il 异养性细菌亚硝酸菌l 硝酸菌j 反反 硝硝 化化 反细 应菌 n 2 、n 2 0 图1 3 传统生物脱氦原理 1 4 1 1 氨化作用 又叫脱氨作用，微生物分解有机氮化物产生氨的过程。产生的氨，一部分供 微生物或植物同化，一部分被转变成硝酸盐。很多细菌、真菌和放线菌都能分泌 蛋白酶，在细胞外将蛋白质分解为多肽、氨基酸和氨( n h 3 ) 。其中分解能力强并 释放出n h 3 的微生物称为氨化微生物。氨化微生物广泛分布于自然界，在有氧 ( 0 2 ) 或无氧条件下，均有不同的微生物分解蛋白质和各种含氮有机物，分解作 用较强的主要是细菌，如某些芽孢杆菌、梭状芽孢杆菌和假单孢菌等。 微生物分解有机含氮化合物是由分泌在体外的水解酶将大分子水解成小分 子。例如蛋白质被分解时，先由分泌至胞外的蛋白酶将蛋白质水解成氨基酸。核 酸被分解时，由核酸水解酶降解为氨基酸、磷酸、尿素和氨，尿素再由脲酶分解 为氨和二氧化碳。 氨基酸可进入微生物细胞，作为微生物的氮源及碳源。它在微生物体内或体 外被分解时，以脱氨基的方式产生氨。 氨化作用主要发生如下反应： 9 趴、 物 大 机 增 有 度碱 全程白养脱氮颗粒污泥培养及动力学研究 h i r c l r n h 2 h i c i n h 2 + h o h h i c o o h r c c o o h + n h 3 i o h + 1 2 0 c o o h r c c o o h + n h 3 i f 0 h 此过程可在好氧或厌氧条件下进行【1 1 】。好氧条件下参与脱氨基酸的微生物主 要有枯草芽孢杆菌、大肠杆菌、荧光假单胞菌等，厌氧条件下的微生物主要有腐 败梭菌、兼性大肠杆菌、酵母菌、变形杆菌等。 1 4 1 2 硝化作用 硝化作用原理 硝化作用( n i t r i f i c a t i o 矗) 是硝化细菌将氨氧化为硝酸的过程。1 9 世纪以前， 人们把硝酸盐看作是化学作用的产物，即空气中的氧和氨经土壤催化形成。1 8 6 2 年l 巴斯德首先指出硝酸盐的形成可能是微生物作用的结果。1 8 7 7 年，德国化学 家t 施勒辛和a 明茨【1 2 j 用消毒土壤的办法，证实了氨被氧化为硝酸的确是生物学 过程。1 8 9 1 年，c h 维诺格拉茨基用无机盐培养基成功地获得了硝化细菌的纯培 养，最终证实了硝化作用是由两群化能自养细菌进行的。先是亚硝化单胞菌将铵 氧化为亚硝酸；然后硝化杆菌再将亚硝酸氧化为硝酸。这两群细菌统称硝化细菌， 他们是一群自养型好氧微生物。硝化细菌从铵或亚硝酸的氧化过程中获得能量用 以固定二氧化碳，但它们利用能量的效率很低，亚硝酸菌只利用自由能的5 1 4 ；硝酸细菌也只利用自由能的5 1 0 。因此，它们在同化二氧化碳时，需要氧 化大量的无机氮化合物。 硝化反应包含两个阶段。第一阶段为亚硝化，即氨氧化为亚硝酸的阶段。这 类细菌为专性好氧菌，革兰阴性，绝大多数为化能无机营养。亚硝酸菌将氨氧化 为亚硝酸，从中获取能量供合成细胞和同定c 0 2 。参与这个阶段活动的亚硝酸细 菌主要有5 个属：亚硝化毛杆菌属( n i t r o s o m o n a s ) ；亚硝化囊杆菌属 ( n i t r o s o c y s t i s ) ；亚硝化球菌属( n i t r o s o c o c c u s ) ；亚硝化螺菌属( n i t r o s o s p i r a ) 和亚硝化肢杆菌属( n i t r o s o g l o e a ) 。其中，尤以亚硝化毛杆菌属的作用居主导地 1 0 硕十学位论文 位，常见的有欧洲亚硝化毛杆菌( n i t r o s o m o n a se u r o p a e a ) 等。第二阶段为硝化， 即亚硝酸氧化为硝酸的阶段。硝酸菌为专性好氧菌，革兰阴性。亚硝酸菌和硝酸 菌的特性大致相似，但前者的世代期较短，生长率较快，因此较能适应冲击负荷 和不利的环境条件，在硝酸菌受到抑制的时候，有可能出现n 0 2 。n 积累的情况。 参与这个阶段活动的硝酸细菌主要3 个属：硝酸细菌属( n i t r o b a c t e r ) ；硝酸刺菌 属( n i t r o s p i n a ) 和硝酸球菌属( n i t r o