（应用化学专业论文）羧酸型咪唑啉两性表面活性剂的合成与性能研究.pdf

摘要 咪唑啉两性表面活性剂( i a s ) 是一类重要两性表面活性剂，其中羧酸型咪唑啉类 由于其突出的性能，而具有相当重要的地位。羧酸型咪唑啉型两性表面活性剂最早是由 h a n s s m a n n h e i m e r 在2 0 世纪5 0 年代开发的，它无毒，对眼睛刺激性低，对皮肤无过 敏反应，具有优良的生物降解性能和泡沫稳定性，与阴、阳及非离子型表面活性剂有较 好的互溶性，具有杀菌及抑制霉变等作用，因而在调配婴儿香波及婴儿清洁卫生用品方 面应用前景广阔。另外，它在清洗剂、纤维柔软剂、纺织工业助剂、金属抛光剂、缓蚀 剂等方面也有多种用途。 本文以脂肪酸和b 一羟乙基乙二胺为原料，创新性地采用两条路线合成得到了系列 羧酸型咪唑啉两性表面活性剂。通过正交实验确定了路线一中间体合成的较佳反应条 件：物料比n ( 脂肪酸) ：n ( b 一羟乙基乙二胺) = 1 ：1 2 ，反应时间4 5 5 h ，反应温度1 5 4 ， 真空度0 0 7 5 m p a 。对合成的酰胺中间体及咪唑啉中间体进行了瓜跟踪；对终产品进行 了表面张力、泡沫力和渗透力等性能测定，探讨了中间体p h 值、氯乙酸的加入量及加 水顺序对终产品的性能影响，研究结构中随疏水碳链的增长，产品性能的变化趋势，并 进行了产品总固含量、氯化钠含量的测定及有效物的计算。 研究表明，羧酸型咪唑啉两性表面活性剂完全可以不经过关环而直接进行两性化得 到，同时中间体p h 值、氯乙酸的加入量及加水顺序对终产品的性能影响较大，油酸产 品因结构中具有双键使得其性能优于同碳数的硬脂酸产品。通过对各种合成条件下得到 的产品性能对比，得出系列羧酸型咪唑啉两性表面活性剂的较佳合成工艺，对产品的开 发和研究有一定的指导意义。 关键词：羧酸型咪唑啉脂肪酸b 一羟乙基乙二胺 a b s t r a c t c a r b o x y l i ca c i d t y p e i m i d a z o l i n e a m p h o t e r i c s u r f a c t a n t e x p l o i t e db yh a n s s m a n n h e i m e ri n1 9 5 0 sh a st h es i g n i f i c a n ts t a t u si nt h ei m i d a z o l i n e - t y p es u r f a c t a n t s ( i a s ) b e c a u s eo fi t se x c e l l e n tp e r f o r m a n c es u c ha sn o n - t o x i c i t y , n o n s t i m u l a t a i o nt oe y sa n d s k i n ， g o o db i o l o g i c a ld e g r a d a b i l i t y , g o o df o a ms t a b i l i z a t i o n ，f i n em i s c i b i l i t yt oo t h e rs u r f a c t a n t ( c a t i o n ，a n i o na n dn o i o n i c ) ，s t e r i l i z a t i o na n dr e s t r a i n i n ga b i l i t yf o rm i l d e w i ti su s e da st h e i n d i s p e n s a b l ec o m p o t e n ti nt h eb a b y - s h a m p o oa n db a b y - c l e a n s i n gc o s m e t i cw h i l ea p p l i e di n t h ef i e l i do fd e t e r g e n t ，f i b e rp l i a n c ya g e n t ，a s s i s t a n ta g e n ti nw e a v ei n d u s t r y , m e t a lp o l i s h i n g a g e n ta n dc o r r o s i o ni n h a b i t o r u s i n gf a t t ya c i da n db - h y d r o x y e t h y le t h y l e n e d i a m i n ea sr a wm a t e r i a l s , t h es e r i e so f c a r b o x y l i ca c i d - t y p ei a sw e r es y n t h e s i z e db yt w or o u t e s t h eb e t t e rs y n t h e s i sc o n d i t i o nf o r t h ei n t e r m e d i a t ei nr o u t e1w a sc o n f m e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ：t h em o l e c u l a rr a t i oo f f a t t ya c i da n d8 - h y d r o x y y e t h y le t h y l e n e d i a m i n e ，r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d d e g r e eo fo p e r a t i o nv a c u u mw e r e1 ：1 2 ，4 5 5 h ，1 5 4 a n d0 0 7 5 m p a t h es t r u c t u r eo fa m i d e i n t e r m e d i a t ea n di m i d a z o l i n ei n t e r m e d i a t ew a sc h a r a c t e r e db yi ra n dt h ep e r f o r m a c eo f p r o d u c t s ( s u r f a c et e n s i o n , f o a m i n gp o w e ra n dp e n e t r a t i n gp o w e r ) w a sa l s od e t e r m i n e d d e s p i t et h et r e n do ft h ep e r f o r m a n c eo fp r o d u c t , t h ei n f l u e n c eo ft h ed o s a g eo fc h l o r o a c t i c a c i d , w a t e r - a d d e ds e q u e n c ea n dp hv a l u eo fi n t e r m e d i a t ew e r es t u d i e da n dt h em e a s u r a t i o no f t o t a ls o l i dc o n t e n ta n dn a c lc o n t e n tw e r ea l s oc a r r i e do u tw h i l et h ee f f e c t i v es u b s t a n c eb e i n g c a l c u l a t e d i th a ss h o w nt h a tt h ec a r b o x y l i ca c i d t y p ei a sc a nb ep r e p a r e dw i t h o u t r i n g - c l o s u r es t e p a n dt h et h ed o s a g eo fc h l o r o a c t i ca c i d , w a t e r - a d d e ds e q u e n c ea n dp hv a l u eo fi n t e r m e d i a t e h a v es i g n i f i c a t ee f f e c to nt h ep e r f o r m a n c eo fp r o d u c t a c c o r d i n gt o t h er e s u l to ft h e d e t e r m i n a t i o n ，t h ep e r f o r m a n c eo fo l e i ca c i dp r o d u c tw a sb e t t e rt h a nt h ep e r f o r m a n c eo f s t e a r i ca c i dp r o d u c td u et ot h ed o u b l eb o n d e v e n t u a l l y , t h eb e t t e rs y n t h e s i sc o n d i t i o nf o rt h e s e r i e so fi a sw a sg i v e na c c o r d i n gt ot h ec o m p a r i s o no ft h ep e r f o r m a c e k e yw o r d s ：c a r b o x y l i ca c i d t y p ei m i d a z o l i n ef a t t ya c i d b h y d r o x y e t h y le t h y l e n e d i a m i n e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津理工大鲎或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：秆夔龙 签字日期：娜莎年月，秒目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 墨盗墨墨盘至有关保留、使用学位论文 的规定。特授权墨盗墨兰太鲎 可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编， 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子 文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：鲫窿五 签字日期：刎莎年7 月幻日 前言 _ 上- - 一 刖舌 咪唑啉两性表面活性剂( i a s ) 是一类重要两性表面活性剂，它具有其他类型的表 面活性剂所不具备或不明显的一些性质：( 1 ) 低毒性和对皮肤、眼睛的低刺激性：( 2 ) 极 好的耐硬水性和耐高浓度电解质性，甚至在海水中也可以有效地使用；( 3 ) 良好的生物降 解性；( 4 ) 对织物有优异的柔软平滑性和抗静电性；( 5 ) 有一定的杀菌性和抑霉性；( 6 ) 有 良好的乳化性和分散性；仍可以和几乎所有其他类型表面活性剂的配伍性在一般情况下 会有增效的协同效应。 咪唑啉两性表面活性剂可以分为羧酸型、磺酸型、磷酸酯型和硫酸酯型，其中羧酸 型咪唑啉类由于其突出的性能，而具有相当重要的地位。羧酸型咪唑啉型两性表面活性 剂最早是由h a n s s m a n n h e i m e r 宅e 2 0 世纪5 0 年代开发的，它无毒，对眼睛刺激性低，对 皮肤无过敏反应，具有优良的生物降解性能和泡沫稳定性，与阴、阳及非离子型表面活 性剂有较好的互溶性，具有杀菌及抑制霉变等作用，因而在调配婴儿香波及婴儿清洁卫 生用品中市场前景广阔。另外，它在清洗剂、纤维柔软剂、纺织工业助剂、金属抛光剂、 缓蚀剂等方面也有多种用途。 羧酸型咪唑啉两性表面活性剂是由脂肪酸( c 1 0 - 1 8 ) 和羟乙基乙二胺( 心) 反应 生成2 烷基n 羟乙基咪唑啉中间体( 脏a i ) ，最后与氯乙酸反应得到终产品。 从其分子结构及特征表现来看，只有咪唑啉型两性表面活性剂才是“真正的两性表 面活性剂 ，但长期以来对咪唑啉两性表面活性剂的分子结构及组成存在疑问和争论， 经证实其主要结构为酰胺线状结构，同时两性化试剂的用量及两性化时加水顺序的不同 对终产品性能影响很大。因此采用两条不同的路线合成羧酸型咪唑啉两性表面活性剂， 通过表面张力、泡沫力等性能测定对比合成路线的优劣，并研究中间体p h 值、氯乙酸的 用量以及加水顺序对终产品的性能影响，从而筛选出羧酸型咪唑啉两性表面活性剂系列 的较佳合成条件，因此对此类产品开发和研究将具有一定的指导意义。 第一章绪论 1 1 概述 第一章绪论 表面活性剂是一种在低浓度下能降低水和其它溶液体系的表面张力或界面张力的 物质，具有乳化【1 1 、分散、增溶、洗涤、润湿、发泡、消泡、润滑、杀菌、柔软【2 3 1 、抗 静电、防腐蚀等一系列作用，其应用几乎可以覆盖所有的精细化工领域。在造纸工业中 可以用作蒸煮剂、废纸脱墨剂、施胶剂、树脂障碍控制剂、消泡剂、柔软剂、抗静电剂、 阻垢剂、软化剂、除油剂、杀菌灭藻剂、缓蚀剂i 们j 等；在制药行业中，一些挥发油、脂 溶性纤维素、甾体激素等许多难溶性药物利用表面活性剂的增溶作用可形成透明溶液及 增加浓度；在医疗行业中，由于表面活性剂与细菌生物膜蛋白质的强烈相互作用并使之 变性或失去功能的作用而被作为杀菌剂和消毒剂使用，这些消毒剂在水中都有比较大的 溶解度，根据使用浓度可用于手术前皮肤消毒、伤口或粘膜消毒、器械消毒和环境消毒； 在农药行业中，可湿性粉剂、乳油及浓乳剂都需要有一定量的表面活性剂，如可湿性粉 剂中原药多为有机化合物，具有憎水性，只有在表面活性剂存在的条件下，降低水的表 面张力，药粒才有可能被水所润湿，形成水悬液，而且在粒剂及供喷粉用的粉剂中也含 有一定量的表面活性剂，其目的是为了提高药剂在受药表面的附着性和沉积量，提高有 效成分在有水分条件下的释放速度和扩展面积，提高防病、治病效果。表面活性剂作为 精细化工领域的支柱产业，在国民经济中具有重要的作用。 表面活性剂有多种分类方法，按亲水基是否带电可以将表面活性剂分为离子型和非 离子型两大类。离子型表面活性剂在水种能电离出带电的活性基团，非离子表面活性剂 1 9 - 1 3 j 在水中不电离，呈电中性。根据离子型表面活性剂在水中所带电荷的正负性，又可 以将其分成阴离子表面活性剂1 1 4 1 、阳离子表面活性剂i 垮1 8 】和两性表面活性剂1 1 蛇1 1 。 在这四大类表面活性剂种中，阴离子、阳离子、非离子表面活性剂是开发应用较早 的类型。阴离子表面活性剂被大量用作家庭和工业用洗涤剂，阳离子表面活性剂主要用 作织物柔软剂、抗静电剂、杀菌剂、浮选剂、分散剂等；在国外，非离子表面活性剂的 消费量仅次于阴离子表面活性剂，其耐硬水、耐高浓度的电解质，一般用于洗涤、乳化 和抗静电；而两性表面活性剂最早在上世纪四十年代就有商品，但是由于其成本较高等 原因发展较慢。它具有优良的性能，如对皮肤及眼睛的低刺激性【勿，在较宽的p h 范围 内具有良好的表面活性，以及和其他表面活性剂良好的配伍性能掣2 3 1 。这类表面活性剂 开发较迟，1 9 5 0 年以后国外对两性表面活性剂的研究和应用范围日益扩大。自两性表面 活性剂引进市场以来，最早和最主要的应用领域便是个人洗护用品行业。其近年来得到 迅速的发展，增长速度高于其他类型的表面活性剂。 两性表面活性剂的特点在于其分子结构中含有两个不同的官能团，并分别具有阴离 子和阳离子的特性，其按其结构主要分为四种：( 1 ) 咪唑啉型两性表面活性剂( 简称i a s ) ( 2 ) 甜菜碱两性表面活性剂【肄冽( 3 ) 氨基酸型两性表面活性剂1 3 0 - 3 2 j ( 4 ) 卵磷脂类表 面活性剂。其中，卵磷脂类是天然的表面活性剂，其他三类则是合成的表面活性剂。在 2 第一章绪论 两性表面活性剂中，咪唑啉类由于其突出的性能，具有相当重要的地位。 1 2 咪唑啉两性表面活性剂 咪唑啉是一种杂环化合物，它是咪唑中碳碳双键加氢后的产物。其学名叫做“间二 影色 氮杂戊烯，。但通常仍称其音译名“咪唑啉 。其结构如图：啮一p 。 当疏水基为脂肪烃基的咪唑啉型两性表面活性剂具有优异的洗涤、润湿、起泡和 分散等性能【3 3 川，刺激性非常低【3 5 1 ，低毒或无毒l 蚓，抗静电【3 7 1 ，抗菌【3 8 1 ，对环境友好。 咪唑啉型两性表面活性剂在不同的p h 值范围内显示出不同的离子性，在酸性体系中显 正电，在等电点显电中性，在碱性体系中显负叫3 9 1 。 咪唑啉两性表面活性剂的合成方法有很多，一般为两步合成法，即咪唑啉中间体( 简 称h e m ) 的合成和两性化步骤。 1 2 1 咪唑啉中间体的合成 2 一烷基- - 1 - 羟乙基咪唑啉是合成咪唑啉两性表面活性剂的重要中间体，其通常采用 下述合成路线【柏l ： - m 2 0 r c 0 伽+ h c i l 2 c l l 2 舳c h 2 即h _ r c 0 n h c 嘲巩硼c h 2 c 剃 + r 1 尸觥 c h z c h z o h 一( r 一 由脂肪酸和羟乙基乙二胺进行脱水缩合反应，首先形成酰胺结构，然后进一步脱水 形成咪唑啉中间体，所选用的脂肪酸通常为c ，枷的脂肪酸，多胺还可以选用- - 7 , 撑三胺、 乙撑二胺等【4 1 舶l 。 除上述反应外，还会生成二酰胺产物： 吼啦0 h 呦一刚c r 0 反应中的产物二酰胺在一般的情况下不能再转化成咪唑啉，因此也无法进行两性化 反应，是最能引起咪唑啉两性表面活性剂的刺激性成分之一。当产品中有二酰胺杂质时， 会使烷基化咪唑啉水溶液在老化过程中产生颗粒物质成混浊物，而影响其使用效能，所 以，这是一个影响咪唑啉两性表面活性剂质量的主要因素。如何减少该化合物的生成， 3 第一章绪论 是当代咪唑啉化学研究的一个重要课题。一般增大1 3 一羟乙基乙二胺的用量，可以抑制 二酰胺的形成，使产物的收率增加【4 5 1 ，一般1 3 一羟乙基7 , - - 胺过量2 0 0 为佳i 蛔。 脂肪酸和羟乙基乙二胺反应生成咪唑啉中间体，同时有副产物水生成，如不使水及 时离开反应体系，则反应不能顺利进行，一般的采用以下几种方法： ( 1 ) 常压法1 4 7 j 此法是合成咪唑啉经典方法所采用的脱水方式。即常压下升温，一般升至2 7 0 左 右左右，反应即完成，此法操作简单，但由于温度太高，副产品较多，产品质量不高， 一般不采用。但是在设备条件较差，要求不高的情况下仍可考虑。 ( 2 ) 真空法1 4 s - 5 0 1 ： 该法是当前广泛采用的工业方法，即在减压条件下进行反应。一般情况下，反应温 度控制在1 4 0 - 2 0 0 之间。 ( 3 ) 潜溶剂法1 5 1 1 ： 在反应体系中加入一种不参加反应但却与水共沸，能将水带出反应体系，通过油水 分离器，该潜溶剂又可返回反应器，待到反应后期，仍需采用短时间减压蒸馏以把潜溶 剂、少量水分、稍过量的二胺一并蒸出后得产品。 此法的特点是操作简单，根据脱出水的情况，随时可以控制反应进程，因此便于产 品质量控制，但要消耗一定的潜溶剂。此外，潜溶剂的使用也会有一定程度的污染。 相比之下，第二种方法较为合适。因为该法即能迅速除去水分，基本上不会产生三 废问题，同时又可防火防爆，从而简化工艺，降低了投资费用，因此本论文也采用真空 法。 1 2 2 咪唑啉中间体的检测方法 昧唑啉中间体的可以通过红外光谱，紫外分光光度法、萃取一分光光度法、电势滴 定1 5 2 l 等方法检测。 ( 1 ) 红外光谱法 咪唑啉中间体的形成可以通过红外光谱法进行跟踪，反应开始时首先形成烷基酰 胺，其特征吸收峰为1 6 3 8c l n 一，1 5 6 0c m ，当咪唑啉形成后在烷基酰胺的两个吸收峰 中出现c = n 双键的1 6 0 0 c m d 的特征吸收峰，此特征吸收峰有好的等光点且吸光度与浓 度存在线性关系，通过测定1 6 0 0 c m 。1 处特征吸收峰可以确定咪唑啉环的含量1 5 3 j 。 ( 2 ) 紫外分光光度法 咪唑啉中间体在氯仿溶剂中最大吸收波长为2 4 4 姗【5 4 1 ，在乙醇溶剂中的最大吸收波 长为2 3 0 n m l 5 5 矧，通过紫外分光光度计测定出不同浓度下的吸光度值，绘制标准曲线，确 定咪唑啉中间体的含量。 ( 3 ) 萃取一分光光度法 在酸性条件下，酸性橙与咪唑啉形成1 ：1 型有色络合物，被氯仿萃取到有机相 后呈橙黄色，其最大吸收波长为4 8 0 n m ，根据工作曲线可求算出咪唑啉中间体的含量1 5 3 】。 4 第一章绪论 1 2 3 两性化反应 按照结构中阴离子部分不同，昧唑啉两性表面活性剂又可以分为：羧酸型咪唑啉两 性表面活性刘5 7 铷l 、硫酸酯型咪唑啉两性表面活性剂1 6 1 倒、磺酸型咪唑啉两性表面活性 剂【6 3 j 和磷酸酯型咪唑啉两性表面活性剂脚$ l 。其中羧酸型咪唑啉两性表面活性剂具有商 业价值，应用也最为广泛，其合成反应如下： r ￥rc i c h 2 c o o hr ￥r l 、 悯 l 、卜c l i ：啦伽 瑚2 c i i 棚 k 0 n i 上述反应中根据所用两性化试剂的不同可以分为氯乙酸钠法、氯乙酸一氯乙酸钠法 及氯乙酸法。 ( 1 ) 氯乙酸钠法1 6 6 j 该法是两性化反应的经典方法，也是最常用的方法，对于该法的研究是当代研究工 作的主流。早期的方法是使咪唑啉与氯乙酸钠反应之后蒸发浓缩除去副产物n a c l ，得到 室温下是肥皂状的固体产物。由于制成固态产品在工艺上和使用时均有不方便之处，因 此以后的文献大都制成液体产品。 ( 2 ) 氯乙酸法1 6 7 j 该法使用氯乙酸省去了配置氯乙酸钠的步骤，而且转化率高达9 8 2 ，因此我们采 用此法对进行两性化反应。 ( 3 ) 氯乙酸一氯乙酸钠法【鹋l 即先使与咪唑啉等摩尔比的氯乙酸在9 0 , - 一9 5 c 下反应。此时反应混合物的p h 值降 到6 - - 7 。此后再向所得物料中快速加入等摩尔比的氯乙酸钠水溶液，然后再加3 m o l n a 0 h 水溶液，继续反应至终点。 1 3 羧酸型咪唑啉两性表面活性剂的优良性能 羧酸型咪唑啉两性表面活性剂的突出优点是：对皮肤及眼睛的低刺激性；在较宽的 p h 范围内具有良好的表面活性；以及和其它类型表面活性剂的良好配伍性能等，这些特 性使其近年来得到迅速发展，增长速度高于其它类型。 1 无毒，l d = 1 0 1 5 9 k g ； 2 对人的皮肤和眼睛及粘膜无刺激性和刺痛感，或刺激性非常低； 3 具有优良的生物降解性，微生物分解率高达9 7 5 以上，并可以在1 2 小时内降解 9 0 以上； 4 具有优良的起泡性和泡沫稳定性，o 1 浓度的水溶液2 5 时起泡高度至少为 1 7 5 c m ，五分钟后不低于1 7 0 c m ； 5 同包括肥皂在内的各种阴离子、阳离子和非离子性表面活性剂具有优良的配伍 5 第一章绪论 性，能以任何比例进行复配：并同非离子表面活性剂有着优良的协合作用： 6 具有优良的硬表面洗涤能力，是一种优良的金属表面清洗剂； 7 具有优良的润湿性能； 8 具有优良的耐硬水性能，而不影响其洗涤能力； 9 不仅具有优良的钙皂分散性，而且具有溶解钙皂成为清亮液体的能力： 1 0 具有非常稳定的耐酸耐碱性能，可在p h = 1 - 1 4 范围内使用； 1 1 具有优良的乳化性能，作为一种特殊的乳化剂，在非常低的浓度下具有除沥青、 焦油的能力； 1 2 与高浓度的电解质或碱溶液有良好的配伍性； 1 3 同g u a t e r n a r y 杀菌剂具有良好的配伍性，同高效杀菌剂“洗必太刀一起作用时， 几乎是所有表面活性剂中唯一能和“洗必太 相容而不降低其药效的表面活性 剂； 1 4 具有良好的杀菌、抑霉和消毒性能，即使是1 的溶液也能立即显示出杀菌性能。 1 5 具有解除和降低其它表面活性剂带来的毒性和刺激性的能力，特别是在使用椰 子酸、月桂酸和癸酸为原料的咪唑啉两性表面活性剂时。 1 6 具有良好的脱臭性能，甚至在很低浓度下也有效。另外，磺化型咪唑啉两性表面 活性剂还是非常有效的防腐剂； 1 7 具有优良的鳌合性能，可以和很多重金属离子发生络合作用； 羧酸型咪唑啉两性表面活性剂因具有上述诸多特性，是一种性能良好的多功能表面 活性剂，决定它必将得到迅速发展和广泛应用。 1 4 羧酸型咪唑啉两性表面活性剂的重要应用 羧酸型咪唑啉两性表面活性剂具有优异的性能，广泛应用于纺织、日用化工、化纤、 印染、塑料、食品、造纸、皮革、油田、采矿、医药卫生、机械加工、消防灭火等工业 部门中，具有重要的应用价值。 1 4 1 化妆品中的应用 羧酸型咪唑啉表面活性剂在化妆品中的主要应用是配制高档、专用、护发香波。六 十年代初两性咪唑啉衍生物开始用于调制无刺激性婴儿香波，其后有不少获准专利。 羧酸型咪唑啉表面活性剂除用于专利香波婴儿香波外，还用于无刺激护发香波、 去头屑防脱发香波、还可用于多种剃须类化妆品如电剃须前使用的洗液，它用于脱毛剂 配方中十分有效。也可用于洗手凝胶、泡沫浴皂、透明皂等多种制品。 1 4 2 清洗剂中的应用 家用洗涤剂中主要采用阴离子型表面活性剂，如烷基苯磺酸钠。它对棉纺织品、化 6 第一章绪论 纤都具有良好的去污力，但也有一定的局限性。例如，洗液中的钙离子浓度要低，而且 必须与聚磷酸盐或非离子型表面活性剂复合配方才能显出较佳的去污能力而羧酸型咪 唑啉两性表面活性剂作为洗涤剂使用时，将不会受这些条件限制。由于它毒性极低，可 用于配置洗涤餐具、蔬菜、水果等清洗剂；由于它的温和性和低刺激性，适合配制清洗 发梳、浴盆等可能接触的硬表面活性剂。另一方面，此两性表面活性剂具有很好的生物 降解性，不会造成水的污染。0 1 到l 的卜( 2 一羧乙基) 一卜( 2 一羟乙基) - 2 - 油酸基 咪唑啉与多氯乙烯掺合可制成干洗剂，适合多相清洗( 如先干洗再水洗) 、重垢工作服的 洗涤。羧酸型两性咪唑啉表面活性剂也可用于斯陶大溶剂中，是一种洗涤毛织品的汽油 类溶剂。 1 4 3 纺织工业中的应用 羧酸型咪唑啉两性表面活性剂能有效地降低纤维间的摩擦系数，产生优良的柔软效 果，不会引起织物的疏水性，还可以同阴离子和非离子表面活性剂一起使用，有很好的 配伍性和协合作用。另外由于它本身是水溶性的流动液体，故能用水或酒精以任何比例 配合，使用起来很方便。羧酸型两性咪唑啉表面活性剂除作一般的纤维柔软剂和纺织原 料清洗剂外，它常是合成纤维纺织工艺助剂中不可缺少的组分。 羧酸型咪唑啉两性表面活性剂所具有的极性使它们与天然纤维和人造纤维都有较 好的亲合力，并与树脂、去皱剂洗涤剂等在软水或硬水中、在广泛的p h 范围内都有高 度的相容性。羧酸型唑啉两性表面活性剂具有匀染作用，用阴离子染料的尼龙纤维在印 染中可用卜羧甲基脂肪基咪唑啉作匀染剂。弹性聚脲烷纤维和聚脲烷一尼龙纺纱用的混 合物，在日光或氧化氮的作用下变黄。当这类纤维用羧基化脂肪基咪唑啉衍生物的稀水 溶液浸渍后，由于两性咪唑啉的抗光化和抗氧化作用使纤维变黄得到改善。 同时两性昧唑啉还具有润滑性、滑湿性、抗静电性，因此它作为纤维柔软剂和纺织 工艺助剂有广泛的应用。 1 4 4 抗静电剂中的应用 羧酸型咪唑啉两性表面活性剂主要应用于合成纤维、塑料加工、羽绒加工等行业。 合成树脂和其它材料常积累较高的表面电荷，所以当用这类材料制成合成纤维时，在纤 维的加工和使用过程中由于高表面电荷而使纤维易受到损害。羧酸型咪唑啉两性表面活 性剂可以降低材料和制品的表面电荷，起抗静电作用。例如：1 0 0 份聚氯乙烯和l 份两 性咪唑啉及1 份硅胶混合，可以有效的降低聚氯乙烯塑制品的表面静电荷。二羧甲基咪 唑啉衍生物可做热塑型聚合物的抗静电剂。各种咪唑啉盐亦可作颜料粉末和液态烃的抗 静电剂；用月桂酸和羟基乙基乙二胺为原料合成的羧酸型咪唑啉两性表面活性剂应用于 涤纶、锦纶和羽绒，并用2 c 3 0 6 型超高阻1 0 r 7o 、微电流1 0 - 1 1 a 测试和检验纤维上的 表面电阻，结果显示具有抗静电效果。 7 第一章绪论 1 4 5 金属加工及其他方面的应用 羧酸型咪唑啉两性表面活性剂在酸性溶液中是一种有效的金属腐蚀抑制剂；作为润 滑剂的羧基在强酸存在情况下是稳定的，可用在无氟的铝抛光剂配方中，可使其清洁并 润湿。 在电镀锡时，电镀液中使用羧酸型咪唑啉两性表面活性剂可使电镀快速而经济，在 很宽的电流密度范围内能够得到理想镀层。 综上所述，羧酸型咪唑啉两性表面活性剂具有其独特的优良性能，无论是在日用化 学还是在其它工业领域均有广泛应用，是一种值得开发的新型表面活性剂，近年来引起 国内外学者的重视。 1 5 羧酸型咪唑啉两性表面活性剂的结构 1 9 5 0 年m a n n h e i m e r 提出了环状羧酸型咪唑啉两表面活性剂并申报了专利，他认为 咪唑啉中间体与氯乙酸钠按下式进行反应【咧： s c h w a r zg 等人首先应用各种分析方法，证实h e a i 是多种物质的混合物【7 0 1 ，他们 确定了这一缩合作用所得到的粗制品，至少含有四种物质： 眦晰册叫j r - - c o o h 4 - r c o 。n h c 2 h n h c 2 h 伽 + r - o o 一狐飓 、c 2 t i - o h ( 1 ) 0 r e a l ) 2 ) n - 取代酰胺) ( 3 ) 0 q n - - - 取代酰胺) c 2 h 4 0 h + r c 0 n h 岛风弋c o r ( 4 ) ( 二触) 1 9 6 4 年b gh a r n s b e r g e r 等人研究发现咪唑啉在碱性水溶液中水解且随碱性的增大 速度增大【7 1 】，各国学者对眯唑啉的水解进行了大量研究【7 1 删。h e i n 等人依据研究结果 否定了m a n n h e i m e r 原来提出的结构，认为在咪唑啉两性化的过程中咪唑啉开环的速度 大于季铵化的速度，最终产物为多种羧甲基化仲酰胺和羧甲基化叔酰胺的混合物【7 7 1 。 8 一 伽 9 r 第一章绪论 h 队1 柑p 2 。c o 洮 几序h 4 0 一c 心 n 了n h 触 r 。 一蝴卅一i n 讣 - - 、瓣1 + a 1 o s h 2 一叫，n 伽- p h l c l ，a i ，0 + ( 6 ) 降一n o c 删2 h 4 n h c h 西o o n a l + a 。 仍 l 酗礴人提出的结构 图1 1 咪唑啉两性表面活性剂的结构 f i g 1 1s t r u c t u r eo fi m i d a z o l i n ea m p h o t e r i cs u r f a c t a n t h i t z h 通过研究得出，环状咪唑啉两性化物在p h 值小于8 5 时的溶液中可以稳定 存在1 8 0 天以上，当溶液p h 值大于1 0 时水解为线性产物1 7 9 1 。1 9 8 3 年t a k a n o 和t s u j i 分析了咪唑啉衍生物的水解组成，确证了两性化产物中线性结构的真实性。他们认为两 性化反应按下面两条路线进行( 图1 ) i 硼j ： 。辛n c h 2 c h 2 0 h n 氐 姒j 脚 一早雠删 1 1 2 0 _ _ _ - - - - - - _ _ _ - 路线 h 小m 2 - c 蜊 棚【o h 。叫n l i a 啭。咖姗舢哪盈2 n 、 ，c 屿卿h 姗n ) 一b 驻n -on)c 2 h , o h “1 z 。 c 删n 一c h 摹舯n 啦 r c 蜊 ( v ) q 0 h c h 2 c o o n 8 r c o n c h 2 c o l o n - 、i i n 鼬。佣唧) r c o o + 础一吼一甲叩h ( 、| i ) x 图1 2t a k a n o 等人的反应式，次要组分省去；c i a ：一氯乙酸钠；x 2 ：- - c h 2 c o o n a 或h f i g 1 2r e a c t i o ne q u a t i o nd e d u c e db yt a k a n oe t c 9 第一章绪论 同年，k a w a s c 等利用高效液相色谱( h p l c ) 、紫外检测器及场解吸电离质谱( f dm s ) 直接验证了两性化产物为线性结构的混合体，上述仲酰胺的两性化产物是咪唑啉两性化 产物中的主要成分1 8 。我国学者胡狄源对此亦已进行了研究，认为水解反应按假一级动 力学进行，在酸性条件下是稳定的，由此可以推断，在碱性条件下，烷基咪唑啉与氯乙 酸钠反应所得的两性表面活性剂不可能仍为环状结构而主要是线状结构i _ 硎。张侠等人利 用硝酸银滴定和高效液相色谱( h p l c ) 确定了仲酰胺的两性化产品是单羧甲基仲酰胺 i 吲。李宗石等分别制备了咪唑啉与仲酰胺两种中间体，并分别进行了羧甲基化研究，通 过t l c ，i r 和m s 表征得出咪唑啉两性化是先水解再两性化，咪唑啉水解开环的速度大 于两性化速度，其两性化产物与仲酰胺直接两性化的产物基本相刚8 3 j 。咪唑啉的两性化 物的线性结构已经被广泛接受，并通过水解咪唑啉制备表面活性剂 8 4 - 8 9 1 。 1 6 课题设想 由上述我们可以看出，羧酸型咪唑啉两性表面活性剂性能优异，是一种值得研究开 发的表面活性剂，其结构被证实为线状的取代酰胺结构，而此结构恰好与咪唑啉中间体 脱水环化之前的酰胺结构相似，即二者的母体结构相似，由此我们提出采用两条路线合 成羧酸型咪唑啉两性表面活性剂：( 1 ) 酰胺中间体直接进行两性化得到羧酸型咪唑啉两 性表面活性剂；( 2 ) 合成咪唑啉中间体再进行两性化得到羧酸型味唑啉两性表面活性剂。 合成路线如下： 路线1 r c o o h + h 2 n c h 2 c h 2 n i t c h 2 c h 2 0 h 。r c o n h c h 2 c h 2 n h c h 2 c h 2 0 h + - h 2 0 路线2 羧酸型i a s 其中r = 一c 9 h 1 9 ，- - c n h 2 3 ，- - c 1 3 h 2 7 ，- - c 1 5 h 3 l 一c 1 7 h 3 3 ，- - c 1 7 h 3 5 首先对首次提出的路线一合成路线的第一步中间体合成进行正交实验，以确定新路 线的较佳合成条件；其次，在每条路线中引入中间体p h 值，氯乙酸加入量以及加水顺 序条件实验，在此基础之上，通过性能测试，对新旧合成工艺路线进行对比研究，筛选 出各种羧酸型咪唑啉两性表面活性剂的较佳合成条件。 1 0 i 一 一 。 蕃 第二章路线一合成羧酸型咪唑啉两性表面活性剂最佳条件的选择 第二章路线一合成羧酸型咪唑啉两性表面活性剂的较佳条件 的正交实验设计 2 1 实验药品 表2 1 实验药品 t a b l e2 1 e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l s 2 2 实验仪器 表2 2 实验仪器 t a b l e2 2e x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t s 仪器名称 规格 循环水式多用真空泵 精密定时机械搅拌 n i c o l e t 红外光谱仪 s h z - c d 型 j j 1 n i c o 唧一2 0 5 2 3 合成路线 本实验以月桂酸为代表，采用真空一氯乙酸法研究路线一合成酰胺中间体的较佳条 件，较佳条件由两性化后的终产品性能确定。合成路线如下： c 1 1 h 2 3 c o o h + h 2 n c h 2 c h 2 i q h c h 2 c h 2 0 h + - 8 2 0q 1 删峨喁煳屯a 唧“l 鸬3 丫啦吣 c h 2 c h 2 0 h c i c h 2 c o o h n a o h 0 0 瑚吼伽2 丫啦吗明+ 了吼吼嗍2 0 0 0 ll c h 2 c o o n ac h 2 c h 2 0 h 具体合成方法如下： 在装有机械搅拌、温度计及减压蒸馏装置的2 5 0 m l 四口瓶中，加入一定量的羟乙基 乙二胺和月桂酸，开始加热并搅拌，缓慢将反应温度升至1 0 0 左右，开动真空泵调节 反应体系真空度至出水时为止，在3 5 h 内使反应温度逐渐升至1 5 0 c 左右，至出水完全。 停止加热，降温，得到月桂酸酰胺中间体。中间体结构以m 跟踪。 第二章路线一合成羧酸型眯唑啉两性表面活性剂最佳条件的选择 将合成的月桂酸酰胺中间体1 7 2 9 ( o 0 6 m 0 1 ) 加入到装有机械搅拌、温度计、回流冷凝器 及滴液漏斗的2 5 0 m l 四口瓶中，开始加热，在温度5 0 珈间，4 h 内低温滴加氯乙酸溶 液，然后逐渐升温滴加n a o h 溶液，月桂酸酰胺中间体：氯乙酸：n a o h 摩尔比为1 ：1 ：2 ， 然后再反应1 2 h ，停止反应，得到黄色澄清液体即为月桂酸i a s 。 2 4 正交优化实验设计 正交实验设计由于具有优良的均匀分散性整齐可比性，其设计的实验点具有强烈代 表性，在工艺改革等多因素设计问题中，往往能以较少的实验次数分析出各因素的主次 顺序以及对实验指标的影响规律筛选出比较满意的实验结果。在路线一合成羧酸型i a s 中，选用正交实验方案对酰胺中间体合成反应进行优化，中间体经两性化后进行性能测 定，筛选出中间体较佳合成条件。选择月桂酸与羟乙基乙二胺的配比，反应温度，反应 时间及真空度作为正交影响因素，采用混合正交表l 1 8 ( 6 x 3 7 ) 进行实验，正交因素水 平表如下所示： 表2 3 正交因素水平表 坠堡兰：兰坠呈旦垒! ! 垡q 他2 罂里兰! 里兰p 曼巫翌堡璺丝! 里型竺垒 a 反应温度( ) 乏f l 物桂酸质的：量a e 的e a 比) c 反譬，间 d 真空度( m p a ) ( h ) ”艿一伏“7 2 5 结果与讨论 2 5 1 中间体l r 谱图分析 对按上述的正交表合成的酰胺中间体进行了i r 跟踪，谱图如下( 以正交实验1 中 间体为例) ： 1 2 第二章路线一合成羧酸型咪唑啉两性表面活性剂最佳条件的选择 图2 1 正交实验1 酰胺中间体l r 谱图( k b r 压片) f i g 2 1t h ei rs p e c t r ao f a m i d ei n t e r m e d i a t eo fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t1 ( k b r d i s k ) 由图2 1 我们可以看出，在1 6 4 0 5 6 c m 1 和1 5 6 0 5 3c m d 处出现了酰胺结构的特征吸 收峰，说明中间体为链状酰胺结构。 2 5 2 正交结果分析 ( 1 ) 正交实验结果 按照上述设计的正交表进行合成，通过测定终产品的性能( 具体测定方法参见5 1 ， 5 3 ) 表征酰胺中间体合成条件的优劣。测定结果如表2 4 所示： 表2 4 正交实验结果 t a b l e2 4t h er e s u l to fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t 1 3 第二章路线一合成羧酸型咪唑啉两性表面活性剂最佳条件的选择 ( 2 ) 正交结果极差分析及直观分析 表2 4 正交实验结果分析 t a b l e2 4t h ea n a l y s i so ft h er e s u l to fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t 正交实验的极差表明了各因素对反应的影响程度的大小，从上表我们可以看出当以 表面张力为评定标准时，根据极差大小各因素对反应的影响程度由大到小依次为反应温 度，物质的量的配比，真空度及反应时间；当以渗透力为评定标准时，各因素的影响程 度由大到小依次为反应温度，反应时间，物质的量的配比及真空度。 当以表面张力为评定标准时，通过直观分析得出合成酰胺中间体的较佳条件为 a 2 8 3 c 2 d 1 ；当以渗透力为评定标准时，合成酰胺中间体的较佳条件为a 2 8 3 c 1 d 1 。综合 比较得出路线一合成酰胺中间体的较佳合成条件为：反应温度1 5 4 ，脂肪酸与羟乙基 乙二胺的物质的量的比为1 ：1 2 ，反应时间4 5 - 5 h ，真空度0 0 5 5 - 0 0 7 5 m p a 。 根据较佳条件进行验证性实验，测得终产品的表面张力为2 4 3 3m n m - l , 渗透时间为 2 3 0 s ，结果表明该条件为较佳条件，证明正交实验设计合理。 1 4 第三章羧酸型咪唑啉两性表面活性剂的合成 第三章羧酸型咪唑啉两性表面活性剂的合成 本章以实验设想为依据，采用路线一和路线二两条不同路线合成一系列羧酸型咪唑 啉两性表面活性剂，同时进行了不同p h 值下的中间体两性化，两性化时加水顺序及氯 乙酸加入量的条件试验，以寻找较佳的合成条件及方法。 3 1 实验药品 表3 1 实验药品 t a b l e3 1 e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l s 3 2 实验仪器 表3 2 实验仪器 t a b l e3 2 e x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t s 仪器名称规格 循环水式多用真空泵 精密定时机械搅拌 n i c o l e t 红外光谱仪 s h z - c d 型 j j