（材料学专业论文）水基硅橡胶的制备、结构与性能.pdf

摘要 摘要 采用相反转法制备了水基硅橡胶，以多官能团有机硅作为固化剂，硅溶胶作 为补强剂制备了水基硅橡胶固化膜。探讨了有机硅乳液制备的主要影响因素，研 究了硅乳硅溶胶杂化水分散液的粒径及其分布、固化成膜过程、固化膜的物理 机械性能、固化膜断面形貌及表面张力、表面形貌、表面结构等，为水基硅橡胶 的研制与应用提供了实践依据。 通过不同制备工艺的对比，采用了相反转法对d 4 进行预乳化，然后在8 0 9 0 下进行连续聚合的方法，克服了硅乳长期以来的“漂油”问题。乳化剂 s d b s ，o n l 0 配比3 ：2 1 ：1 、用量为单体的1 2 w t ，催化剂d b s a 为5 6 w t 时，制备了存储稳定性大于6 个月、固含量为4 0 、转化率为9 1 的半透明有机 硅乳液。在聚合过程中，催化剂d b s a 既起到了催化的作用，同时也起到了乳化 剂的作用，并对聚硅氧烷的转化率及反应速度具有显著的影响。 采用多官能团有机硅作为水基硅橡胶的固化剂，硅溶胶作为补强剂，制各了 拉伸强度高达3 1 m p a ，断裂伸长率为5 1 0 的水基硅橡胶固化膜。对杂化水分散 液的粘度和表干时间变化的研究，结果表明硅烷交联剂水解活性对水基硅橡胶的 固化性能有显著影响。对同一种固化剂，用量增加，水基硅橡胶的固化速度加快， 在一定的范围内( 7 时，胶体粒子全部带负电，胶体因静电排斥而稳定；当而 加入质子，p h 3 ，则胶体粒子全部带上同种正电荷，胶体静电排斥稳定，3 p h 1 1 时，自身易聚并，变的很稠厚 7 9 1 。因而涂料体系 的p h 值要保证在弱碱性，p h = 8 5 1 0 0 。 1 2 第一章绪论 1 7 3 2 胶体粒径大小的影响 硅溶胶粒径分布在5 8 0 a m ，在此范围内，粒径偏小，其平均粒径范围越窄， 外观透明度高，当粒径小于8 r i m ，则胶体微粒的比表面积很大，水的隔离作用减 弱，粒子发生聚并几率大，涂膜的耐水性下降，浸水易起泡。粒径粗大，本身电 荷点大，沉降也快，也不稳定，对涂料的稳定性也起负面作用。建筑涂料所用硅 溶胶微粒的粒径控制在1 0 2 0 h m ，粒径分布越小，体系越稳定。 1 8 水基硅橡胶涂料应用需解决瓶颈 从目前国内外情况来看，水性有机硅涂料可开发的应用领域很广，但水性有 机硅涂料在工业领域的应用大多还只停留在研究开发阶段，批量生产的并不多， 能稳定生产出高质量水性有机硅涂料的更少。无论国内还是国外，水性有机硅涂 料的生产与应用都还主要集中在建筑涂料，而在工业领域，水性有机硅涂料的应 用还十分有限。水性有机硅涂料用于生产金属涂料、木器涂料时，还需要解决好 以下几方面的问题： 综合性能不够理想，尚未达到溶剂型涂料的水平；水性有机硅涂料引起的金 属腐蚀问题已经成为水性底漆和直接用于金属基材的涂料体系面临的重要问题。 在制备水性有机硅聚合物及其涂料的过程中，需使用大量的表面活性剂，但 这会使漆膜的耐水性降低。 水性有机硅涂料的成膜过程及机理，决定了其漆膜具有较好的防水和透气性 能，这对于建筑物是很理想的，但当其用于金属或木器家具的涂装时，却会使漆 膜对水蒸气及氧气等的屏蔽性变差，降低了漆膜对基材的保护和装饰作用。 为了解决这些问题，研究人员纷纷采用各种技术和措施，提高水性有机硅涂 料的性能，以满足其在工业领域的应用，目前的研究热点主要集中在以下几个方 面： a ) 采用反应性乳化剂，将传统的表面活性剂用量减至最少，以降低漆貘的水敏 感性，提高漆膜的耐水性能。 b ) 制备可交联的水性有机硅涂料，可提高漆膜的硬度和致密性，并可改善其耐 溶剂、耐热及干燥性能。 c ) 深入研究水性有机硅涂料的成膜过程及机理。采用或建立合适的理论对水在 固化膜中的扩散系数、渗透系数或溶解度等进行预测。 d 1 从分子结构入手，充分利用有机硅材料的特性对各种聚合物进行改性，获得 综合性能优良的水性有机硅涂料。 e 1 采用种子乳液聚合法，合成具有核壳结构的水性有机硅聚合物乳液，这样就 华南理工大学硕士学位淦文 可生产出玻璃化温度高而成膜温度较低的聚合物。用该聚合物制成的涂料漆 膜硬度较高，抗粘连性好，具有更好的防腐蚀性能。 1 ，9 课题研究内容及创新点 1 9 1 本文的主要研究内容 1 _ 研究了不同聚合工艺对聚合过程及聚硅氧烷乳液性能的影响，探讨了各种影 响因素对聚硅氧烷乳液性能的影响，制备了固含量相对较高、储存性能稳定 的聚硅氧烷乳液。 2 制备了硅乳硅溶胶杂化水基硅橡胶分散液，分析了硅溶胶用量、固化剂用量 以及种类、催化剂用量对成膜过程中凝胶速度和固化膜的物理机械性能的影 响。 3 通过粒径分析、红外光谱的跟踪以及扫描电镜对固化膜断面的分析，研究了 水基硅橡胶固化过程中各组分之间的相互作用。 4 采用原子力显微镜研究分析了硅溶胶不同用量、固化剂不同用量以及不同固 化剂种类对水基硅橡胶固化膜表面性能的影响。 5 通过a t r 对圃化膜的表面研究，分析了硅甲基在固化膜表面与底面的相对丰 度，探讨了水基硅橡胶固化过程中各组分之间的分布规律，为固化膜的疏水性 能提供了实践依据。 1 9 2 本文的创新之处 1 通过聚合工艺的改进，采用了相反转法先对1 3 4 单体进行预乳化。后连续滴 加聚合的工艺，制备了固含量为4 0 、转化率为9 0 、稳定的聚硅氧烷乳液， 克服了长期以来有机硅乳液在聚合过程中存在的“漂油”问题。 2 采用红外光谱分析了水基硅橡胶固化成膜过程，阐述了水基硅橡胶在固化过 程中，聚硅氧烷、硅溶胶、固化剂之间的互相作用规律；同时采用a t r 对固 化膜表面与底面进行了半定量分析，发现了水基硅橡胶在固化过程中，甲基 向与空气接触的表面迁移的倾向，为水基硅橡胶耐水性能提供了实践依据。 3 采用原子力显微镜a f m 分析了水基硅橡胶固化膜的表面形貌，揭示了固化剂 种类及用量与水基硅橡胶固化膜表面形貌的内在联系。 第二章硅橡胶乳液的制备研究 2 1 前言 第二章硅橡胶乳液的制备研究 聚硅氧烷是第一个在工业上获得应用的元素高分子，它具有优良的耐高低温 性、高度的疏水性、良好的透气性、优越的耐候性和防潮、绝缘及生理惰性。近 年来随着聚合物乳液理论和技术发展，有机硅乳液的研究受到了国内外学者的高 度重视。除单纯的聚硅氧烷的乳液外，相继出现了有机硅的微乳液、共混乳液、 共聚乳液以及复合乳液，相关的理论研究也得到了长足的发展。本章着重探讨了 羟基封端聚硅氧烷乳液的合成工艺，分析了各种因素对聚硅氧烷乳液性能的影 响。 2 2 实验部分 2 2 1 试剂 八甲基环四硅氧烷( 0 4 ) 工业级江西星火有机硅厂； 甲基环硅氧烷( d m c ) 工业级江西星火有机硅厂； 十二烷基苯磺酸( d b s a ) 工业级深圳市科玺化工有限公司： 十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 工业级上海盛众化工公司； 辛基苯酚聚氧乙烯醚( o p 1 0 ) 工业级上海化学试剂厂，化学纯 聚乙烯醇1 7 8 8 ( p v a 1 7 8 8 ) 工业级山西三维股份有限集团公司； 聚乙烯醇1 7 9 9 ( p v a 1 7 9 9 ) 工业级山西三维股份有限集团公司； 聚乙烯醇1 2 4 ( p 1 2 4 ) 工业级 山西三维股份有限集团公司； 聚乙烯醇1 1 7 ( p v a 1 1 7 ) 工业级山西三维股份有限集团公司； 聚乙烯醇1 0 5 ( p v a 1 0 5 ) 工业级山西三维股份有限集团公司； 碳酸钠化学纯吉林化学工业公司试剂厂； 碳酸氨钠化学纯吉林化学工业公司试剂厂； 氨水化学纯吉林化学工业公司试剂厂； 盐酸化学纯上海化工试剂厂； 硫酸化学纯上海化工试剂厂： 磷酸化学纯上海化工试剂厂； 氯化钙化学纯上海化工试剂厂； 甲醇化学纯上海化工试剂厂； 华南理工大学硕士学位论文 乙醇化学纯上海化工试剂厂 甲苯化学纯上海化工试剂厂 苯化学纯上海化工试剂厂； 2 2 2 八甲基环四硅氧烷开环乳液聚合过程 ) ke f 基环四硅氧烷环体中硅的电负性小，易为碱性物质进攻，而氧的电负性 大，易为酸性物质进攻，所以八甲基环四硅氧烷可以被酸或碱引发开环聚合。但 由于硅氧键发生均裂形成自由基所需要的能量很高，所以至今未见有自由基开环 聚合。 八甲基环四硅氧烷在酸的催化下，进行阴离子乳液开环聚合的过程中，首先 是八甲基环四硅氧烷在酸的作用下开环，在末端形成活性中心，即链引发： h 3 c h 3 c h 。七；。h 然后八甲基环四硅氧烷与含有活性中心的硅氧烷低聚物反应，实现链的增 长，即链增长： h 。七p 。b h h 。七p 。卜。h 随着反应的进行，低聚物的浓度增大，它们相互碰撞的机率增多而发生缩合 反应，形成高分子量的聚硅氧烷。 七p 。扣 1 6 七s 1 一。b h c h 3 o 2 h + ， h h c c 如卜 卜也 c。q。o，喵。c 毗叼 哪毗 c叭o引c 一 一 h h c c 毗l 卜如 c。喵。o；喵。c 熙a 扣呱 一 一 也 铤 h h ho l k o p i 吣 七 oh 第二章硅橡胶乳液的制备研究 在八甲基环四硅氧烷乳液开环聚合反应中，链引发反应和链增长反应决定了 硅氧烷的转化率，聚合物的最终分子量则取决于低聚物之间的缩合反应。链引发 和链增长的反应速度比低聚物之间的缩合反应要快得多，在八甲基环四硅氧烷转 化率达到平衡以后，低聚物之间的缩合反应继续进行，最后不同分子量的聚硅氧 烷之间达到平衡。 在反应过程中，硅羟基和乳化剂分子的亲水端基占据乳胶粒表面，硅羟基既 可起助乳化作用，同时又是反应的活性中心，聚合反应是在接近乳液颗粒表面进 行的。八甲基环四硅氧烷水解开环生成硅羟基后，有两条可能的途径使聚合物分 子量增加：硅羟基之间直接缩合，或先和八甲基环四硅氧烷加成以后再彼此缩合 成高聚物。 在硅氧烷乳液开环聚合初期，链引发反应和链增长反应是主要的，颗粒中的 八甲基环四硅氧烷要扩散到颗粒表面和硅羟基进行加成，且体系中大多数乳液颗 粒大小基本上是一样的，每个颗粒表面上硅羟基的数目和内部能容纳的八甲基环 四硅氧烷的量或二甲基硅氧烷链段的数目大体上也一样，由于每个聚合物分子都 有两个硅羟基，当一个乳液颗粒内部的八甲基环四硅氧烷以加成反应几乎完全消 耗后，加成反应即停止了，颗粒内部的聚合物几乎有相同的分子量，且分子量分 布比较窄，体系中聚合物摩尔数的增加是由于新的乳液颗粒不断产生所致。 图2 - 1 聚硅氧烷在乳液表面缩聚模型 f i 9 2 - 1m o d e lo f c o n d e n s a t i o n p o l y m e r i z a t i o n o f p o l y s i l i c o n e 缩合反应发生在乳液颗粒表面的硅羟基之间，如图2 1 所示，在反应过程中 始终存在，反应初期聚合物链的端硅羟基被乳化剂的端基隔离开，不易发生缩合 反应，随着聚合物数目的增加，乳化剂分子不足以将聚合物的端基完全隔开，因 此邻近的两个聚合物的端硅羟基发生缩合反应，致使聚合物分子量剧增，分布也 变宽。反应后期，缩合反应占主导地位，直到聚合物的分子量达到平衡。 华南理_ _ _ 大学硕士学位论文 2 2 3 测试与表征 1 ) 稳定性测试 贮藏稳定性测试：室温放置六个月，观察是否有漂油； 机械稳定性：采用沉降离心机测定，3 0 0 0 转，分钟，旋转3 0 分钟，观察是否有 分层，t d l 8 0 2 b 台式离心机，上海安亭科学仪器厂： 耐热稳定性：把样品放入试管中，于8 0 土29 c 下放置五小时，观察样品是否有 分层现象； 耐电解质稳定性：把样品稀释到固含量为2 ，然后与等体积的2 的c a c l 2 溶液混合，观察样品是否有破乳现象； 2 ) 转化率测试 取聚硅氧烷乳液3 5 克，1 8 0 * c t 烘干2 小时，称重为m l ，所取试样中含乳 化剂、催化剂及保护胶体质量m 2 ，试样中理论聚合物量为m 3 ，则转化率为： 转化率= ( m 1 m 2 ) m 3 x 1 0 0 3 ) 粘度测试 采用n d j - 7 9 型旋转式粘度计，2 号转予，3 0 r p s ，于2 5 c 下测定： 4 ) 分子量测试 以甲醇乙醇混合液为沉淀剂，将沉淀出来的线型聚硅氧烷经甲苯提纯，直到 白色沉淀全部消失，以苯为溶剂，配制成一定浓度的溶液，用乌氏粘度管，2 5 c 恒温水浴下测定；测出聚硅氧烷不同浓度下的流出时间t 及纯苯的流出时间t o ， 测试中要求同一浓度下测出的流出时间相差小于o 3 s ，则： t 1 s p f ( t - t o ) t o 然后作n s p c 对浓度c 的图，延伸直线得特性粘度_ n ，利用粘度与分子量的关系 式： n = k m n o 其中k = 2 0 0 x 1 0 2 ，a = 0 7 8 ，可以求出聚硅氧烷的分子量m n 。 2 3 结果与讨论 2 3 1 聚合工艺的选择 有机硅乳液聚合工艺的选择对于抑制乳液“漂油”、乳液最终稳定性有显著影 响，为此，本节采了三种不同的聚合工艺，选取了较佳的合成工艺。分别如下： 聚合工艺一：在反应温度下，把d 4 连续滴加到含有乳化剂、催化剂及p v a 溶液 的四口烧瓶中进行开环聚合反应 1 8 第二章硅橡胶乳液的制备研究 聚合工艺二：室温下把乳化剂、部分水、d 4 放入烧瓶中搅拌进行简单的预乳化， 然后滴加到含有催化剂及p v a 溶液的四口烧瓶中进行开环聚合反应 聚合工艺三：室温下把乳化剂、d 4 放入三口烧瓶中，搅拌下把一部分水滴加入该 体系中，采用相反转法对d 4 进行预乳化，然后在反应温度下把预 乳液连续滴加入含有催化剂、p v a 溶液的四口烧瓶中进行开环聚合 反应 八甲基环四硅氧烷聚合乳液一个很重要的问题就是乳液的“漂油”问题【”】，根 据黄英等的研究发现有机硅乳液中，乳胶粒分布不均匀，较大的粒子在有机硅乳 液中将会上浮凝聚，造成“漂油”。由此可见除了防止胶束之间凝聚以外，有效降 低胶束粒径，并使粒子大小均匀，也会有助于有机硅乳液的稳定。众所周知被单 体溶胀的胶束在搅拌下易形成凝聚物，而预乳化使单体与浮化剂混合均匀，避免 滴加过程中局部单体浓度过大，从而防止已形成的乳胶粒被单体溶胀，提高了聚 合乳液的稳定性。相反转法对单体预乳化可以使单体分散的更均匀，并且分散的 颗粒也更小，因而采用相反转法对单体进行预乳化对提高有机硅乳液的稳定性能 有帮助降1 1 。本节采用了三种不同的聚合工艺，其结果见表2 1 ： 表2 - 1 三种不同聚合方法得到的有机硅乳液的对比 t a b l e2 - 1c o m p a r i s o no f t h r e ed i f f e r e n tp o l y m e r i z a t i o nm e t h o d s 从表2 1 中可以发现，相反转法对有机硅单体进行预乳化，然后进行连续滴 加聚合对有机硅乳液的性能有着显著的改善。这主要是因为用相反转法得到的预 乳液稳定性较高，在滴加的过程中没有分层，同时预乳液的粘度适中，加料容易。 在相反转的过程中首先是随着水相的加入，乳化剂溶解形成层状的液晶，继 而形成乳化剂包油的相态，当水相加到足够多时，体系便会在很短的时间内发生 相反转，在这一很短的时间里，体系的粘度突然增大，形成了o w 的相态。当乳 液从油相向水相转变时，在连续相转变区，体系的界面张力最低，因而分散相粒 1 9 华南理工大学硕士学位论文 子的粒度最小，分散均匀。 2 3 2 乳化剂用量对聚合反应的影响 在相反转法对d 4 进行预乳化聚合的过程中，乳化剂的用量同样影响乳液的 性能。本节对不同乳化剂用量考查时发现，当乳化剂用量为1 2 ，乳液较稳定。 当乳化剂用量为1 2 时，预乳液粘度适中，滴加过程易于控制，同时胶束表面 乳化剂较少，既是催化剂，又具有乳化功能的十二烷基苯磺酸比较容易吸附在胶 束表面。进行催化，形成成核胶束；当乳化剂用量相对较高时，预乳液粘度偏高， 滴加过程难以控制，这可能是造成聚合乳液不稳定的原因。另外从得到的乳液的 粘度我们也可以发现，当乳化剂用量为1 时，乳液的粘度要高得多，外观呈现 兰光半透明状，而乳化剂用量为2 4 时，外观均呈现乳白色。乳液所呈的颜色 与乳液粒子的大小有着直接的联系，当乳液的粒径较小时，进入的光容易透过， 发生衍射，而呈兰光；而粒子直径较大时，光线不易透过，发生散射，而呈现白 色。 十二烷基苯磺酸在乳液中不但充当了催化剂的角色，同时也直到了乳化剂的 作用，所以在聚合中乳化剂的用量可以减少到1 2 ，仍然可以得到稳定均匀 的有机硅乳液。而在一般的乳液聚合中，乳化剂的相对用量要高于这一数值。乳 化剂用量对乳液的影响见表2 2 ： 表2 - 2 乳化剂用量对乳液的影响 t a b l e2 - 2e f f e c to f e m u l s i f i e rq u a n t i t yo nt h ee m u l s i o np r o p e r t i e s 表2 - 2 中的数据说明了当乳化剂用量小时，乳液颗粒的直径比乳化剂用量高 时的粒度要小。当乳化剂用量为1 时，乳液的表观粘度为3 1 0 e p ，主要是因为乳 液颗粒体积小，比表面积增大，而流体力学体积大，导致乳液的粘度较大 而当 乳化剂用量为4 时，可能是因为在乳液中存在部分漂油”，这一部分“漂油”所 形成的凝胶致使乳液的表观粘度增加。 第二章硅橡胶乳液的制备研究 2 3 3 乳化剂配比对聚合反应的影响 o p - 1 0 作为一种非离子乳化剂对乳液的稳定性和耐电解质稳定性起着重要的 作用。从表2 3 中可以发现，随着o p 一1 0 用量的增加，乳液的稳定性和耐电解质 稳定性都有所提高。o p 一1 0 中亲水的聚氧乙烯链伸入水相，和水发生强烈的相互 作用而被溶剂化，粒子表面所形成的这层水合层为粒子提供有空间效应的保护 层。因此在电解质存在下，尽管体系的静电排斥作用减小，但非离子型表面活性 剂吸附层所提供的空间排斥能增加势能曲线上的斥力势垒，从而阻止了乳胶粒的 相互接近而凝聚。 另一方面，如果乳化剂使用的全部是十二烷基苯磺酸钠，则在乳化剂在水相 中发生电解产生的十二烷基苯磺酸根离子在乳液颗粒的表面将会形成静电排斥， 由于静电排斥的作用，十二烷基苯磺酸根离子在乳液颗粒表面的分布浓度将会受 到限制，同时，负离子之间的排斥也给乳液颗粒的稳定性带来不利的因素。在 o p 1 0 存在的情况下，乳化剂在乳液颗粒表面的分布将会发生变化，如图2 - 2 ， o p 1 0 作为一种非离子乳化剂，弥补了阴离子的静电排斥缺陷，o p - 1 0 聚集在乳 液颗粒表面。均匀的排列在阴离子乳化剂中间，不但可以降低阴离子之间的静电 排斥，同时增加了乳化剂分子在乳液颗粒表面的浓度，显然o p - 1 0 的加入将会使 乳液的稳定性增加。o p 1 0 也降低了乳液颗粒对电解质的敏感程度，所以乳液耐 电解质稳定性也会有所提高。 表2 3 乳化剂配比对乳液的影响 t a b l e2 3e f f e c to f e m u l s i f i e rr a t i oo ne m u l s i o np r o p e r t i e s 乳化剂( s d b s o p )纯s d b s 3 ：13 ：2 1 ：1 外观有漂油半透明，兰光半透明，兰光 半透明，兰光 离心稳定( 3 0 0 0 转 分，3 0 分钟)分层 耐热性( 8 0 士2 c ) 分层 分层 分层 不分层 不分层 不分层 不分层 电解质稳定性( 2 c a c l 2 ) 破乳破乳 不破乳 不破乳 2 1 兰壹堡三奎兰堡主兰堡丝茎 图2 2 乳化剂分子在乳液颗粒表面的分布模型 f i g2 - 2m o d e i so f e m u l s i f i e rd i s t r i b u t i o n 2 3 4 聚合温度对聚合反应的影响 不同温度下，反应分子具有不同的反应活性，提高反应的温度，反应分子活 动性增加，聚合反应速度将会增加。图2 - 3 是不同聚合温度下，d 。的转化率与时 间的关系，从图中可以看出，随着反应温度的升高。聚合反应速度加快，达到最 终反应平衡所要的时间减少。图中的转化率曲线出现了一段平台，转化率达到 9 1 时，难以提高，这也说明了在反应体系中存在着环状单体与线性聚合物的平 衡，线性聚合物的存在抑制了平衡反应向线性聚合物的方向进行，从而限制了 d 4 的转化率。虽然提高聚合温度可以提高反应速度，但也降低了乳液的稳定性。 。 2 反盘时耐( h ) 5 。 图2 3 不同聚合温度下转化率与时间的关系 乒嚣p 心笔瑟知 艚搽阱豫廿 毋等气咐 仰 加 蛐 柚 ” 伸 o ( ) 车睾高坍 第二章硅橡胶乳液的制备研究 f i g2 - 3t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nr a t i oa n dt i m eu n d e rd i f f e r e n tr e a c t i o n t e m p e r a t u r e 在有机硅开环聚合的过程中，由于环上的硅氧键与链上的硅氧键并无多大区 别，所以键能也相差很小。反应活性中心也可以进攻链上的硅氧键，导致活性中 心转移。若转移在同一个链上发生，将产生环体： 因此，反应一经引发，每个硅氧键都可以参与增长，环化和重排反应，直到 达到平衡。平衡的条件由环体结构、引发剂的性质以及温度的不同而不同。正是 这种平衡反应的存在，使得聚合反应停留在一个动态平衡，从而限制了单体的转 化率。 2 3 5 不同p v a 对乳液的影响 聚乙烯醇作为一种乳液聚合的保护胶体，它的长链分子可以附着在乳胶粒的 表面，形成一层机械隔离的保护作用，防止乳胶粒在搅拌下相互碰撞而凝聚，提 高聚合过程的稳定性，同时对乳液的稳定性也有所帮助。本节对不同牌号的聚乙 烯醇在有机硅乳液聚合中的作用效果进行了考查，其结果如表2 4 ： 表2 - 4 不同聚乙烯醇对乳液性能的影响 t a b l e2 - 4e f f e c to fp v ao ne m u l s i o np r o p e r t i e s 从表2 - 4 中可以看出，不同种类的聚乙烯醇对乳液的稳定性有显著的影响 叫 一 俨 15l 1 华南理工大学硕士学位论文 对乳液的粘度也有一定的影响，但对聚甲基硅氧烷的特性粘度以及分子量并无明 显的影响。其中p v a l 7 8 8 可以有效的增加乳液的稳定性，防止有机硅乳液的“漂 油”，而p v a l 7 9 9 、p v a l 2 4 、p v a l 0 5 和p v a l l 7 对于克服有机硅乳液的“漂油”， 其效果没有p v a l 7 8 8 好。p v a l 7 9 9 其聚合度为t 7 0 0 士5 0 ，醇解度大于9 9 ：p v a l 2 4 其聚合度为2 4 0 0 2 5 0 0 ，醇解度为9 8 9 9 ；p v a l l 7 聚合度为】7 0 0 - 5 0 ，醇解 度大于9 8 5 ；p v a l 0 5 聚合度为5 0 0 ，醇解度为8 8 ；p v a l 7 8 8 聚合度为1 7 0 0 圭5 0 ， 醇解度为8 8 。聚乙烯醇的溶解度随着醇解度的增加而增加，当醇解度为8 8 时， 丽水溶性达到最大值，甚至可以溶于冷水，但随着醇解度的继续增加，聚乙烯醇 的水溶性会降低，醇解度达到9 9 时，其水溶性变得很差，在9 0 下，也需要5 小时左右才可以全部在水中溶解，以上几种醇鳞度为9 9 的聚乙烯醇均未能有效 的改善有机硅乳液的稳定性，而p v a l 7 8 8 却可以提高乳液的稳定性。虽然p v a l 0 5 的醇解度也是8 8 ，但由于其分子量较低，也未能对乳胶粒形成有效的保护作用。 除了物理的机械隔离作用以外，p v a 长链上的羟基可以与水相互作用，在乳胶粒 外形成水化层保护乳胶粒，以免相互碰撞而凝聚分子量和醇解度都会影响水化 层的厚度。继而影响乳液的稳定性。 2 3 6 催化剂不同用量对乳液的影响 催化剂十二烷基苯磺酸在八甲基环四硅氧烷的开环聚合过程中起着重要的 作用，它一方面作为乳化剂对乳液的稳定性有所影响，一方面作为催化剂对八甲 基环四硅氧烷开环聚合的速度有着决定性的影响。本节研究了催化剂的用量对八 甲基环四硅氧烷乳液开环聚合的影响，结果见表2 5 ： 表2 5 十二烷基苯磺酸不同用量对乳液性能的影响 t a b l e2 - 5e f f e c to f d b s ao ne m u l s i o np r o p e r t i e s 第二章硅橡胶乳液的制备研究 催化剂十二烷基苯磺酸的用量对聚硅氧烷乳液的稳定性能有显著的影响，当 催化剂用量占单体质量5 以下时，乳液聚合得到的乳液稳定性不好，而用量为 单体质量的5 以上时可以得到均匀稳定的聚硅氧烷乳液，说明十二烷基苯磺酸 的存在起到了乳化剂的作用，稳定了乳液颗粒。随着十二烷基苯磺酸用量的增加， 乳液的表观粘度升高。这可能是由于十二烷基苯磺酸用量的增加，乳胶粒子变小， 乳胶粒子的流动力学体积增大，从而导致了聚硅氧烷乳液的表观粘度有所增加。 这一点和柴淑玲的研究结果一致。 23 4 时间h 图2 - 4 催化剂不同用量对反应速度的影响( 反应温度为9 0 c ) f i g2 - 4e f f e c to f b d s a o nr e a c t i o ns p e e d 随着催化剂用量的增加，转化率也随着增加，但转化率在十二烷基苯磺酸用 量为六份时，达到了最大值9 4 1 ，聚二甲基硅氧烷的特性粘度随着催化剂用量 的增加而增加。十二烷基苯磺酸根在乳胶粒表面分布密度增大，则氢离子在乳胶 粒表面也将会富集，可以在聚合反应的过程中形成更多的活性中心，开环反应的 速度将会加快，环体与线性聚合物达到平衡所需的时间变短，所以增加十二烷基 苯磺酸的用量，反应速度增加，达到平衡反应所需的时间减少。 随着催化剂十二烷基苯磺酸用量的增加，聚合反应的速度有所提高，如图2 - 4 所示，当催化剂的质量分数为3 4 时，聚合反应的速度相对较慢，反应6 小时 仍未能达到9 0 的转化率，这时增加十二烷基苯磺酸的用量，反应的速度有较高 的提升空间，当催化剂质量分数增加到5 份以上时，催化剂用量的增加依然可以 提高聚合反应的速度，但提高的不再明显，主要是因为当催化剂用量达到5 份时， o 0 o o 0 o ： 华南理工大学硕士学位论文 催化剂分子在乳液颗粒表面的浓度达到饱和，这时再增加十二烷基苯磺酸的用 量，不会增加其在乳液颗粒表面的浓度，不能起到催化的作用，所以这时候增加 催化剂的用量，对于提升反应的速度并不明显。 2 3 7 不同催化剂对乳液的影响 催化剂的种类对八甲基环四硅氧烷的开环乳液聚合起着关键的作用，它对乳 液的稳定性，以及八甲基环四硅氧烷的转化率都有着明显的影响。八甲基环四硅 氧烷乳液开环聚合通常用酸或碱催化，由于阴离子乳液聚合比阳离子乳液聚合效 果好，本节采用相反转法阴离子乳液聚合，利用酸作为催化剂制备硅氧烷乳液。 本节分析了3 6 5 的浓盐酸( h c t ) 、磷酸( h 3 p 0 4 ) 、浓硫酸( h 2 s 0 4 ) n 十二烷基苯磺 酸( d b s a ) 四种催化剂对八甲基环四硅氧烷乳液开环聚合反应的影响。体系中各催 化剂摩尔含量相同，单体含量为乳液的质量的4 0 ，乳化剂用量保持不变，在相 的温度下反应六个小时。测得采用不同的催化剂对八甲基环四硅氧烷乳液开环聚 合反应的影响如表2 6 。 表2 - 6 不同的催化剂对八甲基环四硅氧烷开环乳液聚合的影响 t a b l e2 - 6e f f e c to f c a t a l y z e rk i n d so i lp o l y m e r i z a t i o n 从表2 - 6 中可以发现，盐酸对八甲基环四硅氧烷开环聚合的效果最差，硫酸 与磷酸的催化效果也较差，均不能得到均匀稳定的有机硅乳液。无机酸主要存在 于水相之中，氢离子进入乳胶粒的机会较少，而八甲基环四硅氧烷属于油相，表 面张力非常小，主要存在于乳胶粒中，所以催化剂与八甲基环四硅氧烷之间发生 碰撞的几率较小。八甲基环四硅氧烷的水溶性很小，所以水相中的八甲基环四硅 氧烷含量低，在水相中发生反应的可能很小。另一方面，体系中使用的阴离子乳 化剂十二烷基苯磺酸钠发生电离，水相中的钠离子和乳液颗粒表面上的氢离子的 交换作用，使颗粒表面上起催化作用的氢离子浓度降低，使反应速度降低，反应 转化率也不高。同时盐酸、硫酸以及磷酸作为强电解质，会导致体系中电解质浓 度较高，导致乳液不稳定，易形成油层和过度层。十二烷基苯磺酸的催化效果最 好，不但可以获得均匀稳定的聚硅氧烷乳液，而且八甲基环四硅氧烷的转化率也 可以达到9 1 5 。十二烷基苯磺酸钠一端为亲油性的烷基，一端为亲水性的磺酸 第二章硅橡胶乳液的制备研究 根离子，所以十二烷基苯磺酸钠既是催化剂，也是一种乳化荆，它存在于乳胶粒 子的表面，这样乳胶粒表面的氢离子浓度较高，可以保证反应以较快的速度进行， 产物的转化率较高，乳液也比较稳定。八甲基环四硅氧烷在乳胶粒的表面与十二 烷基苯磺酸发生反应，形成活性中心，硅羟基在乳胶粒表面发生反应。 2 3 8 后期反应温度对乳液的影响 根据八甲基环四硅氧烷的开环聚合反应过程，单体首先开环形成低聚物，随 着反应的进行，低聚物的浓度升高，硅羟基之间发生缩合反应，形成高分子量的 聚硅氧烷。而缩聚进行的先决条是硅羟基之间发生相互且有效的碰撞，这时降低 反应的温度有利于硅羟基在乳胶粒表面的富集，使硅羟基之间发生碰撞的频率增 加，有利于反应的进行。后期的反应温度的改变将会对聚二甲基硅氧烷的分子量 有一定的影响，本工作对不同的后期反应温度进行了研究，其结果见表2 7 ： 表2 7 不同后期反应温度对乳液性能的影响 t a b l e2 - 7e f f e c to f r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nc o n d e n s a t i o np o l y m e r i z a t i o n 从表2 7 中可以发现，后期的反应温度对乳液的稳定性能并没有明显影响， 但乳液的粘度随后期反应温度的升高而降低，而聚二甲基硅氧烷的特性粘度随着 后期反应温度的升高而下降，分子量也有一定的降低。可能是因为在反应中存在 着环化反应、线型缩聚等平衡反应，反应的温度降低后，环化反应的倾向减小， 以线型缩聚为主，而分子量的增加，使分子间的缠结增加，从而进一步降低分子 内环化的倾向，分子量得到了提高。 华南理工大学硕士学位论文 2 4 本章小结 1 采用相反转法对d 4 进行预乳化，然后进行连续聚合，克服了有机硅乳液的 漂油问题，乳化剂s d b s o p 1 0 为3 ：2 l ：1 、用量为单体1 2 时，可以 将聚硅氧烷乳液的固含量提高的到4 0 、转化率为9 0 、室温存储稳定性达 到6 个月以上的有机硅阴离子乳液；非离子表面活性剂o p 1 0 有效抑制了乳 胶粒的凝聚；添加少量p v a 能有效提高聚硅氧烷乳液的稳定性能。 2 试验表明d b s a 是d 4 乳液开环聚合的优良催化剂；聚合反应速度随反应温 度的升高而增加，9 0 下，当d b s a 用量为5 时，i m 的转化率在2 小时后 可以达到9 1 。 第三章水基硅橡胶固化过程及膜表面研究 第三章水基硅橡胶固化膜性能的研究 3 1 前言 近年来，研究和开发环境友好涂料及涂装技术，减少生产及施工中的挥发性 有机化合物已成为涂料的发展方向。水基硅橡胶涂料是以硅橡胶乳胶为基础制成 的新型防水防污涂料，可广泛用于各类新旧建筑物的地下室、卫生间、屋顶的防 水防渗漏，以及房屋水泥地面的防潮。水基硅橡胶固化膜的性能与水基硅橡胶的 组成如补强剂种类及用量，固化剂品种及用量等因素有着十分密切的联系。本章 重点探讨了硅溶胶不同用量、固化剂种类及用量、催化剂用量等因素对水基硅橡 胶成膜固化过程的影响，分析了水基硅橡胶固化膜的物理机械性能与各组分之间 的关系。 3 2 实验部分 3 2 1 试剂 硅乳自制； 二月桂酸二丁基锡化学纯上海新华化工厂； c o g n i s 消泡剂化学纯德国c o g n i s 公司： 硅溶胶工业品广州聚成兆业有机硅原料中心： k h 5 5 铆氨基丙基- - 7 , 氧基硅烷工业级南京曙光化工厂； k h 5 6 0y 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷工业级南京曙光化工厂； k h 5 7 0 t - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷工业级南京曙光化工厂 甲基三乙氧基硅烷工业级南京曙光化工厂； 四乙氧基硅烷工业级南京曙光化工厂； 甲基三丁酮肟基硅烷工业级南京曙光化工厂； 甲基三乙酰氧基硅烷工业级南京曙光化工厂； 乙烯基三乙酰氧基硅烷工业级南京曙光化工厂； 四甲氧基硅烷工业级南京曜光化工厂； 乙烯基三甲氧基硅烷工业级南京曙光化工厂； 甲基三乙酰氧基硅烷工业级南京曙光化工厂。 华南理工大学硕士学位论文 3 2 2 硅橡胶膜的制备 向有机硅乳胶中加入硅溶胶、二月桂酸二丁基锡，搅拌3 0 m i n ，混合均匀， 将固化荆在搅拌的情况下缓慢加入混合液中，继续搅拌3 0 m i n ，混合均匀得室温 交联型水性有机硅橡胶弹性防水涂料。 将所得混合液置于聚四氟乙烯模具上固化成膜，即得有机硅橡胶膜。7 天后 测试固化膜的机械性能。 3 2 3 测试与表征 1 ) 接触角测试 将硅乳硅溶胶杂化水分散液涂覆于载玻片上。水平成膜，载玻片与膜总厚度 小于2 m m ，以水为滴液，采用日本协和c a a 接触角测试仪测定水在水基硅橡胶 固化膜表面的接触角。 2 ) 粘度测试 采用n d 3 - 7 9 型旋转式粘度计，2 号转子。3 0 r 1 ) s ，于2 5 。c 下测定，每5 分钟 记录粘度。 3 ) 物理机械性能测试 拉伸强度、扯断伸长率：按g b f r5 2 8 - - 9 2 测定； 邵尔a 硬度：按g b t 5 3 1 - - 9 2 测定； 表干时间测试；按g b t 1 9 2 5 0 - 2 0 0 3 测定。 3 3 结果与讨论 3 3 1 水基硅橡胶固化剂 水性有机硅橡胶与室温硫化硅橡胶一样需要固化剂才能形成交联的结构，得 到具有实际应用价值的硅橡胶膜。水性有机硅橡胶在固化成膜过程中，可以采用 的固化剂种类较多，但固化剂的结构不同。或者固化剂中可水解基团的结构不同， 在固化过程中，其水解反应活性呈现出明显的差异。水解活性高的固化剂，水解 速度快，水解形成的硅醇基与端羟基聚硅氧烷的交联固化速度将随之而加快。使 用水解反应活性低的固化i f i 刚水基硅橡胶的固化速度亦随之减慢。表3 1 给出了 水基硅橡胶常采用的一些固化剂。 釜三兰变量璧堡鉴旦竺里堡墨壁耋亘竺茎 表3 - 1 不同结构固化剂的水解能及其反应活性 t a b l e3 - 1h y d r o l y z ea c t i v a t i o ne n e r g yo f d i f f e r e n tc o u p l i n ga g e n t s 固化剂类型k 水j 解m 能o l ，水篙活 结构式 甲篆嚣氧。s 。邺叫伶8 删“，基硅烷 4 6 。01 1 4 1 p “g “b 3 氧基硅烷 5 9 8 甲基三丁酮肟 基硅烷 4 0 _ 6 乙烯基三丁酮 肟基硅烷 3 8 9 甲基三甲氧基 硅烷 2 0 5 乙烯基三甲氧 基硅烷 1 6 3 二甲基二n - 乙基乙酰胺基 1 2 0 1 硅烷 1 4 3 0 1 6 o 5 5 o 0 1 3 0 0 1 3 1 3 8 甲基乙烯基二 丁酰胺基硅烷 1 2 8 42 9 l p 墨要苎三丙 1 4 7 64 2 6 酮基硅烷 甲基三要酮基 1 5 8 24 4 4 硅烷 乙蔑苎i ，酮 1 5 1 55 5 5 基硅烷 p 苎要量三乙 3 0 8o 1 2 氧基硅烷 h 2 。一h c - - s i t o - 8 c - 。h 3 ) 3 h 3 c 叫_ r t 。一、c ：h h 3 。】， 一z c = g s t 十。一w = c c c ：h 3 。】。 h z c 叫o c h 3 ) 。 h h z c ：c i s i o c h 3 ) h a c l ： z 冀一c h 3 ： h 州乇斡8 t 。一a 邺- s _ 。一】 峪文p 卜 h 。h 2 h2一h2一coczhs)n-c-c cs i o c 2 h 5 。 h 2 一 一千 硅烷偶联剂的水解速度取于官能团s i x ，而与有机聚合物的反应活性则取于 碳宫能团c y 。因此，对于不同基材或处理对象。选择适用的硅烷偶联剂至关重 要。选择的方法主要通过试验预选，并应在既有经验或规律的基础上进行。例如， 在一般情况下，不饱和聚酯多选用含c h 2 = c m e c 0 0 、v i 及c h 2 - c h o c h 2 0 - - 的 硅烷偶联剂；环氧树脂多选用含c h 2 一c h c h 2 0 及h 2 n 一硅烷偶联剂：酚醛树脂 多选用含h 2 n 一及h 2 n c o n h - - 硅烷偶联剂；聚烯烃多选用乙烯基硅烷：使用硫 黄硫化的橡胶则多选用巯基硅烷等。由于异种材料间的粘接可能受到一系列因素 的影响，诸如润湿、表面能、界面层及极性吸附、酸碱的作用、互穿网络及共价 键反应等，因而，光靠试验预选有时还不够精确，还需综合考虑材料的组成及其 对硅烷偶联剂反应的敏感度等。为了提高水解稳定性及降低改性成本，硅烷偶联 剂中可掺入三烃基硅烷使用；对于难以粘接的材料，还可与硅烷偶联剂处理的聚 合物共用。 3 3 2k h - 5 5 0 不同用量对成膜过程及有机硅膜性能的影响 硅烷偶联剂k h 5 5 0 即y 氨基丙基三乙氧基硅烷，可以对水基硅橡胶实现有 效的固化。其中三个可水解基团( 乙氧基) ，在反应中先水解生成硅醇，由于硅 醇不稳定，极易与羟基封端的聚二甲基硅氧烷的端羟基发生缩合反应，由于其官 能度数为大于2 ，故可以形成空间三维网络结构，实现对硅橡胶模的固化，也可 与无机物或金属表面的羟基结合脱水，从而与无机物或金属结合起来。氨基上带 有两个活泼氢可以和各种聚合物发生反应，从而通过化学键将两种性质完全不同 的材料紧密的结合起来。当在有机硅乳液中加入偶联剂k h - 5 5 0 时，它将快速的 发生水解，生成活泼的硅醇结构，继而与端羟基发生反应，初步形成交联结构， 这一反应无疑将会使乳液的表观粘度上升。本节对乳液中加入k h 5 5 0 以后，体系 的粘度随着时间的变化作了研究，其结果见表3 1 ： 第三章水基硅橡胶固化过程及膜表面研究 8 0 0 7 0 0 a 6 0 0 蠢5 0 0 舞o o 3 0 0 2 0 0 1 0 0 。 莳间m i n 6 0 ”o 图3 1k h 5 5 0 不同用量下粘度与时间的关系( 硅溶胶用量2 0 w t ) f i g3 - 1r e l a t i o n s h i pb e t w e e nv i s c o s i t ya n dt i m e 表3 2k h 5 5 0 不同用量对有机硅膜性能的影响 t a b l e3 - lp r o p e r t i e so f s i l i c o n ef i l m sw i t hd i f f e r e n tk h 5 5 0q u a n t i t y 注：硅溶胶用量2 0 p h r 由图3 1 可以清楚的看出，随着时间的延长，体系的粘度会在某个时间发生 突变，水基硅橡胶的粘度在较短的时间内增加较多，致使体系失去了流动性能a 这主要是因为k h 5 5 0 在有水存在的体系中发生水解之前，均匀的分布在体系之 中，当k h 5 5 0 水解后的一个或两个硅醇基与聚硅氧烷端基发生反应时，体系并不 会形成空间网络结构，分子依然是线型的，所以在这段时间内，体系的表观粘度 华南理工大学硕士学位论文 并不会有很大的上升，没有大的改变；而当k h 5 5 0 水解后的第三个硅醇基参加反 应时，体系将会空间的网络结构，实现水基硅橡胶的固化，这时，体系的表观粘 度也会在较短的时间内增加到较大的数值，从而失去流动性。 k h 5 5 0 用量不同，水基硅橡胶形成的硅橡胶膜交联密度不同，对硅橡胶模的 机械性能以及成膜过程中膜的固化速度都会有一定的影响。k h 5 5 0 不同用量下， 硅橡胶膜的性能如表3 2 。随着固化剂k h 5 5 0 用量的增加，水基硅橡胶在成膜的 表干时间缩短，说明硅乳硅溶胶杂化水基硅橡胶固化反应速度加快了，线型的聚 硅氧烷分子链可以在较短的时间内形成三维网络结构，所以致使杂化水分散液的 粘度上升比较快；固化膜的拉伸性能有所提高，断裂伸长率呈下降趋势，这主要 是因为当固化剂用量增加时，水基硅橡胶固化膜的交联密度增大，交联点数增加， 同时也增加硅橡胶分子链与硅溶胶粒子之间的相互作用，当受到外力作用时，不 仅交联点承受的应力增加，分子链与硅溶胶粒子之间的相互滑移所承受的应力作 用也增大，所以拉伸强度表现为上升的趋势。由于交联密度的增加，交联点之间 的分子链长度缩短，分子链的滑移距离无疑受到了限制，所以固化膜的断裂伸长 率下降；水基硅橡胶固化膜表面接触角随着固化剂k h 5 5 0 用量的加大有所升高， 可能是由于k h 5 5 0 用量增加，水基硅橡胶固化膜表面缺陷减少。 3 3 3 硅溶胶用量对有机硅膜性能的影响 硅溶胶是以水为分散介质的无机高分子聚偏硅酸的胶体溶胶，其二氧化硅粒 子以球状单个或多个聚结分散着，能牢固地附送在基材和填料颗粒表面，随着水 分的不断蒸发，二氧化硅粒子间能形成硅氧键形成为连续涂膜。有机硅乳液成膜 较慢，膜韧，抗冲击强度差，所以用硅溶胶与聚硅氧烷乳液复合能提高涂膜抗冲 击强度等性能。硅溶胶是水基硅橡胶十分理想的填料，因为硅溶胶与聚硅氧烷乳 液的相容性较好，不会产生相分离。另一方面硅溶胶在失水以后，其水溶性也随 之消失。不存在吸水的问题，所以硅溶胶经常被用在涂料工业。填