（环境工程专业论文）絮凝动力学及其在石化废水深度处理中的应用.pdf

中文摘要 摘要：混凝沉淀工艺在水处理上的应用已有几百年的历史，与其他物理化学方润 相比具有出水水质好，工艺运行稳定可靠，经济实用、操作简便等优点。本文即 是采用混凝沉淀工艺对中石油辽阳石化废水水进行深度处理，在达到新的排放相 准( d b 2 l 1 6 2 7 2 0 0 8 ) 同时以期回用。 在此研究背景下，论文以强化混凝理论为指导，采用生产废水进行烧杯试嘲 确定了最佳混凝剂为聚硅酸铝铁，最适宜投加量为3 0 m 酊，适宜p h 范围为6 q 此时c o d 、t p 去除率分别可达5 3 ，8 9 ；在最优水力条件下，c o d 去除率 达5 6 ；通过测定不同絮凝转速下不同絮凝时间的絮凝效果，得出絮凝过程中 值应保持一定规律不断减小；针对传统絮凝设备能耗过高且分布不均的问题， 计研制了一种新型螺旋絮凝反应器。 同时，将螺旋絮凝反应器应用于该石化废水中试试验，取得了良好的处理 果。经混凝沉淀过滤后，出水c o d 和t p 去除率分别可达5 0 2 8 和9 3 7 9 ， 总排水质保持稳定，应用于工程实践中，完全可以达到新的排放标准。将螺阋 凝反应器与传统回转反应器内能耗分布进行对比，同时结合流体力学软件f l 对二者进行了数值模拟，对比发现：絮凝器的螺旋式结构，曲率变化均匀，涡滴 区充满整个流槽，避免了水流死角或滞留区，实现了能量分配在空间上的均匀 依据絮凝动力学公式能量分布规律进行设计，反应器内能量消耗随着时间不嘲 小，实现了能量率在时间上的均匀分布，从而为絮体的有效碰撞并结大提供翎 条件，使絮凝速度和效率得以提高。 关键词：石化废水；混凝沉淀；絮凝动力学；能量分配；均匀；螺旋絮凝反回 分类号：x 5 2 2 a b s t r a c t a b s t r a c t ：i th 鼬b e e ns e v e r a lh u l l d r e dy e a r ss i n c ec o a g u l a t l o np r o c e s sw 嬲a p p l l e d i nw a t e r 缸e a t m e n t c o m p 躺dw i mo m e rp h y s i c a l 妣dc h 锄i c a lm e m o d s ，n o t0 n l yd 0 鹤 i th a v e9 0 0 dw a t e rq u a l 咄b u ta l s 0i ti ss t a b l e ，e c o n o m i c a l ，p r a c t i c a l 狮de a s yt 0 o p e r a t e i i lt h i sa n i c l e ，c o a g u l a t i o na n ds e d i m t a t i o np r o c e s s e si s 印p l i e di nt h ed 印t h 骶a t m 铋t0 fl i a o y 舭gp e 们c h e l i l i c a l e m u 肌tt 0r c a c hn e wd i s c h 鹕es t a l l d 砌 ( d b 2 l 1 6 2 7 - 2 0 0 8 ) u n d e rt h eg u i d m c eo fe n h a j l c e dc o a g u l a t i o nt l l e 0 s 甜e so f j 盯t e s t sw e r cd o n e r e s u l t ss h o wm a t ：也eo p t i m a lc o a g u l 锄ti sp s a f i t s0 p t i m a ld o s a g e i s3 0 m g ，la n dt l l e o p t i m 啪p hr a n g ei s6t 09 。u n d e rt h i sc o n d i t i o n ，c o d 龇d t p 崩n o v a l r a t e s 盯eo fu p t 05 3 距d8 9 b ym o r l i t o m ga n d 锄a l y z i n gc o dr e m o 讥n ge 伍c i e i l c y 啪d e r d i 酋f e r e n tn o c c u l a t i o nt i m ew i md i f j 衙ts p e e d ，gv a l u 鼯v 撕a t i o n 觚m di s d 耐v e d a i m i n gt 0s o m n g t l l ep r o b l 锄o fh i g l l 肌铝yc o n s 啪p t i o n 锄d 啪e v d i s t r i b u t i o ni n l ef l o c c u l a t i o nr e a c t o r ，an e ws p i r a ln o c c u l a t i o nr e a c t o rw 嬲d e s i 朗e d 锄dc o n s i s t 髓t w i mf l o c c u l a t i o nb n e t i ct h e o r y a tm es a n l et i m e ，9 0 0 d 佗s u l tw 勰o b t a i n e dw i m l ea p p l i 锄c co ft l l i s s p i m l f l o 咖l a t i o nr e a c t o ri nt l l ep i l o tt c s t n ee 用u e i l tc o d 锄d t p 舢o v a lr a t e sa r eo fu pt 0 5 0 2 8 眦d9 3 7 9 t l l es p i r a lf l o c c u l a t i o nr e a c t o ra n dm i e c o n v t i o n a lm t a t l o n a c t o rw e r es i m u l a t e dw 汕c f ds o 胁a r cf o r b e n e ru i l d e r s t a n d i n go fi n t 舒0 rf l o w f i e l d r e s u l t ss h o wl l l a t ：w i ms p i r a ls t r u c t u | e ，m ec u r v a n 玳c h a i l g 髓e v e m y 锄d 1 e v o n e x 矗l lt h ee n t i r e 盯e a ，w h i c ha v o i d sm e d e a da r e 缌a n de v 饥锄惯g yd i s t r i b u t i o ni 1 1 s p a c ei sa v a i l a b l e ；豁t h er e a c t o ri sd e s i 印e db 弱e do nf l o c c u l a t i o n k i n e t i ce i l e 唱y d i s t r i b u t i o nf 0 咖u l a ，t h ee i l e r g yc o n s 啪p t i o nd e c 陀嬲e sw i t hn o c c u l a t i o nt i m e t h u sa b e t t c rc o n d i t i o nf o rt h ef o n n a t i o no fd e n s ef l o c s i sp r 0 v i d e d 鲫di nm i sw a yt h e e 伍c i 锄c yo ff l o c c u l a t i o nc 锄b ei m p r 0 v e d 1 ( e y w o r d s ： p e t r o c h e n i i c a l w a s t e w a t e r ；c o a g u l a t i o n ； n o c c u l a t i o nl 【i n e t i c s ； u n i f o r me n e r 罟黟d i s t r i b u t i o n ；s p i r a in o c c u l a t i o nr e a c t o r c i a s s n o ：x 5 2 2 致谢 本论文的工作是在我的导师赵宗升教授的悉心指导下完成的，赵宗升教授严 谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢两年多 来赵宗升老师对我的关心和指导。 赵宗升教授和年跃刚研究员悉心指导我完成了实验室的科研工作，在学习上 和生活上都给予了我很大的关心和帮助，在此向赵老师和年老师表示衷心的谢意。 在实验室工作及撰写论文期间，柴峰、贾维婧、任博、闫旌等同学对我论文 中的试验研究工作给予了热情帮助，在此向他们表达我的感激之情。 另外也感谢我的家人和朋友，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我 的学业。 1 1 研究背景 第一章混凝工艺研究进展 2 1 世纪以来，随着我国国民经济的高速发展，人口的剧增，工业化和和城市 化步伐的加快，用水量不断增加，污水排放量也相应增加。各种污染物排入水体， 进一步降低了水的效用，加重了水资源的短缺，使污水深度处理及回用越来越受 到人们的重视。石化企业是用水大户，每提炼一吨原油需消耗3 0 5 0 吨水，且其 产生的废水水质成分十分复杂，有机物浓度高、多为有害有毒物质。目前，石化 废水达排放标准的处理技术已成熟，但由于废水量大，而受纳水体径流量及自净 容量小，即使符合排放标准的废水仍可能会造成污染，且石化企业需大量用水又 造成水资源短缺。因此，只有对石化废水进行深度处理提高废水重复利用率，才 能带来节约水资源及保护环境的两大好处【i 】。 本论文即来源于国家水专项子课题“石化化纤污染控制与废水资源化技术 的研究。中国石油辽阳石化公司( 以下简称辽阳石化) 是中国石油天然气股份有 限公司的地区公司，是特大型石油化工联合生产企业。辽化公司自建厂以来，很 重视治理生产污水、生活污水处理工作，为改善辽化地区的生态环境，辽化公司 生产污水坚持达标排放。动力厂3 2 嘴、4 4 0 撑、4 5 皑，9 钟污水处理装置是辽化重要 的污水处理设施，承担着炼油厂、烯烃厂、尼龙厂等重要装置的污水处理任务， 目前，这几座污水处理厂的污水经过处理后均排入太子河。伴随着辽宁省污水综 合排放标准( d b 2 1 1 6 2 7 2 0 0 8 ) 【2 】的实施，原有的污水处理设施已不能满足污水排 放要求，因此，需要对总排出水进行深度处理，在达到新的排放标准同时以期回 用。 1 2 石化废水深度处理工艺选择 石化废水具有废水量大和成分复杂的特点。除生产废水外，还有冷却水和生活 污水等；苯乙烯和聚苯乙烯生产废水中含有焦油、盐酸、苛性钠、重金属的催化 剂、苯乙烯芳烃、磷酸催化剂等物质，有机物特别是烃类及其衍生物含量高1 3 】。经 过二级生化工艺处理，可以去除大部分悬浮物和有机物质，废水的深度处理通常 是为了去除二级处理出水中残存比较难以降解的物质。这种处理工序可以是物理、 化学、生物方法，也可以是这些方法的组合。 1 2 1 石化废水深度处理方法 目前，国内外对于石化污水深度处理的方法主要有：活性炭吸附法、高级氧 化法、膜分离法等。 ( 1 ) 活性炭吸附法 活性炭吸附法是石化废水深度处理中应用最广泛和最有效的物理方法。由于 活性炭具有发达的微孔结构和巨大的比表面积，它具有优良的吸附性能，可有效 去除色度、臭味、b o d 、c o d ，还能去除水中大多数的有机污染物和某些无机物， 包括某些有毒的重金属。活性炭有颗粒活性炭( g a c ) 、粉末( p a c ) 、球形、高分子 涂层活性炭等多种类型，其中使用最广泛的是g a c 。近年来人们提出了活性炭纤 维、微波制活性炭等方法，延长了活性炭再生周期。 活性炭再生能耗大，再生后吸附能力下降，加之活性炭难以去除水中的大分 子有机物如腐殖酸等，因此目前大多采用活性炭吸附与其他水处理方法联用的技 术。臭氧一活性炭、混凝一吸附、活性炭一硅藻土联用等，已应用于石化废水的 深度处理中，并取得了良好的效果。活性炭优良的吸附性能及其表面所形成的微 生物膜，对石化厂废水中的污染物质有很强的氧化作用，可使原来单纯吸附处理 变为吸附与降解相结合，提高了处理能力，而且使处理效果维持在一种稳定的状 态。抚顺石油学院环境工程系的刘天竺等人的实验表明，活性炭吸附法辅以砂滤 对炼油厂废水生化处理后出水中的c o d 、浊度、色度、挥发酚、总磷的吸附性能 良好，对电导率、p h 值有一定的调节作用，使处理废水中主要的指标达到循环冷 却水补充水的水质要求【4 1 。目前，美国应用生物活性炭过滤法( b a c f ) 去除废水中 的有机物。实践证明，b a c f 是一种去除有机物极其可靠和稳定的方法，活性炭寿 命大大延长，即使是经过长时间运转后的活性炭仍有去除有机物的大容量，这种 活性炭不仅降低了费用，而且减轻了环境的压力( 活性炭沉积) ，b a c f 还可用于膜 处理的前处理，可以提高处理水质量垆j 。 ( 2 ) 光催化氧化 光催化氧化是近2 0 年才出现的水处理新技术，是目前深度氧化技术中研究 较多的一项技术。光催化氧化法可产生大量o h 自由基，与其他氧化法相比， 该过程具有可降解废水中的污染物为二氧化碳、水和无机盐，不会产生二次污染 的优点，而且它是一种物理化学过程，很容易根据需要加以控制。光催化氧化法 常见的有0 3 厂l 组合技术、h 2 0 2 肘v 组合技术、0 3 h 2 0 2 与u v 组合技术。国内 外的研究已表明，上述方法可有效去除废水中难降解的有机物，如酚类、苯及芳 香烃化合物等。有实验表明，利用0 3 舢v 深度处理含油废水效果显著，可实现含 油废水的重复利用1 6 j 。 2 采用光敏化半导体为催化剂处理有机废水是近年来研究较多的一个分支。光 敏化氧化以光敏化半导体为催化剂，大多采用过滤金属t i 0 2 为代表的钛系半导体 触媒或贵金属催化剂，利用催化剂催化水中有机物的氧化和降解反应，是废水处 理的新技术。用t i 0 2 光催化剂处理含有机物的废水被认为是最有前途、最有效的 处理手段，是近年来国内外研究的热点。大量研究工作表明，该法对水中的卤代 脂肪烃芳烃、有机酸类、多环芳烃、酚类、表面活性剂等都能有效地进行光催化 反应除臭、脱色、矿化，最终分解为c 0 2 和h 2 0 ，从而消除其对环境的污染。 光催化氧化法催化剂成本较高，但设备简单，运行简便，无二次污染，杀菌 作用强，在石化废水处理方面应用前景广阔。目前，正尝试在t i 0 2 厂l 系统中加 入0 3 组成新的高级氧化过程，以加速o h 的产生速率。由于该过程的降解理论 尚处于探索阶段，要弄清各种因素的影响还需进一步研究。 ( 3 ) 湿式氧化技术 湿式催化氧化法始于7 0 年代，此后一些工业发达国家研究进展较快。有关专 家考察了贵金属半导体催化剂在有机物湿式氧化中的活性，发现r u c e 0 2 是效果 最好的。我国在8 0 年代也开始了这方面的研究。湿式氧化法需要高温、高压设备， 因此在石化厂等企业内，如将淘汰的一些设备进行改造，处理厂内排放的废水， 将收到环境、经济双重效应。 ( 4 ) 膜分离法 膜分离可有效脱除废水的色度、臭味、各种离子、消毒副产物前体、大分子 如腐殖酸和灰黄霉酸等多种有机物和微生物。膜分离技术主要包括反渗透( r o ) 、 纳滤( n f ) 、超滤( u f ) 及微滤( m f ) 。 用反渗透和超滤处理二级出水不仅能去除悬浮固体和有机物，而且能除去溶 解的盐类和病原菌等得到高级的再生水，可作工业用水、循环冷却用水及杂用水 等。有实验表明，利用膜技术深度处理石化废水，出水水质优于地下水，可以作 锅炉补给水或工艺用水【7 j 。除上述介绍几种膜外，还有生物膜、波纹膜、离子交换 膜等膜应用于废水的深度处理。为了消除废水中某些污染物的影响，生物膜分离 过程常常和以下三种系统形式之一联用：萃取系统( l i v i n g s t o n ，1 9 9 4 ) ；固定膜系 统( i l l i 鹊觚ds c h i m m e l ，1 9 9 5 ：a z i ze ta l ，1 9 9 5 ；g 锄a p a t h ie t a l ，1 9 9 5 ) ；过滤系统 【u r b a i ne ta l ，1 9 9 6 ) 【8 9 】。在处理过程中，波纹膜可以强化膜分离过程【l o 】。离子交换 膜用于电渗析处理废水，有的还可以从排放废液回收有用物质，回用再生水并实 现闭路循环。 膜分离技术的特点是能提供稳定可靠的水质，占地少，运行操作完全自动化。 膜技术也被称为是“2 1 世纪的水处理技术 ，近年来开发了膜生物反应器( m b r ) ， 使膜组件与生物反应器相结合，处理效果好，出水水质稳定，但也存在膜污染、 3 膜清洗和更换的问题。就目前而言，膜处理技术只适用于小型水处理工艺，因此 还必须大力研究才能使膜技术更好应用于废水的深度处理。 ( 5 ) 生物回用技术 生物技术用于污水处理方面已有8 0 多年的历史，它不仅可用于石化废水二级 处理，而且可用于深度处理。除常用的氧化塘处理技术外，还有土地回用技术， 该处理系统寿命很长，处理费用相当便宜，在美国约2 5 2 5 美元1 0 0 0 t 。该方法 投资省、处理效果好，对有机物尤其是有机氯化物和氨氮有较好的去除效果。这 种土地回用技术在1 9 8 3 年就应用于美国的德克萨斯州。实验表明，石化废水生化 处理出水，用人工土层快速渗滤土地处理法进行深度净化，效果明显，再生水质 达到预期目标，回用于循环冷却水系统补水具有显著的环境和经济效应l 。代树 贵、于举现等人提出了稳定塘生物技术处理石化、纺织和轻工业废水回用于农业， 在天津地区已成功推广应用。美国加利福尼亚州已展开了对生物膜过滤器的研究 开发，鉴于对循环水的质量和工艺过程可靠性的严格要求，生物过滤器是一种非 常有效的高级生物处理过程，可以快速有效去除氨氮，而且操作稳定，费用低廉。 将生物膜过滤器用于深度去除石化厂废水中的氨氮，再生水可回用于循环冷却水 【1 2 】 o ( 6 ) 混凝沉淀法 混凝工艺在水处理上的应用已有几百年的历史，与其他物理化学方法相比具 有出水水质好，工艺运行稳定可靠，经济实用、操作简便等优点。其目的就是通 过投加混凝剂，利用电性中和、吸咐架桥和网捕沉淀等作用将污染物聚集成高质 量的矾花，这些矾花可能通过后续的沉淀和过滤工序除去。1 9 世纪后期，英美等 国曾广泛采用化学沉淀法处理污水，但由于混凝剂价格昂贵，处理成本太高，后 来曾一度被生物法所替代。直至到了2 0 世纪8 0 年代，随着对污水中磷的要求逐 渐严格，以及高效廉价药剂的出现，使得混凝沉淀技术在污水处理领域不断被应 用| 1 3 】。 赵陈龙，刘卫国在中试中采用混凝沉淀、流砂过滤、微电解杀菌的组合工艺 对上海石化污水处理厂的二级处理水进行回用处理，处理过的污水能用作循环冷 却水。试验表明c o d c r 去除率为4 4 ，浊度去除率为9 2 ，s s 去除率为9 3 ，试验 表明，污水回用装置完全能够连续稳定的运行，而且处理效果明显。此外，该装 置还具有很好的抗冲击能力【i 制。 同济大学环境科学学院张东曙，高延耀对p h ：7 2 8 3 ；c o d 。，：3 7 9 9 m g l ； 氨氮：o 3 1 6 4m l ；b o d 5 ：1 3 2 7 8m l ；s s ：2 5 8 的石化废水二级处理出水 进行了混凝、沉淀、过滤的处理中试试验，并对深度处理出水的水质进行了考察。 结果表明，当p a c 和p a m 的投量分别为2 0 和o 5m l 时对c o d 和浊度的去除效果 4 较好，c o d 、氨氮和b o d 5 的去除率分别达到5 4 、6 2 和7 2 【”j 。 ( 7 ) 其他方法 在废水回用处理中应用的化学方法还有化学沉淀和化学氧化还原法。目前， 国内外较注意研究具有发展潜力的电化学处理新技术。它设备紧凑、占地面积少、 操作简便灵活、无需添加氧化剂或絮凝剂。电化学最初用于废水二级处理的前处 理，以提高废水的可生化性，后来也作为深度处理技术。石化废水中的c o d 是难 生化降解的溶解性有机物造成的，这些有机物在电化学处理中可经过直接或间接 氧化分解为c 0 2 和h 2 0 。 1 2 2 深度处理方法选择 表1 1 总排水质状况监测 t 拍l e1 1w a t e rq u a l i t yo ft o t a ld i s c h a r g eo u t l e t 由辽阳石化水质状况( 见表1 1 ) 可知，总排出水c o d 、t p 不满足辽宁省污 水综合排放标准【2 1 。经调研知，总排出水2 0 0 7 年和2 0 0 8 年c o d 均值分别为6 8 2 m 们和6 6 1m 朗。因此，深度处理工艺要进一步降低源污水中残留的c o d 和t p ， 且c o d 为重点去除指标。在综合考虑经济性和处理效果的稳定性基础上，拟采用 以混凝沉淀为主体的深度处理工艺( 如图1 1 所示) 。 ，厦韭进墓， 芏集水池 _ 7 囊流墓澈臂一砂姜趣6 导一彗 投加混凝剂 图1 1 辽陬1 石化废水深度处理j i i 艺 f i g u 他1 1w a s t ew a t e ra d v a n c e d 仃e a t m e n ip r o c 铭s i n go fl i a o y a n g p e t r o c h 锄i c a lf i b e rc o m p a n y 总排出水首先进入集水池，在集水池内经混合、均质后提升进入絮凝反应器； 在絮凝沉淀单元，通过投加絮凝剂，污水中的部分c o d 、t p 得到初步去除，出水 经过沉淀池后，由压滤泵升压后进入砂滤池；进一步去除水中的c o d 和s s ，使 出水c o d 和s s 含量进一步降低，出水自流入清水池，清水池中的水除提供一部 分用于砂滤池的定期反冲洗用水外，全部排放。 1 3 强化混凝 混凝沉淀工艺是目前给水处理、中水处理和部分污水处理的核心工艺，主要 包含混合、絮凝、沉淀三个工艺流程，它承担着水处理中9 5 以上的负荷，已有 1 5 0 余年的历史。混凝作为这一工艺的处理环节，直接影响着后续和整体处理效 果。传统的混凝处理，对有机物去除率不高，随着有机污染的加重，许多研究者 研究强化混凝处理，去除水中的有机污染物。所谓强化混凝是指为提高常规混凝 效果所采用的一系列强化或优化措施，即确定混凝的最佳条件，发挥混凝的最佳 效果【1 6 】。通常包括三个方面：无机或有机絮凝剂性能的改善；强化颗粒碰撞、吸 附和絮凝长大的设备的研制和改进；絮凝工艺流程的强化，如优化混凝搅拌强度、 缩短流程反应时间、确定最佳反应条件如p h 值等。下面就强化混凝工艺流程的影 响因素进一步分析。 1 3 1 强化混凝去除n o m 的机理 天然有机物( n o m ) ，主要指动植物在自然循环过程中分解所产生的大分子 有机物f 1 7 j ，它可分为腐殖质和非腐殖质两类。其中腐殖质( 腐殖酸、富里酸和胡敏 酸) 在地面水源中含量最高，占有机物的6 0 9 0 ，在天然水体中带负电荷，扩 散能力强，分布范围广，是饮用水中多种消毒副产物的前体，是导致饮用水致突变 活性增强的主要因素。水源中的n o m 通常以颗粒、胶体或溶解形式存在。用于反 映水源天然有机物的综合指标有：总有机碳、溶解性有机物和紫外吸收值等。天 然水体中的悬浮、胶态部分的有机物在混凝处理过程中通过电性中和、吸咐架桥、 网捕沉淀得以去除且去除率高，而其中分子量小，溶解度较大的有机物具有良好 的亲水性，必须通过强化混凝( 低p h ，高混凝剂用量) 来提高去除率。 混凝是通过投加化学药剂使水中带电胶体颗粒脱稳，并导致絮体成长，最终 去除这些污染物，是水处理中广泛采用的一个单元操作。通常认为强化混凝去除 天然有机物的机理主要包括两种：在低p h 值时，带负电性的有机物通过电中和作 用同正电性的混凝剂水解产物形成不溶性化合物而沉降；在高p h 值时，投加高剂 量混凝剂时，金属水解产物对n o m 的吸附。然而对于复杂反应形成的产物从不同 粒度的角度进行分离分级研究的工作仍然不多，尤其是混凝剂投加后一定条件下 形成的胶体颗粒物往往会造成后续处理过程的问题，如滤床的穿透与水头损失的 增加等【1 8 j 。传统的混凝沉淀工艺主要去除分子量大于1 0 4 的有机物，对小于1 0 3 分子量的有机物没有去除作用；通过改善混凝条件，可以有效提高大分子量和中 分子量有机物的去除效率【i 圳。 6 1 3 2 强化混凝影响因素 ( 1 ) 混凝控制条件的影响 混凝过程中两个关键性的控制因素是混凝剂的水解结合效力和水力条件。它 关系着絮凝体的结构大小，直接影响着混凝效果。混凝效果与混凝剂在水中的扩 散有密切关系【2 0 1 ，原水中加入混凝剂后将产生两种效应：混凝剂在水中进行混合 与扩散；混凝剂水解，水解产物与胶体颗粒作用使其脱稳。由于水解、脱稳速率 远远大于混凝剂在水中的扩散速率，故扩散作用成为胶体颗粒能否迅速脱稳的决 定性因素。实际上，混凝剂水解产物的吸咐架桥能力和混凝设施产生的微漩涡所 带来的剪切力的对比关系，决定了矾花的尺寸、密实度及沉降性能。前者决定混 凝剂本身，而后者则由水力条件所确定。许多研究显示，适宜的水力条件是混凝 剂发挥效力的前提，可以提高混凝出水水质。 m r o s s i n i 等【2 l 】研究了混凝过程中快速搅拌参数的影响，指出快速搅拌时间 对最终处理结果影响很大。最佳的处理效果可以在短搅拌时间和长搅拌时间内取 得。s j j u d d 等【2 2 】通过分析搅拌时间、铁盐絮凝剂投加量与形成絮凝体之间的关系， 揭示了投加高剂量絮凝剂后絮体长大速度慢，而投加低剂量时絮体长大不明显。 ( 2 ) p h 值的影响 p h 对有机物去除效果的影响主要是由于氢离子与金属离子水解产物对有机配 位体的竞争或者羟基与有机阴离子对金属离子水解产物的竞争造成的。p h 能影响 混凝基团的类型、富里酸和腐殖酸的离解度。低p h 时，有机物质的质子移变作用 加强，混凝基团的正电荷量增加。低p h 时电性中和、吸咐作用更加明显，共沉淀 作用加强，但沉淀作用减弱，这是由于富里酸和腐殖酸盐生成量减少的缘故。较 低的p h 有利于强化混凝对天然有机物的去除。文献报道【1 7 j ，通过强化混凝去除 t o c 的最优p h 在5 6 之间。对铝盐混凝剂，去除有机物最优p h 在5 附近，铁 盐则在4 附近。 飚m b 甜yb e l i a j y 等1 2 3 】指出最优的混凝条件可以通过增加粉末活性炭，降低 p h ，或者改变混凝剂种类取得。董秉直等【2 4 】认为，强化混凝去除有机物的效果与 水源中杂质的分子量分布特性有着密切的联系。对于低分子量的溶解性有机物占 多数的水，强化混凝处理有机物效果很有限。尽管增加混凝剂用量和降低p h 都能 有效去除有机物，但决定强化混凝效果的还是p h 值。 ( 3 ) 混凝剂在水中的形态 一些学者用大量实验证实了胶体颗粒的形态对胶体的稳定性和混凝的重要影 响，同时也指出混凝剂的形态对混凝也会有重要的影响。无机混凝剂混凝效果最 佳期的p h 值范围j 下是该混凝剂的各水解组分中固态氢氧化物所占比例最高的p h 7 值范围，而并非含有正电荷最高的离子。无论如何改变浓度和p h 值，始终没有良 好的混凝效果1 2 5 】。相同价位金属离子混凝的实现也进一步证实了这个观点一固态 氢氧化物对混凝效果有重要作用。这是因为( a l ( 0 h ) 3 、f e ( o h ) 3 ) 等固形物均为多 孔疏松结构，连接复杂的网架絮体结构，氢氧化物分子必须有相当的数量才能发 生相互碰撞，并通过氢键连接成结实的网状物。它们在形成过程中对水中的胶体 粒子有良好的吸附和捕集作用。因此，混凝剂的种类对混凝效果起着重要作用， 它直接影响着氢氧化物的性质。 郑怀礼等f 2 6 】贝0 提出三价铁离子水解而形成的一系列多核聚合物中，具有最优 絮凝性能的是那些即将完全水解生成f e ( o h ) 3 絮状沉淀前的临界产物。这种临界产 物具有中和胶体电荷，压缩双电层以及降低胶体电位的能力。它促进了胶体颗粒、 悬浮物等迅速凝聚沉淀。因此，对混凝效果的好坏，水解产生的固态氢氧化物总 量固然是一个必要条件，但起决定作用的不是任意大小的固形物，而是具有一定 尺寸的固体物微絮体，它们的比表面积大，具有更大的活性，具有更多的活性与 胶体颗粒发生吸附，架桥和网捕作用。 ( 4 ) 混凝去除的有机物 混凝可以去除与腐殖酸结合的疏水有机污染物【，7 1 。铁盐与有机物的作用机理 有两种：一种是有机物与无定形f e o o h 表面的基团交换；另一种是与铁的水溶性 单体聚合物化合或基团交换生成沉淀。二级出水中除腐殖质外，还有单宁等其他 有机物。单宁对流动电流的影响比腐殖酸大，即混凝剂在相同投加量下，单宁使 毛电位降低得更多，这就需投加更多的混凝剂来使胶体脱稳。不同的有机物分子 结构对混凝的影响也不同口引。 1 3 3 强化混凝的应用进展 基于对强化混凝的机理及影响因素的研究目前对强化混凝技术的实践研究 主要集中在混凝剂使用、优化反应条件、改进混凝反应设备3 个方面。现举例加 以说明。 ( 1 ) 混凝剂使用 黄晓东等【2 9 】用微污染水库水为原水，进行了包括增加投药量、降低p h 值、投 加有机高分子助凝剂等措施在内的强化混凝动态模拟试验。试验结果表明，与常 规混凝相比增加碱式氯化铝p a c 投量的强化混凝对t o c 的去除率提高了2 4 。 对c o d m n 的去除率提高了1 0 5 ，藻类的去除率提高了1 8 7 。在投加p a c 的 同时，分别加入p a m 及华南理工大学研制的高分子絮凝剂c g a ，实验发现助凝 剂的加入对c o d m 。的去除率提高了1 0 ，t o c 的去除率提高了8 ，藻类的去除 8 率提高了1 2 5 以上。 哈尔滨工业大学3 0 川开发了高锰酸盐复合剂系列及高铁酸盐复合剂系列药 剂，目前已在不少水厂使用。试验表明，高锰酸盐复合剂对低温低浊高有机物含 量原水不仅具有强化混凝去除藻类、d b p s 先质、酚等功效，而且效率优于传统氯 化、预投加高锰酸钾除藻工艺。 上述研究表明，确定合适的混凝剂投量，选择适宜的混凝剂种类( 新型混凝剂、 助凝剂、絮体改良助剂等) ，采用适宜的助凝技术能够大大提高目标污染物的去除 效率。强化混凝是一种不需额外增加高额投资又能在现有的处理构筑物基础上控 制消毒副产物形成的有效方法。同时通过多种混凝剂的协同作用能提高污染物的 去除率。 ( 2 ) 优化反应条件 董秉直等【3 2 】通过实验发现降低p h 能有效地提高有机物的去除效果，去除有机 物的最佳p h 为5 5 。在最佳p h 下，小分子质量的有机物能得到最大限度的去除。 黄晓东等试验发现，与常规混凝相比，降低p h 强化混凝对t o c 的去除率提高了 2 6 6 ，对c o d m n 的去除率提高了1 2 ，藻类的去除率提高了1 4 。 刘海龙等【3 3 】对配水井进行强化混凝条件的选择试验，考察了混凝剂种类和快 速搅拌时间及强度等对强化混凝效果的影响。通过测定絮凝指数( f i ) 、沉后水浊度 及d o c 等发现：影响有机物去除率的关键因素是混凝剂的扩散过程和快速混合碰 撞过程：2 0 0 2 5 0r m i n ，对应g ( 速度梯度) 值为1 0 6 1 4 5s d 的快搅速度和 6 0 s 左右的快速搅拌时间即可满足强化混凝的要求；絮体在过度搅拌强度下的破碎 对有机物的去除无显著影响。 王东田等通过实验发现，对于低温低浊水的处理，为了增大混凝剂的分散 性，克服低水温导致的水的粘性增大所带来的影响，应采用较高的快速搅拌强度， 一般为6 0 0 9 0 0s ；快速搅拌时间为5 9 m i n 为宜，缓速搅拌时间以2 0 3 0 m i n 为宜：混凝p h 控制在6 5 7 5 。 研究表明，在实际运用中，可以根据所选择的混凝剂种类、处理水样的水质 条件以及处理后要达到的指标，通过实验确定最佳水力条件及混凝反应的最佳p h ， 实现混凝处理效果最优。 ( 3 ) 混凝设备 根据混凝作用动力学，混凝由混合和反应两过程组成。混合阶段时间短、强 度大，可使混凝剂快速混合均匀，反应阶段的搅拌强度则不宜过大，以使颗粒之 间发生有效碰撞，形成矾花。混凝设施由混合和絮凝两种设施组合而成。 混合设施方面1 35 1 ，欧、美、同净水厂通常采用快速机械搅拌器( g = 7 0 0 1 0 0 0s 1 ) 其强调混合快速均匀，机械搅拌能随原水的水质、加药量和药剂种类的变化作相 9 应调整来达到最佳处理效果。我国城市水厂多采用比较简单的加药混合方式与设 备，只有少数水厂采用机械搅拌混合装置。絮凝设施方面p5 | ，欧、美、日净水厂 通常采用多档变速机械搅拌( g = 7 0 2 0 s ，t = 3 0 4 0 m i n ) ，我国近年来在新型絮 凝池研究上达到较高水平，但我国水厂采用的絮凝设施多是根据传统絮凝剂的净 水特点设计，不能充分发挥新型高效絮凝剂的作用，需要使用如接触凝聚反应器、 拦截沉淀反应器、微涡旋反应器、深床接触凝聚过滤反应器等絮凝反应器，强化 反应过程的接触絮凝作用和微涡旋状态，从而大大提高沉淀或过滤效率，使反应、 沉淀和过滤工艺有机结合，实现絮凝机理工艺化，使混凝设施和新药剂发展同步。 强化混凝技术在深度处理回用处理中应用的研究还很有限，如宋继琴【3 6 】采用 石灰与p a c 、f e c l 3 组合作为混凝剂，以粉煤灰作为助凝剂，强化混凝处理工艺， 提高再生水中有机物的去除率。而其他一些研究则是以混凝处理工艺为中心，采 用增加、强化前处理或后处理工艺的方法来提高出水水质，但是存在着要求改变 现有工艺流程的问题。鉴于混凝沉淀处理工艺具有良好的经济性，并可有效地去 除悬浮物和胶体，结合当前我国的经济实力，强化混凝技术还是首选。它可以去 除水中有机物特别是富含腐殖酸类有机物，是提高水处理系统除污染能力的关键。 相对其他处理工艺，成本较低，且适用于混凝工艺的改造。通过强化混凝沉淀处 理还可进一步提高后续设备的运行效率。最根本的是可在较低的成本和充分利用 混凝工艺的条件下，实现出水水质的明显提高。 最大的杂质和浊度去除；最大的有机物的去除；最小的剩余混凝剂( 即反应 完成全部发挥作用，最佳投量) ；最小的污泥量；最小的运行成本及最小污染对 环境的影响，这是强化混凝效果的全面衡量指标p 。 我国还没有一整套完整的应用于混凝沉淀技术处理污水处理厂二级出水 的经验公式、数据模型，一些用于再生水处理的混凝沉淀工艺的设计缺乏试验依 据，多参照给水常规处理技术的设计参数来设计，没有考虑再生水处理工艺的特 点，造成一些处理工艺及设计参数的不合理。由此，也给水厂的运行管理带来了 诸多问题。例如：混凝剂品种、数量投加盲目；沉淀效果不稳定；藻类繁殖给沉 淀及后续工段造成异常负担；进水水质变化大工艺运行操作难度大等。 1 4 絮凝动力学演变 絮凝过程是提供合适的流体动力学条件，使混合过程形成的微小絮体凝聚长 大至沉淀所需尺度和密度的过程。絮凝过程对水处理工艺处理效果的影响很大， 在絮凝工艺出现之初，就得到了足够的重视，因此絮凝动力学的理论研究文献较 多。 l o 絮凝动力学讨论的是絮凝的速度问题，也就是研究絮凝过程中颗粒状态的变 化，颗粒是怎样从粒径较细数量较多，逐步演变为粒径较大而数量较少的。研究 对象是水体中的广义颗粒物，包括矿物颗粒、无机和有机的胶体、高分子、有生 命的细菌、藻类等，这些微粒实体的粒度通常大于l 衄，其上限可达数十到上百 微米。国外学者在2 0 世纪早期就已开展了对絮凝学基础理论的研究，为了合理定 量描述絮凝机理，先后提出了许多理论及其絮凝动力学模型【3 8 4 0 1 。总的来说，共 经历了三个主要发展阶段【4 i 】：二十世纪六十年代以前，有关絮凝的理论主要以物 理理论作为其理论基础，主要有根据经典胶体化学理论的g u o y - c h a p m 舭双电层模 型而建立的d l v o 凝聚物理理论，以及由s m o l u c h o w s k i 提出并由c 锄p 和s t e i l l 加以实用化的絮凝速度梯度g 理论，但此理论是由层流条件下推导出却应用于紊 流条件下的工程实践，因此有很大的局限性。 二十世纪六十年代后，研究絮凝的微观物理化学作用机理并强调其微观物理 化学过程的理论得到迅速发展。这一时期相继提出了电中和吸附凝聚、吸附架桥 理论、卷扫絮凝理论以及微涡旋混凝动力学理论，强调了凝聚絮凝过程中的化学 作用以及水流紊流涡旋对絮凝颗粒碰撞结合的贡献。s t l 蛐m 【4 2 】等人强调了凝聚过 程中的化学作用，指出了胶体颗粒物浓度与水解凝聚剂存在一定的化学计量关系： l 锄e n n 肌【4 3 】等人在研究有机高分子絮凝剂的过程中提出了吸附架桥理论； p a c k l l 锄【4 4 】进一步提出了卷扫絮凝理论。 二十世纪八十年代以后，有关絮凝动力学方面也逐渐受到重视，人们开始考 虑微粒数目及粒径、絮体粒径、结构及密度等与絮凝剂凝聚形态的相互关系，以 及水力学条件等对絮凝过程的影响，并开始重视研究k o l m 0 9 0 r o f f 的微涡旋混凝动 力学机理及其应用。同时，高分子及其理论的研究也得到了很大的发展，随着界 面电位计算体系和表面络合模式的发展，人们开始把表面络合、表面沉淀概念和 定量计算方法引入到絮凝机理的研究中，试图建立定量计算模式【4 3 1 。 随着现代物理学和化学基础理论的快速发展以及实验仪器的发明和改进，絮 凝动力学在水处理行业中的应用正受到人们越来越多关注，水处理絮凝基础理论 研究已从定性阐述发展到半定量或定量模型描述目前已逐步建立了多种基于不 同条件的絮凝颗粒运动和碰撞数学模型，并且不断进行优化。计算流体力学( c f d ) 和粒子成像测速仪( p 、聊相结合的方法研究水处理设备中流体的流动逐渐发展起 来，用c f d 进行数值模拟的方法，可以对实际装置的流动场进行计算，提供所需 的整个流场内的有关数据，无需实验测量，甚至可得到用实验方法不能得到的信 息用于分析水流状态对絮凝效果的影响，为优化絮凝设备的设计与操作运行提供 指导【4 5 】。 1 5 絮凝反应器研究进展 目前，絮凝池形式多种多样，主流控制理论仍为c 锄p s t e i n 提出的速度梯度 理论【4 6 】以及微涡旋理论。以絮凝动力学为指导，衍生了不同的絮凝池型，按流体 在絮凝池中的运动方式，絮凝池池型可分为如下几类：( 1 ) 水平流动或垂直流动 池型，此种型式的絮凝池只通过流道控制絮凝流动状态，以往复式隔板絮凝池、 迪转絮凝池、网格絮凝池、折板絮凝池为代表；( 2 ) 旋流池型，以旋流絮凝池、 孔室絮凝池和机械搅拌絮凝池为代表；( 3 ) 导流机构池型，在流道中按经验设置 导流机构，以波纹板絮凝池、栅条和格网絮凝池为代表。下面逐一分析每种絮凝 型式的进化和演变。 1 5 1 传统絮凝池的演变 ( 1 ) 水平流动或垂直流动池型 水平流动的往复式隔板絮凝池出现最早，其控制参数一般按宏观流体的相似 准数确定。在实际应用中，发现絮凝池的转弯处似乎对絮凝效果的影响很大，因 此首先研究转弯的形式，于是出现了弯角9 0 。的回转絮凝池和隔板长度较短的往 复式隔板絮凝池。为设置转弯的流动距离，把水流方向改为上下流动，形成了网 格絮凝池。折板絮凝池则干脆改变流道边壁的形状为弯折的形状，以改变局部水 流速度和水流方向。 ( 2 ) 旋流池型 最早出现的旋流池型是水力旋流絮凝池，它是一个圆锥体，水流自圆锥体底 部( 锥尖) 沿切向流入絮凝池，在水流旋转上升流动的过程中速度无级变缓，取 得了良好的絮凝效果。其后发展的孔室旋流絮凝池和机械搅拌絮凝池应是受烧杯 试验和水力旋流絮凝池的启发而产生的，这些池型中，水流成柱状的流动，只是 控制和引导流动的机制稍有差别。旋流絮凝池的参数选定和设计主要是按经验选 择的，一般控制絮凝池单体入流速度和池体尺度，速度梯度理论的指导作用已变 得很小。另外，旋转流体从流动机制和力的特征上与水平或垂直流动的一般流体 有质的差别。 ( 3 ) 导流机构池型 为进一步强化絮凝效果，我国研究者试着在水平和垂向流动的絮凝池中增加 导流机构。最先出现的是昆山网格絮凝池中加装栅条，试验取得了成功，由此衍 生出新一代絮凝池，即栅条和格网絮凝池。 栾兆坤1 4 7 】等人曾通过改变格网间距与网眼大小来确定不同格网设置对絮凝处 1 2 理效果的影响，对改进并确定最佳絮凝反应阶段的反应器构造及设计参数提供了 有益资料。他在实验中研究发现：在反应器的前半部分，密置网眼较小的格网将 使脱稳初级絮体颗粒间产生更多的有效碰撞机会，最终获得最佳絮凝效果；后半 部分格网的作用则主要通过紊流扰动作用破碎由前半部分形成的增长速度过快产 生的较大松散絮体颗粒，同时增强了出水絮体颗粒的密实度；后半部分格网设置 较密或网眼过小时，会增大絮体颗粒破碎量，导致沉淀池出水c o d 增加，同时也 使反应器中的沉降污泥过量，继而增加水头损失，减少产水率。孙拮1 4 驯等发现网 格絮凝设备对处理低温、低浊水具有较好的效果。 几乎在同时出现的波纹板絮凝池，是按照折板絮凝池的小型化构想提出的， 还是按在水流中设置导流机构的思路成型的，已无法证实。由于波纹板起到了改 变局部水流状态的作用，这里把它归类为导流机构池型。对导流机构池型，导流 机构已完全改变了流动的宏观动力学参数，此时，依速度梯度理论控制的功率消 耗p 值未发生大的变化，然而絮凝时间已经由2 0 分钟降至1 2 分钟，絮凝时间大 大缩短，絮凝效果明显改善。 北京市市政设计研究院i 删借鉴荷兰波形板填料絮凝信息，经多年探索研制成 功了独特的波形板填料絮凝器，并应用于生产中获得了理想效果，把絮凝时间缩 短到5 分钟左右，对流量变化的适应性也大为提高。 1 5 2 其他新型絮凝反应器 ( 1 ) 微涡旋絮凝反应器