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l _ 一 合物的制备及其结构表征 学位论文完成日期： 2 q 垃：篮 指导教师签字：量兰型 答辩委员会成员签字： 珥 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得或其他教育机构的学位或证 书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：盎之后 签字日期：刀i o 年6 月fj 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，并同意以下 事项： 1 、学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。 2 、学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权清华大学”中 国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社”用于出版和编入c n k i 中国知识资源总库， 授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：盎乏；白 导师签字：彳之p 签字日期：如f d 年月f f 日签字日期：加忸年占月f f 日 电磁功能化导电聚合物的制备及其结构表征 摘要 导电聚合物因其主链的高度共轭结构、结构多样化、可调的电导率以及可加 工性等特点受到科学家的广泛关注。尤其是导电聚合物微纳米结构成为纳米结 构和纳米技术领域的研究热点，而通过与无机纳米粒子复合使导电高聚物纳米材 料多功能化又是导电聚合物微纳米结构研究领域的热点。电磁功能化的导电聚 合物具有特殊的物理性质和化学性质，得到了广泛的研究。本论文首先采用“无 模板”法进行3 ，4 一聚乙烯二氧噻吩( p e d o t ) 微纳米结构的研究，并在此工作基 础上通过“化学一步法”，将导电聚合物的氧化聚合和磁性氧化铁的制备有机结 合，成功合成了导电聚合物聚合物7 - f e 2 0 3 微纳米结构，解决了磁性纳米粒子 的分散性问题。主要取得了以下研究结果： l j 通过“化学一步”法，将1 ，一f e 2 0 3 的制备过程与吡咯的聚合氧化同时进行，成 功地得到了高电导率的聚吡咯( p p y ) 丫f e 2 0 3 微纳米复合物，大大简化了实验 步骤。实验过程中发现，掺杂剂t s o h 吡咯( p y ) 的摩尔比对产物的形貌，电导率 以及磁性均具有重要影响。产物是分散均匀的微纳米球，其平均直径1 4 0 - 2 5 0 n m 。 当t s 0 h p y = 2 时，其电导率达到最大值4 2 8 6 s c m 。产物的磁性随着t s 0 h 的量 的增大而减小，当t s 0 h p y = 0 1 时，饱和磁矩最大值达到2 0 e m u g 。其它的酸( 全 氟辛酸、三氟乙酸、磷酸和乙酸) 做掺杂剂对产物的形貌均是分散均匀的微纳米 球，其平均直径在7 9 9 0 n m ，电导率在2 0 一3 0s c m 之间。在反应过程中可以通 过改变反应物中f e c l 3 6 h 2 0 和f e c l 2 4 h 2 0 的用量来分别改变产物的电学和磁学 性能。 2 采用“无模板”法，考察不同种类的氧化剂对制备p e d o t 的影响。发现氧化 剂f e c l 3 6 h 2 0 的氧化效果最好，并且其用量对产物的形貌及其导电率有很大影 响。f e c l 3 6 h 2 0 的用量为7 5 8 9 时，成功制各了p e d o t 微纳米结构。同时，还 考察了不同表面活性剂对p e d o t 微纳米结构的影响，发现十六烷基三甲基溴化 铵( c t a b ) 、辛基苯酚聚氧乙烯( 1 0 ) 醚( 0 p - 1 0 ) 、萘磺酸钠( n a a n s ) 作为表面 活性剂时，产物的产率和电导率都较没加表面活性剂时大，且电导率较高，分别 达到3 3 8 、4 3 5 、3 7 8s c m ，并且通过c t a b 的量的变化实现由球型向半球型 的转变。 在上述实验基础上，采用“化学一步法”成功制备了电磁功能化p e d o t 。采 用c t a b 作为表面活性剂时都得到了高产率高导电率高磁性的目标产物，其电导 率和最大磁化强度分别为4 8 7s c m 和1 8 8e m u g 。 3 采用具有八面体形貌的氧化亚铜为模板，成功制备了聚苯胺 t i 0 2 ( p a n i t i 0 2 ) 微纳米球，t i 0 2 纳米粒子很均匀地分散在聚苯胺中。研究了 不同t i 0 2 苯胺( t i 0 2 a n ) 摩尔比对p a n i t i 0 。复合物的结构、形貌和电学性能 的影响。实验结果表明，随着m i 0 2 a n 摩尔比的增加，p a n f t i 0 2 复合物的直径 逐渐减小，当t i 0 2 a n 摩尔比为o 1 6 时，复合物的平均直径为3 7 3n m ，而当 t i 0 2 a n 摩尔比增加到1 6 时，复合物的平均直径降到8 0 n m 。p a n i t i 0 2 复合微 纳米球的电导率随着t i 0 2 a n 摩尔比的增加先升高后降低，当t i 0 2 a n 摩尔比 达到1 6 时，电导率由1 0 。4s c m 提高到1 0 0s c m ，达到最大值。 关键词：聚吡咯；3 ，4 一聚乙烯二氧噻吩( p e d o t ) ；聚苯胺t i 0 2 ；化学一步法； 电磁功能化 i i t h ep r e p a r a tio na n dc h a r a c t e riz a tio no fc o n d u c t in g p oly m e rsw it heie c t r o m a g n e ticf u n c tio n a b s tr a c t c o n d u c t i n gp o l y m e rm i c r o n a n o s t r u c t u r e sh a v ea t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o n so ft h e s c i e n t i s t sb e c a u s et h ec p sh a sh i g h l yc o n j u g a t e dm o l e c u l a rs t r u c t u r e ，c o n t r o l l a b l e c o n d u c t i v i t y t h en a n o c o m p o s i t em a t e r i a l so fn a o r g a m c n a n o - p a r t i c l e s w i t h c o n d u c t i v ep o l y m e rh a v eb e e ns t u i d e dt om a k ea n o t h e rm u l t i f u n c t i o n a lc o n d u c t i v e p o l y m e r e s p e c i a l l y , e l e c t r o - m a g n e t i cf u n c t i o n a l i z e dc o n d u c t i v ep o l y m e r sw i t h s p e c i a lp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sh a v eb e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e d i nt h i st h e s i s ， p o l y ( 3 , 4 - e t h y l e n e d i o x y t h i o p h e n e ) ( p e d o t ) m i c r o n a n o - s t r u c t u r e sw e r ep r e p a r e db y a ”f r e e t e m p l a t e ”m e t h o da n de l e c t r o m a g n 砸cf u n c t i o n a l i z e dm i c r o n a n o s t r u c t u r e so f c o n d u c t i n gp o l y m e r sw e r es y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l yt h r o u g ha ”c h e m i c a lo n e s t e p ” m e t h o d t h e c o m b i n a t i o n o fo x i d a t i v e p o l y m e r i z a t i o n o f p y r r o l e ( o r 3 ，4 e t h y l e n e d i o x y t h i o p h e n e ) a n dm a g n e t i ci r o no x i d ew a ss u c c e s s f u l l yp e r f o r m e dt o p r e p a r et h e m i c r o n a n o s t r u c t u r e so fc o n d u c t i n gp o l y m e r 7 一f e 2 0 3 t h em a i nr e s u l t s a c h i e v e da r et h ef o l l o w i n g ： 1 b y ”c h e m i c a lo n e s t e p ”m e t h o d p o l y p y r r o l e ? - f e 2 0 3m i s r o n a n o s p h e r e sw e r e s y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y t h eo x i d a t i o np o l y m e r i z a t i o no fp y r r o l ea n dt h ef o r m a t i o n o f 丫一f e 2 0 3h a p p e n e da tt h es a m et i m et og e tb o t hh i g he l e c t r i c i ca n dh i g hm a g n e t i c p r o p e r t i e so fc o m p o s i t e s ，w h i c hs i m p l i f i e dt h ee x p e r i m e n t a lp r o c e d u r e sg r e a t l yi ti s f o u n dt h a t t s o h p ym o l a rr a t i oh a da l li m p o r t a n te f f e c to nt h e m o r p h o l o g y , c o n d u c t i v i t ya n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sw h e np - t o l u e n es u l f o n i ca c i dw a su s e dt ot h e d o p a n t ，t h eu n i f o r mm i s c r o n a n o s p h e r e sw i t h14 0 - 2 5 0 n mi na v e r a g ed i a m e t e r sw e r e o b t a i n e d w h e nt s o h p y = 2 ，t h e p r o d u c tw i t h t h em a x i m u m c o n d u c t i v i t y o f 4 2 8 6 s c m w h e nt h et s o h p y = 0 1 t h em a x i m u ms a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o nr e a c h e d 2 0e m u g o nt h eo t h e rh a n d ，m i c r o n a n o s p h e r e s 、加m7 9 - 9 0 n mi nd i a m e t e ra l s oc a n b ep r e p a r e dw h e np e r f l u o r o o c t a n o i ca c i d , t r i f l u o r o a c e t i ca c i d , p h o s p h o r i ca c i da n d a c e t i ca c i dw e r eu s e da st h ed o p a n t s t h e i rc o n d u c t i v i t yw a si n2 0 3 0s c m t t h e e l e c t r i c a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e sc a nb ec h a n g e db yc h a n g i n gt h e i i i d o s a g eo ff e c l s 6 h 2 0a n df e c l 2 4 h 2 0 2 w i t ha ”f r e e - t e m p l a t e ”m e t h o d ，t h ee f f e c t so fd i f f e r e n to x i d a n to nt h ep r e p a r a t i o no f p e d o t i tw a sf o u n dt h a t f e c l 3 6 h 2 0 a so x i d a n te x h i b i t e db e s t p e d o t m i c r o n a n o s t r u c t u r e sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e dw h e nf e c l s 6 h 2 0w a s7 5 8 9 a tt h e s a l l l et i m e ，t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n ts u r f a c t a n t so nt h ep e d o tm i c r o n a n o s t r u c t u r e s a l s ow a si n v e s t i g a t e d t h ey i e l da n dc o n d u c t i v i t yo fp r o d u c tp r e p a r e dw i t hc t a b ， o p 一10 ，n a - n s aa st h es u r f a c t a n ta r eh i g h e rt h a nt h o s ep r e p a r e dw i t h o u ts u r f a c t a n t s t h e o rr o o m t e m p e r a t u r ec o n d u e t i v i 锣i s3 3 8 ，4 3 5 ，3 7 8s c m ，r e s p e c t i v e l y i ti sn o t e d t h a tt h ea m o u n to fc t a bh a v ea ne v i d e n te f f e c to nt h ea v e r a g ed i a m e t e ro fp e d o t m i c r o n a n o s p h e r e s a c c o r d i n gt ot h ea b o v er e s u l t s ，p e d o t 丫一f e 2 0 3c o m p o s i t e s 谢mh i 曲e l e c t r i c a l a n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ya ”c h e m i c a lo n e s t e p ”m e t h o d w i 也c t a ba st h es u r f a c t a n t s t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dm a g n e t i z a t i o ni s4 8 7 s c ma n d18 8e m u g ， 3 p a n i t i 0 2m i r o n a n o s p h e r e sw e r ep r e p a r e db yu s i n go c t a h e d r a lc u p r o u so x i d ea s t h et e m p l a t e t i 0 2n a n o - p a r t i c l e sa r eu n i f o r m l yd i s p e r s e di np o l y a n i l i n e t h ee f f e c t s o fm o l a rr a t i oo ft i 0 2 a no l lm o r p h o l o g y , e l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa n dt h ec h e m i c a l s t r u c t u r eo fp a n i t i 0 2c o m p o s i t e sw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea v e r a g e d i a m e t e r so fp a n i t i 0 2c o m p o s i t e sb e c a m es m a l l e ra n ds m a l l e r 谢t 1 1t h et i 0 2 a n m o l a rr a t i oi n c r e a s i n g ，t h ea v e r a g ed i a m e t e r sd e c r e a s e df r o m3 7 3 n mt o8 0 n mw h e n t i 0 2 a nm o l a rr a t i oi n c r e a s e df r o mo 16t o1 6 t h er o o m t e m p e r a t u r ec o n d u c t i v i t y o fp a n i t i 0 2c o m p o s h ei n c r e a s e df r o ml0 4s c mt o10 0s c mw h e nt i 0 2 a nm o l a r r a t i oc h a n g e df r o m0 16t o1 6 t h em o r p h o l o g i e sa n dc h e m i c a ls t r u c t u r e so ft h e p r o d u c t sw e r eu s e ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y , i n f r a r e da b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p ya n dx - r a yd i f f r a c t i o nw e r ec h a r a c t e r i z e d k e y w o r d s ：p o l y p y r r o l e ：3 。4 一p o i y e t h y i e n e d i o x y t h i o p h e n e ；p o i y a n iii n e t i0 2 c o m p o s i r e s ；c h e m i c a io n e s t e pm e t h o d ；e i e c t r o - m a g n e t i cf u n c t i o n i v 1 5 导电聚合物微纳米结构8 1 5 1 “模板”法9 1 5 2 无模板法1 0 。1 6 功能化的导电聚合物的微纳米结构1 2 1 7 课题的提出1 3 第二章“化学一步法”合成兼具电磁功能的聚吡咯微纳米结构1 5 2 1 实验部分1 5 2 1 1 试剂1 5 2 1 2 仪器设备1 6 2 1 3 聚吡咯y - f e ：0 。复合物的合成1 6 2 1 4 结构表征与性能测试1 6 2 2 结果与讨论1 7 2 2 1 对甲苯磺酸( t s o h ) 掺杂p p y , - f e 。0 。1 7 2 2 2 其它掺杂剂掺杂p p y y - f e ：0 。2 0 2 2 3f e c l2 4 h 2 0 的用量对p p y 的影响2 3 2 2 4 无掺杂剂的p p y 1 , 一f e ：0 。微纳米结构2 8 2 3 本章小结3 2 v 1 l 1 l 2 3 3 5 5 5 6 6 7 8 录 目 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 第三章3 ，4 一聚乙烯二氧噻吩微纳米结构及其电磁功能化3 3 3 1 实验部分3 3 3 1 1 试剂3 3 3 1 2 仪器设备3 4 3 1 3p e d o t 微纳米结构及电磁功能化p e d o t 微纳米结构的制备3 4 3 1 4 结构表征与性能测试，3 5 3 2 结果与讨论3 5 3 2 1 低浓度的表面活性剂制备p e d o t 微纳米结构3 5 3 2 2 高浓度表面活性剂( n a a n s ) 制备p e d o t 4 1 3 2 3 一步法制备p e d o t f e 。0 。4 2 3 3 结论4 3 第四章导电聚苯胺t i o ：微纳米球的制各及其结构表征4 5 4 1 实验部分4 6 4 1 1 试剂：4 6 4 1 2 仪器设备4 6 4 1 3 聚苯胺t i o 。微纳米球的制各4 6 4 1 4 结构表征与性能测试4 7 4 2 结果与讨论一4 7 4 2 1 氧化亚铜的形貌4 7 4 2 2t i o ：的用量对产物形貌的影响4 8 4 2 3t i o 。的用量对电学性能的影响5 0 4 2 4p a n i t i o ：微纳米球的形成机理5 1 4 3 结构表征5 2 4 4 结论5 4 第五章结论与展望5 5 5 1 结论5 5 5 2 创新点5 6 5 3 存在的问题。5 6 参考文献5 7 致谢。6 5 个人简历6 7 v l 中国海洋大学硕士学位论文 1 1 导电聚合物概述 第- 章前言 1 1 1 引言 导电聚合物自上世纪7 0 年代初被发现以来，短短的三十几年的时间里，它已经 发展成为一个新型的多学科交叉的研究领域。2 0 0 0 年诺贝尔化学奖授予导电聚合物 的三位开创者：白川英树( h s h i r a k a w a ) 、麦克迪尔米德( a gm a e d i a r m i d ) 和黑 格尔( a j h e e g e r ) ，更充分说明了导电聚合物具有重大的科学意义。导电聚合物由 于具有特殊的结构和优异的物理化学特性，使其在微波吸收、电磁屏蔽、非线性光 学材料和信息存储材料等方面【l 。5 】具有广泛、诱人的应用前景，因此，导电聚合物的 研究一直吸引着众多科学研究者的关注。 1 1 2 典型的导电聚合物 导电高聚物不是常见的聚合物与导电金属颗粒或碳粉复合而成。它的导电性 能是本身所固有，并不是依靠填充物来实现其导电性能。常见的导电聚合物有聚乙 炔( p o l y a c e t y l e n e ，p a ) 、聚苯胺( p o l y a n i l i n e ，p a n i ) 、聚吡咯( p o l y p y r r o l e ，p p y ) 、 聚噻吩( p o l y t h i o p h e n e ，p t h ) ，聚苯撑乙烯( p o l y ( p h e n y l e n ev i n y l e n e ) ，p p v ) 等 6 。 它们的结构简式和电导率见表卜1 。从表卜1 可以看到，导电聚合物的主链大部分都 具有单双键交替的大矿共轭结构。它是c 、h 、n 、s 等元素组成的有机物，经化学和 电化学“掺杂”可获得高电导率。它在导电机理和分子结构上区别于有机电荷转移 复合材料、有机硅及离子导电高聚物，具有独特的物理及化学特性。 上述这些共轭聚合物，在本征态时并不导电，然而经氧化或还原反应后( 主链 带正电荷或负电荷，同时引入对阴离子，使其保持电中性) ，其室温电导率可提高几 个数量级，由绝缘体的电学性能向半导体或金属的性能转变【8 期。这种氧化或还原过 程被称为“掺杂”( 但有的掺杂过程中没有氧化或还原过程发生，如中性态聚苯胺 的质子酸掺杂) 。掺杂的方法有电化学氧化还原法、化学氧化还原法、质子酸掺杂法 以及光掺杂法等。总体上，它们可以分为p 一型掺杂和n 一型掺杂。当对应离子为阴离 子时，该掺杂过程为p 一型掺杂：对应离子为阳离子时，该掺杂为n 一型掺杂。在导电 高聚物中借用了无机半导体中的“掺杂”这一术语，但其概念与无机半导体中“掺 电磁功能化导电聚合物的制备及其结构表征 杂，的含义是不同的。它们的差别主要体现在：( 1 ) 无机半导体的掺杂主要是指原 子的代替，但在导电高聚物中，掺杂时通常发生氧化还原反应，在高分子主链上发 生电荷转移；( 2 ) 无机半导体的掺杂量极低( 万分之几) ，而导电高聚物的掺杂量很 大，可高达5 0 ；( 3 ) 在无机半导体中没有脱掺杂过程，在导电高聚物里不仅可以发 生脱掺杂过程，而且掺杂和脱掺杂的过程在一定的条件下是可逆的。 表1 - 1 一些典型导电聚合物 1 2 导电聚毗咯 吡咯是含氮的五元环共轭分子，它容易在空气中被氧化。导电聚吡咯的研究 可追朔到1 9 6 8 年，当时d a l l o l i o 等用电化学聚合方法在0 0 5m o f l 硫酸溶液中制 得黑色薄膜。自1 9 7 7 年h e e g e r , s h i r a k a w a 和m a c d i a r m i d 报道制备导电聚乙炔后， 掀起了导电高聚物的研究热潮。有关电化学聚合制备聚吡咯文献报道大量出现。经 大量的实验摸索和改进，电化学聚合法成为最常用的制备聚吡咯合成方法。由于聚 吡咯具有较好的空气稳定性，较高的导电率和可逆的氧化还原特性，在人工肌肉、 固体电容器和二次电池等方面具有非常重要应用前景。 2 中国海洋大学硕士学位论文 1 2 1 聚吡咯的合成方法 ( 1 ) 电化学合成 电化学聚合法是制备聚吡咯( p p y ) 最常用的方法。吡咯电化学氧化聚合一般 分为恒恒电压聚合、电流聚合和循环伏安法三种。最常用的是恒电流聚合，因为这 种方法装置简单、膜厚度容易控制。1 9 7 9 年，美国i b m 公司的d i a z 等人在乙腈电 解液中铂电极上电化学氧化聚合制备出电导率高达1 0 0s c m 的导电p p y 膜10 1 ，通常 p p y 的电化学制备主要是在有机电解液中进行，但实际上，吡咯( p y ) 的氧化聚合电 位在0 7 v 左右，完全可以在水溶液中进行电化学聚合。从环境和应用角度考虑，水 溶液将更为重要，钱人元和李永舫等 1 1 - 1 2 】选择吡咯在水溶液中进行电化学聚合得到 了拉伸强度达1 2 7 m p a 的导电聚吡咯膜，并提出了吡咯阳极聚合先质子化的阳离子 自由基聚合机理，很好地解释了水溶液电解液阴离子和p h 值对聚合反应过程的影 响。 ( 2 ) 化学合成 p p y 可以通过化学氧化聚合的方法获得。吡咯或其取代衍生物可以被氧化 剂如f e 2 ( 5 0 4 ) 3 、f e c l 3 和( n h 4 ) 2 s 2 0 8 等氧化生成导电聚吡咯。利用这一方法可以 制备可溶性和具有其它功能的聚吡咯衍生物( 如3 一位取代聚吡咯和氮取代聚吡 咯等) 。此外，用化学氧化聚合法直接制备的p p y 存在结构缺陷，如非2 ，5 一聚合和 非共轭单元等。其性能比用电化学聚合法得到的p p y 的性能差。这也使得用化学氧 化聚合法制备聚吡咯的研究很少。如采用s t i l l e 偶合反应制备聚吡咯就不含有非2 ， 5 一聚合链【1 3 】。用u l m 一1 4 1 偶合反应制备聚吡咯的方法也有报道。 1 2 2 聚吡咯的基本特性 ( 1 ) 电化学特性 导电聚吡咯在传感器、修饰电极、电色显示、二次电池等方面的应用都与其可 逆的氧化还原特性有着密切的关系。同时，其电化学氧化还原过程是一类新型的 固体电化学掺杂脱掺杂反应。因此，研究导电聚吡咯的氧化还原过程和规律对于 电化学理论的发展和导电聚吡咯的实际应用都非常重要。 一般来说，导电聚合物应存在p 一型( 氧化) 电化学脱掺杂掺杂和n 一型( 还 原) 电化学脱掺杂掺杂反应。对于聚吡咯p p y ，因其p 一型掺杂电位较低，仅一0 2 0 电磁功能化导电聚合物的制备及其结构表征 vv s s c e 左右，比吡咯单体氧化聚合电压( 0 7 0v 阳s c e 左右) 低得多，所 以聚吡咯在制备的同时已被氧化成p 一型掺杂态。 ( 2 ) 光谱特性 可见一近红外吸收光谱、傅立叶变换红外光谱和拉曼光谱等分析手段用于聚吡咯 的结构表征均有报道。图1 - 2 为典型的中性态和氧化掺杂态聚吡咯的可见一近红外吸 收光谱【1 5 】。氧化掺杂态时，在可见区4 7 0 h m 左右及近红外区1 0 0 0 2 0 0 0r i m 分别有 较宽的吸收峰，还原到中性态后，这两个吸收峰消失，其在4 0 5 4 1 0 n m 出现一个很 强的吸收峰，该吸收峰对应于聚吡咯一：l c 跃迁。聚吡咯氧化杂态的红外光谱在高 ， 波数区有很强的背景吸收，这其实是聚吡咯近红外吸收的尾端。由于这一背景吸收， 常常观察不到c - h 和n - h 在3 0 0 0c l n 以左右的吸收峰。另外，由于中性态聚吡咯很不 稳定，很容易自发氧化到氧化掺杂态，所以一般很难得到纯粹的中性态聚吡咯红外 ( i r ) 谱图。s t r e e t 1 6 1 等在严格控制条件后，获得了比较可靠的中性态聚吡咯的红 外( i r ) 谱图。 a 九( n m ) 图1 - 2 典型的中性态和氧化掺杂态聚吡咯的可见一近红外吸收光谱 4 中国海洋大学硕士学位论文 1 3 导电聚噻吩 聚噻吩是一类重要的导电聚合物，它具有优良的电化学活性、环境稳定性以及 可加工性，被广泛应用于电学、光学等领域。近几年来，聚噻吩衍生物由于其特有 的性能，越来越被人们关注。2 0 世纪8 0 年代后半期，德国拜尔公司成功地开发了 一种新的聚噻吩衍生物：3 ，4 一聚乙烯二氧噻吩，简称p e d o t 。p e d o t 是种不溶 性聚合物但却具有一些有趣的特性。除具有极高的导电率( 约3 0 0 s e r a ) 外，p e d o t 薄膜几乎是透明的并且在氧化状态时具有极高的稳定性，所以被人们越来越关注。 1 3 1p e d o t 的合成方法 目前，聚噻吩类衍生物的聚合主要有化学合成和电化学合成两种方法，它们都 有自己的优点：电化学方法操作比较简单，可以直接在电极上获得薄膜，膜的厚度 可以通过电量来控制；化学方法可以一次性地获得大量的产品，并且聚合物的组成 和结构可以调控且比较固定。随着近年来导电聚合物研究的开展，这两种方法都得 到了很大的发展，在实际的应用中，经常是相辅相成的【17 1 。 ( 1 ) 化学氧化聚合成 化学氧化聚合噻吩及其衍生物有好几种方法，其中最经典的方法是利用氧化剂 f e c l 3 和对甲苯磺酸铁来聚合【1 8 】。这种方法聚合生成一种黑色的不溶于水且难熔的聚 合物p e d o t ，它是通过升温来聚合的，聚合膜很难表征。 另外一种化学氧化聚合方法b a y t r o np 方法 1 9 2 0 是拜耳公司发明的。把噻吩溶解 在一种高分子聚合物电解质( 如p s s ) 溶液中，用n a 2 s 2 0 2 作为氧化剂，得到一种黑 蓝色的p e d o t p s s 水溶解分散体系。反应可以在室温下进行。 ( 2 ) 电化学聚合成 电化学聚合是利用电化学氧化聚合噻吩的方法。这种方法只要求较小的单体， 聚合时间短，可以获得电极表面膜和自由载体膜。w e n n e m e t 在这方面做了很多工作 2 u 。一般来说，阳极氧化聚合是最方便和最常用的方法，阴极还原聚合得到的膜厚 度不超过1 0 0r a m ，仅使用在某些窄能隙半导体的阳极防腐上 2 2 1 。 1 3 2p e d o t 的应用 由于p e d o t 表现出的良好导电性及光热稳定性，使其具有广阔的应用前景。 p e d o t 可以用作抗静电涂层。一般塑料在干燥的空气中耐静电变化，容易积累电子 电磁功能化导电聚合物的制备及其结构表征 而形成很高的电压。为此可以在它们的表面上涂上一层抗静电涂层，提高塑料的电 导率来消除静电，从而使性能更稳定，寿命更长【2 3 1 。 p e d o t 的另一个用途就是作为固体电解电容器的电极材料【2 钔。这类电容器的阳 极通常是铝金属，阳极的生成方法_ 般是通过腐蚀或金属粉末的烧结成型，目的是 增大阳极的表面积并进而获得更大的容量。 用p e d o t 作为催化剂载体，可以有效地避免催化剂中毒的问题。将p t 金属粒 子加入到溶解有噻吩单体的电解液中，通过电化学氧化法在玻璃电极上沉积一层聚 噻吩膜，而p t 则均匀的分散在p e d o t 膜之中。用此修饰电极对甲酸进行电催化， 发生氧化反应，既避免了催化剂中毒的问题，而且催化效果也很好【2 5 】。 1 4 导电聚苯胺 在本征型的导电聚合物中，聚乙炔发现得最早，其导电率接近于铜，但它的环 境稳定性一直无法得到解决，应用方面的研究受到限制。而环境稳定性较好的聚苯 胺、聚噻吩和聚吡咯尽管发现较晚，发展却十分迅速，目前已成为导电聚合物的主 要品种。其中，聚苯胺( p a n i ) 被认为是最有可能在实际中得到应用的导电聚合物 2 6 ， 使得聚苯胺很快成为导电聚合物领域的研究热点【2 7 。3 0 】。 聚苯胺的研究历史可追溯到一百年以前。早在1 8 3 4 年，r u n g e 在水溶液中氧化 苯胺得到了难；0 n - r 的黑绿色的固体，发现其具有染色的功能，称之为苯胺黑。随后 一百多年的时间里，许多科学家对聚苯胺进行研究，但并未有实质性的进展。直到 二十世纪八十年代，m a c d i a m i d 【3 1 】在酸性条件下用氧化聚合的方法合成了聚苯胺并 首次发现其导电功能，由此，导电聚苯胺的研究翻开了崭新的一页。 1 4 1 聚苯胺的合成方法 ( 1 ) 化学氧化聚合 典型的化学氧化聚合，是苯胺单体在酸性介质的条件下，用强氧化剂进行氧化， 得到掺杂态的聚苯胺。氧化剂、反应介质的p h 值和反应温度对聚苯胺的结构和性能 都有较大影响。 化学法聚合一般在酸性水溶液中使苯胺氧化聚合，采用的氧化剂主要有： 0 唧4 ) 2 s 2 0 8 【3 2 】，k 2 c r 2 0 7 3 3 1 ，k 1 0 3 吧f e c l 3 【3 5 】，f e c l 4 r 3 6 1 ，k m n 0 4 ，k b r 0 4 ，k c l 0 4 ，h 2 0 5 ， c e ( s 0 4 ) 2 【3 7 一c e ( n 0 3 ) 2 ，a 1 c 1 3 【3 9 1 ，c u c l 2 删，b p oc o i p h e n z o y lp e r o x i d e ) 4 1 1 。a m e r s 【4 2 】 控制苯胺单体与氧化剂的用量比为1 ：1 ，可获得高产率、高电导率和高分子量的聚 苯胺，氧化剂用量过大还会造成聚苯胺的降解 4 4 , 4 5 】。 ( 2 ) 原位沉积聚合 原位沉积聚合被认为是实现可加工聚苯胺的可行途径 4 6 1 ，是将塑料、纺织品、 纤维等基材浸在新配制的过硫酸铵和苯胺的酸性水溶液中，是聚苯胺在基材的表面 发生聚合反应，聚苯胺可均匀沉积在基材表面形成良好致密膜以制备导电复合材料。 ( 3 ) 电化学氧化聚合 电化学合成聚苯胺的方法主要有：恒电位法、恒电流法、循环伏安法及脉冲极 化法等多种方法。其中循环伏安法能够得到更为均相的产物。一般循环电压在一o 2 v 到+ o 7 1 2 v 临s c e 。使用的扫描速度通常在1 0 1 0 0m v s 之间。常见的工作 电极是铂【4 7 】。也有人研究了用铁、铜、铅、钯、铬金合金、锌、各种碳导体材料、 导电玻璃等作电极【4 8 】。 电解质种类和电解质溶液的p h 值是影响苯胺电化学聚合的主要因素。电化学聚 合一般在p h 3 的条件下进行。如果朔值大于3 ，在铂电极上得到的聚苯胺电活性 较差。阴离子的种类对聚苯胺的聚合速率 4 9 3 和形貌都有很大影响。 ( 4 ) 其它合成方法 d i a z 等人【5 1 】用等离子聚合法得到了纯度极高的非掺杂态聚苯胺，但由于该法用 的能量较高，可引起产物的降解。s a l a n e c k 等人【5 2 1 将中性态聚苯胺粉末通过3 5 0 高 温下真空蒸镀的方法得到了透明均匀的中性态聚苯胺薄膜。 采用光诱导方法也可制备掺杂态的聚苯胺。将在特定的光照下能放出质子的化 合物称为“光生酸载体”。a n g e l o p l o u s 等 5 3 】最早使用光掺杂剂获得掺杂态聚苯胺。 万梅香等人【5 4 1 用v c m a c ( v m y l i d e n ec h l o r i d ea n dm e t h y l a c r y l a t e ) 为“光生酸载体 实现了聚苯胺膜的掺杂。 1 4 2 聚苯胺的导电机理 聚苯胺的中性态经质子酸掺杂后，其导电率可提高十个数量级以上，发生从绝 缘体到金属态的转变。聚苯胺的掺杂过程与其它的导电聚合物完全不一样，通常导 电聚合物韵掺杂总是伴随着主链上电子的得或失，而聚苯胺在用质子酸掺杂时，其 电磁功能化导电聚合物的制备及其结构表征 电子数不发生变化，但电子结构却发生了很大的变化。随着掺杂程度的不同，聚苯 胺的吸收光谱，导电性都有很大变化。掺杂态的聚苯胺，通常可观察到3 2 0n m 、6 3 0 n m 和9 5 0n m 三个吸收峰5 5 。5 8 】，分别归属于苯环的矿萨跃迁吸收峰、醌环的矿琳 跃迁吸收峰和极化子的吸收峰。随掺杂度的增加，6 3 0n m 处表征醌环结构的吸收峰 逐渐减弱；而9 5 0 r i m 左右极化子的吸收峰增强。完全掺杂的聚苯胺，6 3 0r i m 的吸收 峰几乎消失，这可以证明质子掺杂发生在醌环的氮原子上 5 9 1 。相应的随掺杂程度的 增加，聚苯胺的导电性逐渐增强。 1 4 3 聚苯胺的应用 导电聚苯胺因其结构的多样化，独特的掺杂机制，环境的稳定性，可溶解和熔 融的加工性等诸多优异的物理化学特性，在技术上有着广泛的应用前景。 ( 1 ) 聚苯胺的物理性能( 光、电、磁) 使其可用于制备透明电极、发光二极管、印 刷电路板；也可用于电磁屏蔽、抗静电材料、微波焊接。 ( 2 ) 聚苯胺独特的氧化一还原可逆特性，使其作为电极活性材料，电化学和催化活