（应用化学专业论文）活性炭负载磷钨杂多酸催化合成烷基多苷的研究.pdf

摘要 活性炭负载磷钨杂多酸催化合成 烷基多苷的研究 s t u d y o nt h es y n t h e s i so f a l k y lp o l y g l u c o s i d e s u s i n gt u n g s t o p h o s p h o r i ca c i dc a t a l y s t ss u p p o r t e d o n a c t i v a t e dc a r b o n 硕士研究生：刘晓娣导师：刘士荣专业：应用化学 摘要 本文对活性炭负载的磷钨酸( 记a ) 催化剂催化合成烷基多苷( a p g ) 进行了研究。 研究包括两部分，第一部分是活性炭负载t p a 催化剂的制备、吸附和脱附研究以及负 载催化剂的表征。第二部分主要是a p g 合成工艺的优化以及a p g 的性能测试。 分别采用浸渍法和吸附法制备了几种活性炭负载的t p a 催化剂。影响活性炭在水 溶液中对t p a 的吸附量的因素主要是吸附时间和载体种类，影响负载催化剂t p a 脱附 量的主要因素有脱附时间、制备方法、负载量及载体性质。用i r 、x r d 、s e m 等对活 性炭负载t p a 催化剂的表征表明，负载催化剂表面同时存在l 一酸位和b 一酸位，浸渍 法制备的催化剂，总酸量随负载量的增大而增大；吸附法制备的催化剂，总酸量随负载 量的增大而减少。t p a 负载到活性炭后保持了原有的k e g g i n 结构，负载量由小到大变 化时，t p a 在载体上的吸附形态也发生变化。负载量在0 - - 8 和8 1 4 之间时，t p a 分 别以单分子吸附和多分子吸附的形式存在，当负载量超过1 4 时，吸附达饱和，载体表 面出现体相t p a 堆积。 采用二步法合成了烷基多苷。第一步反应( 丁苷化反应) 的最优工艺条件为：最佳 载体c l ，负载量2 0 ，催化剂用量为葡萄糖质量的5 ，丁醇与葡萄糖摩尔比5 ：1 ，油 浴温度1 2 0 ，反应时间2h ；第二步反应( 苷交换反应) 的最优工艺条件为：反应温度 1 2 0 ，十二醇与葡萄糖摩尔比2 5 ：l ，反应时间lh 。在最优工艺下，葡萄糖转化率为 9 7 o ，合成得到的十二烷基多苷产品的d p 值为1 3 5 ，十二烷基多苷含量达7 0 2 。将 该催化剂在最优工艺条件下重复使用8 次后，转化率仍在7 9 以上。a p g 在水溶液中 的临界胶束浓度为6 5 5m 以，此时的表面张力为2 5 2m n m ，泡沫力为1 6 0t o n i ，五分 钟后的泡沫高度为1 5 8n l n l 。 关键词：活性炭，磷钨酸( t p a ) ，负载，催化，烷基多苷( a p g ) ，二步法。 i 江南大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h es y n t h e s i so fa i i ( y lp o l y g l u c o s i d e s ( a p g ) u s i n gt u n g s t o p h o s p h o r i ca c i d ( t p a ) c a t a l y s t s s u p p o s e do na c t i v a t e dc a r b o nw e r es t u d i e d t h i sr e s e a r c hc o n s i s t so ft w os e c t i o n s ，o n eo f w h i c hi st h ep r e p a r a t i o n , t h ea d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c sa n dt h ec h a r a c t e r i z a t i o n o ft h ec a r b o ns u p p o r t e dt p ac a t a l y s t s t h eo t h e ri st h eo p t i m i z a t i o no fa p g ss y n t h e s i s t e c h n i c sa n dt h et e s t i n go f a p g sp e r f o r m a n c e s t p ac a t a l y s t s s u p p o r t e d o ns e v e r a lk i n d so fa c t i v a t e dc a r b o nw e r e p r e p a r e db y i m p r e g n a t i o nt e c h n i q u ea n da d s o r p t i o nt e c h n i q u e d u r i n gt h ea d s o r p t i o np r o g r e s s ，t h em a i n f a c t o r si n f l u e n c i n gt h ea d s o r p t i o nq u a n t i t yo ft p ao n t oa c t i v a t e dc a r b o na r ea d s o r p t i o nt i m e a n dt h ec h a r a c t e r i s t i co ft h es u p p o r t d u r i n gt h ed e s o r p t i o n p r o g r e s s ，t h em a i nf a c t o r s i n f l u e n c i n gt h ed e s o r p t i o nq u a n t i t yo ft p af r o ma c t i v a t e dc a r b o na r ed e s o r p t i o nt i m e ， p r e p a r a t i o nm e t h o d , t p al o a d i n ga m o u n ta n dt h et h ec h a r a c t e r i s t i co ft h es u p p o r t t h e s u p p o r t e dc a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r , x r da n ds e m t h e r ea r eb o t hl - a c i dp o i n t s a n db - a c i dp o i n t se x i s t i n go nt h es u r f a c eo fs u p p o r t e dc a t a l y s t s w i t ht h ei n c r e a s eo ft p a l o a d i n ga m o u n t st h et o t a la c i di n c r e a s e sf o rc a t a l y s t sp r e p a r e db yi m p r e g n a t i o nt e c h n i q u eb u t d e c r e a s e sf o r c a t a l y s t sp r e p a r e db ya d s o r p t i o nt e c h n i q u e t h ek e g g i ns t r u c t u r eo ft p a r e m a i n su n a l t e r e da f t e rb e i n gs u p p o r t e do na c t i v a t e dc a r b o n t h ea d s o r p t i o nf o r ma l t e r e d w h e nt p al o a d i n ga m o u n t sg e tc h a n g i n g t h ea d s o r p t i o np r o c e s sc a nb ed e v i d e di n t ot h r e e p h a s e sw h i c ha r em o n o m o l e c u l a ra d s o r p t i o n ( t p al o a d i n gi sb e t w e e no - 8 ) ，m u l t i m o l e c u l a r a d s o r p t i o n ( t p al o a d i n gi sb e t w e e n8 - - 1 4 ) a n ds u r f a c ep a c k i n go fb u l l 【t p a ( t p al o a d i n gi s a b o v e1 4 、 a p gw a ss y n t h e s m e du s i n gat w o - s t e pp r o c e s s t h eo p t i m a lt e c h n i c so ft h ef i r s t s t e p ( b u t y l g l y c o s i d a t i o n ) a r ea sf o l l o w s ：t h eb e s ts u p p o r ti sc i ，t h eo p t i m a lt p al o a d i n gi s2 0 ， t h eo p t i m a lc a t a l y s t su s el e v e li s5 ，t h eb e s tt o o lp r o p o r t i o no fb u 哆la l c o h o la n dg l u c o s ei s 5 ：1 ，t h eb e s tt e m p e r a t u r eo ft h eo i lb a s ei s1 2 0 ca n dt h eo p t i m a lr e a c t i o nt i m ei s2h t h e o p t i m a lt e c h n i c so ft h es e c o n ds t e p ( e x c h a n g e m e n to fg l y c o s i d e s ) a r ea sf o l l o w s ：t h eb e s t r e a c t i o n t e m p e r a t u r e i s1 2 0 c t h e b e s t t o o l p r o p o r t i o no f d o d e c y la l c o h o l a n d g l u c o s e i s 2 5 ：l a n dt h eo p t i m a lr e a c t i o nt i m ei slh u n d e rt h eo p t i m a lt e c h n i c s ，t h eg l u c o s ec o n v e r s i o ni s 9 7 0 t h ed pv a l u eo fa p g p r o d u c ti s1 3 5 t h ec o n t e n to fa p g l 2i s7 0 2 t h eg l u c o s e c o n v e r s i o nr e m a i n e dr e l a t i v e l yh i g h ( 7 9 ) a f t e rb e i n g8t i m e sr e c l a i m e da n dr e u s e d t h ea p g p r o d u c th a sac m cv a l u eo f6 5 5m g la n dt h ec o r r e s p o n d i n gs u r f a c et e n s i o ni s2 5 2m n m t h ef o 锄h e i g h to f a p gi s1 6 0n l n l a n d1 5 8n n na f t e r5m i n k e y w o r d s ：a c t i v a t e dc a r b o n ，t u n g s t o p h o s p h o r i ca c i d ( t p a ) ，s u p p o r t e d ，c a t a l y s i s ，a l k y l p o l y g l u c o s i d e s ( a p g ) ，t w o s t e pp r o c e s s 江南大学硕士学位论文 论文图清单 图l l 杂原子四面体配位的系列杂多阴离子 图卜一2 杂原子八面体配位的系列杂多阴离子 图1 3 杂原子二十四面体配位的l ：1 2 系列杂多阴离子 图1 4h p a 在活性炭载体表面的扩散 图1 5 烷基多苷的结构式 图2 1 三种活性炭对t p a 的吸附量随时间的变化 图2 2 几种不同活性炭在t p a 水溶液中的吸附等温线 图2 3c l 和c 2 的吸附等温线的l a n g m u i r 处理 图2 4c 3 吸附等温线的f r e u n d l i e h 处理 图2 5 浸渍法制各的c 1 催化剂在水和乙醇中的脱附曲线 图2 6 吸附法制备的c 1 催化剂在水和乙醇中的脱附曲线 图2 7 吸附法制备的c 2 催化剂在水和乙醇中的脱附曲线一 图2 8 ( a ) 不同负载量催化剂样品的红外光谱( b ) 体相t p a 的红外光谱 图2 9 不同负载量催化剂样品的x r d 光谱 图2 一l o 负载催化剂样品与机械混合样品的x r d 光谱 图2 一l l 浸渍法制备的c l 和c 2 负载t p a 的x r d 光谱 图2 一1 2 不同制备方法得到的c 1 负载催化剂的x r d 光谱 图2 一1 3 浸渍法制备的不同催化剂样品的扫描电镜照片 图3 1 丁苷化反应过程中葡萄糖含量随时间的变化 图3 2 葡萄糖转化率随负载量的变化 图3 3 葡萄糖转化率随催化剂用量的变化 图3 4 葡萄糖转化率随醇糖比的变化 图3 5 葡萄糖转化率随油浴温度的变化 图3 6 葡萄糖转化率随反应时间的变化 图3 7 丁苷化过程中葡萄糖转化率及t p a 溶脱百分比随负载量的变化 图4 一la p g 产量及残醇含量随醇糖摩尔比的变化曲线 图4 2a p g 产量及二糖和多糖含量随反应时间的变化曲线 图4 3a p g 产量及残醇含量随反应时间的变化曲线 图5 一l 十二醇的红外谱图 3 3 3 8 l 3 4 5 5 6 7 7 2 3 4 5 5 6 l 3 3 4 5 5 6 3 4 5 0 一 一1 2 2 2 2 2 2 2 3 3 3 3 3 3 4 4 4 4 4 4 4 5 5 5 6 = | 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 图5 2 丁基多苷的红外谱图6 0 图5 3 十二烷基多苷的红外谱图6 1 图5 4 丁基多苷的质谱图6 2 图5 5 十二烷基多苷的质谱图6 3 图5 6a p g 在蒸馏水中的表面张力6 5 图5 7a p g 的泡沫高度随时间的变化6 6 图a l 不同浓度葡萄糖溶液显色后的可见光吸收曲线7 8 图a 一2 吸光度随显色剂用量的变化7 8 图a 一3 吸光度随显色时间的变化7 9 图a 一4d n s 标准曲线：吸光度与葡萄糖浓度的关系7 9 江南大学硕士学位论文 论文表格清单 表2 一l 实验用主要化学试剂 表2 2 实验用主要仪器设备 表2 3 几种不同活性炭载体的比表面积及孔特征 表2 4 浸渍法制备的负载催化剂的比表面积和孔特征与载体的比较 表2 5 不同催化剂在不同溶剂中的平衡脱附量 表2 6 催化剂表面吸附毗啶的红外振动谱带 表2 7 活性炭负载的t p a 催化剂表面吸附吡啶的红外振动谱带 表2 8 不同负载量催化剂的总酸量测定结果 表2 9t p a 及不同负载量催化剂样品的红外特征峰 表3 一l 实验用主要化学试剂 表3 2 实验用主要仪器设备 表3 3 载体种类对葡萄糖转化率的影响 表3 4 负载型t p a 催化剂的催化效果 表3 5 体相t p a 与负载型t p a 催化剂的催化效果比较 表3 6 催化剂重复使用情况 表4 1 实验用主要化学试剂 表4 2 实验用主要仪器设备 表4 3 几种蒸馏除醇方法的操作条件及产品颜色一 表4 4 产物与溶剂比例对a p g 产量的影响 表4 5 萃取次数a p g 产量的影响 表4 6 不同醇糖摩尔比下的a p g 产量及残醇含量 表4 7 不同反应时间下的a p g 产量及残醇含量 表4 8 不同催化剂合成得到a p g 产品的颜色比较 表5 一l 实验用主要化学试剂一 表5 2 实验用主要仪器设备一 表5 3 可能生成的a p g 的分子量 表5 4 本实验合成的a p g 产品与国外产品的比较 体挎勉拐勰如如如勉如”铊们铝铝钉轮记船舛弱卯n舒 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名： 壹：j 蔓缸日期：细7 年夕月彦日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：导师签名：丝 日期：期7 年r 月g 日 前言t 刖舌 活性炭负载的杂多酸催化剂具有催化活性高、选择性好、无腐蚀、无污染、易于回 收利用等特点，是一种性能良好的绿色催化剂，拥有传统酸催化剂无法比拟的优势。活 性炭负载的杂多酸催化剂在许多有机合成反应中得到应用，有着广阔的工业化应用前 景。 尽管活性炭负载的杂多酸催化剂具有很多独特的优点，但目前对该催化剂的研究面 临许多问题，例如活性炭对杂多酸的吸附机理尚不清楚，给这种催化剂的应用带来困难。 由于市售的活性炭种类、型号不同，其表面性质存在很大差异，给系统地研究该催化剂 造成了障碍。 烷基多苷( a p g ) 是一种非离子表面活性剂，它采用天然原料合成，可完全生物降 解，拥有优异的表面活性和高度的环境安全性，被誉为第三代表面活性剂，在生物工程、 食品、化妆品等行业中具有广阔的应用前景。 目前a p g 的合成亦存在很多问题，如催化剂的选择、产品的分离、产物的后处理 等，其中催化剂的选择是最为突出的问题。传统酸催化剂，如硫酸、盐酸等存在设备腐 蚀、选择性差、污染环境等问题，使a p g 这种绿色表面活性剂不能实现生产的绿色化i 从表面活性剂的发展趋势来看，其研究和生产向绿色化学方向发展，突出表现在原料的 绿色化、产品的绿色化和反应过程的绿色化。因此，开发新的催化体系，是a p g 合成 的内在要求。 活性炭负载的杂多酸催化剂正是一种性能良好的绿色催化剂，将其应用于合成绿色 表面活性剂a p g ，完全符合绿色化学和可持续发展的要求。 本文对活性炭负载的杂多酸催化剂催化合成a p g 进行了研究，主要包括两部分： 第一部分是催化剂的制备、表征和性能测试：第二部分是a p g 的催化合成。通过两部 分的研究，实现绿色催化剂与绿色表面活性剂的结合，并为其工业化应用提供有意义的 数据。 江南夭学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 杂多酸简介 1 1 1 杂多酸概况 杂多酸( h e t e r o p o l y a c i d s ，简称h p a ) 是一类早已为人们熟知的配位化合物。从7 0 年代日本用杂多酸催化剂成功的实现丙烯水合生产2 一丙醇的工业化以来，杂多酸作为 有机合成和石油化工中的新型和绿色催化剂已经受到人们的广泛关注【i 】。 玎) a 无论是在溶液中还是固体状态都是很强的质子酸，其酸性大约比硫酸强1 0 0 倍。h p a 许多重要性质都缘自于其球形分子表面的低电荷密度。由于几乎不存在电荷 的定位，质子可以自由移动，这使得i - i p a 有很强的b r o n s t 酸性。与传统的无机酸相比， h p a 还有更多的优点，例如低挥发性、低腐蚀性、高活性、高选择性。由于其二级结 构的多变性，许多分子，如水和醇可以进入和渗出体相，从而改变阴离子之间的距离。 一些特定的反应可以在体相中进行，这种“假液相”特性使h p a 具有很高的催化活性 和选择性。 在所有的杂多酸中，钨系杂多酸酸度大，热稳定性好，寿命长，应用也最为广泛口】。 利用h p a 作为催化剂催化有机反应正在得到迅速发展1 4 5 1 。许多合成，如抗氧化剂、 药物制备、维生素和生物活性物质的合成，都有报道，有些已经应用于实践中嘲。这类 催化剂对精细化工工业有非常重要的意义，像香料、表面活性剂、医药和食品工业等口i 。 1 1 2 杂多酸的结构 玎) a 是由杂原子( 如p 、s i 、g e 等) 和过渡金属( 如m o 、w 、v 等) 通过氧原子 桥连配位而成的配合化合物。目前已知有近7 0 种元素可作为m ，a 中的杂原子，而每种 杂原子又往往可以不同价态存在于杂多阴离子中，所以种类繁多。在众多杂多化合物中， 有两大特点可以作为分类的基础：一是杂原子与配原子的比值大多为定值；二是杂多阴 离子中的杂原子的结构类型大多呈四面体型( 如k e g g i n 结构的【x n + m 1 2 0 4 0 “和d a w s o n 结构的【x 2 0 + m 1 8 0 6 2 】扯1 2 ) 、八面体型( 如a n d e r s o n 结构的 ) ( + m 0 6 0 翻n - 1 2 ) 和二十四面 体型( 如s i l e r t o n 渊 x n + m o l 2 0 4 2 】n 1 2 ) 三大类，见图l l 、l 一2 和l 一3 。 2 第一章文献综述 图1 一l 杂原子四面体配位的系列杂多阴离子 f i g i - - 1m 硎e ya n i o n s w i t h h e t e r o a t o m s t 刨o a h e d r a l y c o o r d i n a w d ( a ) 杂原子四面体配位的l ：1 2 系列杂多阴离子一个三金属簇分解图 ( b ) 杂原子四面体配位的l ：1 2 系列杂多阴离子的多面体完整图； ( c ) 杂原子四面体配位的2 ：1 8 系列杂多阴离子 图筒 图l 一2 杂原子八面体配位的系列杂多阴离子 f i g 1 2m o r l e ya n i o n sw i t hh e t b r o a t o m so c t a h e c h - a l yc o o r d i n a t e d ( a ) 1 ：6 系列杂多阴离子；( b ) l ：9 系列杂多阴离子 图l - - 3 杂原子二十四面体配位的l ：1 2 系列杂多阴离子 f i g 1 3l ：1 2m o t l e ya n i o n sw i t hh e t e r o a t o m si c o s i t e t r a h e d r a l yc o o r d i n a t e d 目前，用于催化的主要是结构最为稳定的k e g g i n 型杂多酸h 。 x m l 2 0 4 0 。h p a 存在 一级结构、二级机构、三级结构，以十二磷钨酸为例，其结构示意见下图。其中杂多阴 3 江南夭擎硕士学位论文 离子【p w l 2 0 4 0 】3 _ 的结构为一级结构，它由1 2 个w 0 6 八面体围绕一个中心p o t 四面体所 构成。一级结构是弱碱，对反应物分子有特殊的配合能力，所以是影响h p a 催化活性 和选择性的重要因素。杂多阴离子与反荷阳离子组成二级结构，常见为酸或盐。反荷阳 离子、杂多阴离子与结晶水在三维空间形成三级结构。 玛 1 w l ，0 柏】丹蝎。 三级结构 结晶水对于h p a 很重要，特别是在催化方面有实际意义。通常f i p a 中所含的水包 括：( 1 ) 吸附水( 又称沸石水) ，指吸附在 ) a 表面和孔道中的游离水，水分子数目在 多酸中变化不定。可以自由进出。有的研究指出，吸附水数目不同，f i p a 的结构类型 也不同。有人认为，h 3 p w l 2 0 4 0 】5 h 2 0 为体心晶格，h 3 p w l 2 0 , o 1 4 h 2 0 为三斜晶， h 3 p w l 2 0 4 0 】2 1 h 2 0 为斜方晶，而h 3 p w l 2 0 4 0 】2 9 h 2 0 属于面心立方体。( 2 ) 结合水， 它与杂多阴离子结合在一起构成了h p a 的二级结构。( 3 ) 结构水，是在杂多阴离子结 构内和单个配位离子结合的水分子。通常f i p a 失去结构水，即开始分解( 4 5 0 。c 左右) 。 1 1 3 杂多酸的催化特性 固体杂多化合物( 气一固、液一固体系) 进行催化反应有三种主要的反应途径，分 别是表面型、体相i 型( 假液相) 和体相i i 型催化作用。在体相i 型催化作用中，大量 的反应物通过取代结晶水或扩展晶格而被吸附于离子晶体的多聚阴离子中，而且反应也 发生于此。在体相型催化作用中，主要反应可能始终发生在表面上，由于质子和电 子快速向体相中移动，因此整个固态体相都参与到反应中。在表面型催化作用过程中， 反应发生在固体催化剂的内部小孔和外部表面，反应速率基本上与催化剂的表面积成正 比。 h p a 之所以成为性能优异的催化材料，是因为它具有传统催化剂所不具备的优秀特 性，概括起来主要包括以下五方面： ( 1 ) 具有特定的结构。如前面所述，k e g g i n 结构和d a w s o n 结构等。在这些结构 中，构成杂多阴离子的基本结构单元为含氧四面体和八面体，有利于在分子或原子水平 上设计与合成催化剂。 ( 2 ) 通常溶于极性溶剂，可用于均相和非均相催化反应体系。 ( 3 ) 同时具有酸性和氧化性。可作为酸、氧化或双功能催化剂。在不改变杂多阴 离子结构的条件下，通过选择组成元素( 配位原子、中心原子及反荷离子等) ，催化性 能可系统地调控。 ( 4 ) 独特的反应场。在固相催化反应中，极性分子可进入催化剂体相，具有使整 个体相成为反应场的“假液相”行为。 4 兰二主苎堕堡堕 ( 5 ) 杂多阴离子的软性。杂多阴离子属于软碱，作为金属离子或有机金属等的配 体，具有独特的配位能力，而且可使反应中间产物稳定化。- ，、 1 1 4 杂多酸的负载化及其催化应用 体相h p a 的缺点是比表面积( 1 - 5m 2 g ) 和孔隙度( s i w l 2 ，p m o l 2 s i m o l 2 。这是 因为含硅杂多酸阴离子带有更多的负电荷，相应酸性较弱，吸附能力较差【3 7 1 。 载体性质，包括比表面积与孔分布、表面含氧基团类型等。s c h w e g l e r 研究了 k e g g i n 型h p a 在两种活性炭上的吸附。结果表明，比表面积大、孔结构丰富的活性炭 对i - i p a 具有较高的吸附量和较长的吸附时间。比表面积小、无孔结构的活性炭达到吸 附平衡的时间很短，但吸附量很小，这是因为传质阻力较大，h p a 分子难以进入载体 内部，大部分吸附在载体表面，很快就能达到吸附平衡【2 】。 载体表面含氧基团对吸附也有重要影响。酸性基团的减少和碱性结构的增加有利于 h p a 的吸附( 3 5 】。楚文玲等人研究了四种k e g g i n 结构的 玎) a 在不同活性炭上的吸附【朔， 发现活性炭对h p a 的吸附量和其表面碱性吡喃酮( c = 0 ) 基团的含量有良好的顺应关 系，碱性吡喃酮基团含量较大的活性炭相应有较大的吸附量。不利于h p a 吸附的酸性 基团有羧基、内酯基、酚羟基等，因为酸性基团电离形成的负电荷对杂多阴离子有库仑 排斥作用，而碱性基团能够结合氢离子，对杂多阴离子有库仑引力作用，这一结果与活 性炭对一般酸碱物质的吸附规律是一致的。 溶剂种类。载体在溶剂中对h p a 的吸附受三个因素的影响：溶剂分子与h p a 分 子的亲和力、 ) a 分子和溶剂分子在载体表面的竞争吸附、相对孔径大d d 硐。所谓相 对孔径大小是指载体孔径和溶剂化h p a 分子的相对大小。在有机介质如甲醇、乙醇中， 载体对h p a 的吸附量一般比水中的小，因为h p a 与有机溶剂分子更易结合成体积较大 的溶剂化分子，进入活性炭的孔时变得困难，而且溶剂分子与h p a 分子会在载体表面 形成竞争吸附。在体系中加入酸性介质，如硫酸、盐酸、硝酸等，有利于提高i - i p a 的 吸附量和吸附强度，且体系的酸性越强，吸附量越大。这是因为h + 能够定位在活性炭 表面的几种含氧基团上，如羧基、内酯基、羟基等，形成质子化的表面羟基。这时正电 荷能够通过共轭键分散，使质子化的表面羟基比质子化的水分子要软。根据软硬酸碱理 论，质子化的表面羟基更易于吸附h p a 阴离子。除表面含氧基团外，活性炭骨架本身 也能被强酸质子化，这些都有利于h p a 阴离子的吸附。有机酸的存在对吸附的影响要 复杂一些，因为它涉及了竞争吸附及h p a 分子溶剂化的问题。 ( 3 ) 催化剂的酸度和酸量 酸度和酸量是影响催化剂活性的重要因素。一般认为，h p a 固载到活性炭后，酸 强度和总酸量会有所下降 3 9 】。 影响酸度和酸量的因素主要有：负载量。酸强度和总酸量随负载量的增大而增大。 这是因为吸附在活性炭表面的h p a 其酸性并不均一，最先进入强吸附点上的h p a 被吸 附得较牢固，酸性较弱【4 0 1 ，多层吸附的h p a 吸附牢固度减弱，酸性较强。杂多酸种 类。并非所有h p a 负载到活性炭后酸性都会减弱，h 2 - b 3 w 3 9 0 1 3 2 是个例外，它负载后 酸度有所增加，尤其是强酸性位显著增加口们。另外，载体的比表面积及孔径大小、浸渍 液的浓度、干燥方法、煅烧温度、结晶水的含量都会影响负载催化剂的总酸量和酸强度 4 1 - 4 i 1 。 7 垩堕查兰堡主兰笪堡奎 酸度和酸量的降低会影响催化剂的催化活性，因此在应用时不应使用负载量过低的 催化剂。然而，h p a 固载后酸度的降低并不总是劣势。s c h w e g l e r 等人用邻苯二甲酸酐 与c 8 一c i o 醇在磷钨酸存在下进行均相催化酯化反应制备增塑剂邻苯二甲酸二烷基酯， h p a 的催化活性明显高于h 2 s 0 4 和t s o h ，但其超强酸性也使副产品的生成速率增大， 且很难从反应混合物中分离出来。s c h w e g l e r 等人尝试了几种降低h p a 酸度的方法，其 中之一就是将其负载在活性炭上。虽然负载后的催化活性低于均相催化剂，但它减少了 副反应的发生，且很容易从反应混合物中分离出来并循环使用 4 0 3 。 1 2 2 杂多酸在活性炭上的吸附和脱附 ( 1 ) 吸附模型理论的发展 早期的文献中，有人曾推测活性炭对h p a 的截留是基于微孔作用f 2 4 1 。也有人认为 活性炭吸附h p a 的本质是电荷作用，即活性炭结合氢离子而形成对k e g g i n 阴离子的库 仑引力，吸附的强度与每个h p a 分子转移的质子数及h p a 阴离子的软度有关，例如硅 钨酸的酸性相对于磷钨酸较弱，吸附强度也较弱【2 1 。 c h i m i c n t i 认为活性炭对h p a 的吸附包括两部分：表面吸附和包藏吸附，总吸附量 是两部分的加和。表面吸附量可以通过溶质质量平衡计算得到，包藏吸附量则通过载体 中保留的溶液体积( 即包藏体积) 及溶质平衡浓度来计算。包藏吸附较为牢固，表面吸 附不牢固。在脱附实验中，表面吸附的h p a 易溶脱，最终保留在载体上的是包藏吸附 的h p a 3 1 。 图l 一4 是活性炭在溶液中对h p a 的吸附示意图。吸附过程分为单分子吸附和多分 子吸附两个阶段。最初是单分子层扩散，h p a 分子吸附在载体表面。单分子吸附达饱 和后，继续增多的h p a 分子开始堆积在已被吸附的分子上面，形成多分子吸附。 噬嫂 c a r b o ns u r f a c e c a r b o ns u r f a c e 图i - - 4h p a 在活性炭载体表面的扩散【舯1 f i g 1 4t h ed i s p e r s eo f h p ao nc a r b o ns u r f a c e ( a ) 单分子吸附；( b ) 多分子吸附 王新平、吴越等人提出，活性炭对h p a 的吸附本质是载体表面含氧基团与h p a 的 相互作用【4 7 1 ，并在随后的研究中指出，这种作用的本质是酸一碱作用【3 4 l 。f r d d d r i c l e f e b w e 曾把s i 0 2 载体与h p a 之间的作用也归结为酸一碱作用【卅，认为s i 0 2 表面的硅 烷醇基团表现为碱，h p a 阴离子表现为一种b r e n s t e d 酸，与王新平等人的结论相似。 g 苎二兰苎堕堡堕 ( 2 ) 脱附作用 稳定性和吸附牢固度是h p a 固载的关键问题，也是负载型h p a 实现工业化应用的 主要问题 4 s l 。由于吸附与解吸是可逆过程，h p a 的溶脱是不可避免的。在液相反应中 使用活性炭负载的h p a 作催化剂时，应考虑到溶脱作用的影响。当溶剂是h p a 阴离子 的抗衡离子或者当溶剂可以强烈吸附到载体上时，溶脱作用就变得更加重要。 影响溶脱量的主要因素有以下几个： 1 ) 溶脱时间。c h i m i e n t i 将活性炭负载h p a 催化剂与溶剂接触使i - i p a 溶脱，起初 的lh 内，h p a 溶脱量随时间迅速增加，此后溶脱速率减慢。7 2 h 后，不再有h p a 从载 体上溶脱下来。最终保留在载体上的h p a 吸附量约为1 2 1 5 ，这部分h p a 强烈吸附 在活性炭微孔 3 】o 2 ) 负载量。负载量较低时，i - i p a 几乎不溶脱。随着负载量的增大，溶脱作用增强。 i z u m i 和u r a b e 将活性炭负载的h p a 催化剂用热水和热的甲醇抽提，得到的最终吸附量 为7 2 1 3 9 ，这部分h p a 强烈吸附在活性炭载体上而不被溶脱下来。 ， 3 ) 溶剂类型。极性溶剂易使h p a 溶脱。与水相比，低级醇、酯、醚更易将h p a 从载体上溶脱下来。当溶剂为非极性，如烷烃、芳香烃或高级脂肪醇时，溶脱作用可以 忽略，这时负载型催化剂就成为真正的非均相催化剂【2 】。 1 2 3 杂多酸与活性炭载体的相互作用 ( 1 ) 杂多酸在活性炭表面的吸附形态 可以借助电子显微镜( s e m ) 来研究h p a 在活性炭表面的吸附形态。另外，石墨 负载h p a 的扫描隧道电镜法和隧道光谱法也有报道 4 9 1 矧。对活性炭负载t p a 催化剂的 s e m 研究表明，当负载量较低时，h p a 在载体表面以均匀分布的小颗粒存在。负载量 增大时，h p a 小颗粒的数量增多，分布不再均匀。在溶剂中脱附7 2h 后的样品观察不 到表面有小颗粒存在，剩余h p a 被截留在活性炭的内孔中。 借助x 一射线衍射光谱( x r d ) 可以研究h p a 在活性炭上的晶型t 3 。低负载量催 化剂的x r d 衍射光谱与载体相似，无h p a 晶相峰出现，高负载量的催化剂样品才出现 h p a 的晶相衍射峰。这说明活性炭与h p a 之间的吸附不是简单的物理作用，最初吸附 到活性炭上的h p a 与载体表面基团发生了化学键合，失去了原有的晶型。当晶相衍射 峰出现时，说明单分子吸附己达到饱和时，载体表面开始出现多分子吸附的体相h p a 。 ( 2 ) 杂多酸与活性炭的化学键合 f t 一瓜光谱表明，h p a 固载到活性炭后仍保持原来的结构。负载量较低时，瓜谱 图与载体相似，负载量增大到h p a 的特征峰能够被检出时，其出峰强度与负载量成正 比【5 l 】。与载体的相互作用使h p a 的瓜特征峰与体相酸相比发生一定偏移。王新平等人 发现，h 3 p w l 2 0 4 0 负载到活性炭后，桥氧w 一0 c w 振动紫移，端氧w = 0 d 振动红移， 而四面体氧p 一0 a 和桥氧w o b w 振动则未发生明显偏移。活性炭表面含有大量的 含氧基团，如羧基、羟基、酚基和羰基等，端氧w = o d 和桥氧w 一0 c w 处于k e e g i n 阴离子外部，直接与含氧基团键合，导致取特征峰发生偏移。四面体氧p o a 和桥氧 9 坚堕查兰婴主兰垡丝塞 w - o b - - w 处于k e e g i n 阴离子内部，不与含氧基团直接作用，因此不发生明显偏移。 王新平等人还通过 ) a 与含氧有机溶剂的相互作用模拟了这种键合作用 5 2 o h 3 p w l 2 0 4 0 在苯乙酮、丙三醇等含氧溶剂中形成均相饱和溶液，它的瓜光谱中相应的 w - - o c - - w 吸收峰也出现了相同的紫移。h p a 在溶液中的紫外光谱也说明了类似的问 题。i - h s i w l 2 0 4 0 的水溶液在紫外区有两个吸收峰，端氧荷移跃迁和桥氧荷移跃迁。这两 个吸收峰在含氧有机溶剂中发生不同程度的红移，而且端氧荷移跃迁峰位与相应溶剂的 极性有较好的顺变关系。h p a 在含氧有机溶剂中的红外和紫外光谱证实了h p a 与活性 炭表面含氧基团存在化学键合作用。 1 2 4 活性炭负载h p a 催化剂的应用 目前活性炭负载的h p a 催化剂主要的应用领域是精细化工中间体【5 3 1 、香料与化妆 品酬、增塑洲5 5 1 、石油化工【5 司等。已研究过的反应有酯化反应钢、醚化反应【5 8 】、缩醛 ( 酮) 反应 5 9 】、烷基异构化等【“，应用十分广泛。 在回收和重复利用方面，活性炭负载的h p a 催化剂也显示出了其巨大的优点。i z u m i 等 2 4 1 将活性炭负载的磷钨酸催化剂应用于丁醇和叔丁醇的脱水反应，并用回收的催化剂 进行重复试验，催化剂的催化活性几乎保持不变。王恩波等人【6 l 】用活性炭负载的磷钨酸 催化剂，采用液相连续法催化合成乙酸乙酯，产品中粗酯含量达到9 5 以上，选择性接 近1 0 0 ，连续使用9 0 天未见活性明显降低。吴越等人【蚓将活性炭负载的硅钨酸催化 剂用于乙酸乙酯、乙酸丁酯的催化合成中，无论是液固相( 重复使用l o 次后催化活性 没有明显降低，h p a 脱落量很少) 还是气固相( 连续使用1 0 0 小时后催化活性没