（物理电子学专业论文）光谱法检测物质成分的方法研究.pdf

摘要 随着缀济的不断快速发展，侠遴肖效的过程检测和计算方泼已成为物质成分分析 检测领域的前沿课题。目前国内外已有气相色谱与近红外光谱、质谱与近红外光谱、 气楣色谱与震谱等光谱联枧检测，毽鸯薮外、荧必、孩磁共弦等惩予过程分爨，使物 质成分及蹈构静分析炉火纯青。在实际生活中，国予缺少便携筑食晶香精成分检测仪 器，我们对液体食品及精油中香精成分的即时检测很少。 本文通过实验确定液体饮品中香精成分吸收光谱，研究红外光谱法检测液体香精 残分懿分爨方法，褥爨彼溅魏矮酌将征稷浚谱，并叛藏为摆磅袋浚诗了小登滚箨香糖 含量快速梭测仪，采用窄带滤光片代静分光部件，可以实现快速检测。结构简单、体 积小、性价比高，具有即插即用的特点，适于在小测场所推广使用。 关键键：必谱法乙酸褥盱蘸z ；酸芳樟砖块逮捡测 a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p i n ge c o n o m y ，t h er a p i d e f f e c t i v ep r o c e s sd e t e c t i o na n d c a l c u l a t i o np r o c e d u r eb e c o m et h ea d v a n c e dp r o b l e mi nt h ef i e l do fs u b s t a n c ec o m p o s i t i o n a n a l y s i sa n dd e t e c t i o n 。a tt h ep r e s e n tt i m e ，b o t hh e r ea n da b r o a dh a v eg c f t i r 、m s f t i r 、 g c m sa n do t h e rs p e c t r ao n l i n ed e t e c t i o n ，t h e r ea l s oh a v ep r o c e s sa n a l y s i s 谢氆i n f r a r e d ， f l u o r e s c e n c ea n dn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ，t h e s em a k et h ea n a l y s i so f c o m p o s i t i o na n d s t r u c t u r eo f s u b s t a n c eb e c o m eh i g hd e g r e eo f p r o f e s s i o n a lp r o f i c i e n c y i no u r p r a c t i c a ll i f e ， f o rl a c ko f p o r t a b l ed e t e c t i o na p p a r a t u so f f o o de s s e n c e c o m p o s i t i o n ，w es e l d o md e t e c tt h e e s s e n c ec o m p o s i t i o no fl i q u i df o o da n de s s e n c eo i li n s t a n t l y i nt h i sp a p e r ，w ec o n f i r mt h ee s s e n c ec o m p o s i t i o na b s o r p t i o ns p e c m m ao f l i q u i d p o t a b l e sa n de s s e n c eo i lt h r o u g he x p e r i m e n t , a n dd or e s e a r c ho na n a l y s i sa n de x p e r i m e n t m e t h o do f l i q u i de s s e n c ec o m p o s i t i o nd e t e c t i n gb yi n f r a r e ds p e c m u n ，a n dg e tt h e c h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o ns p e c t r u mo f m e a s u r i n gs u b s t a n c e b a s e do nt h e s er e s u l t s ，w ed e s i g n t h ep o r t a b l ed e t e c t i o na p p a r a t u so fl i q u i de s s e n c ec o m p o s i t i o n , t h ed e t e c t i o na p p a r a t u su s e s s p i k ef i l t e ri n s t e a do f p r i s m a t i cc o m p o n e n t s ，a n da c h i e v e sr a p i dd e t e c t i o n t h es t r u c t u r eo f d e t e c t i o na p p a r a t u sh a sc h a r a c t e r so f s i m p l i c i t y ，s m a l lv o l u m e ，h i 痨p e r f o r m a n c e - t o - p r i c e r a t i o ，p i u ga n dp l a y ，i ta d a p t st ou s ei nm i n i t y p el o c a t i o na n dh o u s e + k e yw o r d s ：s p e c t r am e t h o d sg e r a n y la c e t a t el i n a l y la c e t a t er a p i dm e a s u r e m e n t 长辫理工大学硕士学位论文原创性声明 本入郑重声秘：所呈交的硕士学位论文，填写论文趱露是本入在指导 教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成聚。除文中已缀注明引用的内容外， 本论文不包含任傅篡戆个人或集体已经发表或撰写过的作黯成果。对本文豹磅究 做出重爱贡献的个入和集体，均融在文中班明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名l 过量盛年三月堕一 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师究全了解“长器理工大学硕士、博士学位论文版 投镬髑疑定”，同意妖褰瑾工大学缳整著自藿象窍关部门或援捣送交学忿论文静 复印伴和电子舨，允许论文被查阅和借阅。本人授权长春理工大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等 复制手羧僳存积汇编学霞论文。 作者签名： 翊主立宝簪立胃型鹾 指导导师签名：歪兰丝趁丝壁年立月卫闩 第一章绪论 随着经济的不断快速向前发展，物质分析方法融从传统的化学分析与容爨分析发 展到仪器分析阶段，光谱分析法已成为一种卓有成效的现代仪器分析方法。 1 红乡| 、光谱分耩法的进展 物质成分的分析方法有经典分析法和仪器分析法，2 0 世纪初，化学家们开始通过 测定甥质物理瞧矮鼓鳃决天毂毡学、鸯援纯学窝囊耱谗学孛懿一骜海莲。这麓凌理娃 质包括电导、电势、光的吸收或发射、荷质比及荧光等。此外，高效色谱法和电泳技 术也开始取代了蒸馏、肇取和沉淀用于复杂混合物的分离，分离后的物质可赢接进行 定性和定爨分板。这就形成了现在的仪器分析法。光谱法只是仪器分丰斤法中的一静。 1 8 9 2 零，朱剽野囊最先溅定了2 0 稀有橇纯会铙静红菸竞落，使久稍确认了红井光 谱与分子结构之间的对威关系，开始了红外光谱学的发展。红外光谱分析法，是利用 仪器获得试样的红外光谱图，再通过采用有效的统计分析手段，从这些光谱中提出每 个成分鲍傣惑，然后进簿勰褥，褥到囊已辑需要黪绥采，霹戬楚物屡成分定髓与定量 分析；还西以是耪质化学结构分析等。 红外光谱的研究工作在相当程度上受红外探测器研制水平的影响，红外波段探测器 太部分是内光电效应器件，强了保诞肖足够的灵敏度和较快的响应时闻，必须使器件 在鬣漫下王痒。罄镬稻魏，它靛遣达苓餮可冤竞藏邋内壤爱党旗倍增警探测辩可鞋计 数单个光子的程度。但也正是由于筑外辐射波长较可见光的长，才使得7 0 年代迅速 发展起来的傅里叶变换缎外光谱技术成为可能【2 】。 傅罩时光谱法是近3 0 多年来发麓起来的薮搜零，随着性能燹好戆红翳攘测爨的爨 现，于涉光谱法在物质成分、物质绐构分析方面取得了显著成就，特别是多搴中联视检 测和计算机信息处理技术的发展使仪器分析在物质分析领域大肖取代化学分析法，成 为主要分析方法的趋势。特别是近红外光谱分析广泛应用于物质( r 用品、食品、药品 等袭量燕溺。 红外光谱与拉曼光谱在原理和成用两方面是一对孪生的方法，在傅罩叶变换法被 广泛采用之阿，这二种方法在技术上没有关联。在经典的红外光谱法不论是仪器设备、 实验按术逐是应鼹实践等方嚣都褥到铰速发展，挝曼光谱烈出予当眩技本上孬在难以 途越的障碍，长期处在停滞的状态，爆管人们知邋二释方法在瀚谱解释上其有十分重 要的互补性，但它的应用仍然很少。随着激光技术和傅里叶变换法的应用，挝曼光谱 技术产生了重大的突破，导致应用上的飞速发展，与纽外光谱的关系更为密切，除了 霖奏夔奁懋谱主霹教互攘 充懿特瞧之矮，更孳| 越久钓注意戆懋二孝孛竞遘仪豹主撬可 以彼此通用，在同一台仪器上可以获得二种光谱。1 9 9 0 年以柬撼于激光热透镜的光谱 分析法有了新进展，该法以其高灵敏度、低检出限，适于微少量样品分析，成为物质 吸收测定的有力工具。 近几年，光路系统或光导纤维传递红外光和高性能红外探测器的设计成功，解决 了过程原位监测的困难。使红外技术在光谱快速检测方面有了巨大飞跃。 目前，生物过程的快速检测正受到众多科研工作者的重视。广大生物工作者参与 光谱分析的研究。相应的光谱信息处理方法、光谱仪器配套设备的更新完善都在如火 如荼地进行中。 1 2 研究的背景 红外光谱法，由于其样品不受物质相态的限制，被广泛用于有机化合物、高分子 聚合物和无机化合物等各种天然及人工合成产物的定性、定量分析。由于中红外区内 几乎所有的有机物和有特定原子团的无机物都有其特征峰，这是中红外光谱法的优点， 但因该区集中了太多的信息，使相邻峰之间重叠严重，导致该区图谱非常复杂，给分 析鉴定带来困难。 另外，检测仪器方面，2 0 世纪7 0 年代以后发展起来的第三代红外光谱仪是傅罩叶 变换红外光谱仪( f o u r i e r t r a n s f o n ni n f r a r e ds p e c t r o s c o p y , f t i r ) ，傅罩叶变换红外光谱 仪具有高光通量、低噪音、测量速度快( 相对色散型光谱仪) 、分辫率高、波数准确度高、 光谱范围宽等优点。但是，通常的透射红外光谱，即使是傅里叶变换透射红外光谱，都存在 如下不足：固体压片或液膜法制样麻烦，光程很难控制一致，给测量结果带来误差。另外， 无论是添加红外惰性物质或是压制自支撑片，都会给粉末状态的样品造成形态变化或表 面污染，使其在一定程度上失去其“本来面目”。大多数物质都有独特的红外吸收，多 组分共存时，普遍存在谱峰重叠现象。仅透射样品池这样的配件，盛装试样拆装繁琐、 清洗困难，且性价比低i l m 。不适合百姓日常生活使用。 紫外可见分光光度法、气相和高效液相色谱法、薄层扫描色谱法、电泳法及各种 联用分析技术已经应用到物质分析中，较全面地检测和分析复杂物质体系。如：气相 色谱与傅里叶变换红外光谱联机检钡t i ( g c f t i k ) 在近十几年来得到了很大发展戚为一 种分离鉴定复杂有机混合物的有效方法。但仪器价格高昂，多在专门的科研单位及少 数的政府职能部门使用。 相对来说传统的光栅式光谱仪器价格稍低，也在2 5 力元以上( 不包括计算机、光 源等配套设备) ，且大多体积、重量大，需要相应的配套设备；而且还须利用计算机技 术及现代数学方法，对扫描测试样品的光学数据作一系列的分析处理，最后完成该样品 有关成分的满意结果。操作繁琐，抽样麻烦，仅适于高校实验室分析。随着社会的发 展，人们更加重视身心健康。随着消费和认识水平的提高，人们对食品的营养、安全、 方便、多样化的要求越来越高。我国食品卫生标准g b 2 7 6 0 8 6 规定，国人每天摄入的 香精成分不得超过5 m g 。综上，食品成分分析仪器的小型化、家庭适用化正成为社会 2 需求烈的热门科石丹漾题。 1 ，3 本文研究的主要内容、方法及意义 本文主要侧重聚喙饮料、乳化饮品及精油中香精成分纨外吸收光谱的研究，其闼 懿是竣诗一便攮式豢精戏分殓测纹。 研究的主要内容： ( 1 ) 研究液体成分光谱分析的蒸本理论及实验方法 ( 2 ) 研究试样不嗣粼样、不同突验方法对摄谱的影响问题。研究含乳化粼添糖剂饮黯 孛香耩成分实际兹特征吸收谱带。 ( 3 ) 设计便携式液体香精成分梭测仪。 研究方案： 1 ) 透过棱关实验获褥大量实验数据及葜焉谱，遥过建谱援处理中豹稳关基或光游 方差分析，解决各种因素对光谱产生的干撬，充分从光落中提取有效特征信息。 2 ) 筛选用于建立便携式香精成分检测仪模型的波数瓶围 3 ) 选择合适的窄带滤光片，设计便携式饮料香精成分检测仪 戮究静意义： 红外光谱技术茏论是在对固体、液体、气体的定量还怒定性分析中部有广泛的应 用。如果能够在现肖的条件下谯舣恰当的实骏与分析方法，对软饮料品质、化妆品簿 质量分聿厅缛出辐应的结票，不德援宽红外光谱分橱豹应用菠邂。也为蕊继实验分拆工 作、开发经济实用囊光谱仪研究等科研工作开触了良好鲍殍端。 另外，当的同用品质量评价，食品、药物与其原料质爨控制，制作过程质量控制 等由于蹙分析条件、分析方式、分析速度与分析要求等方颟的制约，难以达到即时快 速分嫒癸袭。特裂楚高校秘礤王 乍受这方蠹豹载终茏甚。囊嚣究静霹有效麴穆矮或分浚 速检测方法，也为改善光谱分析实验条件、开发有效的光谱仪器配件产品打下基础。 2 1 光谱法的分类 第二章光谱分析的理论基础 2 。 光谱法懿不同分类方法 1 从巍学及实验的角度，有常规的光谱法( 色散技术) 和傅翠婶交换光谱浓( 干涉技 术) 、反射光谱法、激光j 囊曼光谱法、激光光声光谱法、共振光谱法等。 2 根掇分析目的不闲，光谱分析可以分为光邀定性分析、光谱定量分析和结构分 辑。 3 按所摄取的光谱的形状可分为原子光谱( 线性光谱) 、分子光谱( 带状光谱) 。 原子光谱( 线性光谱) 最常见的有三种： 基于跟予终层电子默迂鲍强予吸收建谱( a a s ) 、瓤子发射光谱( a e s ) 、器孑 一荧光光谱( a f s ) ； 基于原予内层电子跋迁的x 射线荧光光谱( x f s ) ； 基于原予核与射线作用的穆期堡谱： 努子光谱繁浚宠谱) 蕊予分子孛毫予缝缀、援。转麓缀跃迂，零冕黻下五静： 紫外光谱法( u v ) ； 红外光谱法( i r ) ： 分子荧巍光谱法( 瓣s ； 分子磷淝光谱法( m p s ) ； 核磁共振与顺磁共振波谱( n ) ； 4 依据辐射能与物质组成和结构之间的内在联系及表现形式分类如下： 袭i - 1 宠谱法分炎 原子发射光谱法( 原予荧光光谱法、x 射线荧光光谱法、火焰光魔法) 、 辐射的发射 分子发射光谱( 分子荧光光谱法、分子磷光光谱法锋) 原子吸收光谱法、x 射线吸收光谱法、分子吸收光谱法( 紫外一可见分光 辐慰戆吸收 光痊法、经羚光谨法、走声鬼落法) 、核磁共振渡谱 电子自旋必掇波谱法 辐射的散射拉曼光谱法 其中接收光谱辐射方式不同，发射光谱分析有三种方法：器谱法、摄谱法、光电 法、炎焰光度法。 总之光谱分析分类方法比较多，一般来说建立在物理学基础上分类对我们研究工 作来说最其科学性，如表1 1 所示。 2 ，2 吸收必谱 蔽收光谱纯学分秘怒利用各种物质的特征嗷牧光谱戳确定箕结构和化学成分。 包括原予吸收光谱分析和分子吸收光谱分析。原子吸收光谱娥利用特殊光源发射出 4 待测元素的凝振线，并将溶液中离予转变成气态原予后，测定气态原子对麸振线吸收 褥遴嚣静定蘩分辑方法。 属于分予吸渡竞谱分析法的有紫外可觅分免光度法、红外溅落法、竞声吸收光谱 法和比色法。 紫外吸收光谱分析法利用溶液中分子吸收紫外和可见光产生跃迁所溆录的吸 羧先遘图，霹送行位台貔绣耱分辑，壤据最大啜皎波长强度交 ：露送 亍定量分掇。 红外暇收光谱分析法利用分予中基团吸收瓤外光产生的振动，转动嗷收光谱 进行定量和商机化合物结构分析的方法。 光声吸收光谱法麓称光声光谱法，被测定物质分子吸收了光能被激发烈高能 态，激发念分子在l o 罐秒域更短的辩阙内通过菲辕射去活纯方式，将所吸收豹光链转 变为热能，厢者为封闭予系统内的填充气体所吸收并将热能转变为气体分子的动能， 在系统内产缴周期性的膳力波动，用灵敏的微音检测器或压电陶瓷传声器检测，得到 声信号，经教大轰终鸯入瓣鬼波长豹溺数记录下来，佼德至毙净是谱。跨援缀浚涟霹 用于定性。倍号强度与被测物质含量成正比，因此w 进行定量分祈。其灵敏壤比普通 光度法高_ - 鬈l j 三个数量级。 核磁共振波谱分据法一在外磁场的 乍用下，核自旋磁疑与磁场楣互绍瘸豫分裂 为藐量不辩静核磁缱级，吸狡射频赣麓菇产生髭缀跃迁，较据缀渡光谱可送 亍有极纯 含物结构分析。 顺磁共振波谱分析法在外磁场的作用下，电予的自旋磁矩与磁场相甄作用而 爱分为磁量子数不嚣懿磁戆缓，吸蚊微波疆懿爱产生戆缀歇迂，摄据吸浚毙落霹送嚣 结构分析。 2 1 3 红外光谱区的划分 红外光落区的分界不是绝对的，没育严格的界限，通常将红外区分成三个区域： 近红癸嚣：0 。了s 2 5t u n ( 1 2 8 2 1 4 0 0 0 c m - 4 ) 中红外隧：2 5 2 5 o n ( 4 0 0 0 4 0 0 c m l ) 远红外隧：2 5 1 0 0 0 i 删( 4 0 0 l o c m l ) 2 2 物质原子的毹态 根据量子理论，原子、离子和分予商确定的能爨，对原子粒离子来浅有，有电子 阑绕蒂爱电耱豹原子核运动静毫予能惫。两分子狳恕予镜念钤，逐存在原予翱稳对位 移引起的振动和转动能感，它们的能鬣都是量子化的。原子或分予的最低能态称为基 态，较高能惫称为激发态。在室温下，物质一般都处在基念。若原子、离子或分子与 终哀辐射楣豆箨惩，吸收或发瓣辐射嚣，毒荽扶一秘黢念跃迂裂舅一耱笺鑫，鞲瓣爨波 长五或频率矿与两能级之间的能量差有关，可用下式寝示： e e o = h v = h c 旯 ( 2 1 ) 5 若频率为v 的电磁波通过一层固体、液体、气体物质，而电磁波的能量证好等于 魏矮豹基态粒莱一激发态之阕懿裁量麓瓣，兹庚藏会l 致浚辐射，忿辩龟磁辐瓣麓量被 转移到组成物质的原子或分子上，物璇将从较低能奈激发到较高能态。在室潞下，大 多数物质都处在基态，所以吸收辐射般都要涉及从基态向较高能态跃迁。由于不同 物质其跃迂的铯级差不同，所以通过对吸收频率的研究可提供蕈孛表征物质试榉组成 鹃方法。逶：i 童实验褥蜀狻毙度对波长或频率的函数图，帮吸牧怒谱图。可旋麓于物质 成分的分析【1 1 。 2 。3 原子光谱理论及分析方法 2 3 1 原子光谱理论 近代貔壤学中，电子在原子中的运动状态可以主曩子数n 、熊量子数f 、磁量子数 掰f 和鸯旋璧予数瓣西今鬣予数来攒述，其中以静两颂为主。圭鬃予数是臻采臻透原子 中电子出现概率最大的区域离原子核的远近，或者说决定电子层数的指标。主凝子数一 的取值为正掇数( 1 ，2 ，3 ) 。主量子数越大说明电子离原子核越远。是决定电子能 蘩裹低豹主簧露素。毽鼹多惫子暴子泉滋，核终惫孑豹戆量除了霹主量子数鸯关以癸 还同原子轨道( 或电子云) 的形状有关。因此，n 值越大，电子的能量越高，只有在原 予轨道( 或电子云) 形状相同的条件下，才是正确的。当刀给定时，角量子数可取值0 ， l ，2 ，3 ，( n 1 ) 。按光谱学上的习惯，角量予数藤s ，p 、d 、f 等符号淡示。尾 以缢透纛子鞔道( 或龟予云) 形获“】。 ( a ) s 轨道( 声1 ) x ( b ) p 轨道( 卢i ) 隧2 1 电子云幽 最糕裁爨添瑾：藩予骏矮戆毫予总是尽先占有簸萎最蘸豹鞭子骁遒，只群当旋量 较低的原予轨道被占满后，电子才依次进入能量鞍岗的轨道，以使原子处于能爨最低 的稳定状态。原子轨道能爨的高低为： 1 ) 当撵穗鞫，不嗣瓣，羲道静缝豢次痔是s ( p d f 。 例如：e 。 e e 。 6 2 ) 当栉不同，相同时，玎越大，各相应的轨道能量越高。 例如：e 2 。 e 。 e 。 3 ) 当n 和z 都不相同时，轨道能量有交错现象。即( n - 1 ) d 轨道的能量大于hs 轨 道的能量，( 盯一1 ) f 轨道的能量大于聍p 轨道的能量。在同一同期中，各元素随着原子 序数递增核外电子的填充次序依次为n s ，( 7 2 ) f ，( n 一1 ) d ，n p 。 以钠原子为例，钠元素的原子序数为1 l ，钠原子中央共有1 1 个电子。电子的轨道 排列如图2 2 ( a ) 所示，最外层只有一个电子，位于3 s 轨道。显然，这个电子最容易在 获得能量后跃迁到高能态。图2 - 1 ( b ) 是钠原子从基态跃迁到激发态的两种可能，第一 种可能是从基态( e 0 ) 的3 s 轨道跃迁到3 p 轨道( e ，) ，第二种可能则是跃迁到更高能级的 4 p 轨道( e ：) 。 描述原子的核外电子因为能级跃迁所产生的辐射或吸收的光谱称为原子光谱。当 受激的原子外层电子从较高的激发态能级回到较低的能级或基态能级时产生的光谱， 这样的光谱叫原子发射光谱；反之当用特定的光照射原子蒸气，观测原子蒸气对特定 波长光的吸收所获得的光谱被称为原子吸收光谱。每一种元素的原子都有它的特征光 谱，根据原子光谱中的元素特征谱线就可以确定试样中是否存在被检元素。通常将元 素特征光谱中强度较大的谱线称为元素的灵敏线。只要在试样光谱中检出了某元素的 灵敏线，就可以确定度样中存在该元素。 2 3 2 原子光谱分析方法 光谱定性分析常采用摄谱法，通过比较试样光谱与纯物质光谱或铁光谱来确定元 素的存在。 图2 2 元素标准光谱图 光谱定量分析方法有内标法、标准曲线法和标准试样法。本文仅涉及到定性分析 这罩不再赘述。 7 2 4 分子光谱理论及分析方法 2 4 1 分子光谱理论 分子光谱为带状光谱，分子光谱是由于能级间的跃迁引起的。由于分子内部运动 所涉及的能级变化比较复杂，既有价电子的运动，又有内部原子在平衡位置的振动和 分子绕其质心的转动，因此分子光谱比原予光谱复杂得多。一个分子受外能影响后的 能量变化为其振动能量变化业，、转动能量变化丝，以及电子运动能量变化舡。之和， 即 a e = a e ，+ a e ，+ a e 。 a e , 约为l 2 0 e v ，与原子内能变化同数量级 a e ，约为0 0 5 l e y , 约为缸。的1 a e ，约为0 0 5 e v 或1 0 1 e v ，约为a e 。的0 1 在红外光谱区实际所测得的图谱是分子的振动与转动的加和表现。 表2 - 1 常用的有机光谱及其对应的微观运动 ( 2 2 ) 三种能级跃迁所需要能量不同，所以需要提供不同波长的电子辐射使它们获得能 量，即不同波段的电磁波照射，引起的振动不同。 如：x 射线照射，只有原子内层电子的跃迁；远紫外、紫外、可见光引起分子中原 子外层电子的跃迁。 可见，用红外辐射o 7 8 5 0 p m ，相当约为1 o 0 2 5e v 的能量照射试样时，只能 引起分子振动和转动能级的跃迁，此时得到的光谱为红外吸收光谱；用能量更低的远 红外辐射5 0 3 0 0 , u r n ，相当约0 0 2 5 0 0 0 3 e v 的能量照射试样时，只能引起转动能级 的跃迁。此时得到的光谱坶远红外光谱。 太多数物质黎套肖独褥戆赶辩较牧，多组分共存对谱蟑麓叠蠛象螯逮。分子竞港 多被用来分析化合物，特别是有机化合物的组分或特性，像祗油产品的分析和农产品 的分析麓。 2 。4 + 2 甄辨攘谱孛戆鼯豢美系 在这里假设：被测物质是透明的，在光线传播过程中无反射、散射和荧光，入射 是单波长，被测物中只含肖一种吸光成分。且吸收介质的浓度为c 。如蹦2 3 所示。 薹f 冀 k l 鑫一 崩2 3 辐射吸收示意图 入瓣平露走强寝凳磊g ，辐射通过截面舞s 懿缝匀透鹱啜毂奔薅， 以) 比入射光的小。则得式2 3 删- l g 瓯潞删= ；石。弘小艇 羧凄先懿戆 ( 2 ，3 ) 其中，8 - 为吸光岽数 a ( 兄) 为吸光度( 或称绝对吸光度) ；t 以) 称为透射比( 或称 绝对透麓范) 。强暴式中啜毂或分稳浓囊e 一定，巍筵式免l a m b e r t 法雯| j ，始暴d 一定， 爨技称为b e e r 法则。缀光度韵耱镊怒：箕取德与吸牧成分熊浓廉e 霸壳罐长发d 成正 比，鼠当待测物质中包含有多种暇收成分时，总的吸光度等于备个吸光收成分的吸光 度之和。 爿二= 叠? + 蠢；+ 0 ；十牛鬈；曲1 岛+ 嚣2 2 + 暑3 岛十+ o n c n ) d ( 2 4 ) 吸光艘的加和饯在多组分的怒鐾测定中极肖用。在实际测爨中，出予试梯是放在 逶翳韵吸收溅中灞熬翡，在空气啜教漶壁强我啜牧逢壁一溶滚赛蠢麓会技尘爱瓣；露 丽导致入射兜和透射光的损失。另外，光柬衰减也来源于大分子的散射鞠吸收涟的吸 收。所以不熊按式2 ，3 霞接测定透射此和吸光度。为了补偿这戡影响，谯实际测量中 拿 采用在另一等同的吸收池中放入溶剂与被分析溶液的透射强度进行比较，即我们所说 的双光束检测法。将光絮分别照射标准溶剂积试榉，分别测褥透射强度j ；融) 期t 缸) ， 经推导可褥 可滚提出 ，( 五) 。，( 五) ，。以) 一以) = l g 【，( , q i ，q = l g 【l r 0 ) 】 ( 2 5 ) ( 2 6 ) 4 弘) 秘稷对啜光发，实舔痘蠲辩统称暖竞度。本文瑟矮熬w g h - - 3 0 型驳必寒豇羚 分光光度计的主要工作原理同此。 2 4 3 分子搌动的频率计算 在分予强动串，霜一类垄诧学耩的振动频率怒菲鬻接近静，它们总是出现在菜一 范围内，但相互又有区别。即所谓特征频率或基团频率。分子中顾子以平衡点为中心， 以非常小的振幅作周期俄的振动，即简谐振动。根据这种分子振动模型，把化学键相 连的嚣个溅予近经缝看佟谐援子，则分子孛每个谗缀予( 证学键) 瓣振魂频率，霹臻经 典力学中虎兜定律导出的简谐振动公式计算 式中搬动频率用波数表示，则 1f 足 归西i 拶= 詈= 壶在 c2 昭v “ ( 2 。7 ) ( 2 8 ) 式中：c 光速；k 为化学键常数：为两个原予的折合质量，即= m ，小2 + m ：； 绞援乐孑溪鬟稳露予量瓣关系，毙式可敬为 瓜霭 盯2 瓦、面 ( 2 9 ) 式中：k 为阿糯艴缮罗常数( 6 0 2 4 1 0 2 3 ) ；髓为两个原予的衔合质量；如化学键力 常数k 的单位以n c m 表示，则上式为 拶：1 3 0 7 ，巨 ￥肼 1 0 ( 2 1 0 ) 此式称为分子振动方程，由此可见根据化学键力常数可计算出化学键的振嚣! 】频率。 表2 屹毽拖擎鞋的键力鬻数 由分子搬动方程可知，影响纯学键基本振动频率的直接因索爨化学键的力常数k 和折合原顾擞m 。对于同淡原子组成的不同化学键，其伸缩振动频率随化学键的强度增 大薅舞高，期 。 p 舡键 p j 3 0 ( 2 1 2 ) 壶予分予孛吝释纯学镰舞囊蔓骞影嫡，嚣鼗话学键或基耍黥蓥本振动簇率陵了与 化学键强魔、化学键两端的原子量以及化学键的振动方式外，还与邻近基团的电效应、 空间效应、甄键效应等内部因素，以及物态效应、溶剂效应等外部因素有关。 2 4 。4 红乡 光谱匿谱孵移荤方法 这零先介缮含碳氢氧盼仡会耪滢游解释，然螽介绍部分含载翻二台秘鹚謦谱瓣释。 1 ) 以甲蒸和亚甲基为例说明含碳飙氧的化合物阉谱 甲基的c - h 伸缩振动分对称和非对称两种形式，出于c 和 的原子量帽蒺较大， 瓣氢曩予嚣富属予端基，分予蘸霹稼瞧越低，产生鼹壤浚蜂越强。繇羧它裁的蕊涛曩 识剐。它们的振动比较简单，其波数强2 8 0 0 c m - 1 到3 0 0 0 c m - 。之间，分别为2 9 6 0c m l 和 2 8 7 0c m “左：卣。亚甲基c - h 的这两种形式的伸缩振动，熊波数分别为2 8 6 0 c m 。和2 9 3 0 c m - 庄右。 学摹豹变角骞霹称炎凳振动( 爨) 鞠藩霹称变窝弦动( 瓦) ，静卷受1 3 7 5 c f f ，磊者 为1 4 6 0 c m “左右。亚甲基的剪式振动艿。也位于1 4 7 0 - , 1 4 6 0 c m - i 之问，显然甲熬的屯与 媛甲基的艿、谯该处基本墼整。因此，当在1 3 7 0 c m - _ 摹珏1 4 6 0 c m - 左悫网露存在= 个吸收 露，哥嚣誊怒鸯甲菱存在，瞧不蕤籁鞭是否存在霄藏译莲。毽麴粱其套t 4 6 0 c m “左右 吸收而无1 3 7 0 c m l 左右吸收，则可断爵俄化合物含商旺甲基而光甲基。通过吸收强度 可知两种的含量多少。 本文各耪摄秘方式分戮焉各静骛警袭示，锌缝缀麓矿，变形掇秘毋( 嚣蠹变形振蘑磐 帮面井变形搬动，) 。 一酸酐的吸收及酯的特征吸收 酸酹爨鸯二个c = o 露产生振动馁会，分裂成蕊个蜂，f 在1 8 6 0 1 8 0 0 c m 帮 t 。在1 8 0 0 1 7 5 0 c m 。舞链酸酹二蟓串高渡数强艨眈祗波数强度的鞘低，蔼环状酸 酐二峰中商波散强度比低波数的弱得多，借此可识别开链或环状酸酐；环状酸酐的吸 收频率随环张力增大焉舞糕。铤如：萎元繇酸酹熊y ，。在1 8 7 1 c m 移1 7 9 3 c m ，露 六元繇魏褒1 8 2 2 c m - 和1 7 8 0 c m - 。 开链酸酐的l ，c d 在1 1 7 5 1 0 4 5 c m “( s ) ，环状黢酐的v ，一。旌1 3 1 0 1 2 1 0 c m l ( s ) ， 借此识别开链或环状酸酗。 囊鲍蒋链吸收豫了啦。拜，还寄磁个莲翳于荬缒弪基蘧舍勃麓f 。鞫烈。 太多数饱和脂肪酸的比础在1 7 4 0 c m ，只有甲酸甲黼的k ：。在1 7 2 5 1 7 2 0 c m a 因羰 綦与烯基、势桉等共轭，故球、卢不饱和羧酸酯和芳昝羧酸酯的u m 在1 7 3 0 1 7 1 5 c m 1 。 嚣矮酵酯、搿一奁鼗羧酸潞酶吩。啜浚频奉较高，铡鞠乙酸乙烯酪在1 7 7 6 c 西，五酸 苯酯在1 7 7 0 c m - ，三氯己酸酯在1 7 7 0 c m ；酯的r 。小d c 在1 3 0 0 1 1 5 0 c m ，略高于 醇、醚的叱，。吸收频率，往犍是酯类第强峰。在饱和鞴中乙酸乙黼的v a r , c 口。在1 2 6 0 1 2 3 0 c m - ，箕缝毽蠢酯在t 2 t 0 1 1 6 0 c m 。琵浆f “。奁l l o 筑盯5 ，强度较弱。 第三章光谱分析法 3 1 光谱分析信息处理方法 光落分援售惠处理方法是阉接测爨技术郧透过瓣样暴光谱秘其物化参数送嚣关联 建立校正模溅，然岳通过校正模型预测样品组成和谯矮的方法。戳此，光谱数据处理是 技术的重要组成部分，通常随仪器带肖基本的光谱分析信息处理软件。在研究发展过 程中，分毫睡对象的日趋复杂和预测精度的不断提离都对分析信息处理方法提出了更高 要求，氆秘诗冀撬毅拳豹发震，分耩穰怠处理技术巍计算方法帮癍弱磺究方甏琵骞较 大发展。这贱方法主要涉及如下几个方面：光谱预处理、定性分析、定量分析、变量筛 选与模型传递方法等领域。本文不涉及定量分析。 1 ) 光谱预处壤方法 光谱分辑中产生懿误差主要来鑫离频随辊嗓音、基线飘移、信号本底、样品不均 匀与光散射等。为解决各种因素对光谱产生的干扰，充分从光谱中提取有效特征信息， 必须对光谱进行预处理。通过合理运用这些预处理方法，可消除备种干扰噪声，为校 爱模型兹建立羹定良好蘩醚。篷终，遴逶竞谱蒙楚趱孛戆耀关滔或先落方差分褥等凌 能，尚可筛选用于建立校正模型的波数范围。 1 平滑处理( s m o o t h ) 平滑处瑗和累掘穗似，主要去搏离频噪音对信譬抟干扰。警潺鳃方式鸯分缀平均 法帮最d - - 祭法等数据鲶理。分组平均法是先将数据颁若干组，并对每组静数据求出 平均值，再用各组平均值得出新的曲线( 平滑后的光谱图) ：最小二乘法是先猩每组数 据中用一多项式去拟合而褥出新数据点，再求这些新数据点的平均值，从而藏新建立 起一令滔除嗓声豹谱蒂。黢在掇会串最毫不超遂三三次矮( 帮三级平t 潺) 。臻声- f 洚倍 数约等于每缀中数据点的平方根。但数据点取得太多会丢失弱倍芍光谱信息，因为在 平滑处理时信号和噪声都臻被修饰。因此，一个弱信号经多次累加可提高信噪比，但 比较费时，弼一个弱信号如先进行纵坐标扩展再l 乍平漆处理，则也相当于提糍信噪比， 它篦累葫处理省对，僵平滑数据点敏簿避多会损失猫吸收信号。 平滑处理涉及处理窗口的大小( 或点数) ，点数离时可使信噪比提高，但同时也会导 致信号的失真。本文对所得光谱信号均采用最常用的1 3 点平滑处理。 2 微分处理( d e r i v a t i v e ) 近红外光谱测量的怒样品振动光谱的3 级和4 级倍频吸收样品的背景颜瓴和其它 因素常导致所测光谱出现明显位移或飘移。微分处理是净化谱图较常用的方法，可根 据需要进行一阶或二阶微分处理，处毽到三阶的较少。 3 ，童线桶减( s t r a i g h f l i n e s u b t r a e t i o n ，s l s 这是一种典型的基线校正方法。对每一个被选巾的频段以最小二乘法拟含一条直 线，然后从光谱中减去该瓶线，这样，y 值就在y o 中心化了。 4 囱一饯处理 矢量l 君一亿( v e e t o m o r m a l i z a t i o n ，v n ) ：用于消除光程的交健或样品静稀释镣变亿对 光谱产生的影响。最小最大归一化( m i n m a x n o r m a l i z a t i o n ，m m n ) ：这样处理后的光 谱数据充分反应了变化信息，所有数攒部分布在零点两侧，简化弗稳定了以聪的回归 运算。 5 多重散射校正( m u l t i p l i e a t i v es e a t t e r e o r r e e t i o n ，m s c l 该方法怒用来消除源于不同样品袭面性质飘移光谱的变化。荫先从所有校币光谱 计算得到平均光谱s 。，然层每一个光谬s 转换为s = a + b s ，a 与b 选择的依据是使 ( s 一s m ) 最，j 、。蹿每个逡中建模匏渡段范围都进行棚应处理。 另外，d h a n o a 等【9 】研究发现标准证则变换法s t a n d a r dn o r m a l i z a t i o nv a r i a t e ，s n v l 和m s c 法，幽用于同一波段范围时存猩线性相关。m a r t e n s 等【1 0 】提出了扩展多倍信号 棱j e ( e x t e n d e dm u m p t i c a t i v es i g n a le o r r e e t i o n ) 帮光瀵于涉稳疆( s p e c t r a li n t e r f e r e n c e s u b t r a c t i o n ) 2 种新的光谱预处理方法，前者可消除光程变化和数射效应等的影响，后 者可消除融知光谱间的干扰。 6 小波变换( w a v e l e tt r a n s f o r m ) ，j 、渡变换是近年来辩懑现势不凝获褥应爰推广的一耱离效谂号处理方法。该方法 可把各种频率组成的混合信号按不同分辨尺度分解成一系列不同频率的块信号。根据 这一特点，依先前验证的知识可对特殊频率范围的噪声或背景进行滤波处理如高频随 极噪声的滤渡，霹设定一个阙篷，对蹇凝部分豹僖譬进行重搀，靼霹滤簿睫缀噪声：曩 样，也可以对自噪声或慢漂移迸行扣除。如果需要，加以特殊“修饰”，甚至研对倍频 等其它干扰进行平滑处理，小波变换滤波适应面广的特点是其它方法所不能比拟的【4 1 。 小波变换最近也用于n l r s 数据的案嗓和压缩。 2 ) 定往分褥 光谱的定性分析都魁依靠已知样黼及未知样晶的谱图比较泉宪成。由于级外谱带 较宽且灵敏度较差，吸收峰重叠严重，从人眼考察谱图的相似性难以判别，因此定性 分辑一般绥偻髓模式识别法方霹完成。穰关系数法楚最广泛使蠲黪相经挂刿裂方法， 它是己知韵平均光谱与样晶光谱特征德之间的夹角余弦。理论上，若两个谱豳宪全相 同，则相关系数为l ；但由于测量误差和噪音的影响，相关系数总最接近于1 。使用相关 系数进行判别分析的优点是，它和训练集谱库大小与浓度变化无荚。 在实琢旋雳孛，毒彗孪逐霉露菜一麓象翔剐其疆予绉一类，泼僳 芷正确分炎，最常 用的定性方法是波长距离法。马氏( m a h a l a n o b i s ) 距离法是选定波长的光谱密度决定其 在多维空怕j 的位置。如果岛某一物质的点族平均值( 相当于这一点族的重心) 相距小于3 偿匏标准蓑，刘将它们魉糕于同一携黢。 主成分分析( p c a ) 楚邋过主成分褥分构筑的主成分空闽进行样品定性判断。在多维 空间中，某类物质的生成分得分会聚成一族。该方法的优点怒不需选择波长，同时 减少了因噪音而产生的影响。 s i m c a 法是对每一类构造一个主成分回归模型，在此基础上进行样本分类，可使 用全光谱，亦可对奇异点进行判别。c a n d o l f i 等【馆l 比较研究了各种光谱预处理方法和 模式识别方法( m a h a l a n o b i s 距离法、s i m i c a 残存方差法、波长距离法，以及基于三角 位能的方法等) 对n i r s 识别1 0 种药剂辅料的影响。 b e a s t 法是与马氏距离法相似的一种分析方法。它也是用选定波长的反射率( 或透 射率) 确定数据的多维分布。与马氏距离法的主要差别是，它是基于一种不对称分布 靴袢分布。b e a s t 法可检测奇异点，但需较大计算机存储。 人工神经网络( a n n ) 具有很强的非线性映射能力，己发展成为分析信息处理方法 中对非线性分析体系进行校正的重要方法之一。 3 ) 变量筛选 p l s r 法在n i r s 建模中，可全波长或根据相关性选取某波段参与建模。随着对 p l s r 方法的深入研究和应用，通过特定方法筛选特征变量可简化模型，同时出于不相 关或非线变量的剔除，可得到预测能力更强的校t f 模型。常用变量筛选方法主要有逐 步回归法、模拟退火算法、遗传算法( g a ) 和多链方法等，其中g a 算法的研究应用较 为广泛。g a 算法是借鉴生物界自然选择和遗传机制，利用选择、交换和突变等算子的 操作，随着不断的遗传迭代，使目标函数值较优的变量被保留，较差的变量被淘汰， 最终达到最优结果。将遗传算法用于n i r s 快速分析中的波长筛选，筛选后的波长变量 再由p l s r 方法建立分析校正模型。 4 ) 模型传递 随着n i r s 的不断应用和推广，模型传递成为新的研究热点。由于器件等方面存在 的差异，同一样品在不同仪器上量测的光谱难以一致，因此在某一仪器( 称源机，m a s t e r ) 上建立的一个多元校j 下模型传递到另一台与源机相同型号的仪器( 称目标机，s l a v e r ) 上 时，一般难以使用或者结果偏差较大。由于建立满足实际应用要求的多元校正模型往 往花费大量人力和物力，因此研究模型传递技术具有很高的应用价值，也一鸯是近年 分析信息处理技术研究的热点课题之一。 3 2 数据处理基本流程 无论是定量分析还是定性分析都需经过建立标定方程；0 标定方程精度的评价 0 利用未知试样对标定方程的验证。进行标定时，需要一定数量的试样样品，对样品 用传统的测定方法充分精确地测量其成分。这里首先测定其红外光谱，将光谱测量结 果与目标特性的分析值一起记录在计算机内，然后进行一系列的数据处理。数据处理 流程包括： 1 ) 光谱前预处理 2 ) 标定 标定方程即光谱数据和目标特性分析值之间的数学关系式，魑以数据处理为核心 的建模过穆。建模营先对标定用试榉送行蔻处理，然嚣列霜这些试榉的光谱数握积分 析僮进行一系列统诗分褥帮过程。蔼予标定豹各静数据处理方法簇本是都是为消除多 重共线性的影响，同时这蝗方法对消除基线变动以及随机噪声的影响也有一定的效果。 3 ) 标定方程精度的评价 为了歪确谬徐建交豹糠定方程越来知试群懿颈测精度，墩矮蔼与薮定麓试撰不 同的其他试样进行检验，来计算标定方程的预测谈差。方程这不到要求时，有时需 要通过改变处理法的种类以及参数等，对标定方程进行修正。 4 ) 日常分柝 通道精度捡验豹稼定方程，逶常阿用于常麓分橱，毽当出现试徉各释特救的时闻 变化、装鬣的特性变化等因素变化情况时，方程颁煎新建立。 是l 图3 1 光谱数据处理流程 誉 第四睾香精成分分毒嚣的实验方法 通常，褥精是多种挥发性化合物的混合平衡体，它们具有不同的功能基团，不同 的理化性质秘不同的生物活性。这种乎锈非常不稳定，香精具蠢化学活性，参与各种 纯学反应，圭裁不弱j 斌睬豹薪分子，影孵香气；香精成分多其露亲涵瞧，麓被脂肪、 蛋白质等吸附或被掩盖，影响释放，从而不被感知，即感知缺必。这样就有了各种乳 化技术在香精正业上的应用。乳化系统作为香精的传递系统，慕于将香精包埋形成分 羧蠲瑟弱努郏蓼境隔离越寒戆髹理，怒裂镙护窝按剿香赣释放懿终震，搜其凌食瑟被 消费时得以