（材料学专业论文）流动液流共沉淀法制备高性能bi系高温超导前驱粉.pdf

摘要 超导技术被认为是2 1 世纪具有战略意义的高新技术，在能源、 信息、交通、科学仪器、医疗、国防、重大科学工程等方面将有重 大作用。其中采用粉末装管法( p i t ) 制备的银包套b s c c o ( b s c c o a g ) 带材，是最有希望率先实现商业应用的高温超导材料。 粉末制备是p i t 工艺的重要环节。前驱粉的成分、粒度和相纯 度等特性对超导体的形成、组织结构及最终性能有至关重要的影响。 本文利用i c p a e s 、激光粒度分析、s e m 、t g d s c 和x r d 等 方法，研究了b s c c o 超导前驱粉的共沉淀制各工艺。分析了水溶液 共沉淀制粉时，难以维持初始化学计量比的缺陷。认为水的双极性 结构、大的表面张力和高介电常数等特性，是阻碍金属离子完全沉 淀的不利因素。据此，提出了用介电常数和表面张力比水小的乙醇 和水的混合液( 体积比大于5 ：1 ) 替代水作为沉淀介质，在较宽的 p h 范围内，较好地维持了化学计量比。 对共沉淀反应时，p h 值、草酸用量、乙醇用量、陈化时间和 温度等反应条件对维持初始化学计量比的研究结果表明，在草酸过 量约1 5 2 0 ，乙醇和水的体积比大于5 ：1 ，p h 控制在4 7 内， 反应后陈化8 小时以上的条件下，金属离子基本可以沉淀完全，溶 液中残余金属离子浓度均小于1 0 m o l l 。 研究了液相法合成粉末中形成团聚的过程以及控制团聚的工艺 措施，并分析了所制b i 系超导粉的颗粒特性。结果表明，乙醇的加 丁 入，使颗粒受到的拉紧作用变小，且乙醇本身的分散作用，减轻了 团聚程度。通过添加高分子表面活性剂，有效地控制了团聚，所得 粉末的粒度可小于4i x m ，d 5 0 2 岫。 用优化后的共沉淀工艺制备的b i 2 2 2 3 粉末，在空气中8 1 0 。c 处 理1 5h 后得到预装管粉，其相组成为主相2 2 1 2 ，少量的c a 2 p b o 。和 c a 2 c u 0 3 等。用该粉制得的银包套带材短样在空气中8 3 8 。c 处理1 0 0h 后得到了几乎纯的2 2 2 3 相，其临界电流为5 3 a 。表明乙醇和水混合 液共沉淀能够制备出均匀、高反应活性的超导粉末。 本文还设计了流动液流共沉淀实验模型。利用静态反应器，通 过精确控制反应物流速和微反应区的p h 值等参数，强化控制微观反 应过程，消除了动力搅拌时的局部浓度梯度，基本实现了连续式生 产。为b i 2 2 2 3 前驱粉的批量化连续化生产奠定了实验基础。 关键词：b i 2 2 2 3 ，超导前驱粉，共沉淀，化学计量比，相组成 工i a b s t r a c t s u p e r c o n d u c t i n gt e c h n o l o g yi sb e l i e v e das t r a t e g i ch i g ht e c h n o l o g y i nt h e2 1 “c e n t u r y i tw i l lh a v eg r e a te f f e c to ne n e r g y , i n f o r m a t i o n ，t r a f f i c ， m e d i c i n e ，n a t i o n a ld e f e n s ea n ds oo n as i l v e r - s h e a t h e db p s c c o s u p e r c o n d u c t i n g w i r e p r e p a r e db yp o w d e r - i n - t u b e ( p i t ) p r o c e s si s t h o u g h t t h em o s t h o p e f u lc a n d i d a t eo fh i g h t cs u p e r c o n d u c t i n gm a t e r i a l s ， a n dw i l lb ei n d u s t r i a l i z e df i r s t l y p o w d e r p r e p a r a t i o n i so n eo f k e ys t e p s i np i t p r o c e s s t h e f o r m a t i o n ，s t r u c t u r e a n df i n a l p e r f o r m a n c e o ft h e s u p e r c o n d u c t o r d e p e n dl a r g e l yo nt h ec h a r a c t e r i s t i c so f s u p e r c o n d u c t i n gp o w d e r , s u c h a s c o m p o n e n t ，p a r t i c l es i z e ，p h a s ep u r i t y , e t c i nt h i s t h e s i s ，t h e c o p r e c i p i t a t i o np r o c e s s o fp r e p a r i n gb s c c o p o w d e rh a sb e e nr e s e a r c h e db ym e a n so fi c p - a e s ，l a s e rg r a n u l a r i t y a n a l y s i s ，s e m ，t g d s ca n dx r de t c b y a n a l y z i n g t h e d e f e c ti n m a i n t a i n i n gs t o i c h i o m e t r y r a t i ot o s y n t h e s i z eb i b a s e d p o w d e rb y o x a l a t ec o p e r c i p i t a t i o ni nw a t e r , i t sf o u n d e d t h a tt h e p r o p e r t i e so f w a t e r ， s u c ha sb i p o l a rs t r u c t u r e ，h i g hd i e l e c t r i cc o e f f i c i e n ta n ds u r f a c et e n s i o n a r ed i s a d v a n t a g e o u st oc o p r e c i p i t a t i o nr e a c t i o n s a f t e rt h ep r e c i p i t a t i n g m e d i u ms u b s t i t u t e dw i t ht h em i x t u r eo f a l c o h o la n d w a t e r ( t h ev o l u m e r a t i oo v e r5 ：1 ) ，i nw h i c hi ti sp r o v e n t ob ea b l et os u c c e s s f u l l ym a i n t a i n t h eo r i g i n a ls t o i c h i o m e t r y r a t i oi naw i d e r a n g eo f p hv a l u e ( 4 7 ) i i i t h er e a c t i o nc o n d i t i o n s a f f e c t i n g t h e s t o i c h i o m e t r y r a t i o m a i n t e n a n c eh a v eb e e nr e s e a r c h e d ，s u c ha sp hv a l u e ，t h ev o l u m eo f o x a l a t ea n da l c o h o l ，a g i n gt i m ea n ds oo n i ts h o w st h a tt h er e s i d u a l c o n c e n t r a t i o n so fm e t a li o n si nt h es o l u f i o nc o u l db ec o n t r o l l e db e l o w 10 m o l l ，w h e no x a l a t eo v e r15 2 0 ，t h ev o l u m er a t i oo fa l c o h o la n d w a t e rh i g h e rt h a n5 ：1 ，p h = 4 7a n dt h ep r e c i p i t a t ea g e df o ra b o v e8h t h e p r o c e s sg e n e r a t i n ga g g l o m e r a t i o n a n dc o n t r o l t e c h n o l o g i e s h a v eb e e nd i s c u s s e dd u r i n gp r e p a r i n gp o w d e rb yl i q u i ds y n t h e s i s a l s o t h e p r o p e r t i e s o fb i 2 2 2 3 p o w d e rs y n t h e s i z e d h a v eb e e n a n a l y z e d a g g l o m e r a t i o n c o u l db ec o n t r o l l e de f f e c t i v e l yb y a d d i n gm a c r o m o l e c u l e s u r f a c t a n t m o r e o v e ga l c o h o lh a sd i s p e r s i n ga c t i o ni t s e l f s op a r t i c l es i z e o f b i - b a s e d p r e c u r s o r c o u l db ec o n t r o l l e d e a s i l yb e l o w4 m t h e p r e c i p i t a t es y n t h e s i z e db y t h eo p t i m u m c o p r e c i p r a t i o np r o c e s s s h o u l db et r e a t e da ta r o u n d810 f o ra b o u t15 hi na i rt oo b t a i n s u p e r c o n d u c t i n gp o w d e r t h ep r e c u r s o rc o n s i s t so f ( b i ，p b ) 2 s r 2 c a c u 2 0 x ( 2 2 1 2p h a s e ) ，c a 2 p b 0 4a n dc a 2 c u 0 3 a g - s h e a t h e db i 2 2 2 3t a p es a m p l e s m a d e u p f r o mt h i sp o w d e rh a v eb e e nt r e a t e da t8 38 * ( 2f o ra b o u t10 0hi n a i ra n do b t a i n e da l m o s tp u r eb i 2 2 2 3p h a s ec o m p o n e n t s i th a sb e e n s h o w nt h a t s u p e r c o n d u c t i n gp o w d e r w i mh o m o g e n e o u sa n d h i g h r e a c t i o na c t i v i t yc o u l db em a d e b y t h eo p t i m u mc o p r e c i p i t a t i o np r o c e s s ， w h i c ht h ep r e c i p i t a t i n gm e d i u mi st h em i x t u r eo fa l c o h o la n dw a t e r a l s o ，a ne x p e r i m e n t a lm o d e lo ft h ec o p r e c i p i t a t i o nr e a c t i o n b y r u s h i n gs t r e a m h a sb e e n d e s i g n e d o u t i nt h es t a t er e a c t o r , m i c r or e a c t i o n p r o c e s sc o u l d b ec o n t r o l l e de x a c t l y b yc o n t r o l l i n gt h er e a c t i o nc o n d i t i o n s s u c ha sc u r r e n tv e l o c i t ya n dp hv a l u ee t c ，w h i c hc o u l de l i m i n a t el o c a l c o n c e n t r a t i o n g r a d i e n td u r i n gp o w e rm i x i n g a n dr e a l i z e l a r g e l y c o n t i n u o u s p r o d u c t i o n a l l o ft h e s e m a yg i v e b a s i c p r i n c i p l e s o f c o n t i n u o u sa n d l a r g e s c a l e p r o d u c t i o n o fb i 2 2 2 3 s u p e r c o n d u c t i n g p r e c u r s o r k e y w o r d s ：b i 2 2 2 3 ，s u p e r c o n d u c t i n gp o w d e r , c o p r e c i p i t a t i o n ， s t o i c h i o m e t r yr a t i o ，p h a s ec o m p o n e n t v 第一幸绪论 1 1 高温超导发展概述 第一章绪论 1 9 8 6 年高温超导体的发现是现代物理学数十年来最令人兴奋的事件。超导 态因其在科学上和技术上的重大意义已成为历史上被研究的最多的物态之一。 但此前，这种奇异的现象还只发生在温度接近绝对零度的条件下，所有的研究 和实用超导装置都只能在液氦( h e ) 温度下运行，操作不便。氦资源又稀少， 且制各成本昂贵。因此，如何提高超导转变的i 临界温度( s u p e r c o n d u c t i n g c r i t i c a l t e m p e r a t u r e ，t 。) 和如何理解这一现象一直是研究超导的一个主要推动力。 自1 9 1 1 年发现超导现象到1 9 8 6 年前，追求高t 。的工作的进展曲折而缓慢 ( 图1 - 1 ) 。在8 0 年代中期，超导研究达到了最低潮。当时不单理论上预言了 t 。的极限( 仅略大于3 0k ) ，实验上也无法突破1 9 7 3 年创下的超导体临界温度 的纪录( n b 3 g e ，t c = 2 3k ) ，而且低温超导的商业应用也趋于饱和。 这种形势在1 9 8 6 年被瑞士苏黎世i b m 实验室的j gb e d n o r z 和k a m a i l e r 的创造性发现给完全扭转了过来。他们发现了t 。值高达3 5k 的 l a 2 。b a x c u 0 4 超导体，开创了研究和探索高t 。超导体的新局面。这在人类科学 技术发展史上和1 9 1 1 年卡莫林- 昂内斯( lk a m e r l i n g h o n n e s ) 发现汞的超导性具 有同等重要的意义。从而在世界上掀起了探索、研究高温超导体的热潮。研究 队伍迅速扩大，新的发现层出不穷，超导临界温度的最高纪录一再被刷新【”。 在b e d n o r z 和m i i l l e r 发表他们的发现后四个月，也就是1 9 8 7 年元月底， 休斯敦的朱经武小组和亨茨威尔( h u n t s v i l l e ) 的吴茂昆小组协作合成了一种 t 。= 9 8k 的超导体，从而真正开创了液氮温区超导体的新时代。几乎同时，中国 的赵忠贤、陈立泉也宣布合成了b a - y - c u 0 超导体，t c ( 起始) = 1 0 0k ，转变 中点温度为9 2 8 k ，在7 8 5 k 电阻降到零。接着，中、日、美学者又用l a 系稀 土元素替代y 获得了很大的成功，形成了t 2 9 0k 的超导群体l n b a 2 c u 3 0 ，。 ( l n = y 和除g e 、p r 和t b 外的所有稀土元素1 。 1 9 8 7 年法国的m i c h e l 发现了另一类高温超导体b i s r c u 0 t “，t 。在7 2 2 一l 一 第一章绪论 k 之间。随后，m a e d a l 3 i 将c a 掺入b i s r - c u - o 中获得了b i s r _ c a c u - 0 超导 体，其中至少有两个不同t 。( 8 5k 和1 1 0k ) 的超导相共存于样品中。g r e e n 用p b 部分替代b i ，首次成功地获得了零电阻温度为1 0 7k 的超导体。从而形成 了b i 2 - s r 2 c a , 1 _ l c u o ，, ( n = 1 ，2 ，3 ) 体系。并使氧化物超导体的零电阻温度突破了1 0 0 k 大关1 4 i 。 1 9 8 8 年2 月，阿肯色的盛正直和h e r m a r m 制各了铊系铜氧化合物，其中也 存在多个超导相，同时把t 。值提高到了1 2 5k l 。 1 9 9 3 年4 月，s c h i l l i n g 等首先合成了h g b a 2 c a 2 c u 3 0 s 十6 ( h g - 1 2 2 3 ) ，将t 。 提高到1 3 5k ，此纪录至今尚未被打破。高压下可达1 6 4 k ”tl 。 2 0 0 1 年元月日本科学家j n a g a m a t s u 等扣坡现金属化合物二硼化镁( m g b 2 ) 具有超导念，超导转变温度高达3 9k ，达到甚至超过经典电声耦合理论( b c s 理论) 预言的极限，m g b 2 与以前的超导体相比，既便宜、容易加工，又不需要 昂贵的液氦冷却，引起了世界超导领域的极大关注1 7 i 。 1 6 0 1 2 0 g 一 卜。8 0 0 16 4 k19 9 3h g - - b a - c a - c u o 、 一f u n d e rp r e s s u r e )7 牌? 州o1 3 5 k1 9 9 3 h g _ b a _ c a _ c u m 、。j 12 5 k19 8 8 t i b a c a c u o 。i 一 77 0 k7 9 8 88 ，_ s r - c a c u 一。 一 l n 。( 7 7 k ) 9 0 k1 9 8 7y b a 。c u 。o 一。 扣 3 5 k 1 9 8 儿争b 8 c 叶o 、j 3 9 k2 0 0 1m c 囊，茹2 k9 9 1 等h gg 二， l h 2 4 11 、 l h e ! ：二 b 2 1 9 1 01 9 3 01 9 5 01 9 7 01 9 9 02 0 1 0 y e a r f i g 1 一lt h eh i s t o r ya d v a n c eo nr a i s i n gs u p e r c o n d u c t i n g t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t c ) t h eb o i l i n gp o i n t so f s o m e g e n e r a lr e f r i g e r a n t sw e r em a r k e do u to n i t 图1 - l 超导转变温度( t c ) 提高的历史进程 在图中标出了几种通用冷冻剂的沸点 一2 一 第一章绪论 这些发现开创了超导体研究和应用的新纪元，其广泛的应用从来没有像现 在这样具有现实意义，同时也对超导理论研究者提出了严峻的挑战。 1 2 高温超导材料的应用 超导技术是当代材料研究和凝聚态物理研究中最活跃的领域之一。超导材 料，特别是高温超导材料，有着巨大的发展潜力和广泛的应用前景，在医疗、 信息、交通、能源、国防和军事等方面将起到重大作用。如图1 2 所示。国外 产业界预测，到2 0 2 0 年，全球超导产业的产值( 按1 9 9 5 年的价格估算) 可能 达到1 5 0 0 亿到2 0 0 0 亿美元 8 】0 m t t h i o s 瓣雄 f i g1 - 2t h e c l a s s i f i c a t i o no f t h e s u p e r c o n d u c t i v i t ya p p l i c a t i o n f 9 】 图1 2 超导电性应用的分类 随着实用高温超导材料的研究取得重大进展，作为应用超导技术最重要的 组成部分高温超导电力技术的实用化正成为现实。超导电力设备的应用对提高 电网窖量、电能质量、供电可靠性和安全性具有重要意义。在电力能源方面， 包括输电电缆、限流器、电动机、发电机、变压器、超导储能系统等在内的一 系列超导产品将给电力的发展带来深远的影响，以至于美国能源部的专家认为 一3 一 第一章绪论 “超导电力技术是2 1 世纪电力工业唯一的高技术储备”，日本专家也认为“发 展超导电力技术是在2 1 世纪保持尖端优势的关键所在”。 目前高温超导材料正从研究阶段向实用阶段转变，在b i 系带材和y 系块 材、薄膜等方面已取得了显著进展。特别是b i 系高温超导材料已开始商业化生 产，b i 系超导带材实用化技术日趋成熟，大规模应用和生产已为时不远。 获得高质量的超导材料是高温超导体走向实用的关键。目前粉末套管法 ( p o w d e r - i n t u b e ，p i t 或o x i d e p o w d e r - i n t u b e ，o p i t ) 是b i 系复合超导线的 主流制备工艺，采用p i t 制备的a g 或a g 合金包套b i 系多芯复合丝带材己开 始商业化。国际上已有多家高温超导技术公司，如美国超导公司f a s c ) ，通用磁 际公司( i g c ) ，欧洲的北欧超导技术公司( n s n ，b i c c 超导技术公司，澳大利亚 金属制造( m m ) ，日本住友和中国英纳等均已批量生产b i 系超导带材。以a s c 为例，其制备的带材的最高j 。己超过7 0 x 1 0 aa c m 2 ( 7 7k ，自场) ，百米长带的 工程电流密度( j c ) 超过1 0 4 a d c m 2 ( 7 7k ) ，千米长带的j 。也达o 6 x 1 0 4 a c m 2 ( 7 7k ) ， 已能满足部分工程应用的基本要求。现阶段急待解决的问题是降低成本，降低 交流损耗，进一步提高带材的机械性能和工程i 临界电流密度。输电电缆被认为 是实现高温超导应用的最有希望的领域。传统电缆因有电阻，电流密度只有 3 0 0 4 0 0 a c m 2 ，而高温超导电缆的电流密度可超过1 0 0 0 0 a c m 2 ，传输容量比传 统电缆要高5 倍左右，功率损耗仅相当于后者的4 0 。与常规铜电缆相比，高 温超导电缆具有载流大、损耗低、体积小、重量轻等优势，完全可能替代目前 城市中普遍采用的地下电缆。因而在城市中心配电、水电站等需要大电流的场 合具有重要的应用价值。有专家预测，按现在的电价和用电量计算，若我国输 电线路全部采用超导电缆，则可节约4 0 0 亿元年。美国、日本、欧洲在这方面 已取得了显著进展。线材是电力工业应用的基础，控制线材质量的关键是原料 及工艺的精密控制，自然也有为提高载流能力的关键科学技术问题需要解决【1 0 】。 当前超导强电应用技术发展的关键是与高温超导实用成材技术，低温制冷 技术和应用系统技术紧密相联的。必须在高温超导材料产业化，特别是在适应 不同类型的应用技术要求，对相应的高温超导实用成材技术的规模化，优化和 质量控制等一系列科学技术问题上有重要突破，才有可能进一步发展高温超导 应用技术，并使之成为有市场价值和一定规模的高技术产业。 4 一 第一章绪论 1 3b i 系超导氧化物的结构化学 13 1 引言 自1 9 8 6 年首次发现高温超导体以来，已有镧铜氧、钕铜氧、锶铜氧、钇钡 铜氧、铋锶钙铜氧、铊钡钙铜氧和汞钡钙铜氧等七大氧化物系列相继问世，由 此衍生出来的超导体达百种以上。超导转变的临界温度t 。从3 0k 被提高到常 压下的1 3 5k 、高压下的1 6 4k ，接近地球表面纪录的最低温度1 8 3k 。然而， 人们对高温超导电性本质的认识仍十分有限，原因之一就是这些氧化物的化学 结构比低温金属超导体的结构复杂得多，超导行为因而更具多变性。 由于材料的结构复杂，并且直接影响其超导性能，超导氧化物的结构化学 一直是人们的研究热点之一。在高温超导理论尚未完善的情况下，人们一直期 望从各种超导氧化物结构与超导性能的实验数据中找到某种自然规律，以便为 建立新的超导理论提供依据。另一方面，大量的实验揭示，对任何一种氧化物 来说，在超导临界温度附近通常没有化学结构的相变，在化学结构相变点附近 通常也没有物理性能的突变。这一方面反映了超导相变不是一级相变，同时也 说明尽管材料的电子结构与其化学结构紧密相关，超导物性的相交和化学结构 的相变仍是两个不同的概念。前者属于低温物理的范畴。 1 3 2 钙钛矿型结构 一般而言，氧化物超导体都是钙钛矿型结构( p e r o v s k i t es t r u c t u r e ) 的衍生 物。理想的钙钛矿型结构具有图1 3 所示的立方晶胞1 1 1 ，化学式为a b 0 3 。a 为 尺寸较大的原子，位于晶胞的体心，b 位于晶胞的顶点，o 原子则位于晶胞各 棱的中点。因此每个a 原子有1 2 个近邻o 原子，而每个b 原予和6 个o 原子 呈f 八面体配位。a 和b 离子的价态之和为+ 6 ，以便保持化合物的电中性。 在a b 0 3 型钙钛矿结构的化合物中，组分可通过替代某一种金属原子而在 很宽的范围内发生变化，并保持原有结构类型的不变，因而形成了庞大的钙钛 矿型化合物族。由元素部分替代产生的新化合物虽然其结构没有发生变化，但 是，它们的物理特性如电导特性、磁性和超导电性等往往会发生很大的改变。 一a 一 第一章绪论 oa b。o f i g 1 - 3t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f t h ea b 0 3 t y p ep e r o v s k i t e 图1 - 3 钙钛矿型晶胞的结构示意图 钙钛矿型氧化物在结构上的另一特点，是在这种结构中都或多或少地存在 氧缺位和a 晶位阳离子的缺位。氧缺位的发生是普遍存在的，氧缺位的数量也 可以在很大的范围内变化。从晶体结构的观点来看，在a b 0 3 钙钛矿型化合物 中，a 晶位的阳离子也容易出现缺位，同时造成了氧的过剩；而b 晶位上的阳 离子与氧离子组成的c u 0 6 八面体是a b 0 3 型结构的框架，因此b 晶位上的离子 一般不会出现缺位。在a 晶位上的多种阳离子缺位和它们之间的相互替代，使 具有层状钙钛矿型结构的氧化物超导体可在一定的组分范围内变化。 尽管已知的高温超导体形形色色，从结构化学的角度来看，绝大多数是含 铜的氧化物，其共同点仍是很明显的： ( 1 ) 它们都属于钙钛矿结构的衍生物，具有层状钙钛矿型结构的基本特点。 它们的点阵常数a 和b 都接近0 3 8n i l 3 ，这是由c u o 键长决定的；但点阵常数 c 却随层状结构中层数的变化而变化。 ( 2 ) 由c u 0 6 八面体、c u o s 正四方锥、c u 0 4 平面四边形组成的铜氧平面 是氧化物超导体所共有的，也是对超导电性至关重要的结构特征。它决定了氧 化物超导体在结构上和物理特性上的二维特点。 ( 3 ) 所有铜氧配位多面体的相互连结方式只能采取共顶点的形式，而不能 共棱或共面。 ( 4 ) 氧的含量和分布对氧化物超导体的结构和超导电性具有重要的影响。 一6 一 第一章绪论 1 3 3b s c 0 0 相的晶体结构 b i s r - c a c u o 系列的高温超导体是以m i c h e l 等发现b s c o 在2 0 k 左右发 生超导转变为开端的。该体系中已探明至少存在三个超导相l “】【：1 2 】，分别为 b i 2 s r z c u o 。( 2 2 0 1 ) ( t 。2 0k ) ，b i 2 s r 2 c a c u 2 0 。( 2 2 1 2 ) ( t c 8 5k ) 和b i 2 s r 2 c a 2 c u 3 0 。 ( 2 2 2 3 ) ( t 。1 1 0k ) 。它们具有氧化物超导体共有的结构特点，即c u 0 4 层。这些 c u 0 4 层被碱土金属离子( s r 和c a ) 和b i 2 0 3 层分开，形成了层状钙钛矿结构的 一种变体。由于这一类超导氧化物的晶体结构中存在无公度调制结构，加上化 学成分的不确定性，非理想配比的氧含量，阳离子互相替代和无序分布，堆垛 层错等缺陷，精确测定它们的结构就十分困难。调制结构更使问题复杂化，故 结构分析结果很不一致。公认的原子层的基本排列顺序如图1 - 4 所示。 2 2 0 1 2 2 , 1 2 2 2 2 3 f i g 1 - 4 t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f t h e b i 2 s r 2 c a n 一1 c u n 0 2 n “p h a s e 旧 图1 - 4 b i 2 s r 2 c a , , c u 0 2 。+ 4 相的晶体结构示意图 单晶x 射线衍射结果表明，b i 一2 2 0 1 相的基本结构属正交晶系旧，其晶体 参数见表1 1 。b i 一2 2 0 1 相的无公度调制结构仅发生在b 方向，约为5 b 。 b o r d e t 等【1 6 i 测定的b i 一2 2 1 2 相的平均结构具有正交晶胞，晶格常数 a 2 0 5 4 0 9 5n l n ，b = 0 5 4 2 0 2n l t l ，c = 3 0 9 2 9 7n m ，属a 2 a a 空间群。它的结构可看 作是b i - 2 2 0 1 相中插入一层c a 和一层c u 0 2 面，见图1 - 4 。这种变化使b i 一2 2 1 2 相中的c u 的配位由八面体配位转变为四角锥五配位。 一7 一 黔嚣罄蛳 慧8嚣 篇m譬 第一章绪论 表11b i 2 s r 2 c u 0 6 晶体结构数据 a = 05 3 6 2n m ，b = 05 3 7 4n m ，c = 26 4 2 2r l f f l ， z = 4 ，空间群a m a a 原子晶位对称性xv z b i8 fm00 2 7 60 0 6 6 s r8 lml 20 2 4 8 0 1 7 9 c u4 e2 m1 2 3 402 5 o ( 1 ) 8 23 41 2 o 2 4 6 0 ( 2 ) 8 l m0 0 2 2 6o 1 4 5 o ( 3 ) 8 1 1 2 03 3 40 0 6 4 在b i 一2 2 1 2 中再插入c a c u 0 2 单元，便得到瓦= 1 1 0 k 的超导体( b i 一2 2 2 3 ) 。 它具有赝四方对称性( 空间群为1 4 m m m ) ，其点阵结构和b i 一2 2 1 2 相中的a 值基 本一样( a m b = 0 3 8n m ) ，而点阵常数c 为3 7 1r i m 。就其平均结构来说，b i 2 2 2 3 相的晶体结构参数如表1 2 ，晶体结构如图1 - 4 所示。与b i 一2 2 0 1 和b i 2 2 1 2 不 同，b i 2 2 2 3 中含有两种c u 的位置，即被两个c a 原子层所夹的平面四配位位 置及与b i 一2 2 1 2 中相似的四角锥五配位位置。简单地说，是由b i 2 2 1 2 相中的 c u 0 2 c a c u 0 2 层块被一较长的层块c u 0 2 c a c u 0 2 c a c u 0 2 所取代而得到。 表1 2b i 2 s r 2 c a 2 c u 3 0 i o ( b i - 2 2 2 3 相) 的晶体结构参数 a = b 2 0 3 8n m ，c = 37 1n m ， z = 4 ，空间群1 4 m m m 原子晶位对称性x y z b i4 e 4 r a m0 00 2 1 s r 4 e4 r a mi 2 1 201 6 c a 4 e4 r a m1 2 1 20 c u ( o 2 a 4 m m m0 00 c u ( 2 ) 4 e 4 m0 0o 1 1 o ( 1 ) 4 cm m m01 2 0 o ( 2 )8 9m m0 0 5o 1 1 o ( 3 ) 4 e4 r a m0 1 2 0 1 6 o ( 4 ) 4 e 4 r a m1 2 1 2 o2 1 8 第一章绪论 继续增加c a c u 0 2 单元的数目仍是可能的，如b i 2 s r 2 c a 3 c i 1 4 0 1 2 ( b i - 2 2 3 4 ) m 1 | 1 9 1 ，但合成越来越困难。制各单相b i 2 2 2 3 和b i 一2 2 3 4 通常需要加入p b 来 稳定其结构。 在铋系超导体中，用p b 部分地取代b i 一2 2 2 3 相中的b i 离子，可使b i - 2 2 2 3 相的结构稳定，更易于合成，并具有同样高的超导转变温度。由于p b 的含量不 高，含p b 的b i 一2 2 2 3 相的结构与不含p b 的b i 一2 2 2 3 相有很大的相似性。 从较精确的成分分析中发现，铋系化合物的组成是很复杂的。结构中常含 有过量b i 并占据s r 和c a 的位置，s r 位置上常有少量缺位，两个b i o 层之问 又会包含过量的氧。这种过量的氧会提高材料中的空穴浓度，对超导不利。因 此常导致实际化学式的不确定。化学式的不确定性带来原予位置的可变性，因 此化合物的物性很大程度上取决于制各和后处理条件。 1 4b i 系高温超导带材的制备工艺 b i 系高温超导带材的制备方法有粉末装管法( p i t 或o p i t ) 2 0 1 1 ”j ，熔化 法( m e l tp r o c e s s i n g ) 吲吲，n j g 1 届l l d i ( s c r e e n - p r i n t i n g ) 2 4 i ，浸涂法( d i p c o a t i n g ) 删，刮浆法( d o c t o r - b l a d e ) 2 6 1 ，电泳沉积法( e l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o n ) 2 7 1 1 和预合金法( m e t a l l i cp r e c u r s o r ) 【2 8 1 等。在制备银包套b i 系超导线材方面最有 效的是粉末装管法( p i t ) 。其工艺技术己十分成熟。图1 - 5 是p i t 法制备银包 套b i 2 2 2 3 ( b i 2 2 2 3 a g ) 超导带材的典型工艺流程。 首先用化学法或固相法制备前驱粉末，粉末中含有经连续热处理形成的符 合要求的高温超导成分( 充分热处理过的为“熟粉”，未充分热处理过的为“生 粉”) ，然后将粉末装入金属管( 通常是银管或银合金管) 中，援寥封好后经孔 型轧或旋锻，经多道次的拉拔( 或挤压) ，形成单芯丝材，然后进行分组、集束， 如1 9 芯、3 7 芯或更多，再装管组成多芯管材，进行多次拉拔，形成多芯丝材， 接着经过多道次的扁带成型轧制，形成带材，最后经过形变热处理，即热处理 和两到三次中间轧制或压制，便得到高质量的银或银合金包套b i 系多芯复合带 材。 9 一 第一章绪 论 f i g 1 5t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ep i tp r o c e s s 图1 - 5p i t 工艺流程示意图 1 5 前驱粉特性对b i 系带材超导性能的影响 b i 系超导带材的p i t 制备工艺一般分为三道工序：粉体制备，加工成型和 热处理。前驱粉体制备是第一步，也是很重要的一步。前驱粉末是制备b i 系超 导带材的直接原料。前驱粉的特性( 化学计量比、均匀性、颗粒形貌、粒度和 相纯度、杂质含量等) 对最终超导体的形成和性能有着至关重要的影响 2 9 3 8 1 。 初始相组成和成分对b i 2 2 2 3 相的形成和杂相分布以及后续热处理有极大的影 响；粉末粒度及其分布影响到反应时间和反应速度以及加工过程中粉末的流动 性等；碳含量和第二相的含量及其分布也对反应过程有较大的影响。原则上， 制各有理想微结构和高j 。的带材，其前驱粉颗粒应均匀，粒度分布窄，低碳含 量，主相为b i 2 2 1 2 。 s o t e l o 等1 39 j 研究了不同相组成的前驱粉对b i 2 2 2 3 相形成的影响，表明相 成分为b i 一2 2 1 2 相，( c a ，s r ) 2 c u 0 3 ( 2 ：1a e c ) 和c u o 相的粉末可最快获得高纯 b i - 2 2 2 3 相。w a n g 等【4 0 】通过控制烧结前的相变研究了b i 系超导带材的j 。其结 果表明烧结前最佳的相组成是b i - 2 2 1 2 和少量的( c a ，s r ) 2 c u 0 3 ( 2 ：la e c ) 及 c a 2 p b 0 4 。q l i 等【4 1 1 制备出了j 。为6 9 x1 0 4g c m 2 的b i - 2 2 2 3 a g 带，其前驱粉 一1 0 一 第一章绪论 的相组成为b i ，2 2 1 2 、2 ：1a e c 和( s t , c a ) 1 4 c u 2 4 0 4 1 ( 1 4 ：2 4a e c ) 。 由于b i 2 2 2 3 相制备的复杂性，且需要优化的参数太多，导致了上述结果 的差异。尽管这些研究中所得出的最佳相组成存在差异，但在所有的前驱粉中 都存在2 ：1a e c 相。文献【3 3 】中，研究了前驱粉的相组成，尤其是2 ：1a e c 相的含量，对b i 2 2 2 3 的成相和b i 2 2 2 3 a g 带j 。的影响。他们发现，要获得高 j c 的b i 2 2 2 3 a g 带材，前驱粉中主相2 2 1 2 和少量的2 ：1a e c 相、c a 2 p b 0 4 相 的含量需要达到一个合适的平衡。2 ：1a e c 相比其它第二相能更快地促进2 2 1 2 向2 2 2 3 的转变；c a 2 p b 0 4 相在烧结时产生的部分液相，有利于c a 2 + 和c u 2 + 的扩 散，促进了2 2 2 3 相的生成，并使2 2 2 3 相变的更稳定，但过多反而会减慢2 2 2 3 的成相速度。 j j i a n g 等【3 l 】利用三种不同粒度分布的前驱粉，研究了前驱粉粒度及其分布 对带材的超导性能及其微结构的影响。结果表明超导相及微结构的转变和临界 电流密度j 。对粉末的粒度及其分布比较敏感。颗粒细小、粒度均匀的粉末能促 进b i 2 2 2 3 相的形成；而颗粒粗大、粒度分布较宽的前驱粉会导致c a 2 c u 0 3 和 c a 2 p b 0 4 等一些非超导相固留在最终超导体中。并且过细的粉末可能会产生颗粒 较大的杂相如 ( s r ，c a ) 1 4 c u 2 4 0 4 1 和( c a , s o c u 0 3 。带材中最终的非超导相越少，且 其颗粒越小，带材的临界电流密度越大。 文献 3 5 中，研究了前驱粉性能对b i 2 2 2 3 带材的磁性和电力传输性的影 响。表明了前驱粉的性能对2 2 1 2 和一些第二相向2 2 2 3 转变的反应是重要的。 主相为高t 。、无p b 4 + 的正交( b i ，p b ) 2 2 1 2 的前驱粉可以制备出高j c 的超导带材。 此外，杂质碳一般聚集在b i - 2 2 2 3 相的晶界之间。b i 系带材中存在过多的 碳是导致其临界电流密度j c 下降的原因之一。碳含量如果过高，则会降低超导 性能【29 1 。为减少残留的碳，需要较长时间的烧结或重复烧结、研磨。在低氧分 压下烧结是一个有效的手段。 1 6b i 系超导粉体的