（材料学专业论文）水性环氧树脂多元胺固化剂的合成与活性研究.pdf

摘要 摘要 水性环氧胺类固化剂是配合水性环氧树脂使用的，构成水性环氧体系。水性 环氧体系在保留传统环氧树脂所具有的优异的附着性、热稳定性、耐化学品性、 绝缘性等特性的基础上，以水为分散介质，不含或只含有少量有机溶剂，是一类 环境友好的高分子材料。随着对环境保护的要求日益严格，不含挥发性有机化合 物( v o c ) ，或低v o c ，或不含有害空气污染物( h a p ) 的体系已成为环氧体系 新的研究方向。 水性环氧固化剂是水性环氧应用的关键，合成水性环氧固化剂牵涉的问题要 比合成水性环氧树脂本身复杂得多，难度也要大很多。目前只能说是针对某一种 类环氧树脂来合成与之配套的固化剂，因此每开发一种新的固化剂就可以解决一 个方面的问题，就相当于开发一种新的环氧树脂或开辟了环氧树脂一个新的用 途。可见开发固化剂远比开发新型环氧树脂更为重要。但目前国内这方面的研究 还较少，尚无较好的固化剂产品推出，合成方法比较传统。 本论文先选取二乙烯三胺作为改性对象，合成一种水溶性好，对环氧树脂又 有较好乳化作用的改性二乙烯三胺固化剂。由于水性固化剂的非普适性，在衡量 改性固化剂上有一定的困难。本文用测定改性固化剂不同凝胶温度下的凝胶时间 的方法来表征它们的反应活性，以衡量摩尔比、反应时间、反应温度、溶剂种类 的变化对改性固化剂反应活性的影响，最后确定最佳的反应条件。在工艺上，改 变以往在反应结束前滴加有机酸以达到平衡固化剂的亲水亲油平衡值、保持乳液 稳定的目的，但是这一工艺存在致命缺陷：残留的有机酸会降低涂膜的耐水性和 耐腐蚀性，本实验通过调整其它条件( 如反应温度、反应时间等) 在不加有机酸 的情况下，同样制得能长期稳定存在的改性固化剂。在工艺的改善上，本实验还 采用了前后在不同温度下采用不同的助溶剂的方法，目的是在反应开始前期低温 度下使用有抑止开环反应作用的丙酮溶剂使体系反应放缓，让活性较大的伯胺优 先反应而保留仲胺氢，在反应后期，随着环氧基团的消耗，剩余未反应的伯胺在 高温及乙二醇丁醚溶剂下继续开环反应，最大限度把伯胺转化成仲胺。经过测定 证明，该工艺下制得的改性二乙烯三胺的反应活性最小。同时红外光谱分析显示， 伯胺基已基本反应掉，体系中的仲胺基比改性前的要多。 随后选用三乙烯四胺以及二乙烯三胺与三乙烯四胺的混合胺作为改性对象， 将三者进行比较，最后得出：对二乙烯三胺与三乙烯四胺的混合胺改性后的固化 剂结合了两者的优点( 改性三乙烯四胺的反应工艺稳定性好，反应温度较易控制： 改性后的二乙烯三胺的反应活性小，用d s c 分析显示它与水性环氧树脂配合后 华南理工人学硕士学位论文 的涂膜交联密度大，成膜性好) ，因此在二乙烯三胺中混入三乙烯四胺后进行改 性的效果更好。 关键词水性环氧：多元胺固化剂；反应活性；凝胶时间 i i a b s t r a c t a b s t r a c t a f t e rf i t t e dw i t hw a t e r b o r n ee p o x yc u r a t i v e s ，w a t e r b o r n ee p o x yr e s i nc a nb e u s e dt ob e c o m ew a t e r b o r n ee p o x ys y s t e m w a t e r b o r n ee p o x ys y s t e mn o to n l y r e s e r v e st r a d i t i o n a le p o x yr e s i n se x c e l l e n tv i r t u e ss u c ha s g o o da d h e s i v e ，h e a t s t a b i l i t y , c h e m i c a l r e s i s t a n c e ，h i g hi n s u l a t i o na n ds oo n ，b u ta l s oh a sl e s so rn o o r g a n i cs o l v e n t s ow a t e r b o r n ee p o x ys y s t e mi s ak i n do fe n v i r o n m e n t a lf r i e n d l y p o l y m e rm a t e r i a l s t h es y s t e mo fn ov o c o rh a pi st h er e s e a r c hd i r e c t i o no fn e w m a t e r i a lb e c a u s eo ft h ep r o t e c t i o no fe n v i r o n m e n t w a t e r b o r n ee p o x yc u r a t i v e sa r et h ek e yo fw a t e r b o r n ee p o x yr e s i n sa p p l i c a t i o n t h ep r o b l e m sb r o u g h to u tb yt h es y n t h e s i so fw a t e r b o r n ee p o x yc u r a t i v e sa r em o r e c o m p l i c a t e da n dh a r d e rt h a nw a t e r b o r n ee p o x yr e s i np e rs e a tp r e s e n t ，i tj u s tc a nb e s a i dt h a tt h es y n t h e s i z e dc u r a t i v e sa r ea i m e da ts o m es p e c i f i c a lk i n do fe p o x yr e s i n s oo n c ean e ws o r to fc u r a t i v e sa r ee x p l o i t e d ，o n ea s p e c to fp r o b l e m sc a nb es o l v e d ， w h i c ha m o u n t st oi n n o v a t i n gan e wk i n do fe p o x yo ro p e n i n gu pa no r i g i n a lu s e o b v i o u s l yi n n o v a t i n gc u r a t i v e si s f a rm o r ei m p o r t a n tt h a nd o i n gaf r e s hk i n do f e p o x y h o w e v e r , u n t i lu o wi nc h i n at h er e s e a r c ha b o u tw a t e r b o r n ee p o x yc u r a t i v e s i ss t i l ll a c k t h e r ea r en op r e f e r a b l ew a t e r b o r n ee p o x yc u r a t i v e sc o m ef o r t h ，a n dt h e s y n t h e s i sm e t h o d sa r es t i l lc o n v e n t i o n a l i nt h i sp a p e r ，d e t a ( d i e t h y l e n e t r i a m i n e ) i sf i r s t l yc h o s e na sm o d i f i e do b j e c t a k i n do fd e t ac u r a t i v em o d i f i e db ye p o x yr e s i ni s s y n t h e s i z e d ，w h i c hc a nb e d i s s o l v e di nw a t e ra n dc a nw e l le m u l s i f ye p o x yr e s i n b e c a u s eo fn o n u n i v e r s a l l y a p p l i c a b i l i t y ，i te x i s t ss o m ed i f f i c u l t i e so ns c a l i n gm o d i f i e dc u r a t i v e s w ea d o p tt h e m e t h o do fm e n s u r a t i n gt h e i rg e lt i m eu n d e rd i f f e r e n tg e lt e m p e r a t u r et os c a l et h e i r r e a c t i n ga c t i v a t i o n ，a n dt h r o u g hc o m p a r i n gt h e e f f e c to fd i f f e r e n tm o l a r r a t e ， r e a c t i n gt i m e ，r e a c t i n gt e m p e r a t u r e ，a n ds o l v e n ts o r t so nt h er e a c t i n ga c t i v a t i o no f m o d i f i e dc u r a t i v e s ，t h eo p t i m a lr e a c t i n gc o n d i t i o nc a nb ef i n a l l yc o n f i r m e d o nt h e r e a c t i n gt e c h n i c s ，d i f f e r e n tf r o mt h ef o r m e rm e t h o dt h a tb e f o r et h ee n do fr e a c t i n g ， o r g a n i ca c i di s a d d e di no r d e rt ob a l a n c eh l bo fm o d i f i e dc u r a t i v e sa n dk e e p e m u l s i o ns t a b l e ，w h i c he x i s t sd e a d l yl i m i t a t i o n ：t h eo r g a n i ca c i dl e f tw i l lr e d u c et h e w a t e r r e s i s t a n c ea n da n t i c a u s t i c i t yo ft h ef i l m ，o u re x p e r i m e n ta d o p t st h ew a yo fn o t a d d i n gt h eo r g a n i ca c i db ya d j u s t i n go t h e rr e a c t i n gc o n d i t i o n ( s u c ha sr e a c t i n g t e m p e r a t u r eo rt i m e ) b u te n s u r i n gt h es t a b i l i t yo fm o d i f i e dc u r a t i v e s i no r d e rt o i 华南理t 大学硕士学位论文 f u r t h e ri m p r o v et h er e a c t i n gt e c h n i c s ，o u rr e s e a r c ha l s oe x e r t st h em e a n so ft w o d i f f e r e n ts o r t so fs o l v e n tu n d e rt w od i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ss u c c e s s i v e l y t h ep u r p o s e i st om a k et h es y s t e mr e a c ts l o w l yu n d e rl o wt e m p e r a t u r eb yu s i n ga c e t o n et h a th a s t h ee f f e c to fr e s t r a i n i n go p e n l o o pr e a c t i o na tt h eb e g i n n i n go fr e a c t i o n ，a n ds o p r i m a r ya m i n eg r o u p st h a th a v eb i g g e ra c t i v a t i o nt a k e sp r i o r i t yo fr e a c t i n ga n d s e c o n d a r ya m i n eg r o u p sa r ek e p t l a t e r ，a l o n gw i t ht h ec o n s u m p t i o no fe p o x yg r o u p s ， r e s i d u a r yn o n - r e a c t i n gp r i m a r ya m i n eg r o u p sm u s tc o n t i n u eo p e n i n gl o o pu n d e ra h i g h e rt e m p e r a t u r ea n db u t y l c e l l o s o l v es o l v e n t ，i no r d e rt o m a k ep r i m a r ya m i n e f u r t h e s tt r a n s f o r mt os e c o n d a r ya m i n e t h et e s td e m o n s t r a t e s ，t h er e a c t i n ga c t i v a t i o n o fm o d i f i e dd e t ag a i n e df r o mt h i st e c h n i c si ss m a l l e s t a n df t i ra l s os h o w st h a t ， p r i m a r ya m i n eg r o u p sh a v eb e e ne x h a u s t e da n dt h es y s t e mh a sm o r es e c o n d a r y a m i n eg r o u p st h a nt h a tb e f o r em o d i f y i n g t h e nw ec h o o s et e t a ( t r i e t h y l e n e t e t r a m i n e ) a n dt h em i x e dp o l y a m i n eo f d e t aa n dt e t a ，a n dc o m p a r et h e s et h r e es o r t so fp o l y a m i n ea n dc o n c l u d et h a t ：t h e m o d i f i e dm i x e dp o l y a m i n eo fd e t aa n dt e t ac o m b i n e se a c hm e r i t ( t h er e a c t i n g s t a b i l i t yo fm o d i f y i n gt e t ai sb e t t e ra n dt h er e a c t i n gt e m p e r a t u r ei sc o n t r o l l e dm o r e e a s i l y ；t h er e a c t i n ga c t i v a t i o no fm o d i f i e dd e t ai ss m a l l e ra n dd s cs h o w st h a tt h e c r o s s l i n k i n gd e n s i t yo ft h ef i l mg a i n e da f t e rm i x t u r e o fm o d i f i e dd e t aa n d w a t e r b o r n ee p o x yr e s i ni sg r e a t e ra n df i l mf o r m i n gp e r f o r m a n c ei sb e t t e r ) ，s ot h e e f f e c to fm o d i f y i n gt h em i x e dp o l y a m i n eo fd e t aa n dt e t ai sb e t t e rt h a nt h a to f s e p a r a t e l y k e y w o r d s ： w a t e r b o r n ee p o x yr e s i n ；p o l y a m i n ec u r a t i v e s ；r e a c t i n ga c t i v a t i o n ；g e l t i m e i v 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：简丹 导师签名书藕去集 日期：盱年占月b 日 1 7 t 期：q 5 - 年卤月憎日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论帚一早三百下匕 环氧树脂本身为热塑性的线型结构，受热后固态树脂可以软化、熔融，变成 粘稠态或液态；液态树脂受热粘度降低。只有加入固化剂后，环氧树脂才能得到 实用。如图l 一1 所示，一个完整概念的环氧树脂组成物应该由四个方面的成分 组成【。但在实际应用时，不一定四个方面的成分都要具备，但树脂成分中的固 化剂必不可少，可见固化剂的重要。 环氧树脂组成物 环氧树脂：树脂成分的主体，双酚a 型环氧树脂 及其他类型的环氧树脂 固化剂：和环氧树胎反应，生成三维网络聚合物 的化合物 增塑剂；通过增塑赋予可绕型，但耐热性、耐药 品性降低 增韧性：改善耐冲击性，又使其它性能降低不大， 如液态羧基化橡胶 填充荆：增重，改善吲化性，机械、热、电性能， 如碳酸钙、云母等 r 一稀释剂：降低组成物粘度，分为活性稀释剂和非 一 活性稀释剂 l 触变剂：赋予组成物触变性，如石棉、硅微粉 图1 1 环氧树脂组成物的各成分及其作用 f i g u r e 1 1c o m p o s i n go f e p o x yr e s i na n dt h e i rf u n c t i o n 环氧涂料是环氧树脂应用之一，其具有优良的物理和化学性能，使其在防腐 涂料【2 1 、工业地坪涂料【3 “】、建筑涂料【7 】等领域得到了广泛的应用。传统的环氧 树脂涂料通常为溶剂系统或无溶剂系统，由于对环境保护的要求日益迫切和严格 要求，不含有机溶剂( v o c f r e e ) 或低v o c 或不含h a p ( 有害空气污染物， h a z a r d o u sa i rp o l l u t a n t s ) 的系统成为新的方向，各国涂料工作者都致力于将其水 性化【8 j 。国外从7 0 年代起开始开发水性环氧树脂体系1 9 j ，并陆续进行商品生产。 华南理工大学硕士学位论文 例如s h e l l 公司的e p i r e z3 5 2 2w y 5 5 和h e n k e l 公司的w a t e r p o x y l 4 0 等。水性 环氧树脂不造成空气污染、气味小、不燃且施工工具易于清洗，具有很大的社会 效益和经济效益。然而合成水性环氧固化剂牵涉的问题要比合成水性环氧树脂本 身复杂得多，难度要大得多。目前只能说是针对某一种类环氧树脂来合成与之配 套的固化剂，因此每开发一种新的固化剂就可以解决一个方面的问题，就相当于 开发一种新的环氧树脂或开辟了环氧树脂一个新的用途。可见，开发新型固化剂 远比开发新型环氧树脂更为重要。 但目前国内这方面的研究还较少，尚无较好的固化剂产品推出，基本上都是 跟随国外的技术，与国外的差距较大，因此实现环氧树脂固化剂的水性化产品在 国内还有很大的发展空间。 1 2 环氧树脂概况 环氧树脂l o l ( e p o x yr e s i n ) 是泛指含有两个或两个以上环氧基一。弓l = 一，以 脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成有用的 热固性产物的高分子低聚物。 环氧树脂、酚醛树脂及不饱和聚酯树脂被称为三大通用型热固性树脂。他们 是热固性树脂中用量最大、应用范围最广的品种。环氧树脂中含有独特的环氧基， 以及羟基、醚键等活性基团和极性基团，因而具有许多优异的性能。与其它热固 性树脂比较，环氧树脂的种类和牌号最多，性能各异。环氧树脂固化剂的种类更 多，再加上众多的促进剂、改性剂、添加剂等，可以进行多种多样的组合和组配。 从而能获得各种各样性能优异的、各具特色的环氧固化体系和固化物。几乎能适 应和满足各种不同使用性能和工艺性能的要求。这是其它热固性树脂所无法相比 的。 1 2 1 环氧树脂及其固化物的性能特点 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) 力学性能高。环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密，所以 它的力学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂。 粘接性能优异。环氧树脂固化体系中活性极大的环氧基、羟基以 及醚键、胺键、酯键等极性基团赋予环氧固化物以极高的粘接强 度。再加上它有很高的内聚强度等力学性能，因此它的粘接性能 特别强，可用作结构胶。 固化收缩率小。一般为1 2 。是热固性树脂中固化收缩率最 第一章绪论 小的品种之一( 酚醛树脂为8 1 0 ，不饱和聚酯树脂为4 6 ，有机硅树脂为4 8 ) 。线胀系数也小，一般为6 x 1 0 。 。所以其产品尺寸稳定，内应力小，不易开裂。 工艺性好。环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥发物，所以可 低压成型或接触压成型。配方设计的灵活性很大，可设计出适合 各种工艺性要求的配方。 电性能好。是热热固性树脂中介电性能最好的品种之一。 稳定性好。不含碱、盐等杂质的环氧树脂不易变质。只要储存得 当( 密封、不受潮、不遇高温) ，其储存期为1 年以上。超出后若 检验合格仍可使用。环氧固化物具有优良的化学稳定性。其耐碱、 酸、盐等多种介质腐蚀的性能优于不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等 热固性树脂。 环氧固化物的耐热性一般为8 0 1 0 0 。环氧树脂的耐热品种可 达2 0 0 或更高。 在热固性树脂中，环氧树脂及其固化物的综合性能最好。 1 2 2 环氧树脂的类型 环氧树脂【1 1 】按化学结构可分为缩水甘油醚，缩水甘油酯，缩水甘油胺，脂 环族环氧化物，线型脂肪族环氧化物五大类。缩水甘油醚包括双酚a 型，双酚f 型，双酚s 型，酚醛型环氧树脂等。其中应用最广泛的是双酚a 型环氧树脂。 化学式如下： 十艮一 q 吣 p 驴a 隔 u 这种环氧树脂组成中各单元的机能：两末端的环氧基赋予反应活性：双酚a 骨架提供强韧性和耐热性；亚甲基链赋予柔软性；醚键赋予耐化学药品性；羟基 赋予反应性和粘接性。 ) ) ) ) ) 4 5 6 7 8 ( ( ( ( ( 华南理工大学硕士学位论文 1 3 水性环氧树脂涂料 水性环氧树脂是指环氧树脂以微粒或液滴的形式分散在以水为连续相的分 散介质中而配得的稳定分散体系1 2 , 1 3 。大多数环氧树脂都不溶于水，只溶于芳 香烃及酮类等有机溶剂。有机溶剂易燃、易爆、有毒、污染环境等缺点给储运和 施工代理诸多不便。随着人们对溶剂型涂料中的有机溶剂给生态环境带来的危害 已经日益警惕，用水替代有机溶剂制造水性涂料的要求更加迫切。 1 3 1 水- 性环氧树脂的优缺点 经过半个世纪的发展，水性环氧树脂涂料的性能有了很大的提高。水性环氧 树脂涂料可在室温或加热条件下固化，与溶剂型环氧树脂涂料相比，水性环氧树 脂涂料有以下优势： ( 1 ) 以水作为分散介质，不含有机溶剂或挥发性有机化合物含量较低，无 环境污染，没有失火隐患；满足当前环境保护的要求； ( 2 ) 操作性能好，施工工具可用水直接清洗，操作安全、方便； ( 3 ) 对大多基材具有良好的附着力，并可以与水泥或水泥砂浆配合使用； ( 4 ) 可在室温和潮湿的环境中固化，有合理的固化时间，并保证有较高的 交联密度。 ( 5 ) 能与其它水性聚合物体系混合使用，在性能上相互弥补。 但水性环氧还存在着很多的缺陷【l ，如： ( 1 ) 对固化剂的要求特别具有针对性。水性环氧固化剂始终是关键因素： ( 2 ) 与有机溶剂相比，水的蒸发热高，这就要求有另外的手段来帮助水的 蒸发。在低温和高湿情况下，水的蒸发更慢，使表干时问延长； ( 3 ) 水的表面张力较高，这对基材和颜填料的润湿造成因难，尤其是除油 不干净的底材更难润湿，需加入基材润湿剂来提高水性环氧树腊涂料对基材的润 湿性； ( 4 ) 水的导电率高，易使金属腐蚀，在涂膜干燥过程中发生的闪蚀问题， 但用闪蚀抑制剂和活性颜料配合使用，可解决此问题。 ( 5 ) 贮存稳定性差，尤其是本乳化型环氧树脂，稳定期在半年以下。 1 3 2 水对水性环氧树脂涂料体系的影响 水不燃，无毒，无味”】，因此水性涂料无火灾危险，无格外生理毒性，在 4 第一章绪论 某些情况下可减少能量消耗。由于直接使用水，故不存在排放及处理问题，而且 设备的清洗较容易；用水代替价格要贵得多的有机溶剂，因此成本较低。 尽管水性涂料带来如此多的优点，但是在研究及开发应用中仍然存在许多困 难，使其在我国广泛的应用推广仍有较大距离。室温时，水的相对挥发速率较低， 而有机溶剂在较广范围内具有不同的挥发性能，涂料工程师通过选择挥发速率不 同的有机溶剂，可以满足各种旋工环境的需要。此外在水性涂料中，水的热容量 及蒸发潜能较高，导致挥发所需要的能量较高。在具有一定挥发用热量时，在近 似相同的蒸汽气压下，水的挥发速率比普通有机溶剂要慢的多( 高沸点溶剂除 外) ，特别当周围空气已含有高浓度的水蒸气时，水就更不容易挥发；即使湿度 不大，若空气流动性不好，也将影响漆膜的干燥。因此，对于室温干燥型水性涂 料，周围环境的温度和湿度都变成水性涂料能否施工的关键。 水的表面张力比有机溶剂要高，常需采用醇醚类溶剂以降低表面张力。乳胶 漆中常使用表面活性剂或保护胶来降低表面张力，但在涂膜干燥后有表面活性剂 的游离问题，因此本实验课题将不采用表面活性剂。 此外，由于水性涂料能分散于水中i l ”，所以涂料的物理状态不是以水溶性， 就是以水分散体( 乳液) 等形式存在，自然有一定的亲水性( 乳化剂也有一定的 亲水性) ，因此对涂膜的耐水性都有不利的影响。 1 3 3 环氧树脂的水性化技术 常用的环氧树脂为非水溶性，要使其在水中稳定存在，必需对其进行水性化 改性。目前，国外已研究和开发了许多水性环氧新品种，已有不少成熟的产品和 技术在广泛使用；国内在这方面的研究虽然起步较晚，但也取得了许多研究成果， 为开发水性环氧的开发应用打下了一定的基础。 依据有关资料介绍，通常环氧基料和固化剂分子中应含一定数量的亲水基 团，如羧基、羟基、氨基和酰胺基等，才能获得水溶性或水乳性的水性环氧体系 【1 7 】。目前国内外环氧树脂的水性化技术这样分为乳化法和成盐法两大类【1 8 】。乳 液法指的是环氧树脂的直接乳化、不外加乳化剂的自乳化或水性环氧固化剂乳 化，而成盐法 1 6 , 1 8 , 1 9j 则是将环氧树脂改性成富含酸或富含碱的树脂，再用相对分 子质量小的碱或酸进行中和。 1 3 3 1 环氧树脂的乳化技术 1 直接乳化法 直接乳化法即机械法，可用球磨机、胶体磨、均氏器等将环氧树脂磨碎，然 华南理工大学硕士学位论文 后加入乳化剂水溶液，再通过机械搅拌将粒子分散于水中；或将环氧树脂和乳化 剂混合，加热到适当的温度，在激烈的搅拌下逐渐加入水而形成乳液。可采用的 乳化剂有聚氧乙烯烷芳基醚( h l b = l o 9 1 9 5 ) 、聚氧乙烯烷基醚( h l b = 1 0 8 1 6 5 ) 、聚氧乙烯烷基酯( h l b = 9 0 1 6 5 ) 等，另外也可自制活性乳化剂【2 。 有专利报道，采用聚乙二酸，双酚a 环氧树脂在路易斯酸的催化作用下也可制得 环氧树脂乳化剂1 2 1 。 2 相反转法 通过相反转将聚合物从油包水状态转变为水包油状态。杨振忠等人【2 2 j 用高 分子非离子型表面活性剂将环氧树脂制成微粒尺寸小且分布窄的水基溶液，并对 乳化相反转机理和相反转技术进行了研究，探索出该体系的乳化剂浓度、温度等 对水基微粒形态的影响。 3 自乳化法 自乳化法又称化学法，即将极性基团引入环氧树脂分子骨架上，使其具有亲 水性，从而可分散于水中。一般多在环氧树脂链上引入亲水性聚氧乙烯基团，同 时保证每个改性环氧树脂分子中有两个或两个以上环氧基，所得的改性环氧树脂 不用外加乳化剂即能自分散于水中形成乳液。如用分子量为4 0 0 02 0 0 0 0 的双环 氧端基乳化剂与环氧当量为1 9 0 的双酚a 环氧树脂混合，以三苯基膦化氢为催化 剂进行反应，可制得含亲水性聚氧乙烯、聚氧丙烯链端的环氧树脂，该树脂不用 外加乳化剂便可溶于水，且耐水性增强23 1 。另外，这种方法制得的粒子较细， 通常为纳米级，前面两种方法制得的粒子较大，通常为微米级。从此意义上讲， 化学法虽然制备步骤多，成本高，而且对水性环氧固化剂的配套要求性高，但在 某些方面具有实际意义。 4 固化剂乳化法 将多元胺固化剂进行扩链、接枝、成盐，使其成为具有亲环氧树脂分子结构 的水分散型固化剂，同时它作为阳离子型乳化剂对环氧树脂进行乳化，两组分混 合后可制成稳定的乳液。 本实验合成的是一种具有乳化环氧树脂功能的水性多元胺固化剂，同时配套 的环氧树脂是自乳化型的，因此制得的固化剂只能针对一种环氧树脂。 1 3 3 2 环氧树脂的成盐技术 由于环氧环为三元环，张力大，且c 、o 电负性的不同使其具有极性，易受 到亲核试剂或亲水试剂进攻而发生开环反应；而环氧分子骨架上所悬挂的羟基由 于空间位阻，反应活性较差。环氧树脂的成盐技术又可分为醚化型、酯化型和接 枝反应型三种类型。其中前两种方法均是通过打开环氧环引入极性基团；接枝反 6 第一章绪论 应型是1 9 8 5 年r o b i n s o n 和w o o 等人【2 4 】开发的新方法，是通过自由基引发丙烯 酸接枝共聚将亲水基团引入环氧树脂。 1 醚化反应型1 2 5 醚化反应型是亲核试剂直接进攻环氧环上的碳原子。可将环氧树脂和对位羟 基苯甲酸反应，而后水解、中和成盐：或将环氧树脂与巯基乙酸反应而后水解、 中和成盐。另外，中科院广州化学研究所【26 j 研究了将对位氨基苯甲酸与环氧树 脂反应，制备改性环氧产物的工艺条件，改性产物可稳定的分散于合适的胺水 混合溶剂，且以其为原料制备的水性涂料固化后涂膜性能优良。 2 酯化反应型 先用氢离子将环氧环极化，再以酸根离子进攻环氧环，使其发生开环反应， 早在2 0 世纪7 0 年代f 2 7 l 就有人以丁二酸酐酯化环氧树脂引入亲水性基团来改性 环氧树脂制备水溶性电泳漆。目前常用的酯化反应类型有： 水性脂肪酸环氧酯1 2 8 j ：用酸酐与环氧树脂中的羟基反应可引入羧基，制得 不同油度的脂肪酸环氧酯。干性油可以提供常温气干特性，这样中和用的胺受到 限制，必须是常温下可以挥发的小分子胺。短油度或半干性油的脂肪酸环氧酯必 须与氨基树脂混配烘烤成膜，这样脂肪酸环氧酯必须有一部分羟基不与酸酐反 应，因而这类反应通常先制成不饱和脂肪酸环氧酯，然后利用不饱和双键与顺丁 烯二酸酐反应制成水性脂肪酸环氧酯。 环氧磷酸酯中和物：利用环氧树脂的环氧基和羟基与磷酸反应形成环氧磷酸 酯，用胺中和这种含富酸基团的树脂可制成水性树脂。这种反应的最终反应产物 以单、双或三磷酸酯3 种形式共同存在，但过量的游离磷酸对最终涂膜的耐化学 性影响很大 2 9 1 。 环氧树脂与丙烯酸酯化物：环氧树脂与丙烯酸单体溶液反应，丙烯酸通过酯 键接枝到环氧树脂上；或环氧树脂与丙烯酸树脂发生酯基转移反应，如将丙烯酸 混合单体在引发剂的作用下于溶剂中聚合，靠聚合丙烯酸中的酸根与环氧树脂的 环氧基反应，形成含富酸基团的环氧丙烯酸树脂，再用氨水中和成盐，从而获得 水溶性树脂【23 1 。这两种方法制备的水性体系，大量用作罐头内壁涂料。 酯化法的缺点在于酯化产物的酯键会随时间的延长而水解，导致体系不稳 定。为避免这一缺点可将含羧酸单体通过形成碳碳键接枝于高分子的环氧树脂 上。 3 接枝反应型 r o b i n s o n 和w o o 等人【3 0 l 将丙烯酸单体接枝到环氧分子骨架上，制得不易水 解的水性环氧树脂。反应为自由基聚合机理，接枝位置为环氧分子链上的脂肪碳 原子，接枝率低于1 0 0 ，最终产物为未接枝的环氧树脂、接枝的环氧树脂和聚 丙烯酸的混合物，由于无酯键的存在，用碱中和可得稳定的水基乳液。这种方法 华南理1 大学硕士学位论文 一般是将环氧树脂溶于溶剂中，再投入丙烯酸单体( 如甲基丙烯酸、丙烯酸等) 及 引发剂，加热使环氧树脂分子中的亚甲基一c h 2 一或一c h 一成为活性点而引发 丙烯酸单体聚合，生成含富酸基团的改性环氧树脂，加氨水中和，再加入水后即 可制得水性环氧丙烯酸【l “。 朱国民等人先将环氧树脂用磷酸酸化，再与丙烯酸接枝共聚，制得比直接接 枝的环氧树脂产物稳定性更好的水基分散体。发现其稳定性随制备环氧磷酸酯时 磷酸的用量、丙烯酸单体用量和环氧树脂分子量的增大而提高，其中丙烯酸单体 用量是影响稳定性的最主要的因素。 1 3 4 水- 陛环氧涂料体系的类型及特点 市场上广泛使用的水性环氧涂料主要是由两组分组成：一组分是疏水性的环 氧树脂；另一组分是亲水性的胺类固化剂。基于二个组分的物理形态， e c g a l g o c ie 3 1 1 等人将水性环氧涂料分为以下五种类型，表i i t 3 2 1 所示。 表1 1 室温固化的水性环氧涂料的类型 t a b l e1 1x y p e so fw a t e r b o r n ee p o x yc o a t i n g sc u r e da tr o o mt e m p e r a t u r e 表中所有这些水性环氧树脂涂料体系，有一个共同的特点：环氧树脂是疏水 性的，以分散体的形式存在( 乳液也可以认为是一种分散体) 。第l 类和第2 类 是目前已商品化的，仔细分析可见，树脂是液体或固体的环氧，是疏水性的，而 固化剂是水可溶的胺类化合物，是亲水性的。这样，树脂与固化剂之间在亲水性 与疏水性方面存在很大差别，这将导致在溶度参数上的不相匹配，从而对涂料的 成膜性产生不利的影响。因为涂料在成膜过程中，涉及到疏水性的树脂粒子的扩 散、聚结以及亲水性的胺固化剂进入到树脂相的过程。尽管有很多因素会影响到 这个过程，如体系的粘度、溶剂的性质，但树脂与固化剂之间能达到的混合程度， 即二者的溶度参数的匹配性，是最重要的影响因素。如果溶度参数匹配的好，有 利于涂料的成膜，也有利于漆膜各项性能的提高。第3 类是用胺中和的水可稀释 的丙烯酸分散体为固化剂，与环氧乳液搭配，俗称环氧丙烯酸涂料。这类涂料同 第一章绪论 样在树脂与固化剂之间的亲水性上存在不相匹配的问题。第4 和第5 类是考虑了 上述原因后在九十年代末期发展起来的新的室温固化水性环氧涂料。 为了提高环氧树脂与固化剂之间的相容性，使其与溶度参数相匹配，从而提 高室温固化环氧涂料的性能，美国s h e l l 化学公司开发了一种新颖的室温固化环 氧涂料，即表1 1 中的第5 类产品。这类环氧涂料所用的树脂有二种：一种是 常用的双酚a 环氧树脂；另一种是中等分子量多官能团的环氧树脂。但环氧树 脂都需亲水基团改性，如与亲水的聚乙二醇、醇醚化合物或非离子表面活性剂进 行改性反应，在环氧树脂分子中引人亲水基团，使其具有自乳化性能。固化剂是 保密的，只知是一种双酚a 与胺的加成物，同样经过用亲水基团改性，而体系 中不存在游离的非离子表面活性剂，是一种水性分散体或水包油的乳液。 把树脂和固化剂设计成分散体的形式，主要是合成一种有一定疏水性( 即亲 油性) 的，并能与树脂有很好相容性的固化剂。树脂与固化剂的溶解度参数相接 近，改变了过去胺类固化剂是水可溶性的状态，提高了与树脂的匹配，而环氧树 脂则提高其亲水性，可自乳化，这就是第5 类环氧涂料的特点。 新一类环氧涂料的固化剂是水分散体，可用水来降低体系的粘度，而不会发 生相分离，不用加人其他有机试剂。而第2 类涂料，在稀释时，为使胶固化剂稳 定，常须加入乙酸。而且，一般来说，固化剂在水中的溶解度愈大，得到的漆膜 耐水性愈差，可见，第5 类涂料的树脂和固化剂都是具有一定的疏水性，所以在 耐水性方面得到了很大的政进。 1 3 5 水性环氧树脂涂料固化机理 在溶剂型环氧树脂体系中，环氧树脂与固化剂都是以分子形式分散于溶液中 的，体系为均相，随着溶剂的蒸发，树脂和固化剂发生化学反应生成三维网状结 构，最后得到均匀连续的漆膜【3 3 ，3 ”。而水性环氧乳液为包括水作为连续相和环 氧树脂乳液液滴作为分散相的多相体系，成膜后水分在适当蒸汽压条件下会逐渐 蒸发。a l e x ”】等认为当大部分水分都蒸发掉后乳液液滴相互接触，形成一种球 体紧密堆积结构，而溶解了大部分固化剂的残留水分会填充到这些球体缝隙之 间。然后，在交联初期乳液液滴会进一步形成一种六边形结构，当达到这种六边 形结构堆积状态之后固化剂分子会进入乳液液滴与环氧树脂反应。同时，大部分 的残留水分和其他加入的交联助剂会扩散到膜表面蒸发掉。水性环氧乳液成膜过 程如图1 2 【3 6 3 7 j 所示。 9 华南理工大学硕士学位论文 图1 2 水性环氧树脂涂料的固化成膜过程 f i g u r el 2p r o c e s so ff i l mf o r m a t i o no f w a t e r b o r n ee p o x yc o a t i n g s 膜的形成过程可以设想成一种水包油型乳液转变成油包水型乳液的过程，环 氧树脂乳液也可以通过这种相反转的方法获得1 3 ”。 对于水性涂料，不幸的是这种交联程度是有限的，要得到完全均匀的涂膜非 常困难或者说几乎不可能。原因在于部分固化剂分子在成膜之前或是刚成膜的时 候就过早地进入乳液液滴中，开始固化反应，造成乳液颗粒内相对分子质量增大， 黏度和玻璃化温度t g 升高，导致液滴变硬不利于良好的交联。 回到那五类水性涂料可以看出，第5 类涂料的固化成膜过程与早期的环氧涂 料( 如第1 或第2 类) 不同。第1 或第2 类环氧涂料使用的是水溶性固化剂，两组 分混合后固化时，固化剂从水相扩散进入树脂粒子，因此，树脂粒子表面的固化 剂浓度比较高，使表面容易固化而变得比较硬。树脂粒子表面硬壳的形成，会阻 止树脂粒子的聚结成膜，最终使漆膜中的树脂和固化剂分布不均匀，从而影响到 漆膜的性能。第5 类的环氧涂料树脂和固化剂都是分散体，两组分混合后是相互 分离的，当干燥成膜时，可认为发生反乳化过程( d e e m u l s i f i c a t i o n ) ，这过程发生 得很快，二者分散相的粘度比较低，匹配性又比较好，会发生端流状态的均匀混 合，得到很均匀的漆膜。 在文献报道中1 3 9 , 4 0 ，还经常用到的一种水性环氧树脂涂料的分类方式是根 据成膜方式和两组分的物理状态分为两大类：i 型体系和i i 型体系。 i 型体系 4 1 1 主要是基于液体环氧树脂( e e w1 9 0 2 0 0 ) 和水可溶性胺固化剂。 在该体系中固化剂同时也起了乳化环氧树脂的作用【4 ”。其固化过程如图1 3 1 4 3 j 1 0 第一章绪论 所示。由于液体环氧树脂具有良好的流动和施工性能，成膜时不需要助溶剂便可 凝结，因此该体系系列上可制成零v o c 涂料。但因为液体环氧树脂相对分子质 量较小，它不能只通过水分蒸发来达到表干，它必须经过固化反应才能达到表干， 这通常需要6 h 或更长的时间。液体环氧树脂中富含环氧官能团，在配成的环氧 涂料分散体颗粒中含有大量环氧和胺，这导致体系的适用期很短，通常少于1 h 。 该体系交联密度较高，固化的涂膜有很高的硬度，但柔韧性和耐冲击性较差。这 类涂料可用于灰浆腻子和面漆、墙漆和轻防腐用底漆，它和溶剂型涂料相比有低 v o c ，对湿的水泥面和旧基材有较好的附着力【4 4j 等优点。 水溶性胺固化剂 + 区圈斗 同化剂一环氧乳液含同化剂的环氧 乳液粒子 图1 3i 型水性环氧体系的固化过程 f i g u r e l 3f i l mf o r m a t i o i lo ft y p e1w a r e r b o r n ee p o x yc o a t i n g s 为了解决i 型的不足，i