（应用化学专业论文）镁基层状及插层结构无机功能材料的可控制备及其阻燃抑烟性能研究.pdf

z i g 京化 1 - 大掌l a l l t 士掌位论文 镁基层状及插层结构无机功能材料的可控制备 及其阻燃抑烟性能研究 摘要 本文以m g ( o h ) 2 的可控制备及其阻燃抑烟性能研究为切入点， 为实现结构与性能的可调控性，在层状结构主体中引入部分a 1 3 + 替代 m 9 2 + ，在层问引入c 0 3 2 以保持整个体系电荷平衡，得到了具有层状 结构的双羟基复合金属氧化物( m g a l 一c 0 3 - l d h s ) ，且其结构可经不 同制备方法及相关制备参数的调变而变化。 经系统探索制备条件及采用x r d 、i r 、t g d t a 、i c p 、1 1 bm a s n m r 、t g m s 、b e t 、t p d 、t e m 和激光粒度分析等手段对所制各 m g a l 一c 0 3 - l d h s 的结构进行详细表征得知，通过控制反应物浓度、 镁铝摩尔比、晶化温度和晶化时间等参数可实现结构规整型 m g a i c 0 3 l d h s 的可控制备。根据其结构特征，提出将其作为无机 阻燃剂与p e 和e v a 等聚合物进行复合，采用氧指数和烟密度测定仪 对复合材料进行系统评价发现，在可比条件下，m g a l - c 0 3 l d h s 的 阻燃和抑烟性能明显优于m g ( o h ) 2 。 以m g a l c 0 3 l d h s 为基本模型，为进一步提高阻燃和抑烟性能， 基于l d h s 主体层板化学组成可调及层间客体种类可调的特点，提出 了分别将z n 2 + 引入主体层板和将富含b o 及p o 基团的客体物种引入 层间、组装超分子插层结构产物的设想。( 1 ) 主体调变：以具有阻燃 z i p , 京化工大掌博士学位论文 和抑烟作用的z n 2 + 调变l d h s 的主体层板化学组成，部分或全部取代 层板上的m 9 2 + ，通过实验研究实现了层状结构产物 z n m g a l 一c 0 3 l d h s 和z n a l c 0 3 一l d h s 的可控制备，与e v a 树脂复 合后，测试复合材料的氧指数和烟密度，阻燃抑烟性能评价的结果表 明，z n 2 + 具有提高材料阻燃和抑烟性能的作用。( 2 ) 客体调变：将阻 燃剂的关键基团b o 和p o 作为客体基元引入l d h s 的层间，经可控 制备实现了超分子结构的m g a i b l d h s 和m g a i - p l d h s 的插层组 装，经阻燃抑烟性能研究，发现富含b o 基元的l d h s 表现出优异的 抑烟性能。( 3 ) 主客体同时调变：同时调变l d h s 的主体层板化学组 成和层间客体种类，构建了超分子结构，通过对实验规律的研究和制 备条件的控制，实现了z n m g a l b 。l d h s 的可控制备，并经性能研究 发现，z n m g a l 一b - l d h s 具有良好的阻燃性能和优异的抑烟性能。 深入分析实验结果，发现调变l d h s 的主客体，均对其结构、特 别是超分子内的相互作用产生影响，离子半径较大的z n 2 + 引入层板使 产物晶胞参数和晶粒尺寸增长；大体积、电荷少的阴离子进入层间引 起插层结构产物的晶胞参数a 增长和晶粒尺寸下降；调变主体和调变 客体均造成了超分子内相互作用降低，这一影响主要表现为层间水、 层间客体和主体层板羟基的脱除温度发生变化，进而影响到l d h s 的 阻燃和抑烟性能。 将所制备的系列新型l d h s 与聚合物p e 和e v a 复合，进行氧指 数和烟密度的测试，进而对材料的阻燃和抑烟机理进行了研究，结果 表明，在实验条件下，l d h s 的阻燃机理以气相阻燃机理为主，且阻 - t p 京化工大学博士掌位论文 燃性能与超分子内相互作用、化学组成及结构密切相关；抑烟机理以 抑制材料热解气相产物生成反应和催化凝聚相成碳反应为主，l d h s 的化学组成对抑烟性能具有显著影响。 关键词：l d h s ，超分子结构，插层组装，阻燃，抑烟，主客体相互 作用 北京化工大学博士掌位论文 p r e p a r a t l 0 na n dp r o p e r t i e so f f l a m e r e t a r d i n ga n ds m o k es u - p p r e s s i n g l d h sw i t hl a y e r e do rp i l l a r e ds t r u c t u r e s a b s t r a c t m e t h o d sf o rt h et a i l o r e ds y n t h e s i so fm a g n e s i u mh y d r o x i d ef o ru s ea saf l a m e r e t a r d a n tw i t he x c e l l e n ts m o k es u p p r e s s i n gp r o p e r t i e sa r ef i r s t l yd e s c r i b e di n t h i s t h e s i s i ti st h e ns h o w nt h a tb yr e p l a c i n gs o m eo ft h em 9 2 + i o n si nt h el a y e r sw i t h a i ”i o n s ，m a t e r i a l sk n o w n a sl a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( m g a i c 0 3 一l d h s ) c a nb e p r e p a r e db ya n a l o g o u sp r o c e d u r e s t h i st h e s i sa l s od e s c r i b e sh o w t h es t r u c t u r eo ft h e l d h sc a l lb et u n e db ya l t e r i n gt h es y n t h e s i sp r o c e d u r e sa n dc o n d i t i o n si no r d e rt o a f f o r dm a t e r i a l sw i t he n h a n c e dp r o p e r t i e s s t r u c t u r e p r o p e r t yc o r r e l a t i o n sf o rt h e s e m a t e r i a l sa r ed i s c u s s e di nd e t a i l b y m e a n so f s y s t e m a t i cv a r i a t i o no fs y n t h e s i sc o n d i t i o n ss u c ha sc o n c e n t r a t i o n ， m a g n e s i u m a l u m i n i u mr a t i o ，a n da g i n gt i m ea n dt e m p e r a t u r ea s e r i e so fc r y s t a l l i n e m g a i c 0 3 一l d h s h a v eb e e np r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e db yx r d ，i r ，t g a d t a ，i c e bm a sn m r ，t g m s ，b e t , t p d ，t e ma n dl a s e rg r a n u l o m e t r y t h em a t e r i a l s h a v eb e e nu s e da sf l a m er e t a r d a n t si nc o m p o s i t e sw i t hp o l y m e r ss u c ha sp ea n de v a b ym e a s u r i n gk e yd a t as u c ha st h el i m i t i n go x y g e ni n d e xa n d s m o k ed e n s i t yd u r i n g c o m b u s t i o n ，i ti sd e m o n s t r a t e dt h a tb o t ht h ef l a m er e t a r d a n ta n ds m o k es u p p r e s s i n g p r o p e r t i e so f t h el d h s a r ec l e a r l ys u p e r i o rt ot h o s eo f m a g n e s i u m h y d r o x i d e b yt a k i n ga d v a n t a g eo f t h ef l e x i b i l i t yp o s s i b l ei nt h ei d e n t i t yo fb o t ht h el a y e r c a t i o n sa n dt h e i n t e r l a y e ra n i o n s ，a s e r i e so fl d h sh a sb e e n p r e p a r e db y s u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l yp r o c e s s e si n v o l v i n gs u b s t i t u t i o no f z n 2 + i n t ot h el a y e r sa n d i n t e r c a l a t i o no fb o r a t ea n dp h o s p h a t ea n i o n si nt h ei n t e r l a y e rg a l l e r i e sa n dt h ee f f e c t o ft h e s ec h a n g e so nf l a m er e t a r d a n ta n ds m o k e s u p p r e s s i n gp r o p e r t i e se x a m i n e d k e y c o n c l u s i o n sa r e ：( 1 ) v a r y i n gt h ec o m p o s i t i o no ft h eh o s tl a y e r s ：o nt h eb a s i so f l i m i t i n go x y g e ni n d e xa n ds m o k ed e n s i t ym e a s u r e m e n t s ，p a r t i a ls u b s t i t u t i o no fz n 。+ 北京化- 1 - 大学博士掌位论文 i n t ot h el a y e r si ss h o w nt or e s u l ti ns i g n i f i c a n t l ye n h a n c e df l a m er e t a r d a n ta n ds m o k e s u p p r e s s i n gp r o p e r t i e s ( 2 ) v a r y i n g t h e i d e n t i t y o ft h e i n t e r l a y e r a n i o n ： s u p r a m o l e c u l a r b o r a t ea n d p h o s p h a t ep i l l a r e d l d h sh a v eb e e n p r e p a r e db y c o n t r o l l e d s y n t h e s e s i n c o r p o r a t i o no fb o r a t ea n i o n si n t h e i n t e r l a y e rg a l l e r i e s i s s h o w nt og i v em a t e r i a l sw i t hs u p e r i o rs m o k e s u p p r e s s i n gp r o p e r t i e s ( 3 ) v a r y i n gt h e c o m p o s i t i o no fb o t hh o s tl a y e r sa n di n t e r l a y e ra n i o n ：b ys i m u l t a n e o u s l yv a r y i n g t h ei d e n t i f i e so ft h e l a y e rc a t i o n sa n di n t e r l a y e ra n i o n sas e r i e so fs u p r a m o l e c u l a r p i l l a r e d l d h sh a s b e e n s y n t h e s i z e d a n di th a sb e e ns h o w nt h a ta z n m g a l - b o r a t e - l d h sh a se x c e l l e n tf l a m er e t a r d a n tp r o p e r t i e sw i t he n h a n c e ds m o k e s u p p r e s s i o n t h ee f f e c t so f v a r y i n gt h ec o m p o s i t i o no f t h el a y e r sa n di n t e r l a y e ra n i o n so nt h e s t r u c t u r ea n ds u p r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n si nt h el d h sa r ee x a m i n e di nd e t a i l i ti s s h o w nt h a tt h et e m p e r a t u r ea tw h i c h i n t e r l a y e rw a t e ra n da n i o n sa r el o s ta sw e l la s t h a ta tw h i c hl a y e rd e h y d r o x y l a t i o no c c u r si sd e p e n d e n to nt h ec o m p o s i t i o no ft h e m a t e r i a la n dt h a tt h e s ec h a n g e sa r ei nt u r nr e s p o n s i b l ef o rt h ev a r i a t i o ni nf l a m e r e t a r d a n ta n ds m o k e s u p p r e s s a n tp r o p e r t i e s t h em e c h a n i s mi n v o l v e di nt h ef l a m er e t a r d a n ta c t i o na n ds m o k es u p p r e s s i o no f t h en e wl d h sm a t e r i a l si sa l s o e x p l o r e d t h ef l a m er e t a r d a n ta c t i o ni ss h o w nt o i n v o l v em a i n l yag a s p h a s ep r o c e s sa n dt ob eh i g l l l yd e p e n d e n to nt h ec h e m i c a l c o m p o s i t i o n a n ds t r u c t u r ea n d s u p r a m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n si nt h em a t e r i a l t h es m o k e s u p p r e s s a n ta c t i o ni ss h o w n t oi n v o l v ear e d u c t i o ni nt h er a t eo ff o r m a t i o no f g a s e o u s o r g a n i cs p e c i e sb ym e a n so ft h ec a t a l y t i cf o r m a t i o no fap r o t e c t i v el a y e ro fc h a r d u r i n gt h ec o m b u s t i o np r o c e s s t h ee x t e n to fs m o k es u p p r e s s i o ni sd e p e n d e n to nt h e c o m p o s i t i o n o f t h el d h sm a t e r i a l s k e y w o r d s ：l d h s ；s u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e ；a s s e m b l yb y i n t e r c a l a t i o n ；f l a m e r e t a r d a n t ；s m o k es u p p r e s s i o n ；h o s t g u e s ti n t e r a c t i o n v 北京化工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明 弓i 用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：测 2 0 0 4 年1 2 月1 5 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京化工大学有关保留、使用学位论文的规 定，即学校有权保留送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 保密的论文在解密后遵守此规定。 签名：型导师签名： 关于知识产权的说明 日期：川、。 本论文取得的研究成果( 包括实验规律和科学结论等) ，其 知识产权全部归北京化工大学所有，任何个人和单位未征得北京 化工大学的许可，不得以任何方式使用本论文的研究成果，否则 将承担相应的法律责任。 签名：建幽导师签名：日期： 型! 竺! ! ： 北京化工a k 掌博士掌位论文 第一章文献综述 1 1 前言 1 1 1 阻燃剂概述 2 0 世纪5 0 年代后，随着高分子材料工业的发展，三大合成材料愈来愈广 泛地应用于生产和生活的各个领域。与此同时，由于这些有机聚合物的可燃 性引起的火灾也造成了惨重的人员伤亡和巨大的经济损失，自6 0 年代起，一 些工业发达国家即开始生产和应用阻燃塑料、阻燃橡胶和阻燃纺织品。随着 电器、电子、机械、汽车、船舶、航空、航天和化工的发展，对产品材质的 阻燃要求也愈来愈高，使阻燃剂和阻燃材料的研制、生产及推广应用得以迅 速发展，其品种日趋增多、产量急剧上升。目前就产量和用量来看，阻燃剂 已成为仅次于增塑剂的塑料助剂，而就产量的年增长率而言，阻燃剂也位居 各种塑料助剂的前列。由于阻燃材料应用领域的拓展和人类生存环境的需求， 具有多重阻燃效用( 气相、凝聚相阻燃) 、低烟、低毒的新型阻燃剂合成和阻燃 技术的研究已成为当今高分子阻燃材料关注的两大课题。 1 、阻燃剂种类及阻燃机理 阻燃剂的品种繁多，按化学组成分，可归纳为两大类：有机阻燃剂与无 机阻燃剂；按使用方法又分为反应型和添加型。具代表性的阻燃剂是溴系、 磷系、溴磷系及氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑等。 1 7 8 6 年，a r f i e d 首先采用磷酰铵作阻燃剂。1 8 2 0 年g a y - l u s s a c 对阻燃剂 化合物进行深入研究，提出磷酰铵为有效阻燃剂，并为含氮化合物研究打下 理论基础。1 9 1 3 年，著名化学家p e r k i n 采用锡酸盐、钨酸盐处理织物，使织 物获得较耐久的阻燃性能。1 9 3 0 年，人们发现了卤系阻燃剂( 如氯化石蜡) 与氧化锑的协同阻燃效应，这些研究奠定了现代阻燃化学的基础【“。我国的阻 燃科学起步较晚，从6 0 年代后期起，直到8 0 年代才开始迅速发展。1 9 8 5 年国 内的阻燃剂品种只有4 0 多种，产量约为5 0 0 0 吨，仅为美国阻燃剂年产量的 十分之一，但到1 9 9 8 年，国内阻燃剂的年产量已达7 万多吨，2 0 0 0 年需求量 北京化工大掌博- a w 掌位论文 达9 万多吨。 1 、溴系阻燃剂 溴系阻燃剂在7 0 8 0 年代中期，曾经历了一个快速发展的黄金时代，由 于c b r 键的键能较低，大部分溴系阻燃剂在2 0 0 。c 3 0 0 。c 下会分解，此温度范 围正好也是常用聚合物的分解温度范围，所以在高聚物分解时，溴系阻燃剂 也开始进行分解，并能捕捉高分子材料降解反应生成的自由基，从而延缓或 终止燃烧的链反应，同时释放出的h b r 本身是一种难燃气体，这种气体密度 大，可以覆盖在材料的表面，起到阻隔表面可燃气体的作用，也能抑制材料的 燃烧，这类阻燃剂还能与其它一些化合物( 如三氧化二锑) 复配使用，通过协同 效应【2 】使阻燃效果明显得到提高，所以溴系阻燃剂的适用范围非常广泛，可应 用于阻燃多种塑料、橡胶、纤维及涂料等，是目前世界上产量最大的有机阻 燃剂之一，溴系阻燃剂的主要产品有十溴二苯醚、四溴双酚a 、四溴二季戊 四醇、溴代聚苯已烯、五溴甲苯和六溴环十二烷等。溴系阻燃剂的主要缺点 是降低被阻燃基材的抗紫外线稳定性，燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和 有毒气体，其使用受到了一定限制。2 0 0 3 年起，欧盟已明令禁止两种溴类阻 燃剂的使用。 2 、溴磷系阻燃剂p l 滇磷系阻燃剂主要是溴代磷酸酯类，它的优良阻燃性在于磷的凝聚相覆 盖和卤的气相覆盖。因此溴磷阻燃剂的开发研究也相当活跃，其典型的品种有： 二溴磷酸酯、三溴磷酸酯、三( 2 、3 - 二溴丙基) 磷酸酯、三( 二氧丙基) 磷酸酯、 三( j b 一溴乙基) 磷酸酯、溴代磷酸甲苯酯、四溴双酚a 磷酸酯等。在p p 或p e 中加入7 1 0 份三( 2 、3 - 二溴丙基) 磷酸酯及适量的三氧化二锑均可制得阻燃 性产品，其阻燃效果较佳。 3 、磷氮系阻燃剂 磷一氮系阻燃剂又称膨胀型阻燃剂，它不含卤素，也不采用氧化锑为协效剂， 含有这类阻燃剂的高聚物受热时，表面能够生成一层均匀的碳质泡沫层，起 到隔热、隔氧、抑烟的作用，并防止产生熔滴现象，故具有良好的阻燃性能。 膨胀型阻燃体系一般由三个部分组成1 4 】：酸源( 脱水剂) 、碳源( 成碳剂) 和气源 ( 氮源、发泡源) 。膨胀型阻燃剂主要通过形成多孔泡沫碳层在凝聚相起阻燃作 北京化工大学博士掌位论文 燃作用，此碳层主要按以下几步形成：在较低温度( 1 5 0o c 左右，视酸源和其它 组分性质而定) 下，由酸源放出能酯化多元醇和可作为脱水剂的无机酸；( 2 ) 在 稍高于释放酸的温度下，无机酸与多元醇( 碳源) 进行酯化反应，而体系中的胺 则作为酯化反应的催化剂，使酯化反应加速进行；( 3 ) 体系在酯化反应前或酯 化过程中熔化；( 4 ) 反应过程中产生的水蒸气和由气源产生的不燃气体使已处 于熔融状态的体系膨胀发泡，与此同时，多元醇和酯脱水碳化，形成无机物 及碳残余物，且体系迸一步膨胀发泡；( 5 ) 反应接近完成时，体系胶化和固化， 最后形成多孔泡沫碳层。 4 、磷系阻燃剂 常用的有机磷系阻燃剂有磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸- - ( _ - 甲苯1 酯、丙苯系磷酸酯、丁苯系磷酸酯等。磷酸酯类的特点是具有阻燃与增塑双 重功能。它可使阻燃剂实现无卤化，增塑功能可使塑料成型时流动加工性变 好，可抑制燃烧后的残余物，产生的毒性气体和腐蚀性气体比卤系阻燃剂少。 其主要优点是：可在许多材料中应用，效率较高，适用于透明塑料，对光稳 定性或光稳定剂作用的影响较小，加工中腐蚀性很小，燃烧中腐蚀性很小， 有阻碍复燃的作用，极少或不增加阻燃材料的重量。 含磷无机阻燃剂最主要的产品有红磷阻燃剂、磷酸铵盐、聚磷酸铵等。 随着无卤阻燃剂材料用量的增加，红磷阻燃剂用量也在增加。红磷的阻燃效 果比磷酸酯类的阻燃效果更好。含磷无机阻燃剂因其热稳定性好、不挥发、 不产生腐蚀性气体、效果持久、毒性低等优点而获得广泛的应用。 磷系阻燃剂发挥阻燃作用的步聚是在于促使高聚物初期分解时脱水而碳 化。这一脱水碳化步骤必须依赖高聚物本身的含氧基团，对于本身结构具有 含氧基团的高聚物，它们的阻燃效果会好些。对于p p 、p e 等塑料由于本身的 分子结构没有含氧的基团，磷系阻燃剂对它们阻燃效果就差，但是如果同时 使用a i ( o h ) 3 和m g ( o h ) 2 ，就可产生协同效应，得到良好阻燃效果。 5 、氢氧化铝( a i ( o h ) 3 ) a i ( o h ) 3 ( 简称a t h ) 在2 0 0 3 0 0 。c 之间分解，吸热量为4 7 0 c a l g ，具有阻 燃、抑烟、填充三大功能于一身的阻燃n t ”，它具有无毒、无腐蚀、稳定性好、 不挥发、高温下不产生有毒气体的优点，且价格低廉、来源广泛。但作为阻 北京化工大学博士学 f i r 论t k 燃剂，它也有填充量大、使材料力学性能下降、加工性交差的缺点。a i ( o h ) ， 在1 7 0 1 9 0 时即开始分解，处于聚合物从凝聚相变为液相过程中，故对聚 合物材料早期温度上升起抑制作用。a i ( o h ) 3 在添加量为w t 4 0 时，可显著减 缓p e 、p p 、p v c 及a b s 等的热分解速度，具有阻燃及降低发烟量的效果。 添加量越多，其阻燃抑烟效果就越好，即高添加量才能获适中的阻燃性，但 会降低塑料制品的强度。因此，一方面可采用调节粒径分布的方法，另一方 面可对其粒子进行表面处理。使用硅烷偶联剂、石蜡、钛酸酯、硬脂酸盐及 有机硅类可以提高机械强度。为了防止材料加工时因a t h 结晶水的脱出而引 起的发泡现象，需开发耐热性新品种。例如美国s o l e m 公司开发了可在2 9 0 使用的a i ( o h ) 3 和超细a i ( o h ) 3 ，增加a t h 粒子的表面积，使粒子表面的水蒸 汽分压下降，减少碱性杂质n a 2 0 的含量，便能延迟a t h 的初期脱水反应， 增加耐热性。可改善高负载体系中的分散性和降低加工剪切力，适用于交联 e v a 和h d p e 电缆料配方。聚烯烃中添加5 0 三水合氧化铝，在日本主要用 于食品包装材料。添加6 0 三水合氧化铝的阻燃聚烯烃可用做建筑材料及船 舶、车辆等内部装饰材料。在各种应用中，a t h 同硼酸锌、s b 2 0 3 、氯化石蜡 等阻燃剂并用，毗获得更佳的阻燃效果。 6 、氢氧化镁( m g ( o h ) 2 ) m g ( o h ) 2 在3 4 0 4 9 0 。c 之间分解，吸热量为1 8 7 e a l g 。m g ( o h ) 2 的起始分 解温度比水合氧化铝高得多，热稳定性好，具有良好的阻燃及消烟效果，特 别适宜于加工温度较高的聚烯烃塑料。m g ( o h ) 2 用于p p 时( 添加量大于5 0 ) 具有良好的阻燃效果，将m g ( o h ) 2 用于p e 时，其阻燃效果优于a i ( o h ) 3 。这 是因为氢氧化镁在燃烧时不仅仅进行脱水反应，还对聚合物有一定的炭化作用 形成保护层，起到阻燃作用t 。在相同的填充量下，不同的a i ( o h ) ”m g ( o h ) 2 配比其阻燃效果差别不明显，但两种复合使用比单独使用效果要好，因为虽都 是脱水反应，但在分解温度和吸热量上有差别。氢氧化镁需在更高的温度下才 脱水，并同时有炭化效果。而m g ( o h ) 2 的吸热量相对小些，因其抑制材料温度上 升的效果不如氢氧化铝，两者复合使用则能相互补充，其阻燃性能比单独使 用效果要好。m g ( o h ) 2 具有较好的抑烟效果，含m g ( o h ) 2 的p p 试样的发烟开 始时间明显延迟，其最大发烟量及4 分钟后的发烟量要比卤化物s b ：o ，的p p 北京化工大掌博士掌位论文 试样低得多。因此，在适当添加量的条件下，m g ( o h ) z 是p p 的高效消烟填料。 m g ( o h ) 2 的耐酸性差，在酸中会急速溶解，也容易受乳酸影响而使制品表 面留下指纹。为克服m g ( o h ) 2 分散性、相容性差的缺点，需开发相容性好的新 品种。可采用改善结晶粒径及聚集性的方法，也可采用不饱和高级脂肪酸、 饱和脂肪酸及热传导性优异的组分进行表面处理的方法。如n o r t o n t h i o k a l 公 司开发了微粒型m g ( o h ) 2 ；美国v e n t r o n 产品公司开发了低粉尘，有六种表面 处理级、颗粒度l 2 z m 的细颗粒级m g ( o h ) 2 ；c a l g o n 公司的m g ( o h ) 2 有标 准级和细颗粒级两种。有一种纤维状m g ( o h ) 2 ，其直径为o 1 o 5 # m ，长1 0 5 0 # m ，具有抗冲击强度高、伸长率大、制品的外观和透明性好，对成型机械 的磨损小等特点。 7 、硼酸锌7 】 硼酸锌在3 0 0 。c 开始释放出结晶水，在卤素化合物存在下，生成卤化硼、 卤化锌，抑制和捕获游离的羟基，阻止燃烧连锁反应；同时形成凝聚相覆盖 层，隔绝燃烧表面的空气，阻止火焰继续燃烧并能发挥消烟作用。硼酸锌阻 燃剂可以单独使用，也可与有机卤化物、三氧化二锑协同使用，协同使用阻 燃效果更好。美国b o r a x 公司开发出硼酸锌新产品f i r e b r a k e 4 1 5 ，粒径为2 1 0 # m ，热稳定性极高，生烟量极低，是优良的阻燃抑制剂，以其代替等量的 f i r e b r a k e z b 可使软p v c 电缆护套的最大烟密度降低l o o 1 3 0 ，并可促进炭 化层的形成。 8 、有机硅阻燃剂 有机硅系阻燃剂是一种新型无卤阻燃剂，也是一种成碳型抑烟剂，目前己 提供市场的有机硅系阻燃剂是美国通用公司生产的s f r l o o ，它是一种呈透明 粘稠状的硅酮聚合物，通常与一种或多种协同剂俑e 脂酸镁、聚磷酸铵与季戊 四醇的混合物、氢氧化物等) 并用。s f r 1 0 0 可通过类似于互穿于聚合物网络 ( i p n ) 部分交联机理而结合到基材聚合物结构中，这种机理可大大限制硅添加 剂的流动性，因而使它不致于迁移至被阻燃聚合物的表面。以s f r 一1 0 0 为主 的添加系统还能改善聚烯烃表面的光滑性，但不改变其它表面性能。s f r ，l o o 已用于阻燃聚烯烃，只需低用量即可满足一般阻燃要求，并能保持基材原有 的性能，若提高用量则可赋于基材特别优异的阻燃性和抑烟性，使这类阻燃 北京化工大掌博士掌位论文 材料能用于防火安全要求非常严格而前述阻燃体系又不能适用的场所。 9 、氧化锑 氧化锑化合物品种有s b 2 0 3 、s b 2 0 4 、s b 2 0 5 及锑酸钠( n a s b 0 3 1 4 h 2 0 ) 等。 可单独使用亦可复合使用，与一些阻燃剂具有协同效应。粒子愈细可使阻燃 性能得到改善，但分散性不好则会使物理性能降低。 l o 、可膨胀石墨f 8 】 可膨胀石墨是近年来出现的一种新型无卤阻燃剂。它是由天然鳞片石墨 经化学处理而成。处理过程主要为：用h 2 s 0 4 浸泡鳞片石墨，使s 0 4 2 进入石墨 的层型点阵结构中，然后用水洗掉石墨表面的游离酸，最后通过烘干使其水 分含量达到最好效果。可膨胀石墨的阻燃机理是：它在瞬间受到2 0 0 以上的 高温时，由于附留在层型点阵中的化合物分解，石墨会沿着结构的轴线呈现 出数百倍的膨胀，并在1 1 0 0 时达到最大体积，任意膨胀后的最终体积可达 到初始的2 8 0 倍，这一特性使得可膨胀石墨能在火灾发生时通过体积的瞬间 增大将火焰熄灭。 表1 - 1 国内外不同种类的阻燃剂所占比例( ) t a b l e1 - 1p e r c e n t a g eo f d i f f e r e n tf l a m er e t a r d a n t s u s e di nc h i n aa n do t h e rc o u n t i e s 隆燃刻挫袭差圜眩淄日查虫国 氯系8 1 156 9 溴系 l o2 02 18 磷系1 61 696 五垄【丞q5 q鲤1 2 综上所述，由于卤系阻燃剂的毒性和对环境的污染，使其使用和发展受 到了限制。无卤、高效、低烟、低毒新型阻燃荆的合成及其阻燃技术是当今 阻燃剂的发展方向。国外的阻燃剂目前均以无机体系为主( 如表1 1 所示) ， 占总体的5 0 6 0 ，并且主要是a i ( o h ) 3 、m g ( o h ) 2 。而我国的阻燃剂中氯 系( 主要为氯化石蜡) 占6 9 ，无机体系仅占阻燃剂的1 7 左右 9 j o ，其中有 半为s b 2 0 3 ，而a i ( o h ) 3 、m g ( o h ) 2 还不到1 0 ，国内的卤系约占整体阻燃剂 的8 0 ，研究和发展我国的无机阻燃剂( 主要为a i ( o h ) 3 、m g ( o h ) 2 ) 已成为 ：l l z 京化 1 - 大掌 l a i r 士掌位论文 当务之急。 1 1 2 层状l d h s 的结构及其性能 双羟基金属氧化物( l d h s ) 是一类阴离子型层状结构材料，化学组成为 m 1 - x 2 + m x 3 + ( o h ) 2 a m i 1 - m h 2 0 ，m 2 + 和m 3 + 分别代表二价和三价金属离子。这类 化合物中最典型的为m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 h 2 0 ( l d h ) ，是1 8 4 2 年由瑞典的c r i c a 发现的，a l l m a n n 等人于1 9 6 9 年测定了水滑石单晶的结构，首次确定水滑 石为层状结构，层间距为o 7 8 n m ，层板具有水镁石m g ( o h ) 2 型正八面体结构 ( 见图l 一1 ) ，可看作类水镁石m g ( o h ) 2 层板上的m ”部分被m 3 + 取代，形成 m 2 + 和m 3 7 位于中心的复合氧化物八面体，这些八面体通过边一边共用o h 基团 形成层，层与层间对顶叠加，层间以氢键缔合。由于m 2 + 部分地被m “取代， 导致羟基层上正电荷积累，这些正电荷被位于层间的阴离子a ”中和，a ”与层 板以静电力及通过层问h 2 0 或层板上的o h ，以氢键o h 一”- o h 或o h h 2 0 ”一o h 的方式结合起来，使l d h s 结构保持电中性。层间的h 2 0 和阴离子可 任意地断开旧键，形成新键，在层间自由移动。 渊一蛳m g - 。a 积z 墨：阏良冷c 姑一 鞘冷9 黼州s 、a h 一五每固 h h y 。d m 。g ! 苫，b o l l a l 如 & 釜：叁叁。鸟8 。冬蒜删：积z 超良：豁z 疋冀0 裎跨9 黼y7 ￥yy 丫y7 i l o h l 、 ca n d w a i 盯 图1 1l d h s 结构不意图 f i g 1 一i s c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o no f l d h s 通常，阴离子的数目、体积、价态及阴离子与层板羟基的键合强度决定 于阴离子层状化合物的层间距大小和层间空间。 x 为l d h s 的结构参数，因此x 值的大小直接影响产物的组成，一般要 合成纯净的l d h s 必须满足0 1 7 虫o3 4 ” ，x 值的变化可能导致不同结构 化合物的生成。 北京化工大n a - 博士掌位论文 i l l 代表结晶水数量，其值可由下列各式得到： a ) m = l - - n x n ，其中n 为阴离子占据的位置，n 为阴离子电荷1 3 b ) m = ( 1 3 x ) ( 2 + d ) ，这里d = o 1 2 5 f 1 4 】 c ) 对m g a i l d h s ，m = 0 8 x 1 1 5 】 1 3 为层间阴离子电荷：n 值应满足1 n 烈”m l l d h s 的性质 1 ) 碱性：l d h s 的层板上含有碱性位1 1 “，所以具有碱催化能力。 2 ) 层间阴离子的可交换性：水滑石和类水滑石的一个重要性质是层问阴 离子具有可交换性。各类阴离子如有机和无机阴离于、同多和杂多阴离子以 及金属配合物阴离于通过离子交换引入到层间，得到相应的插层结构 l d h s 1 7 。层间阴离子的可交换性取决于它们所带的电荷数及自身的性质。文 献中报道层问阴离于易于被交换的次序为o h f _ c i 。 b r n 0 3 - i 一 c o ，2 。 3 ) 记忆效应( m e m o r ye f f e c t ) ：在一定温度下将l d h s 焙烧一定时间的 样品( 此时样品通常是金属的复合氧化物l d o ) 加入到含有某种阴离子的溶 液介质中，其结构可以部分恢复到具有有序层状结构的l d h s l l 9 2 们。一般而 言，焙烧温度在5 0 0 。c 以内，结构的恢复是可能的，以m g a l l d h s 为例，温 度在5 0 0 内的焙烧产物接触到水以后其结构可以部分恢复到具有有序层状 结构的l d h s ；当焙烧温度在6 0 0 。c 以上时生成具有尖晶石结构的焙烧产物， 则导致结构无法恢复。 4 ) 组成和结构的可控性：l d h s 其主体层板的元素种类及组成比例、层 间阴离子的种类及数量、二维孔道结构可以根据需要在宽范围调变2 ”，从而 获得具有特殊结构和性能的材料。l d h s 组成和结构的可调变性以及由此所导 致的多功能性，使l d h s 成为一类极具研究潜力和应用前景的新型材料。 制备方法 人们对水滑石类化合物的制各已经作了大量工作，研究出不同的制备方法， 但较为成熟的l d h s 的合成方法主要有以下四种： 1 共沉淀法 d i e 京化工夫掌l g - 士掌位论文 共沉淀法是制备l d h s 最常用的方法，此方法以构成l d h s 层板的金属离子 的混合盐溶液在碱作用下发生共沉淀，其中在金属离子混合溶液中或碱溶液中含 有所要合成的层间阴离子基团，沉淀物在一定条件下晶化即可得到目标l d h s 。 该法的优点是：几乎所有符合离子半径条件的m 2 + 和m 3 + 都可形成相应的l d h s ， 应用范围广：调整m 2 + 和m 3 + 的原料比例，可制得一系列不同m 2 + m 3 + 比的l d h s ， 产品品种多；改变m ”和m ”的种类可合成非m g a 卜l d h s ；可使不同功能的阴 离子存在于层间，形成新型结构l d h s 。 共沉淀的基本条件是达到过饱和条件。达到过饱和条件有多种途径，在l d h s 合成中常采用p h 值调节法，其中最关键的一点是沉淀的p h 值必须高于或至少 等于最可溶金属氢氧化物沉淀的p h 值。根据具体的实旌手段不同，共沉淀法又 可分为如下几种：变化p h 法盼2 5 1 ( 又称单滴法或高过饱和度法) 、恒定p h 法1 2 6 - 3 t 】 ( 又称双滴法或低过饱和度法) 、成核晶化隔离法吲和尿素法【3 3 。 2 水热合成法 不同于共沉淀法以含有构成l d h s 层板的金属离子的可溶性盐为原料，水热 合成法是以含有构成l d h s 层板的金属离子的难溶性的氧化物和或氢氧化物为 原料，在高温高压下用水热处理而得到l d h s 。p a u s c h 等例以m g o 和a 1 2 0 3 的 机械混合物为原料制备层间阴离子分别为c 0 3 2 。、o h 的m g a l 一l d h s ，反应温度 1 0 0 3 5 0 * ( 2 ，压力1 0 0 m p a ，反应时间7 4 2 天。结果表明反应温度、压力、投料 m g a i 比等对产物均有影响。采用该方法可制得高铝含量( m g a 1 = 1 3 ) 的l d h s 。 3 阴离子交换法 当m 2 + 和m 3 十金属离子在碱性介质中不稳定，或当阴离子a ”没有可溶性的 盐类，即共沉淀无法进行时，可采用离子交换法。此法是从给定的l d h s 出发， 将所需插入的阴离子与l d h s 层间阴离子在一定条件下交换。阴离子的交换能力 顺序是：c 0 3 2 - ： 8 0 4 2 。 h p 0 4 2 f _ c i b ( o h ) 4 n 0 3 1 3 5 ，高价阴离子易于交换进 入层间，低价阴离子易于被交换出来。通过交换可以得到目标l d h s 。该法是合 成些特殊组成l d h s 的重要方法，也是合成非c 0 3 2 - 的l d h s 的最好方法，冈 为碳酸根对l d