（材料加工工程专业论文）机械球磨制备镁基储氢合金研究.pdf

硕十学位论文 摘要 本文首先对各种储氢合金的研究开发状况进行了全面评述，进而确定以镁基储氢材 料为研究对象，分别以行星球磨和高速振动球磨的方法制备二元合金m g 丹1 0 0 略( x = 3 5 ， 5 0 ，6 5 ，8 0 ) 及三元合金m 9 4 s c l 一x t i ，( x = o 3 ，0 5 ，0 8 ，1 ) 和测试其储氢性能为目的，借助 于x 射线衍射、扫描电镜、透射电镜、t g d s c 等手段，着重从球磨制备工艺和成分上研 究了不同球磨工艺和成分变化对球磨合金结构及储氢性能的影响规律，分析了合金结构 和储氢性能之间的关系，得出以下主要研究结果： 对于m g 。t i l 唬( x = 3 5 ，5 0 ，6 5 ，8 0 ) 二元合金，行星球磨制备时，球磨过程中都有 板结现象出现。x r d 图谱显示在x = 8 0 ，6 5 时，得到了具有密排六方( h c p ) 和面心 立方( f c c ) 结构的产物；x = 5 0 ，3 5 ，可以得到体心立方( b c c ) 结构的合金，同时 有单质t i 存在。振动球磨制备时，x = 8 0 ，6 5 时板结现象严重，球磨产物为密排六方 ( h c p ) 和面心立方( f c c ) 混合相，也有单质；x - 5 0 ，3 5 时板结现象缓解，分别 得到了单一的面心立方( f c c ) 相和体心立方( b c c ) 相。合金的微观组织结构显示， x - - 8 0 、6 5 、5 0 时球磨产物颗粒尺寸不均匀( 1 以51 tm ) ，x = 3 5 时颗粒尺寸相对均匀， 在5um 以下；镁含量较高时，易于形成纳米晶或非晶，镁含量低时，则可得到单晶。 吸氢测试表明，具有密排六方( h c p ) 和面心立方( f c c ) 结构的合金在3 0 0 以下表现出较差的吸氢动力学性能和吸氢容量。而具有体心立方( b c c ) 结构的 m g a 5 t i 6 5 合金在3 0 0 时，即有良好的吸氢容量( 3 8 8 w t ) 和较快的吸氢速率，吸氢 4 分钟几乎达到饱和；同时，具有体心立方( b c c ) 结构的m g a 5 t l i s 5 合金在2 0 0 * ( 2 吸氢 2 小时后，依然保持结构不变，晶格常数变大；3 0 0 吸氢后，除了有m g - t i h 的f c c 结构外，还有m g h 2 和t i h 2 出现，即合金的体心立方( b c c ) 结构在3 0 0 时开始分 解。 通过行星球磨的方法合成m 9 4 s c ，并采用不同元素m ，y ，a 1 ) 部分代替m g 或 s c 元素。球磨时都有板结现象。根据吸氢测试发现，加入t i 元素的组分，在3 0 0 的 吸氢性能最佳，加入元素的效果最差。进而研究了不同的t i 元素替代含量对合金 结构及储氢性能的影响规律。通过对合金体系m 9 4 s c l _ x t i 。( x = 0 3 ，0 5 ，0 8 ，1 0 ) 的研究 表明，改变砸元素的含量对合金的结构影响不大；吸氢测试表明，合金经过高温活化 后，s c 含量越高，其储氢量越大( x = 0 7 时的最大储氢量为3 7 5 w t ) 。在高温下的可逆 吸放氢性能比m g t i 二元合金优越。 关键词：机械球磨；镁基合金；体心立方结构；面心立方结构；储氢性能 机械球磨制备镁基储氧合金研究 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，p r e v i o u sr e s e a r c hw o r k so ns o r t so fh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sh a v eb e e n e x t e n s i v e l yr e v i e w e d a n dt h e nm g b a s e dh y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l sw e r es l e e t e da s t h e s u b j e c tf o rs t u d y t h ep u r p o s ew a st op r e p a r et h em g - t ib i n a r ya l l o y sa n dt h em g - s c t i t e r n a r ya l l o y sa n da n a l y s e dt h eh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e s t h ee m p h a s e sw a sp u to n a n a l y s i n gt h ei n f l u e n c eo fc o m p o s i t i o na n dt h eb a l l - m i l l i n gt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e rf o r t h e a l l o ys t r u c t u r e ，f m do u tt h er e l a t i o n sb e t w e e n t h es t r u c t u r ea n dt h eh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e s b ym e a n so fx - r a yd i f f r a c t i o n ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ，t g d s ca n do t h e rm e a n so fd i f f e r e n tt e c h n i q u e s t h em g x t i l o o - x ( x = 3 5 ，5 0 ，6 5 ，8 0 ) a l l o y sw e r ep r e p a r e db yp l a n e t a r yb a l lm i l l i n ga n d h i g h s p e e dv i b r a t o r yb a l lm i l l i n gu n d e rd i f f e r e n tb a l lm i l l i n gc o n d i t i o n s i nt h ep l a n e t a r yb a l i m i l l i n gp r o c e s s ，t h ep o w d e rw a sf e l tt o g e t h e rs e r i o u s l y t h ex r dp a t t e r n ss h o w e d t h a ts i m p l e s u b s t a n c ee x i s t s ，m e a n w h i l et h eh c pa n df c cs t r u c t u r e sw a sf o u n da tx = 8 0 ，6 5 w h e nx = 5 0 a n d3 5 ，t h eb c cs t r u c t u r eo fa l l o yw a ss y n t h e s i z e d i nt h eh i g h s p e e dv i b r a t i o nb a l lm i l l i n g p r o c e s s ，t h ep o w d e r sf e l tt o g e t h e ra tx = 8 0 ，6 5 ，t h em i x e dp h a s e sw i t hh c pa n df c c s t r u c t u r e sw e r eo b t a i n e d ；w h e nx = 5 0 ，3 5 ，t h es t i c k i n gw a sm i t i g a t e d r e s p e c t i v e l y ，t h es i n g l e f c cp h a s ea n dt h es i n g l eb c cp h a s ew a ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d t h es e mp i c t u r e s i n d i c a t e dt h a tt h ea l l o y sp a r t i c l es i z ew a sn o n u n i f o r m ( 1 - 2 5 l n ) a tx = 8 0 ，6 5 ，5 0 ，a n d r e l a t i v e l yw e l l - p r o p o r t i o n e dw h i l ex = 3 5 ，l e s st h a n 靴m ；t h ec o m p o s i t i o na n a l y s i si n d i c a t e d t h a tt h er e a lc o m p o s i t i o nw a se l f o rf r o mt h et h e o r yc o m p o s i t i o nd e s i g n e d ，a n dt h ec o m p a r a t i v e m gc o n t e n tw a ss o m e w h a tl o w e r t h et e mp i c t u r e ss h o w e dt h a t i tw a st e n d e dt of o r m n a n o m e t e rc r y s t a l so ra m o r p h o u sc r y s t a lw h e nt h em a g n e s i u mc o n t e n tw a sh i 曲e r , a n dt h eu n i t c r y s t a lw h e nt h em a g n e s i u m c o n t e n tw a sl o w e r t h e h y d r o g e ns t o r a g et e s ti n d i c a t e dt h a tt h ea l l o y sw i t hh c p o rf c cs t r u c t u r er e v e a l sa b a dt h e h y d r o g e nd y n a m i c sp e r f o r m a n c e a n dt h eh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t yw a sl e s s t h a n l 5 w t a t3 0 0 。c c o m p a r a t i v e l y , t h ea l l o ym 9 3 5 t i 6 5w i t hb c cs t r u c t u r eh a sh i g h h y d r o g e ns t o r a g et h ec a p a c i t y ( 3 8 8 w t ) a n df a s th y d r o g e na b s o r b i n gs p e e da t3 0 0 c ，n e a r l y m a x i m a ii n4m i n u t e s h o w e v e r ，m o r e o v e r , t h ea l l o yw i t hb c cs t r u c t u r es t i l lk e e ps t a b l ya f t e r h y d r o g e n a t i o n2h o u r sa t2 0 0 ( 2 ，a n dt h eg r a i ns i z ei n c r e a s e d ；a f t e rh y d r o g e n a t i o na t3 0 0 。c ， b e s i d e sm g - t i hf c cs t r u c t u r e ，t h em g h 2a n dt i h zh y d r i d ea p p e a r e d ，t h a tm e a n st h eb c c s t r u c t u r eo ft h ea l l o ys t a r t st od e c o m p o s ea t3 0 0 c m 9 4 s ca l l o yw a ss y n t h e s i z e db yp l a n e t a r yb a l lm i l l i n g ，a n dd i f f e r e n te l e m e n t s ( ny ，a i ) t o o kt h ep a r tp l a c eo fm go rs ce l e m e n t sd u r i n gt h eb a l lm i l l i n gp r o c e s s a c c o r d i n gt o 硕十学位论文 h y d r o g e na b s o r p t i o nt e s t s ，i t s h o w e dt h a tt h ec o m p o n e n t so ft h eh y d r o g e na b s o r p t i o n p r o p e r t i e sa t3 0 0 a d d i n gt ie l e m e n tw a st h eb e s t ，a n da d d i n ga ie l e m e n tt h ew o r s t t h e n s t u d y e dt h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tc o n t e n to ft ie l e m e n t so nt h ea l l o ys t r u c t u r ea n dh y d r o g e n s t o r a g ep r o p e r t i e s t h es t u d i e so nm 9 4 s c l i t i i ( x = 0 3 ，0 5 ，0 8 ，1 0 ) a l l o y sh a v es h o w n t h a t c h a n g i n gt h ec o n t e n to ft ie l e m e n t sh a sl i t t l ee f f e c to na l l o ys t r u c t u r e ；h y d r o g e na b s o r p t i o n t e s t ss h o w e dt h a ta f t e ra c t i v a t i o na th i g j lt e m p e r a t u r e ，t h es cc o n t e n th i g h e rt h eh y a r o g e n s t o r a g ec a p a c i t yb e t t e r ( x = 0 7 ，t h em a x i m u mh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t yw a s3 7 5 w t ) t h e r e v e r s i b l eh y d r o g e na b s o r p t i o np r o p e r t i e sa tah i 【g ht e m p e r a t u r ei ss u p e r i o rt h a nt h eb i n a r y m g - t ia l l o y k e yw o r d s ：m e c h a n i c a l l yb a l l - m i l l i n g ；m g - b a s e da l l o y s ；b o d y - c e n t e rc u b i cs t r u c t u r e ； f a c e c e n t e rc u b i cs t r u c t u r e ；h y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e s 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：歹马苞 日期：为。年舌月汐日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中 国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：多易苍 导师签名：歹永务 日期：。年 日期：力啤 6 其，d1 3 占窍 硕十学位论文 第1 章绪论 随着工业的发展和人们物质生活水平的提高，能源的需求也与日俱增。由于近几十年 来使用的能源主要来自化石燃料( 如煤、石油和天然气等) ，而其使用不可避免地污染环境， 再加上其储量有限，所以寻找可再生的绿色能源迫在眉睫。由于氢能具有的优异特性：超 级洁净，生成物为水，基本实现温室气体和污染物的零排放；被称为“能源货币”，可以 实现可再生能源的存储；可由多种能源转化，保障国家能源安全供应；通用性强，可用 于大多数终端燃烧设备；化学活性高，燃料电池避开热机转换循环可实现能量高效转化； 可望实现低损耗输运，实现分布式利用。因此，氢能被誉为2 1 世纪的能源【l 】。 氢的发热值高、没有污染和资源丰富。利用氢能这一清洁能源取代以石化燃料为基 础的现有能源已成为全球的共识。因此，开发和利用与氢相关的能源新技术已被许多国 家列为重点研究内容。许多发达国家如美国、日本以及欧洲许多国家都在加紧部署、实 施氢能战略。如美国针对运输机械的“f r e e d o m c a r ”计划和针对规模制氢的“f u t u r e g e n ” 计划，日本的 n e w s u n s h i n e 计划及“w e - n e t ”系统，欧洲的“f r a m e w o r k 计划中关于氢能 科技的投人也呈现指数上升趋势。冰岛已经宣布，在2 0 年内建立全球首个氢经济社会 【1 】。中国相继启动了“氢能的规模制备、储运及相关燃料电池的基础研究”、“国家计划 电动汽车重大专项”、中国科学院知识创新工程重大项目“大功率质子交换膜燃料电池及 氢源系统”、“中国燃料电池公共汽车商用化示范项目”等一批与氢经济相关的研究和产业 化计划和措施，国家自然科学基金也对此进行了大量的资助【2 】。一些领域所取得的重要 成果，如燃料电池、电动汽车等，已开始向产业化方向发展。世界生产氢能能力大幅提 升，据牛津研究所预测，到2 0 1 0 年前，世界每天生产的氢能源当量将相当于3 2 0 万桶石 油；2 0 2 0 年前将相当于9 5 0 万桶石油。专家们认为，氢能可能会在2 0 5 0 年前取代石油 而成为主要能源。世界能源经济结构也将随之产生革命性的变化，即从以碳为基础的能 源经济形态转变为以氢为基础的能源经济形态( 简称“氢经济”) ，人类将进入完全的氢经 济社会。 氢能的发展中最关键技术难题之一是氢的贮存，从某种意义上来说，氢的安全高效 储存在很大程度上制约了氢能的应用与发展。目前美国、日本在发展储氢材料方面投入 经费很多，主要着眼于随车携带储氢技术。对于车用氢气存储系统，国际能源署( i e a ) 提 出的目标【3 】是质量储氢密度大于5 、体积储氢密度大于5 0 k gh 2 r n 3 ，并且放氢温度低于 4 2 3 k ，循环寿命超过10 0 0 次；而美国能源部( d o e ) 提出的目标【4 】是：质量储氢密度不低 于6 5 ，体积储氢密度不低于6 2 k g h 2 m 3 ，车用储氢系统的实际储氢能力大于3 1 k g ( 相当 于小汽车行驶5 0 0 k m 所需的燃料) ，要做到能携带足够跑3 0 0 英里的氢气资源而又不影 响货物或乘客占用空间。 机械球麽制备镁基储氧合金研究 1 1 储氢合金相关理论 1 1 1 金属氢化物储氢原理 氢的可行存储有多种方法，常用的传统存储方法有气态压缩存储、低温液态存储和 物理吸附等。尽管传统方法有其特定的优点，但远不能同时满足运输和利用的效率、尺 寸、重量、成本以及安全要求。例如，液态氢存储系统每天都要挥发1 ，罐装过程中 甚至可达3 0 ，还需要好的密封系统使氢的温度保持在2 0 k ，而且储氢量小，安全系 数低。为了解决氢的存储和运输问题，金属氢化物储氢已成为未来能源发展的主要方向。 氢与金属、合金或金属问化合物的可逆反应被认为是储氢的最方便的方法。由于金 属晶格中有间隙存在，氢的原子半径小，所以氢能能很好地固溶于许多金属。固溶的氢 浓度低时，固溶体的溶解度 i - i m ，与其平衡氢压p h ，的平方成正比，即： 碳2o c 1 t l ( 1 1 ) 在一定的温度和压力条件下，固溶相与氢反应生成金属氢化物。反应式如下： ， 土删，+ h 2 营l m h ，+ 脯 ( 1 2 ) 1 ，一xy x 。 m h v 是金属氢化物，a h 为生成热。储氢合金正是靠其与氢起化学反应生成金属氢 化物来储氢的，且其单位体积的金属氢化物储存的氢原子数比液罐储存的高。它的储氢 要求的温度低，一个因素是安全并且能量低，氢化物在低于它们的分解温度是很稳定的。 量 图1 1 平衡氢压氢浓度等温曲线( p - c - t 曲线) 6 1 金属与氢的反应是一个可逆过程：正向反应吸氢、放热；逆向反应释氢、吸热。改 变温度与压力条件可使反应按正向、逆向反复进行，实现材料的吸释氢功能。也就是说， 金属吸氢生成金属氢化物或金属氢化物分解释放氢，受温度、压力与合金成分的控制， 2 硕十学位论文 这一过程可由恒温条件下的吸放氢p c t 曲线来描述，如图1 1 。 在图1 1 中，由0 点开始，金属吸氢并形成含氢固溶体，固溶氢的金属相称为a 相， 到a 点时达到固溶体溶解度极限。从a 点，氢化反应开始，即固溶体相0 t 与氢反应，生 成氢化物相1 3 ，金属中氢浓度显著增加，而氢压几乎不变。在所有的仅相都变为1 3 相时， 组成达到b 点，b 点对应的氢浓度为氢化物中氢的极限溶解度。a b 段为氢气、固溶体、 金属氢化物三相共存区，其对应的压力为氢的平衡压力，也就是金属氢化物的分解压。 从图中还可以看出，在金属氢化物吸放氢时，虽然在相同的温度下，但它们的压力不同， 这种现象称为滞后。储氢材料的滞后越小越好。 对于a b 段之间的平台区域，可以根据吉布斯相律进行解释。设体系的自由度为f ， 组分数为c ，相数为p ，则： f = c - - p + 2 ( 1 3 ) 在氢的固溶区，c 为金属和氢，故c = 2 ，所以自由度f = 4 一p 。只有在a b 段，p - - - - 3 ，因此f = 1 。在温度不变时，压力也不随组成变化，即在图中表现为一条平坦的直 线。 金属氢化物生成的反应多为放热反应。如该反应生成的标准自由能变化量、标准焓 变化量和标准熵的变化量分别用a g o 、a h o 、a s o 表示，并假设与温度无关，由于k p = l p m ， 则： g o = - - r t l n k p = r t l n p m ( 1 4 ) 曼! 垒堡：塑：脯。( 1 5 ) a ( i 丁) 将式( 1 4 ) 代入式( 1 5 ) ，则： d l n p n 2 ：竺 ( 1 6 ) 一= 一 1 bj d ( 1 r ) r 1 i l 昂：= 等+ c ( 1 7 ) 将式( 1 4 ) 和式( 1 7 ) 代入下式： g o = a h o t a s o( 1 8 ) 则c 为： c ：- - a s 。( i 9 ) r 晡：1 n 名：= 等一下- - a s 。( 1 1 0 ) 利用式( 1 1 0 ) ，根据不同温度下储氢合金吸氢的p c t 曲线，做l n p m 与1 ，r 的关系 图( v a n th o f f 曲线) ，如图1 2 所示： 丝些些璧型耋重三篁詈：耋：登 图1 2 各种金属氢化物的分解压与温度关系【7 】 一般情况下，所有金属的a s 。均为一1 2 6 j m o l k ，如果储氢用金属氢化物的分解压 力为0 0 1 1 m 畔 则a 印的范围为一3 0 一5 0 j i n o i 。从上式可以看出，在p m 一定的情 况下，如果a i o 越大，则温度t 也越高，叩越是在高温下释放氢。为了使金属氢化物作 为有效的储氢材料用，应尽量降低 0 ，使之能在常温常压下吸释氢”j 。 储氢合金形成氢化物的反应焙和反应熵，不但有理论意义，而且对储氢材料的研究、 开发和利用，有板重要的实际意义。生成焓就是台金形成氢化物的生成热，负值越大， 氢化物越稳定。a r 值的大小，对探索不同目的的金属氢化物具有重要的意义。做储氢 材料用时，从能源效率角度看，h o 值应该小，做蓄热材料用时，该值又应该大。 12 储氢合金吸氢反应原理 合金的吸氢反应机理可用图2 的模式表示。 氢分子与合金接触时就吸附与合金表面上，氢的hh 键解离，成为原子状的氢 ( h ) ，原子状氢从合金表面向内部扩散，侵入比氢原子半径大得多得金属原子与金属得 间隙中( 品格间位置) 形成固溶体。固溶于金属中得氢再向内部扩散，这种扩散必须有 由化学吸附向溶解转换得活化能。固溶体一被氨饱和，过剩氢原子与固溶体反应生成氢 化物。 图2 台金的吸氢反应机理口1 硕十学何论文 一般来说，氢与金属或合金的反应是个多相反应过程，这个多相反应是由下列基础 反应组成的【9 】： ( 1 ) h e 的传质： ( 2 ) 化学吸附氢的解离，成为原子态氢； ( 3 ) 表面迁移； ( 4 ) 吸附的氢转化为吸收氢：h a d 铮h 曲。； ( 5 ) 氢在c 相的稀固态溶液中扩散； ( 6 ) d 相转变为p 相； ( 7 ) 氢在氢化物p 相中扩散。 因此，氢分子在合金表面解离成氢原子及氢原子在合金内部的扩散影响着合金的动 力学吸氢性能。首先吸附在合金表面的氢分子需要解离成氢原子，当合金表面活性较差， 则氢分子需要克服较高的能垒才能分解成氢原子；合金表面活性较好时，氢分子需要克 服的能垒降低，比较容易解离成氢原子。其次，氢分子在合金表面解离成氢原子后，氢 原子需要进一步向金属内部扩散，则氢原子在合金内部的扩散速率对合金的吸氢动力学 也起着重要作用。氢原子先与表面合金结合形成合会的氢化物，然后氢原子需要穿过合 金氢化物层向内部扩散，当该氢化物层不利于氢原子的扩散时，会阻碍合金的进一步吸 氢，进而影响合金的动力学性能和吸氢容量。所以合金需同时具有良好的表面活性和易 于氢原子扩散的合金结构或合金氢化物结构时，才会有良好的动力学性能。 1 2 储氢合金的发展 自从2 0 世纪6 0 年代二元氢化物问世以来，世界各国从为停止过新型储氢合金的研 究与发展。为了满足各种性能的要求，人们已在二元合金的基础上，开发出三元、四元、 乃至多元合金。但不论哪种合金，都离不开a 、b 两种元素。a 元素是容易形成稳定氢 化物的发热型金属，如m g 、t i 、z r 、l a 、c a 、m m ( 混合稀土金属) 等。b 元素是难于 形成氢化物的吸热型金属，如n i 、f e 、c o 、m n 、c u 、a 1 等。按照其原子比的不同，它 们构成a b 5 型a b 2 型a b 型a 2 b 四大类型1 0 j 。 1 2 1 稀土系a b 5 型储氢合金 在a b 5 型储氢合金中，l a n i 5 是稀土系储氢合金的典型代表。它具有吸氢量大、易 活化、不易中毒、平衡压力适中、滞后小，吸放氢快等优点，很早就被认为是在热泵、 电池、空调器等应用中的候选材料。但最大的缺点是在吸放氢循环过程中晶胞体积膨胀 大( 约2 3 5 ) 。 l a n i 5 是具有c a c u 5 型晶格结构的金属问化合物，室温下与几个大气压的氢反应， 机械球磨制备镁基储氢合金研究 即可氢化，生成具有六方品格结构的l a n i s h 6 。虽然l a n i 5 合金具有很高的电化学储氢容 量( 理论容量达3 7 2 m a h g ) 、良好的吸放氢动力学特性，但其循环稳定性较差，不能满 足实用化的要求。 1 2 2a b 2 型储氢合金 自1 9 6 6 年p e b l e r 1 1j 首次发现二元l a v e s 相合金z r m 2 ( m = v 、c r 、f e 、c o 、m o 等) 具有吸氢性能以来，a b 2 型l a v e s 相合金得到广泛的研究。目前研究的a b 2 型l a v e s 相合金多是在z r c r 2 、z r v 2 和z r m n 2 等三种二元合金的基础上发展起来的，a b 2 型l a v e s 相属于拓扑结构相，其合金相主要有两种，即c 1 5 型( m g c u 2 型面心立方结构) 和c 1 4 型( m g z n 2 型立方结构) 。a b 2 型l a v e s 相合金具有较高的电化学容量、循环寿命长等优 点，目前已可达到3 8 0 , - 一4 2 0m a h g 的水平，相应的n i m h 电池能量密度达9 5 w h k g ( 3 3 0 w h l ) 【1 2 】，显示出良好的应用前景。此外，由于a b 2 型l a v e s 相储氢电极合金在 碱性电解质溶液中具有较好的抗腐蚀性能，合金电极显示出较高的循环稳定性，如z r ( m n o 2 5 v o 2 n i o 5 5 ) 2 c r o 1 合会经3 0 0 次冲放电循环后容量保持率达8 5 。但由于z r 、 t i 等元素的表面钝化等原因，此类合金活化较为困难，一般需要几十次冲放电循环才能 达到合金的最大放电容量。尽管通过多元合金化等方法可以在一定程度上改善合金的活 化性能，但与a b 5 型稀土系储氢合金相比仍有很大差距。此外，a b 2 型l a v e s 相合金的 高倍率放电性能差，以及合金的原材料价格相对偏高等问题有待进一步研究解决。 1 2 3a b 型储氢合金 a b 型合金的典型代表是t i f e 合金，于1 9 7 4 年由美国的布鲁克海文国家研究所的 r e i l l y 和w i s w a l l 两人首先发现【l4 1 ，并发表了他们对t i - - f e 合金氢化性能的系统研究结 果，此后t i f e 合金作为一种储氢材料，逐渐受到重视。t i - - f e 合金在室温下可逆地大 量吸放氢，理论吸氢量为1 8 6 ( 质量) 。其平衡氢压在室温下为o 3 m p a ，而且两元素 在自然界中含量丰富，价格便宜，因而在工业中已得到一定程度地应用i l t 川。t i f e 合金 存在较大的缺点，即活化困难，合金活化需高温高压氢( 4 5 0 ，5 m p a ) ，而且抗杂质气 体中毒能力差，且也反复吸放氢后性能下降。 1 2 4 镁系a 2 b 型储氢合金 以m g e n i 为代表地镁基储氢合金具有储氢量高( h m = 3 6 叭及理论电极容量为 1 0 0 0 m a h g ) 以及价格低廉、资源丰富等突出优点，多年来一直受到各国的极大重视。 但晶态m 9 2 n i 所生成的氢化物m 9 2 n i h 4 过于稳定，只能在2 0 0 - 3 0 0 。c 刁能吸放氢，且 吸放氢动力学性能较差，因而难以在室温工作的电化学体系中得到应用。浙江大学雷永 泉等【1 7 1 采用机械合会化合成非晶态m g - n i 合金，实现了室温下可逆充放电，合金第一 6 硕十学何论文 次充放电循环的放电容量即可达到5 0 0m a h g ，从而使m g - n i 系合金成为一种具有良好 应用前景的新型高容量储氢合金电极材料。采用机械合金化方法合成的非晶镁基 m g s o n i s o 的电化学容量也接近5 0 0m a h g 。但由于m g 在碱液中易氧化和腐蚀，该合金 存在放电容量衰减过快的问题，尚难以满足n i m h 电池实用化的需要。 1 3 储氢合金制备方法 依据不同的合金组成，实验室可采用多种制备方法制备储氢合金，用来满足不同储 氢合金的性能需求。 1 3 。1 电弧炉熔炼法 实验室制备储氢合金一般用具有含铈钨电极和水冷却铜纽扣盘的非自耗电弧炉熔 炼，该制备方法的优点是加热快、升温迅速、带入杂质少、微观偏析小、晶粒细小、组 织致密等优点。其缺点也是明显的，由于加热温度高( n - i 达2 9 7 3 k ) ，导致低熔点组元大 量挥发，合金成分难于控制；熔池上下受热不均匀，容易引起合金成分不均匀，需要用 退火处理来消除：熔炼温度难于准确控制，不同熔炼批次试样存在差别。正是由于上述 特点，非自耗电弧炉熔炼法完全可以满足锆系、钛系和钒基储氢合金的制备要求。虽然 镧系储氢合金中的稀土元素熔点低、挥发性较强，但熔炼操作得当仍然可以满足试样制 备要求。 1 3 2 感应炉熔炼法 感应炉熔炼法是利用高频感应电源产生的高频电流流经感应水冷铜线圈后，电磁感 应使金属炉料内产生感应电流，感应电流在金属炉料中流动时产生热量，使金属炉料被 加热熔化。 交变感应电流密度在金属导体中并不是均匀分布的，而是由金属表面向中心逐渐减 弱，产生集肤效应。集肤效应使感应电流主要聚集在金属导体表层，对感应电炉炉料的 熔化、频率选择及熔体的运动等一系列问题产生重要影响。对于实验室熔炼少量金属合 金来说，由于炉料直径较小( 大约2 0 m m ) ，一般选择频率在1 0 k h z 以上的高频感应电流。 感应炉熔炼方法制备合金操作简单，生产效率高，加热快，温场稳定且易于控制， 合金成分准确、均匀、易于调节等特点，不仅广泛应用于实验室制备各种合金，也是工 业生产中比较适用的熔炼方法。熔炼通常可选用电熔m g o 和a 1 2 0 3 坩埚或炉衬，坩埚 法不足之处在于熔炼活性金属时不可避免地引入一些坩埚材料杂质。因此，采用随炉冷 却方法的合金，可能产生明显的宏观偏析。以目i j 市场上常用的l a n i 5 型储氢合金为例， 选用a 1 2 0 3 坩埚熔炼，合金杂质含量不大于0 0 8 。因此在杂质成分含量允许的条件下， 7 机械球縻制备镁荩储氢合金研究 感应炉熔炼法方是制备钛、锆、钒及稀土类活性金属储氢合金的最佳选择。如果制备纯 度更高的储氢合金，可采用水冷坩埚感应熔炼法。水冷坩埚是由一些彼此分隔的水冷弧 形铜片或铜管组合而成，在感应线圈的磁场中坩埚不形成环路，这种组合式坩埚的最大 特点是可以强化坩埚内磁场，并通过磁压缩效应将熔体推向中心引起强烈搅动，与电弧 炉熔炼相比水冷坩埚感应熔炼法无需制作电极，熔区大，熔体成分瞬间可达平衡，是熔 炼多元储氢合金的一种理想工艺。 1 3 3 机械合金化 机械合金化就是将欲合金化的元素粉末按一定配比机械混合，在保护性气氛( 如氩气) 下，于高能球磨机等设备中长时间运转，欲合金化的粉末在频繁的碰撞过程中被捕获，发生 强烈的塑性变形，冷焊形成具有层片状结构的复合粉术，这种复合粉末因加工硬化而发生 碎裂，碎裂后粉术露出的新鲜原子表面又极易发生焊合。粉末如此不断重复着冷焊、碎裂、 再焊合的过程，其组织结构则不断细化，最终达到原子级混合形成均匀的亚稳相从而达到 合金化的目的。机械合金化过程可分为如下阶段： ( 1 ) 金属粉末在磨球的作用下产生冷焊合及局部层状组分的形成。( 2 ) 反复的破裂及冷 焊过程产生微细粒子，而且复合结构不断细化而绕卷成螺旋状，同时丌始进行固相粒子 间的扩散及固溶体的形成。( 3 ) 层状结构进一步细化和卷曲，单个的粒子逐步转变成混 合体系。( 4 ) 最后，粒子最大限度地畸变为一种亚稳结构。这种方法与传统方法有显著 不同，它不需用任何加热手段，只是利用机械能，在远低于材料熔点的温度下由固相反 应制取合金。但它不同于普通的固态反应过程，因为在机械研磨过程中合金产生大量的 应变、缺陷等，对于那些熔点相差比较大的元素，它比熔炼法更具优势。 机械合金化技术在储氢合金制备上的应用开始于8 0 年代中期，当时用此方法成功制 备了m 9 2 n i 储氢合金，而后便在全世界范围内形成了机械合金化制备储氢合金的研究热 潮。用机械合金化制备的储氢合金与传统方法制备的储氢合金相比具有活化容易、吸放 氢动力学性能好、高倍率放电能力强、循环寿命长和放电容量大等优点，且工艺设备简单， 是制备新型储氢合金、提高储氢合金性能的有效方法。但其缺点是缺陷多，晶粒小，生 产效率低，难于大规模生产。 1 3 4 固相烧结法 固相烧结法是实验室和工业生产中经常用到的一种合金制备方法，广泛应用于无机 矿料和高温合金的制备。它是利用外部提供的反应能量( 高温) ，使得已混匀的固相反应 物的原子或离子获得能量离开原位、发生定向扩散，进行固相反应，生成新合金相的过 程。固相烧结方法与熔炼方法相比，合金化反应可以在相对较低温度、固态或接近固态 下进行，反应进程易于控制，因此对于准确控制制备合金成分是十分有利的。尤其对含 硕十学位论文 皇量曼曼量蔓曼曼曼曼量量曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼量皇曼i | 一一 一i 有易挥发元素的合金制备( 如含镁合金) 更为适用。不利之处在于反应时间长，合金缺 陷多，有可能产生成分不均匀。 1 4 储氢合金的应用 储氢材料发展至今，已经不仅仅是一种简单的储能材料，更重要的是它具有的某些 特殊的性能。储氢合金的主要用途如表1 1 所示： 表1 - 1 储氢合金的应用 氢气分离与净化h 2 分离器，h 2 回收装置，h 2 净化装置，高纯氢发生器 氢及其同位素的吸收 麓反应堆中作为氢及其同位素吸收剂，避免核反应器材料氢 氢同位素的分离 利用某些储氢材料氢化物与氘化物平衡压力不同，有效地分 离氢与氘 氢电极n i m h 电池、燃料电池及电解槽负极材料 热能有效利用 利用氢化与脱氢过程伴随热效应，可将储氢材料用于蓄热装 置，热泵( 制冷、空调、采暖) 温度一压力传感器金属氢化物不同温度下分解压不同，可制作热压传感器 热能一机械能转换工作高温热力循环工作中，以氢代替水蒸气作工作介质，氢化物 介质作为储氢材料，提高循环热效率 氢化处理制备金属微粉h d d r ( 氢化一歧化脱氢再结合) 工艺制备稀土磁体材料，如 技术n b f e b 磁性粉末 氢及脱氢反应催化剂鬻蓑僦嚣等矣类鬟詈嚣鬻氢 9 机械球麽制备镁基储氧合金研究 第2 章文献综述 镁基储氢材料由于具有储氢量大、原料丰富、价格低廉及重量轻等优点，有着非常 广阔的应用前景，尤其作为m h n i 电池的负极候选材料，可用于生产高容量的电池，极 有可能成为商业化l a n i 5 的取代者，是一种最具发展前途的储氢材料镁基储氢材料的研 究最早是由美 b r o o k h a v e n 家实验室的r e i l l y 等【l8 】首先以镁和镍以熔炼的方法制成了 m 9 2 n i 合金。该合金在2 m p a 、3 0 0 下能与氢反应生成m 9 2 n i i - h ，分解压为0 1 0 1 m p a 时 的温度为2 5 3 ，解氢温度比纯镁明显降低，而且镍的加入对镁氢化物的形成起催化作 用，加快了氢化反应速度。此后，人们就开始了大规模镁基储氢材料的研究。1 9 8 7 年i v a n o v 等【1 9 】利用机械合金化的方法成功制备了 m 9 2 n i 合金，从而促进了镁基储氢材料的迅速发 展。利用机械合金化法可以制备出纳米晶、准晶及非晶等结构的合金，为氢在材料表面 的吸附和扩散提供了更多的新鲜表面和通道，降低了吸放氢反应的活化能，极大地改善 了镁基储氢材料的吸放氢性能。除m g n i 合金体系外，人们对不含有镍的镁基储氢材料 也进行了大量的研究，研究范围几乎涉及到全部的金属元素和少量的非金属元素，比较 有代表性的有m g a 1 系和m g l a 系。近几年来，随着机械合金化手段的日益成熟，人们 把工作重点放在了镁基储氢复合材料的研究上。此类材料的特点是将某一种单质或化合 物复合在镁颗粒表面，起到吸放氢催化剂的作用，加快吸放氢的速度，降低其放氢温度。 到目前为止，已经研究过的储氢材料超过了1 0 0 0 多种。 2 1 镁及镁基合金的储氢 镁的氢化物( m g h 2 ) 由于其适中的氢化反应条件、高质量和体积容量、非常好的可 逆性，储量丰富和低成本，被广泛认为是有前途的储氢材料【2 叼1 1 。因此镁和镁基材料在 过去的三十年里一直被深入研究并取得了重大进展。 作为一种可实际应用的理想储氢材料，必须要具备五个主要条件【2 l 】：储氢容量高； 适中的吸放氢温度和较快的动力学；优良的反应可逆性；低成本；不易毒化。镁和氢气 可形成一个氢化物m g r t 2 ，它的理论容量按重量百分比可以达到7 6 w t 和体积上可达 1 1 0k g h 2 m 一。镁基合金由于其高容量、良好的可逆性、低成本和无毒化作用，成为了 最有吸引力的储氢材料。然而，镁基材料实际应用迄今为止还是受到两个方面的限制： 氢化和脱氢的温度过高( 约3 0 0 。c ) ；氢化和脱氢反应太慢【2 3 1 。镁本身的晶体结构为 密排六方