（化学工艺专业论文）催化加氢法合成33′二氯联苯胺.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 催化加氢法合成3 ，3 一二氯联苯胺 摘要 本文以邻硝基氯苯为原料，在碱性介质中以p d c 为催化剂，加氢还原合成2 , 2 二氯氢化偶氮苯，然后2 ，2 一二氯氢化偶氮苯在酸性介质中重排得到3 ，3 i - 二氯联苯胺。 活性炭初步筛选实验结果表明以具有较高比表面积和较高表面含氧基团含量的活性 炭较适合本体系。利用表面宫能团滴定、n 2 物理吸附和扫描电镜等方法，研究了活 性炭硝酸表面改性对以其为载体制备的负载钯催化剂性能的影响，结果表明经过不 同浓度的h n 0 3 处理后，活性炭孔结构性质变化不大，但是活性炭表面酸性含氧基 团的浓度有了较大程度的增长，这就为钯金属粒子的沉积提供了大量的吸附位，提 高了钯金属的分散度，从而制得高活性的p d c 催化剂，采用3 0 i - i n 0 3 于6 0 水 浴中回流4 h 处理活性炭可以达到最佳效果，所制得催化剂的活性是以未经硝酸处理 过的活性炭为载体制备的催化剂活性的2 0 倍，用于邻硝基氯苯催化加氢合成d h 3 反应d h b 收率略有提高，催化剂套用次数明显增加。通过催化剂制备条件单因素实 验确定的催化剂最佳制备条件为：浸渍液p h 值2 5 ，浸渍液浓度1 2g m l - 1 ，浸渍 温度8 0 ，浸渍时间2 h ，3 6 h c h 0 加入量4 m l ，4 0 还原2 h 然后升温到8 0 继 续还原1 h 。最佳催化剂制备条件下制备的催化剂，用于邻硝基氯苯催化加氢反应， 初始吸氢速率可达3 3 7 0 m l m i r l - 1 g - 1 ，d i - i b 收率达8 9 7 2 。 采用p d c 催化剂催化邻硝基氯苯加氢合成2 , 2 二氯氢化偶氮苯，实验结果表明 各主要因素对收率的影响是不同的，其中氢氧化钠质量分数的影响最大，催化剂用 量次之，助催化剂用量再次之，温度对收率影响最小。通过单因素实验与正交实验 确定的最佳反应条件为：1 p d c 催化剂用量4 5 、氢氧化钠质量分数2 5 、温度 6 5 、助催化剂用量0 2 6 7 、氢气压力0 4 m p a 、甲苯与邻硝基氯苯质量比o 8 7 ：1 。 最佳反应条件下，催化剂活性稳定，催化剂至少可以使用8 次，d h b 收率在 9 0 巧3 之间，反应时间可以控制在3 3 0 m i n 以内。在由d h b 重排制备3 ，3 二氯联 苯胺盐酸盐的实验中，比较了不同的重排方法，考察了温度、硫酸的质量浓度、硫 酸的用量、反应时间等诸多因素的影响，并在各因素的最佳条件下做了稳定实验， 3 ，3 f _ 二氯联苯胺盐酸盐总收率可高达8 0 - - 8 3 ，氨基值高于9 5 0 。 关键词：邻硝基氯苯；2 ，2 t 二氯氢化偶氮苯；3 , 3 t 二氧联苯胺；催化加氢；重排 催化加氢法合成3 ，3 - - 氯联苯胺 s y n t h e s l so f3 3 - d l o h l o r o b e n z i d i n eb y o a t a l y tich y d r o g e n a t10 n a b s t r a c t 2 , 2 - d i c h l o r o h y d r a z o b e n z e n ew a sp r e p a r e df r o mo r t h o - m t r o c h l o r o b e n z e n e ，u s i n g p d c 舔c a t a l y s ti nt h eb a s em e d i a , t h e n3 3 - d i c h l o r o b e n z i d i n ew a sr e c e i v e db y r e a r r a n g e m e n to f2 , 2 - d i c h l o r o h y d r a z o b e n z e n e i nt h ea c i dm e d i a t h er e s u l t so f e l e m e n t a r ys e l e c t i v ee x p e r i m e n t so fa c t i v ec a r b o ns h o w e dt h a tp a l l a d i u mc a t a l y s t s s u p p o r t e do nt h ea c t i v ec a r b o nw i t hl a r g es u r f a c ea r e aa n dh i 曲c o n c e n t r a t i o no fh i l t f a c e a c i d i c g r o u p su s u a l l y e x h i b i t e d h i g h e ra c t i v i t y f o r h y d r o g e n a t i o n r e a c t i o no f o r t h o - n i t r o c h l o r o b e n z e n et op r e p a r e2 2 - d i c h l o r o h y d r a z o b e n z e n e t h ee f f e c t so fs u r f a c e m o d i f i c a t i o no fa c t i v ec a r b o nb yp r e t r e a t m e n tw i t l lh n 0 3o nb e h a v i o r so fp d cc a t a l y s t s w c r ei n v e s t i g a t e d t h ea c t i v ee a r b o ns u p p o r t sa n dt h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db y c h e m i c a lt i t r a t i o no f s u r f a c eg r o u p s n 2 p h y s i c a la d s o r p t i o na n ds e m t h er e s u l t ss h o w e d t h a ta c t i v ec a r b o ns u p p o r t st r e a t e db yn i t r i ca c i do fd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o nd i dn o t r e m a r k a b l ec h a n g e dt h es u r f a c es t r u c t u r eo fa c t i v ec a r b o n ，b u tr e s u l t e di nr e m a r k a b l e i n c r e a s ei nt h es u r f a c ea c i d i cg r o u p s t h e s el e dt oh i g h e rd i s p e r s i o no fp a l l a d i u ma n d e n h a n c e dt h ea c t i v i t yo f t h ec a t a l y s t sp r e p a r e db yi m p r e g n a t i o no f p d c l 2a q u e o u ss o l u t i o n o p t i m u mr e s u l t sw e r eo b t a i n e db yt r e a t m e n tw i t h3 0 h n 0 3 t h ea c t i v i t yo f t h ec a t a l y s t s s u p p o r t e do na c t i v ec a r b o np r e t r e a t e db y3 0 h n 0 3i s2 0t i m e st ot h a to ft h ec a t a l y s t s s u p p o r t e do na c t i v ec a r b o nw i t h o u tp r e t r e a t m e n t t h ey i e l do f 2 ，2 - d i c h l o r o h y d r o b e n z e n e w a si n c r e a s e dal i t t l e t h er e u s e dt i m e so ft h i sc a t a l y s tw a ss i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e d t h e s u i t a b l ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fp d cc a t a l y s t sa r eo b t a i n e da sf o l l o w s ：i m p r e g n a t i o n p h v a l u ei s2 5 ；i m p r e g n a t i o nc o n c e n t r a t i o ni s1 2g m l l ；i m p r e g n a t i o nt e m p e r a t u r ei s8 0 ：i m p r e g n a t i o nt i m ei s2 h ；d o s a g eo f3 6 h c h o4 m l ；r e d u c t i o nc o n d i t i o ni st h a t m a i n t a i nt h et e m p e r a t a r e4 0 f o r2 ha n dt h e n8 0 f o rl h t h ec a t a l y s tp r e p a r e du n d e r t h es u i t a b l ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sc a r lb e u s e da s c a t a l y s t f o rh y d r o g e n a t i o no f 青岛科技大学研究生学位论文 o r t h o - n i t r o c h l o r o b e n z e n et o2 , 2 - d i e h l o r o h y d r a z o b e n z e n e 1 1 l er a t eo fh 2c o n s u m p t i o n a n dt h ey i e l do f d h bw a su pt o3 3 7 0 m l m i l l 1 g - 1 8 9 7 2 r e s p e e t i v e l 3 ， s y n t h e s i so fd h bb yh y d r o g e n a t i o no fo r t h o n i t r o c h l o r o b e n z e n ew a ss t u d i e di nt h i s p a p e r t h er e s u l t so fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ei n f l u e n c e so ff a c t o r s o nt h ey i e l do f2 , 2 - d i c h l o r o h y d r o b e n z e n ew e r ed i f f e r e n t t h ei n f l u e n c e sw e r ei nt h e o r d e r ：s o d i u mh y d r o x i d e sm a s sf r a c t i o n , w e i g h tr a t i oo fp d cc a t a l y s t ，w e i e 虫tr a t i oo f c o c a t a l y s t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e db y o r t h o g o n a le x p e r i m e n t sa n ds i s n a lf a c t o re x p e r i m e n t sa sf o l l o w s ：t h ew e i g h tr a t i oo f p d c c a t a l y s tt oo - n i t r o c h l o r o b e n z e n ew a s4 5 t h em a s so fs o d i u mh y d r o x i d ef r a c t i o nw a s 2 5 ，t h ew e i g h tr a t i oo f2 , 3 一d i c h l o r o - 1 ，4 - n a p h t h o p u i n o n et oo r t h o - r t i t r o c h l o r o b e n z e n e w a s0 2 6 7 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s6 5 ，h 2p r e s s u r eo 4 m p a , m a s sr a t i oo f t o l u e n e t oo r t h o - n i t r o c h l o r o b e n z e n ew a so 8 7 ：1 p d cc a t a l y s tc o u l db er e c y c l e da tl e a s te i g h t t i m e su n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ，a n dt h ey i e l do fd h bw a sb e t w e e n9 0 a n d9 3 s o m ep a r a m e t e r si n c l u d i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，s u l f u ra c i dm a s sc o n c e n t r a t i o n ，d o s a g e o ft h es u l f u ra c i da n dr e a c d o nt i m e e t c ，w e r e d i s c u s s e d t h r o u g h d i f f e r e n t r e a r r a n g e d c o n d i t i o n s u n d e rt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s t h ey i e l do fd c bf r o m o r t h o - n i t r o c h l o r o b e n z e n ew a su pt o8 0 8 3 ，t h ea m m o n i ag r o u pv a l u ew a sa b o v e9 5 慨 k e yw o r d s ： o r t h o - n i t r o c h l o r o b e r m e n e ； 2 , 2 - d i e h l o r o h y d r o b e n z e n e ； 3 , 3 - d i c h l o r o b e n z i d i n e ；c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n ；r e a r r a n g e dr e a c t i o n v 催化加氢法合成3 ，3 一二氯联苯胺 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其 他学位申请的论文或成果。与我一同工作鳆同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：z 镌留呈 日期：年月日 i 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权学校可以将学位论文自q 全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍 然为青岛科技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密刮 n 青在以上方框内打“”) 本人签名： 导师签名： 日期： 同期： 年月日 年月曰 喀 璩徭 、7丫u 青岛科技人学研究生学位论文 刖置 3 ，3 二氯联苯胺( 以下简称d c b ) 是一种重要的黄色有机颜料中间体，在以1 9 9 9 版c o l o u ri n d e x 为蓝本的世界染料品种中登录的1 3 0 个黄色颜料品种中，以d c b 为重氮组分的黄色颜料有2 2 个，占1 6 9 ，占有机颜料总产量的2 5 ，并以每年 4 的速度增长，市场前景看好。 国内曾普遍采用甲醛水合肼法生产d c b ，但存在污染严重，废水量大，水合肼 毒性太大，对反应设备要求高等缺点，最终收率仅有7 3 。所以在2 0 0 2 年国家发布 的“化学工业十五规划”中，己明确将甲醛一水合肼法制备d c b 列为禁用工艺。与 甲醛水合肼法相比催化加氢法不仅可以降低废水的排放量( 是采用甲醛，水合肼法 生产的1 3 ) ，而且能够减轻劳动强度，因此采用催化加氢还原法是生产d c b 的首选。 但是目前我国采用催化加氢法生产d c b 的工艺还不成熟，采用催化加氢法生产d c b 的企业全部引进国外的技术，没有自己的知识产权，而且生产中使用的催化剂为l 2 的p t c ，生产成本较高。 针对这一情况，我们采用p d c 做催化剂，对邻硝基氯苯催化加氢制各d c b 进 行研究，重点考察了载体活性炭的选择、载体活性炭硝酸氧化预处理以及催化剂的 制备条件对催化剂性能的影响，并对由邻硝基氯苯催化加氢合成2 ，2 i 二氯氢化偶氮 苯( 以下简称d h b ) 的工艺条件以及由d h b 在酸性条件下重排制备d c b 盐酸盐的 工艺条件做了详细的研究。 青岛科技大学研究生学位论文 第一章文献综述 3 ，3 二氯联苯胺是生产双氯联苯胺系列有机颜料的重要中间体，主要用于合成 黄色、橙色颜料，尤以黄色更为重要，在以1 9 9 9 版c o l o u r i n d e x 为蓝本的世界染 料品种中登录的1 3 0 个黄色颜料品种中，以d c b 为重氮组分的黄色颜料有2 2 个， 占1 6 9 占有机颜料总产量的2 5 ，并以每年4 的速度增长。目前国内有机颜料 的总产量为2 3 万吨，其中黄色谱产量约占1 4 。我国生产的黄色谱有机颜料主要有 联苯胺黄及汉沙黄两种系列，其总产量合计占黄色品种总产量的9 0 以上，联苯胺 类黄颜料主要包括3 ，3 一二氯联苯胺和3 ，3 二甲基联苯胺两种重氮组分。目前世界双 氯联苯胺系黄颜料与汉沙黄系黄颜料产量之比为6 ：1 ，日本为1 3 ：1 ，美国为1 0 ：1 ， 西欧为5 ：1 ，而我国仅为2 ：1 。世界人均消费有机颜料约4 0 9 ，美国为1 1 0 9 ，日本为 1 0 7 9 ，印度为1 0 9 ，我国7 5 9 左右。上述数据说明我国有机颜料及3 ，3 二氯联苯胺 颜料产量、消费量均大大低于世界平均水平，由此看出我国d c b 的市场需求潜力巨 大。 1 13 ，3 一二氯联苯胺合成工艺 我国d c b 生产发展的关键不在于市场，而是合成技术和产品质量。d c b 的合 成都是以邻硝基氯苯为基础原料，在碱性介质中进行还原，生成d i - i b ，然后d h b 在酸性介质中进行重排而得3 ，3 二氯联苯胺。邻硝基氯苯还原制备d i - - i b 有化学还 原、电解还原、催化加氢3 条路线，d h b 重排制备d c b 有硫酸重排和盐酸重排两 种方法。随着科学技术的不断进步，d c b 合成工艺有了很大的改进，为了提高收率， 改善产品质量和减少对环境的污染，产生了不同的工艺。现将还原反应和重排反应 的方法简述如下。 1 1 1 还原反应工艺 1 1 1 1 锌粉法j 1 4 1 人们最早研究及工业最普遍应用的d h b 生产方法就是锌粉法，它在碱性介质中， 分两个阶段将邻硝基氯苯还原为d h b ，首先是将邻硝基氯苯还原为2 ，2 二氯氧化偶 氮苯( 以下简称d o b ) ，接着改变碱浓度及温度，将d o b 进一步还原为d i - i b 。较 合适的碱量为邻硝基氯苯：氢氧化钠= 1 0 4 ：1 ( 摩尔比) ，实际用锌量与理论用锌量之 比为1 2 6 ：1 较好。两个阶段较适宜的反应温度分别为9 0 , - 1 1 3 和8 0 - 9 0 。反应生 催化加氢法合成3 ，3 一二氯联苯胺 成的d h b 必须从反应混合物( 包括d h b 、氧化锌、氢氧化钠、水) 中分离出来，以便 进行下一步的重排反应。分离方法一般有3 种：( 1 ) 硫酸中和法，即在低温下将氧化 锌转化为溶于水的硫酸锌；( 2 ) 盐酸中和法，即在低温下将氧化锌转化为氯化锌；( 3 ) 机械分离法，由于d h b 是较大的结晶颗粒，而氧化锌是细小的沉淀，因此可直接用 筛分水洗的方法分离。 早期锌粉还原工艺收率不高，d c b 总收率仅在4 5 - - 6 5 之间( 如重排收率按9 0 计，还原收率约为5 0 - 7 2 ) 。但是多年来，经过各国化学工作者的探索和研究，工 艺有了很大改进，还原收率有了很大提高。例如德国专利1 4 报道，1 3 4 9 邻硝基氯苯 在7 5 。c 下，在2 5 0 9 石脑油溶剂，1 1 5 9 5 0 n a o h 溶液中用锌粉还原4 小时可得到 d h b ，产率为8 3 4 。 该法主要优点在于工艺成熟，反应平稳，三废处理简单。其不足是锌粉消耗量 大，还原时间长，劳动强度大，从d h b 中分离氧化锌既困难又麻烦。 1 1 1 2 甲醛法 早期的美国专利用甲醛将邻硝基氯苯分段地还原为d h b 【5 】，但必须要有荼醌类 还原促进剂存在，否则达不到还原的目的。该法由邻硝基氯苯还原到d o b 基本可达 到理论产率( 产品熔点在5 5 2 c ) 。由d o b 到d h b 收率为4 9 ( 产品熔点为8 0 - - 8 4 ) 副产物邻氯苯胺占2 2 ，其余为碱溶性副产物。 该法的优越性在于不消耗金属锌，反应时间短，甲醛廉价易得，产品易分离。 其缺点在于收率较锌粉法低，还原分两步进行较麻烦，甲醛被氧化后的产物给废水 处理增加了困难。 ， 为提高甲醛法的收率，许多专家对由d o b 到d h b 这一过程进行了深入的探讨。 后期的美国专利嘲、欧洲专利【7 1 都有新的方法报道，但由于使用氰化钾和乙腈而有一 定的局限性。国内也曾有专利介绍用甲醛和葡萄糖联合作还原剂但收率稍低【8 】。最 近台湾有人提出以p d c ( 钯碳) 为催化剂，多聚甲醛为还原剂在9 0 时可使d o b 还原为d h b ，收率高达9 2 f 9 】若能解决p d c 催化剂的使用寿命及循环回收问题， 该方法可有较好的开发前景。 ， 1 1 1 3 硫氢化钠法 7 0 年代后期，相继有许多专利报道了硫氢化钠法，从这些专利的内容及结果看 大致相同，现以其中的英国专利【10 】来说明该法。 ， 该方法以d o b 为原料，硫氢化钠为还原剂，将d o b 还原为d h b ，使用甲醇、 d m f 、二甲基亚砜和吗啉等作溶剂，还原温度可从室温至回流温度，还原剂有必要 过量2 - 3 m 0 1 ( 对每摩尔d o b 而言) 。将d o b 还原为d h b 收率最高达8 8 ，熔点8 5 - 8 7 。硫氢化钠法还原产物d h b 纯度较高：无需精制即可进行重排制备d c b ，但还 原收率不太高，还原后的含硫废水难于处理，有机溶剂的使用更增加了回收的麻烦。 4 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 1 4 水合肼法 早期的水合肼法收率较低，单独使用水合肼作还原剂，用三氧化二铁、氢氧化 铁或其混合物作催化剂，从邻硝基氯苯到d h b 的收率仅为4 7 3 。 8 0 年代末由于采用新的催化剂及改进工艺使收率有较大提高。日本专利堤在 碱液中，在烷基苯磺酸钠的存在下以骨架镍做催化剂，用水合肼还原d o b 为d h b ， 收率达9 7 3 ，熔点8 6 8 7 。由于骨架镍活性高，易着火，不便贮存运输，操作危 险性大，又有专利对此进行改进，用镍铝合金粉代替骨架镍。镍铝合金在碱性反应 介质中先进行预蚀，逐渐膨松，从而具有催化活性f 1 2 】。由d o b 还原为d h b 收率达 9 9 3 ，纯度9 9 8 。 由于水合肼反应后生成氮气和水，对环境无污染，反应副产物少，产品易于分 离，不使用溶剂，使用较便宜的镍系催化剂，可得到高收率、高纯度的产品。但水 合肼价格较贵，毒性大，对反应设备要求苛刻，反应时间长达1 0 h ，从文献看，水 合肼过量约3 0 难以后处理。 1 1 1 5 甲酸法 8 0 年代后期日本专利【1 3 】介绍了利用甲酸分解产生的氢还原邻硝基氯苯的方法。 此法是在催化剂作用下，用甲酸一举将邻硝基氯苯还原为d h b ，所用催化剂可以是 p d c 、p d - c a c 0 3 、p d - c a c 0 3 一p b 等，尤其是被铅适当毒化的p d c a c 0 3 p b 为好。使 用5 p d c a c 0 3 一p b 时，对硝基物而言，催化剂用量为o 5 之为好，催化剂至少 可使用1 0 次以上，甲醇作溶剂，一反应温度为2 0 - - - 1 0 0 。作为氢供给体的物质，除 甲酸外，还可以使用醋酸、甲酸盐等，其用量对每摩尔硝基物而言用6 9 m o i 为好。 还原的结果可使d h b 的收率达到9 5 ，熔点8 3 5 8 6 ( 2 ，副产物邻氯苯胺2 7 。该 法的反应时间短，中间生成的氧化偶氮化合物无需分离，催化剂稳定，甲酸易分解， 三废产生量少；但该工艺需要大量的溶剂及过量的甲酸，不易回收，贵金属催化剂 的使用导致相对成本较高。 1 1 1 6 电解还原法 电解还原法比使用还原剂还原有以下优点：由于不引入其它物质，因而产品较 纯；可望得到较高的收率；不需考虑副产物回收等。但电解反应中影响还原反应的 因素很多，采用不同的材料和条件就可能有不同的反应机理，产生迥然不同的还原 效果，反应难于控制，且条件要求苛刻。最早报道 1 4 】的邻硝基氯苯电解还原法仅得 到4 5 的d o b ，经进一步还原从d o b 得到d h b ，总收率仅为3 1 5 。后来许多化 学工作者对电解池、电极和工艺操作条件进行了大量的改进。 o k u d a 和s a j i | l 纠也研究了电解还原法，使用瓷隔膜电解池及软钢板电极，阴极液 是1 0 的氢氧化钠，还原在7 0 ( 2 进行，电流密度4 5 a d m 2 ，池电压4 v ，还原到终 催化加氢法合成3 ，3 一二氯联苯胺 点后加入二甲苯萃取分离；冷的碳酸钠水溶液作阳极液。由邻硝基氯苯生成d h 3 产率为8 2 4 。 在美国专利【1 6 】中详细介绍了一种串联电解池的结构及操作等，电解池可使用高 电压3 5 5 v ，阴极在阴极室内作往复运动，不使用溶剂，将电解液引到电解池外冷 却，采用糠醛树脂制成电池隔膜。总的措施使电解池阻力小，造价低，保养费用低， 寿命长，由邻硝基氯苯一步还原为d h b 收率为8 0 8 ，邻氯苯胺5 7 ，d o b l 3 5 。 在前人的基础上，u d u p a 和s u b r a m a n i a n 等人研究了旋转阴极法【1 ”。他们采用钢 盘作阴极，转速2 0 0 0 r m i n ，阴极液为含氧化铝质量分数为1 0 的氢氧化钠，阳极液 为质量分数2 5 的氢氧化钠。硝基物重量对阴极液体积之比1 ：4 ，电流密度高达 2 5 3 0 a d i n 2 ，反应温度8 3 8 7 ，池电压4 5 5 5 v ，一步还原可得d h b 收率 8 2 8 3 。 8 0 年代初期又有日本专利 ”】报道了两步电解还原法，使用2 个串联的电解槽， 在第一电解槽中将邻硝基氯苯还原为d o b ，然后将其分离出，再在第二电解槽中将 d o b 还原为d h b ，反应可连续进行。该专利首次使用了离子交换膜做为电解池隔 膜，但效果不很理想，由d o b 到d h b 的收率只有5 4 。 g u p t a l l 9 】发表的论文则称，在酸性条件下电解d o b 直接得到d c b ，显示出诱人 的前景。 尽管电解还原法还存在着不少的缺点与局限性，而且也未见工业化报道，但是 从环保及发展的角度来看，该方法经过进一步探索研究，会有良好的前景。 1 1 1 7 催化加氢法 催化加氢法指用分子态的氢将硝基物还原，为避免过度还原，一般选择负载型 贵金属催化剂，如p d c 和p t c 。 ， 最早将邻硝基氯苯直接催化加氢还原为d h b 的文献始见于美国专利【2 0 1 。反应中 加入2 ，3 二氯1 ，4 _ 茶醌衍生物作还原促进剂，得d h b 收率8 0 9 0 。7 0 年代末和 8 0 年代初，有关催化加氢的报道逐渐增多，但有些文献的结果不很理想。s i e g f r i e d p l a n k e r 等1 2 1 1 认为当采用b 羟基葸醌或2 , 6 二羟基葸醌作还原促进剂，在苯、甲苯或 二甲苯存在的强碱性介质中，将邻硝基氯苯一步还原为d h b 时，产品纯度较高，熔 点在8 5 8 6 ，但收率却不超过8 4 。 进入9 0 年代，日本东洋油墨制造公司申请的欧洲专利【2 2 l 使用四氢化荼作溶剂， 由邻硝基氯苯还原为d h b 明显分两个阶段，即先还原至d o b ，再由d o b 至d h b ， 但这两个阶段可在一个釜内只通过改变碱浓度就可完成。当选用p “c 为催化剂时， d h b 收率为9 6 4 ，而用p d c 时收率降为9 4 2 。 1 9 9 0 年日本专利中介绍 2 3 1 通过使用新型溶剂来提高收率并增加催化剂套用次 数，这些溶剂主要以菲、蒽等为骨架，d h b 收率可达9 1 。 青岛科技大学研究生学位论文 国内，宋东明、李树德等【2 纯5 】对邻硝基氯苯催化加氢合成d c b 工艺做过多年研 究。宋东明【2 4 噪用改进后的p d c 为催化剂，甲苯为溶剂，d h b 收率为9 3 。闰茂 文【2 5 】等在碱性介质中，以p d c 为催化剂，研究了对邻硝基氯苯催化加氢制各d i - i b 反应，采用正交法对加氢还原进行了条件优化，优化条件为：反应温度6 5 。c ，氢氧 化钠质量浓度为5 3 8 9 l ，p d c 用量为邻硝基氧苯的4 o ，助催化剂用量为邻硝基 氯苯的o 2 6 7 。在该条件下催化剂可重复使用6 次，d h b 收率为9 4 5 。 近年来，有国内专利【2 6 】报道了以骨架镍催化剂催化邻硝基氯苯加氢制备d i m 的 工艺方法。在碱性条件下，醇类与芳烃混合溶剂为反应介质，目标产物收率在 7 0 8 0 之间。尽管该法d i - i b 的收率有所降低，但因采用骨架镍催化剂代替贵金 属催化剂，因而可以降低生产成本。 催化加氢法不仅可以降低废水的排放量( 是采用甲醛水合肼法生产的1 3 ) ，而 且能够减轻劳动强度，是一种很有发展前途的d c b 生产工艺；但其技术要求较高， 文献中均没有公开催化剂的制备方法，因使用贵金属催化剂，必须要考虑其重复使 用，以降低成本，上述因素又为催化加氢法的工业化增加了困难，因此d c b 的催化 加氢还原工艺尚需进一步改进和完善。实际上，催化加氢法生产d c b 在国外已经实 现了工业化。美国、西欧部分厂家采用此法，我国也于2 0 世纪9 0 年代末从美国引 进了催化加氢法d c b 生产技术。 综上所述，d h b 的制备方法较多，但其优缺点各异。化学还原法工艺成熟，但 由于三废较多，限制了这些方法的推广应用；电解法和催化加氢法可明显降低“三 废”排放量，具有较大的推广价值。值得注意的是在2 0 0 2 年发布的我国“化学工业 十五规划”中，己将锌粉法还原生产d c b 技术列为淘汰的生产工艺，将甲醛水合 肼法生产d c b 列为受限工艺。由于电解还原法还存在着不少的缺点与局限性，目前 未见有工业化报道，因此采用催化加氢法将是生产d c b 的必然选择。 1 1 2 重排反应工艺 在强无机酸的存在下，d i - i b 能发生重排反应，主要产物为联苯胺类物质，同时 产生少量2 ，4 二氨基联苯。重排反应是在分子内发生的，常用的重排方法有硫酸重 排法和盐酸重排法。 1 1 2 1 硫酸重排法 在6 0 7 0 的硫酸介质中，d h b 发生分子内重排生成d c b 的硫酸盐，生成的 d c b 硫酸盐溶于硫酸溶液中。然后加入氯化钠或盐酸使d c b 的硫酸盐转化成d c b 的盐酸盐，使其从溶液中析出【2 7 28 1 。 硫酸重排转位优点：反应快，可静置分层除去有机相，d c b 盐易于提纯，但由 于d c b 的硫酸盐溶解度大，重排后还要转化为盐酸盐，工艺繁杂。 1 1 2 2 盐酸重排法 催化加氢法台成3 ，3 一二氯联苯胺 该法是在低温下( o - - 5 c ) ，将d h b 分批加入工业盐酸中，搅拌反应2 4 - 3 6 小时， 反应即告完成，直接生成d c b 盐酸盐，然后加入氯化钠，使d c b 产品析出 2 9 1 。 一般认为，重排反应比较简单，反应是在分子内部进行，没有其它物质的介入， 然而实验证明：重排条件是否合适，对产品质量，重排收率都有十分明显的影响。 要特别注意防止还原剂的加入，否则会导致d h b 分子n n 键断裂。 不管是盐酸重排法还是硫酸重排法都存在重排过程中物料粘度大、不易搅拌的 问题。国外专利也提出了改进方法。德国专利【3 0 】认为用氯化氢进行转位，可以解决 物料粘稠不易分离的问题。美国专利f 3 ”在转位过程中加入碱金属盐，特别是烷基 ( c 旷c 2 8 ) 聚二醇醚硫酸盐，可以明显改善物料粘稠问题，确保反应连续进行而不中断。 1 2 活性炭负载钯催化剂 负载钯催化剂是最重要的金属催化剂之一，在石油炼制、石油化工有机合成中 有广泛的应用。2 0 世纪3 0 年代l a n g m u i u 为c o 在钯上的氧化确立了科学基础：7 0 年代以后越来越多地将钯等贵金属催化剂用于汽车尾气净化转化器。这些都是催化 科学技术上的重大事件。钯催化剂在石油化学工业中的应用甚至超过了铂催化剂。 例如，石油精炼中的催化重整，烷烃、芳烃的异构化反应、脱氢反应、烯烃生产中 的选择加氢反应，乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯等有机化工原料的生产均离不 开钯催化剂。此外，在各类有机化学反应中如氢化、氧化脱氢、氢化裂解、偶联、 以及汽车尾气净化等反应中，钯是优良的催化剂，或是催化剂的重要组分之一。 载体一般认为是负载型催化剂的骨架和束缚材料。载体本身的物理结构( 表面 积、孔结构等) 和表面化学结构( 酸碱性、水化程度、离子交换能力等) 对构成的催化 剂有很大的影响。载体还可以明显地影响着催化剂的很多特性，如动力学研究表明， 载体能改变负载金属的选择性和活性。载体的好坏直接关系到催化剂活性的高低。 所以负载型催化剂载体的选择是十分关键的p “。 载体可以由天然的或合成的材料构成，目前研究的较多的主要有活性炭、三氧 化铝、分子筛、沸石、陶瓷、硅胶、多孔树脂等。其中活性炭具有多孔结构、大比 表面、耐高温、耐酸碱等一列优点，不仅可使活性金属和促进剂的前驱体得到充分 的分散，节省贵金属用量，防止金属粒子烧结。同时活性炭材料能够通过物理或化 学手段改变其表面的物理和化学性质，具有极强的可塑性，这使得活性炭在作为催 化剂载体时，可以针对不同的钯金属前驱体和反应体系要求，非常灵活地通过各种 预处理手段来加以调节。这些性能特点使活性炭成为制备负载型贵金属催化剂最重 要的载体之一。 青岛科技大学研究生学位论文 对p d c 催化剂的应用研究，国内外已做过许多工作。下面是一些应用实例：丁 炔二醇和丁炔醇( 三键) 加氢，环十- - = 烯和异植物醇( 双键) 加氢，二硝基甲苯和硝基 茴香醚( 硝基) 加氢，异丁烯苯乙酮( 酮基) 加氢，三甲基苯醌( 醌基) 加氢，葡萄糖( 羟基) 氧化，b 甲基萘酚和三甲基苯酚( 酚基) 氧化等等。但对p d c 催化剂本身的研究还很 有限。p d c 催化剂要求活性金属钯高度分散在活性炭上，目前虽然p d c 催化剂的 制备方法已有公开的专利，但许多制备细节仍缺乏详细介绍。 1 2 1 钯前驱体 当金属离子溶于水后，金属离子会与水配位体形成共价键结构。电子从水配位 体的轨道进入金属离子的电子轨道，从而使得水溶液中的质子数增加，增加了溶液 的正电性。这样就增加了金属溶液的酸性并增加了水的水解。主要可以从以下的水 解反应中获得： x p d + ( a q ) + y h 2 0 - - p d , ( o h ) y ( a q ) o m + y 旷( k x y ) 从上面的反应可以看出，由于阳离子的特性，水溶液中除了有一些单体还有少 量的质子形成。当阳离子出现较高价态时，由于羟基配位体的形成，可能会发生反 应产生一些含氧物质【3 4 1 。 ， p d 2 + 离子在水溶液中通常会形成正四面体的p d l 4 ( l 为n h 3 、c 1 、h 2 0 等) 络 合物。当p h l 时在硝酸钯溶液中会产生钯的聚合， d i d i l l o n 等f 斟】研究发现当硝酸钯溶液水解时会产生p d o 胶体。当p h 值在2 2 8 之间 获得的p d 的颗粒大小为1 7 1 8 r i m 。中和p h 值为1 2 的钯的碱性溶液到p h 为1 8 时可以获得粒径为1 7 1 8 n m 的均匀的钯颗粒。这些研究对制备负载钯催化剂时控 制钯颗粒大小有很大的贡献。 在中性和弱碱性情况下p d ( n h 3 ) 4 ”可以稳定的存在，当其负载在载体上可以 通过加热去除氨离子。p d c h 。是应用最广泛的含钯负离子，它稳定存在于中性和酸 性溶液中，当c 卯d 的比率较高时可以避免钯的水解，通常是将p d c l 2 溶于盐酸中得 到p d c 。溶液。 1 2 2 活性炭载体 活性炭由于其高比表面积和化学惰性( 图1 1 显示了活性炭的结构模型) ，特别在 强酸和强碱溶液中可以稳定的存在，是一种很好的催化剂载体。其价格便宜，负载 金属后可以通过高温燃烧达到重新回收贵金属的目的。但是由于其化学惰性，表面 有时很难负载贵金属，可以对活性炭进行预处理，适当的引入一些表面基团，从而 增加其与金属之间的作用力p ”。活性炭经过预处理后增加了表面活性，经过活化 后的活性炭具有一些其他元素例如氧，氮等，这些元素对催化剂的制备是很有利的。 催化加氢法合成3 ，3 一二氯联苯胺 图1 - 1 活性炭的结构模型p 研 f i g 1 1 as c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o n o f t h es t l u g t t l m o f a c t i v ec a r b o n 1 2 2 1 含氧基团 表面含氧基团对活性炭的表面性质和吸附性能有很大的影响。活性炭表面总是 存在一些含氧基团，其数量与制备方法有关。它们的形成不仅可以通过与氧反应得 到，也可以与其它的氧化性气体( 如臭氧或二氧化碳) 和氧化性试剂( 如硝酸、过氧化 氢或次氯酸盐) 反应得到。含氧基团的形态结构现已有大量的研究，但至今为止其具 体形态还未确定。利用f t i r ( 傅立叶变换红外光谱法) 、b o e h m 一滴定、t p d ( 程序 升温脱附) 、x p s ( x 射线光电子能谱) 等手段来研究这些含氧基团，己经研究确定 了几种表面基团3 7 瑚l 如图1 2 。对活性炭进行处理不仅可以导入含氧基团，而且同 时也影响了活性炭本身的化学性质。 c h e a x y l i c y v l i cp e r a x l d c p h e a a l o i 血彻e 图1 - 2 不同类型活性炭表面含氧基团【3 9 】 f i g 1 2s u r f a c eo x y g e ng r o u p so f a c t i v ec a r b o n 青岛科技大学研究生学位论文 活性炭表面含氧基团可以分成酸性、中性和碱性，而且其存在于活性炭表面的 数目和类型也各不相同。因此，将活性炭浸渍在溶液中随着p h 值不同其表面会随 之产生不同的正、负电荷表面活性位。当溶液的p h