（材料学专业论文）聚合物太阳能电池用Clt60gt衍生物的合成及性能研究.pdf

摘要 摘要 由于有可能实现大面积、柔性和低成本的太阳能电池，聚合物太阳能电池受 到广泛关注。9 0 年代以来，聚合物太阳能电池的研究工作取碍了重大突破，发现 了共轭聚合物作为电子给体，c 6 0 衍生物作为电子受体的光诱导超快速电荷转移 现象，这使给体和受体之间电荷分离的量子效率大大提高，接近1 0 0 ，为此很 多科学家投入到了这种具有广阔发展前景的聚合物太阳能电池的研究中。但是与 无机太阳能电池相比，聚合物太阳能电池的能量转换效率还是偏低，为了迸一步 提高器件的能量转换效率，使聚合物太阳能光电池实用化，研究者们进行了很多 的研究工作。本论文主要从聚合物太阳能电池中使用最为广泛的受体材料c o o 的 化学改性出发，通过在c s o 球上引入促溶性基团来合成具有较好溶解性，并与共 轭聚合物有较好相容性的c 6 0 衍生物，通过改善器件共混活性层的形态结构来提 高聚合物太阳能电池的性能。近年来，c s o 的化学修饰日趋成熟，合成方法日趋 多样化，但是针对聚合物太阳能电池用的c 6 0 衍生物的合成却很少报道。 我们采用叠氮烷烃环加成反应和p r a t o 反应合成了一系列具有较好溶解性的 c s o 衍生物，并用核磁共振、质谱、傅立叶变换红外、循环伏安法和紫外可见光 吸收等手段对其进行了表征，发现这些化合物都较好的保持了c 6 0 的能带结构， 进而考察了各种促溶基团对衍生物溶解性及与共轭聚合物的相容性的影响，并对 这两类衍生物的器件性能作了深入研究。 由于小分子物质在聚合物中具有难以克服的团聚倾向，为了进一步改善给体 和受体的界面接触，我们设计合成了一种c 6 0 和对苯亚乙烯齐聚物共价链接的d a 型复合物，它可以同时充当给体和受体，但是由于初步合成的产物的光谱响应和 溶解性都不是很理想，从而导致单独以该物质为活性层的器件的性能不好，但是 只要进步增加这种复合物中齐聚物部分的光谱响应，增加促溶基团的数目，估 计可以使这类物质的器件性能有很大改善，本论文的工作为这些进一步的研究奠 定了基础。 p c b m 是目前聚合物太阳能电池中应用最为广泛的电子受体材料，本文在参 考前人的基础上成功合成了高纯度的p c b m ，并对批量合成方法进行了优化，以 我们合成的p c b m 为受体材料的器件的参数表明各项指标均己达到文献报道的水 平，从而为聚合物太阳能电池研究解决了原料短缺的问题，也为进一步的分子设 计提供了依据。 关键词：聚合物太阳能电池；c6 0 _ 共轭聚合物；能量转换效率 华南理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y m e rp h o t o v o l t a i cc e l l sh a v ea t t r a c t e dm u c h a t t e n t i o nb e c a u s eo ft h ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o ni nl a r g e - a r e a ，f l e x i b l ea n dl o w c o s ts o l a rc e l l s s i n c e1 9 9 0 s ，t h ed i s c o v e r y o f p h o t o - i n d u c e d u l t r a f a s t c h a r g e t r a n s f e rf r o m d o n o r - - t y p es e m i c o n d u c t i n g c o n j u g a t e dp o l y m e r st oa c c e p t o r t y p e m o l e c u l e ss u c ha sb u c k m i n s t e r f u l l e r e n e ，c o o g r e a t l ys t i m u l a t e dan e ww a v ei n t h i sr e s e a r c hf i e l d c h a r g et r a n s f e ra te x c i t e ds t a t e g r e a t l y i n c r e a s e dt h e q u a n t u me f f i c i e n c y o fc h a r g e s e p a r a t i o n b e t w e e nd o n o ra n d a c c e p t o r ，a p p r o a c h i n g t o u n i t y i nr e s u l t s ，e n e r g y c o n v e r s i o n e f f i c i e n c y h a sb e e n s i g n i f i c a n t l yi m p r o v e d n e v e r t h e l e s s ，t h ee n e r g yc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y o fp o l y m e r p h o t o v o l t a i c c e i l si ss t i l l s u b s t a n t i a l l y l o w e rt h a nt h a to fd e v i c e sf r o mi n o r g a n i c m a t e r i a l s i no r d e rt oi n c r e a s et h ee f f i c i e n c yo fp o l y m e rp h o t o v o l t a i cc e l l st ot h el e v e l p r a c t i c a l f o rt h ea p p l i c a t i o n ，m u c hr e s e a r c hw o r ki sd o n eb ys c i e n t i s t sa l lo v e rt h e w o r l d h o w e v e r ，d e s p i t es i g n i f i c a n tp r o g r e s so nc 6 0c h e m i s t r y ，t h e r ew e r en o tm a n y r e p o r t so f t h es y n t h e s i so fn e wc 6 0d e r i v a t i v e ss p e c i f i c a l l yt a r g e t i n go nt h eu t i l i z a t i o n i n p o l y m e rp h o t o v o l t a i c c e l l s i nt h i st h e s i s ，w ef o c u s e do nt h e o p t i m i z a t i o n o f a c c e p t o rp h a s e c s o ，w h i c h i s p o p u l a r l y u s e di n p o l y m e rp h o t o v o l t a i cc e l l s b y i n t r o d u c i n g o fl o n ga l k y lc h a i ns u b s t i t u t i o n si n t oc 6 0c o r e ，w et a r g e to ni m p r o v e m e n t o ft h e s o l u b i l i t ya n dc o m p a t i b i l i t yo fc 6 0 d e r i v a t i v e sw i t hc o n j u g a t e dp o l y m e r t h e m o d i f i e dc 6 0w a s e x p e c t e dt oi m p r o v e t h em o r p h o l o g yo fa c t i v ed o n o r ，a c c e p t o rb l e n d l a y e ri no r d e rt oi n c r e a s et h ec a r r i e rc o l l e c t i o ne f f i c i e n c y s e v e r a ls e r i e so fc 6 0d e r i v a t i v e sw e r es y n t h e s i z e db yt h em e t h o d so fa l k y la z i d e c y c l o a d d i t i o n a n dp r a t or e a c t i o n a l lo ft h e mw e r es o l u b l ei nc o m m o nn o n - p o l a r o r g a n i c s o l v e n t ss u c ha st o l u e n e c h e m i c a ls t r u c t u r eo f t h e s y n t h e s i z e dc 6 0 d e r i v a t i v e sw a sc h a r a c t e r i z e db yn m r ，m s ，f t - i r ，u v - v i sa n dc vt h ec vi n d i c a t e d t h a tt h eb a n ds t r u c t u r eo ft h e s ec o m p o u n d sw a ss i m i l a rt ot h eb a n ds t r u c t u r eo fc 6 0 t h ei n f l u e n c eo f a l k y l t ot h e s o l u b i l i t y o fc 6 0a n d c o m p a t i b i l i t y o fc 6 0w i t h c o n ju g a t e dp o l y m e r w a s s t u d i e d p o l y m e rp h o t o v o l t a i c c e i l sw e r ef a b r i c a t e di n s a n d w i c hs t r u c t u r ew i t hb l e n do fc s od e r i v a t i v e sa n dm e h p p va sa na c t i v e l a y e r t h e p h o t o v o l t a i cp r o p e r t i e s u n d e rs o l a r s i m u l a t o r ( a mi 5 ) w e r e i n v e s t i g a t e d t h o r o u g h l y s m a l lm o l e c u l em a t e r i a l sh a v eat e n d e n c yt o a g r e g a t et o g e t h e ri n t h ep o l y m e r m a t r i x i no r d e rt oi m p r o v et h ei n t e r f a c eo fd o n o ra n da c c e p t o r ，ad ac o m p o u n d ，i n w h i c hc 6 0c o r ew a sl i n k e dt oo l i g o m e rp - p h e n y l e n ev i n y l e n ed e r i v a t i v e ，w a sd e s i g n e d a n ds y n t h e s i z e ds u c c e s s f u u y w ee s p e c tt h a ti n t r a m o l e c u l a rc h a r g et r a n s f e rb e t w e e n d o n o r a n d a c c e p t o rg r o u p l i n k e di ns a m em o l e c u l ec o u l db em o r ee f f i c i e n t f u r t h e r m o r e ，t h el l l a c r op h a s e s e p a r a t i o n b e t w e e nd o n o ra n d a c c e p t o rm i g h t b e i m p r o v e d a l t h o u g hd u et ot h en a r r o ws p e c t r u mr e s p o n s ea n db a ds o l u b i l i t yo ft h e c o m p o u n d s ，t h ep e r f o r m a n c eo fp o l y m e rp h o t o v o l t a i c c e l l sf a b r i c a t e df r o ms u c h c o m p o u n d sw a sn o tg o o de n o u g h m yw o r kl a i d af o u n d a t i o nf o rf u r t h e rr e s e a r c h w o r ko ft h i sk i n do fc 6 0d e r i v a t i v e s 【6 6 】一p h e n y lc 6 l b u t y r i ca c i dm e t h y le s t e r ( p c b m ) i sp o p u l a r l yu s e di np o l y m e r p h o t o v o l t a i c c e l l sa s a c c e p t o r m a t e r i a l i nt h i s t h e s i s ，h i g hq u a l i t y p c b mw a s s y n t h e s i z e da c c o r d i n gt or e f e r e n c e ，a n dt h em e t h o d t os y n t h e s i z eg r a m l e v e lp c b ma t o n et i m ew a so p t i m i z e d t h ep e r f o r m a n c eo fp h o t o v o l t a i cc e l l sf a b r i c a t e df r o ms u c h p c b mr e a c h e dt h eh i g h e s tl e v e lr e p o r t e ds of a ri ns c i e n t i f i cl i t e r a t u r e k e y w o r d s ：p o l y m e rp h o t o v o l t a i cc e l l s ；c 6 0 ；c o n j u g a t e dp o l y m e r ；e n e r g yc o n v e r s i o n e f f i c i e n 1 1 1 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 王售日期：形晔年厂月，7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密回。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名 导师签名 日期：2 肋争年月t 7 日 日期：e 。妒月) 日 1 1 研究的目的和意义 第一章绪论 随着全球能源消耗的急剧增加，对可再生能源的有效利用成为亟待解决的问 题。在各种可再生能源之中，太阳能是未来最有希望的能源之一，它是一种清洁 能源，而且取之不尽、用之不竭，而太阳能电池因为实现了直接将太阳能转化为 电能而受到世界各国的重视。随着研究工作的不断进展，迄今为止已经研究出很 多种类的太阳能电池，从单晶硅太阳能电池发展到多晶硅太阳能电池、非晶硅太 阳能电池、i i 一族和i i i v 族化合物半导体太阳能电池和薄膜太阳能电池等，其 制造工艺不断创新，成本也大幅度下降【1 1 。 在众多的太阳能电池中，近期看来，由于技术成熟，硅基太阳能电池仍将占 据主要的市场，但随着相关科学技术的发展和其它太阳能电池的制备工艺的同趋 成熟，太阳能电池的成本将成为制约太阳能电池发展的主要方向。因此低成本、 高转化效率成为太阳能电池发展的最终方向。由于太阳能具有能量密度低的缺点， 因此制备大面积太阳能电池成为人们有效利用太阳能的一个重要途径，对于传统 的硅基太阳能电池，其成本已经难以降下来，制备大面积太阳能电池器件的成本 更是非常昂贵，而聚合物太阳能电池由于成本相对较低丽成为今后太阳能电池的 发展方向 2 1 。 在各类薄膜太阳能电池中，聚合物太阳能电池具有加工方法简便，制作成本低 廉，材料来源丰富，易于制各大面积可弯曲器件，且可根据需要进行分子设计等 优点，使其具有广阔的发展前景。聚合物太阳能电池出现在9 0 年代初期，在随后 的时间里得到了非常快速的发展，能量转换效率不断提高。目前，国际上一些大 公司已经开始在聚合物太阳能电池研究领域进行投资研究，我国在该领域的研究 工作起步较晚，为了使我国在未来的国际太阳能电池市场取得一席之地，加快发 展聚合物太阳能电池是一项非常重要的工作。 共混结构的聚合物太阳能电池是当前国际上研究最多的聚合物太阳能电池， 这种结构的太阳能电池以共轭聚合物( 电子给体) 和有机小分子( 电子受体) 的 共混膜作为活性层，它的能量转换效率与这两种物质形成的共混膜的形貌有很大 的关系，这就使我们可以利用分子设计的方法，设计合成具有较好相容性的共轭 聚合物和电子受体型有机小分子，改善共混膜的结构，从而提高这类太阳能电池 的能量转换效率。目前在聚合物太阳能电池中应用最为广泛的电子受体材料是c 。 及其衍生物，论文主要从c 6 0 的改性来改善这种结构的太阳能电池的性能。 华南理工大学硕士学位论文 1 2 聚合物太阳能电池的基本工作原理 太阳能电池的基本工作原理是基于半导体异质结或金属半导体界面附近的 光生伏特效应。对于绝大多数无机光电池而占，光生载流予的理论解释是基于半 导体材料的能带理论，典型的无机光电池是由两种不同的半导体材料匹配而成的， 其中之一是p 型半导体材料，另一种是n 型半导体材料，在材料的结合处形成半 导体的p - n 结。在结区，从n 型材料中扩散过来的电子能填充p 型材料中的空穴 形成一个耗尽层和本征电势，在足够能克服半导体禁带宽度( 对传统半导体材料 雨言，此禁带宽度通常在1 3 电子伏特，相对应的能量源为可见光及近红外光) 的外界能量源激发下，这些电子和空穴就可以在本征电势的驱动下跨过p - n 结， 而被接触电极收集，在闭合回路中形成光电流。 对于由施主型与受主型有机半导体所组成的聚合物体系而言，其本质上可以 获得像无机半导体一样的p - n 结口】，所不同的是，与无机硅光电池相比，聚合物 光电池的载流子生成原理相对比较复杂【4 】。对于聚合物光电池而言，光诱导产生 载流子的常规解释是激子离化理论，该理论与无机半导体理论解释的主要区别在 于无机光电泡中光激发所产生的激子的束缚能通常较小，在室温下就能有效的热 离化，而在有机半导体体系中激子束缚能较大，其绝对数值的大小是当今聚合物 半导体基础研究中的一个热门课题。当束缚能足够大时光激发源表现为电中性的 激子( 电子，空穴对) ，而中性元激发的生成和迁移对电流无任何贡献。为了产生 光电流，需要在聚合物体内，或者在金属电极聚合物分子层界面处，使这些激子 离解成可迁移的带电离子( 电子和空穴) 。在有机小分子或聚合物体内，这种激子 的离解有多种机制 5 1 ，可归结为激子的热电离或自由电离、激子碰撞电离、光致 电离、激子与杂质或缺陷中心相互作用而电离等。当光与给体和受体相互作用， 电子就能够从低的分子轨道提升到高的分子轨道，从而产生激子( 电子空穴对) ， 在没有外界影响下，驰豫过程随后产生，在此期间电子和空穴复合导致能量发射 一一通常是以比产生原跃迁波长更长的光的形式发射。但如果有受体存在，电子 就向受体传输，从而产生电荷分离。另外，有机半导体中激子离化生成的载流子 的迁移率较低，容易成对复合而损失，只有那些没有被复合而迁移到聚合物与电 极界面的载流子，及扩散到界面附近而被界面的内势场离化的光生激子才对产生 光电流有贡献。决定聚合物太阳能电池光伏特性的关键是聚合物异质结的界面性 质和光生载流子的迁移率。 以共轭聚合物作为电子给体材料和小分子物质( 如：c 6 0 及其衍生物) 作为电子 受体材料的超快速光诱导电荷转移现象的发现有效提高了聚合物光电池的性能。 在光照下，给体分子和受体分子分别被激发到各自的激发态，并发生激发态之间 2 第一章绪论 产生电荷转移，给体中的光生电子可以快速转移至受体，受体的光生空穴也可以 快速转移至给体，实验表明该过程可在1 0 1 4 1 0 。3 秒内完成，这较荧光辐射跃迁 快了3 - 4 个数量级1 6 1 ，这就有效地阻止了光激发元的发光复合，导致高效率的电 荷分离，同时这种光诱导超快速电子转移还可以有效提高共混膜在空气中的稳定 性，减缓共混膜中各组分的光氧化【_ ”。通过适当选择电子给体和受体的能级位置 可以优化上述光诱导电荷转移过程及阻止其逆过程。图i 一1 所示的是 m e h p p v c 6 0 体相异质结系统的能级图，对于这种结构的聚合物光电池，如果选 择与受体材料相接触的电极的功函数接近受体材料的l u m o ( 最低非电子占有轨 道) 能级，与给体材料相接触的电极的功函数接近给体材料的h o m o ( 最高电子 占有轨道) 能级，器件的内禀电势和开路电压就可以达到优化，同时可以保持光 生载流子在电极活性层表面的有效收集。 _ ￥ 嗍钿鼯 l 髓l _ 料呵 黼翻 图1 1m e h p p v c 6 0 体相异质结系统的能级图 7 】 f i g 1 一lt h ed i a g r a mw i t ht h ee n e r g yl e v e l so fam e h p p v c 6 0b u l kh e t e r o j u n c t i o n s y s t e mu n d e r f l a tb a n dc o n d i t i o n s 图l 一2 所示的是这种夹心结构的聚合物太阳能电池的光诱导电荷转移过程的 示意图。 d篱onor喾咖n m f 晒 图1 2 光诱导电荷转移过程 f i g 1 _ 2p h o t o i n d u c e dc h a r g et r a n s f e ri np o l y m e rd o n o r a c c e p t o rs y s t e m 3 华南理丁大学硕士学位论文 1 3 聚合物太阳能电池的发展状况 聚合物太阳能电池具有加工工艺简单，制造价格低廉，可通过多种合成手段 调控结构和性能之间的关系，可以涂布、印刷等方式制备大面积、可绕越器件等 优点，使得它从诞生之日起就受到了科研工作者和企业的极大重视。9 0 年代初以 来，国外在共轭聚合物异质结光电池上取得重大突破，发现了共轭聚合物作为电 子给体，c 。作为电子受体的光诱导电荷转移现象，从而使这一领域成为太阳能 电池研究的新热点8 t 9 】。虽然聚合物太阳能电池有诸多优点，但是现阶段的器件性 能还无法达到商用的水平。 聚合物太阳能电池的能量转换效率主要受以下几个方面的影响： 1 活性层的光谱响应范围，活性层的光谱响应范围越宽，就意味着有越多 的光子被活性层吸收，从而有望提高器件的性能。 2 体相异质结中电荷的有效分离，聚合物光电池的电荷分离主要发生在给 体和受体的界面处，因此电荷的分离效率与所用给体和受体材料的能级结 构及其共混膜的形态有很大的关系，例如微相分离的结构可以大大提高界 面面积和激子扩散到两相界面的距离，导致较高的电荷分离效率。 3 电荷在活性层中的传输及其在外电极的收集，已经分离的电荷在活性层 中传输时有部分会重新复合，只有那些最终传输到外电极的电荷才对器件 的效率有贡献，因此，改善电荷的传输途径就成为提高器件效率的一个重 要方法，比如高迁移率材料的使用和具有双连续相的互传网络结构的引入 可以大大降低电荷在活性层内部传输时重新复合的几率，大大提高电荷的 收集效率。 为此人们在新型材料的使用，器件结构的改善，活性层两相结构的优化等方 面进行了大量的研究工作，取得了许多喜人的成绩。 1 3 1 聚合物太阳能电池器件结构的发展及现状 聚合物太阳能电池的结构大致经历了单层到双层和多层，最后到共混结构的 演化。聚合物太阳能电池是有机太阳能电池的一个分支，早期的有机太阳能电池 器件的制备以单层s c h o t t k y b a r r i e r 【l0 】式为主。1 9 7 4 年，k g h o s h 对a l m g p c a g s c h o t t k y b a r r i e r 电池提出其短路电流与染料光吸收常数，染料厚度，量子效率， 载流子扩散长度的关系 1 1 1 ，随后各种为提高s c h o t t k y b a r r i e r 电池性能的研究一直 在进行中，比如对有机染料进行0 2 【他1 ，h 2 【13 1 ，1 2 【”1 掺杂和敏化限1 7 1 以提高有机 染料的电导率：通过表面等粒子极化( s p p ) 激化技术【l8 “j 提高光吸收量，从而 提高光转换效率，但对于s e h o t t k y b a r r i e r 电池来说，由于入射光被位于电池夹层 4 第一章绪论 中的金属电极大部分反射掉，所以能量转换效率一直都很低。 对单层结构的光电池来说，其内建电场起源于两个电极的功函数差异或者是 金属有机染料接触面形成的s c h o t t k y b a r r i e r 【22 1 。无论是哪种情况，光伏打性能都 强烈地依赖于电极的性能。单层结构器件的填充因子差的主要原因是有机物的绝 缘本性导致的大的串连电阻，或者是有机光导体生成电荷的场依赖性。 1 9 8 6 年，c w t a n g l 2 2 1 首次报道了双层结构的有机太阳能电池( i t o c u p c f 3 0 0 a ) p v ( 5 0 0 a a g ) ，其结构示意图如图1 3 所示，用透明的镀有i t o 的导电 玻璃作为阳极，先采用真空蒸镀的方法在其上覆盖一层厚度约为3 0 0a 的酞菁铜 ( c u p c ) ，然后再用同样的方法在c u p c 层上镀上一层厚度约为5 0 0a 的二萘嵌苯 的四羧基衍生物( p v ) ，最后镀上一层不透明的a g 层作为阴极。这种结构的光电 池与传统的单层结构的光电池有很大的区别，它的光电性质主要是由两有机相之 间的界面决定的，光生电荷主要在界面处产生，而且光生电荷的效率受偏转电场 的影响很小，这就克服了单层器件的缺点，使双层结构的电池具有很高的填充因 子，达到了0 6 5 ，其能量转换效率大为提高，在模拟太阳光a m = 1 5 照射下的能 量转换效率首次达到1 。而且，这种双层体系的开路电压主要决定于有机物一有 机物之间的相界面的性质，而与电极一有机相之间的界面性质关系不大。经电池稳 定性测定，v o c 和i s c 都表现出极低的衰减( 2 ) ，而填充因子却降低了近3 0 ， 这主要是由于a g 电极衰减而引起电池大的串连电阻。相比s c h o t t k y b a r r i e r 电池 来说，有机p - n 异质结双层结构光电池有许多优点：对有机给体与受体的合理选 择有利于得到宽光谱范围响应的器件，各种各样的有机给体受体材料使光生载流 子的高产率成为可能f 23 。“】。但是由于电荷的分离只发生在两相的界面处，再加上 有机材料的迁移率较小，大部分激子在没有达到相界面处就已经被各种陷阱俘获 而失活，从而使器件的能量转换效率大受限制。 图1 3 双层结构有机太阳能电池的示意图 f i g 1 - 3s c h e m a t i cd i a g r a mo fd e v i c es t r u c t u r ef o rb i l a y e ro r g a n i cp h o t o v o l t a i cc e l l s 1 9 9 2 年，n s s a r i c i f t c i 等8 1 在 上报道了发现共轭聚合物与c 6 0 之间的光诱导电子转移现象，后来俞钢等( s c i e n c e ) 2 5 1 又发现m e h p p v ( p o l y ( 2 一m e t h o x y 一5 一( 2 一e t h y l h e x o x y ) 一p - p h e n y l e n e v i n y l e n e ) ) 与c 6 0 衍生物p c b m 5 华南理工大学硕士学位论文 ( 【6 ，6 卜p h e n y lc 6 1 一b u t y r i ca c i dm e t h y le s t e r ) 的共混体系能够形成一种两相的互穿网 络结构，这使聚合物光电转换器件的效率有了大幅度提高，从而使共轭聚合物光 电转换器件得到了学术界及产业界极大的重视。共混结构的使用大大提高了给体 与受体的接触面积，从而增加了光诱导电荷转移发生的“场所”，缩短了激子扩散 到这个“场所”进行电荷分离的距离，由于这种结构的光电池的电荷分离发生在 共混活性层的内部，整个活性层就是许多个微相异质结的组合体，故人们称之为 “本体异质结”( b u l kh e t e r o - j u n c t i o n ) 。经电荷分离后的光生载流子在电场的作用 下，可以在电子给体与电子受体相各自的网络状连续相( b i c o n t i n u o u sn e t w o r k ) 中 输运，到达收集电极，使收集效率也得到提高，从而大大提高了器件的能量转换 效率，m e h p p v p c b m 器件的能量转换效率是纯m e h p p v 的1 0 3 到1 0 4 倍。 2 0 0 1 年，c h r i s t o p hj b r a b e c 2 6 等报道在金属a l 、a u 阴极上插入适当厚度的 l i f 夹层，能够有效的提高本体异质结太阳能电池的填充因子及其开路电压。他 们研究了本体异质结太阳能电池的性髓和l i f 的厚度的关系，发现当l i f 夹层的 厚度小于1 5 埃时，可以使器件的填充因子和开路电压都得到提高，从而提高器件 的能量转换效率。当用l i f a i 电极代替a l 电极时，白光照射下的能量转换效率 提高了超过2 0 个百分点，达到3 3 ( 8 0 0w m 2 ) 。同样，使用l i f ，a u 电极的器 件的效率也比纯金电极的器件的效率有所提高，白光效率达到了2 3 ( 8 0 0 w i m 2 ) 。 图1 4 以甲苯( 左) 和氯苯( 右) 为溶剂制备的m d m o p p v p c b m ( w ：w = 1 ：4 ) 薄 膜的t e m 照片( 1 8 , t i n 1 8 a n 】 f i g 1 - 4t h e l 8 t m 1 8 a n t e mi m a g e so fs p i n c o a t e d1 ：4m d m o p p v ：p c b mt h i n f i l m sf r o mat o l u e n e ( a ) a n dc h i o r o b e n z e n e ( b ) s o l u t i o no nap e ts u b s t r a t e 在对共混结构的聚合物太阳能电池进行结构优化的研究中，相当一部分工作 集中在对共混活性层的改善上。t m a r t e n s t 2 7 1 等利用a f m 和t e m 对用于聚合物 太阳能电池的m d m o - p p v p c b m 的共混薄膜的表面形态和膜的纳米结构进行了 研究，以m d m o p p v i p c b m ( w e i g h tr a t i o = 1 ：4 ) 为例，在薄膜中，p c b m 富集团被 包埋在m d m o p p v 和p c b m 的共混基质中，呈现出清晰的两相结构，研究发现， 6 第一苹绪论 溶剂对薄膜的形态有很大的影响，以氯苯为溶剂可以使p c b m 富集团的尺寸更小， 形成更好的微相分离结构( 图l 一4 ) ，从而改善器件的效率。 我们实验室z h o uqm t 2 8 1 等对具有不同烷基链长度的p c b m 类同系物的形态 进行了研究，在m e h p p v ：p c b m = l ：4 ( w e i g h tr a t i o ) 时，随着烷链长度的增加，共 混薄膜中p c b m 团块的尺寸逐渐变小，可见p c b m 类同系物与m e h p p v 的相容 性随着烷链的加长而增加，但器件的效率呈现出一个从高到低的转折点，烷链的 长度超过1 2 个c 时，器件效率急剧下降，这一方面是由于过长的烷基链段降低 了c 6 0 相的迁移率；另一方面是由于烷链长度的增加增大了c s o 相和共轭聚合物 相之间接触的距离，从而使电荷的分离效率下降。 为了更好的改善共混结构的太阳能电池的活性层的共混结构，研究工作者也 想到了利用共价键链接c 6 0 和共轭聚合物或具有共轭结构的齐聚物。f a n g h j 等 2 9 1 报道合成了一种c 6 0 和p p v 共价键链接的高分子化合物，其中c 6 0 的含量最高做 到了5 ，但是如果要单纯以作为聚合物太阳能电池的活性层，c 6 0 的含量还是偏 低，而且由于c 6 0 引入，大大降低了这种聚合物的溶解性能。为此c 6 0 与齐聚共 轭分子的共价链接引起了人们的关注，本论文也对此做了具体的研究。 1 3 2 聚合物太阳能电池活性层材料的演变 为了进一步提高聚合物太阳能电池器件的能量转换效率，材料研究工作主要 集中在对宽光谱响应材料、高迁移率材料以及d a 型复合材料的研究。 聚合物太阳能电池的活性层材料的吸收光谱与地面太阳光谱的不匹配是导致 器件效率低的原因之一。目前在聚合物太阳能电池中广泛使用的p p v ( 聚对苯乙炔) 类和p 3 a t ( 聚( 3 烷基噻吩) ) 类衍生物的光学能带隙在2 0 2 2 e v ，吸收在6 0 0 纳米左右，而太阳光在1 8 e v 左右处有最大光子流量并延伸至近红外，因此这类 聚合物材料与太阳辐射并不匹配。使用低光学能带隙材料( e g 1 8 e v ) ，增加活 性层的光谱响应范围，使聚合物太阳能电池的吸收光谱和地面太阳光谱相匹配， 是一个能够增加器件的吸收光子数的有效途径。 2 0 0 1 年，a d h a n a b a l a n 【3 0 】等合成了一种新型的低能带隙的共轭聚合物 p t p t b ，其光学带隙宽度在1 6 e v 左右，随后，v a n d u r e n l 3 1 等制备了采用p t p t b 和p c b m 共混的本体异质结太阳能电池，观察到了明显的光诱导电荷转移，原型 太阳能器件的白光效率达到了约1 。p t p t p 与p c b m 的化学结构式 3 2 1 如图1 5 所示。b r a b e ccj 3 2 等研究发现，虽然p t p t b 的能带隙比其它用于聚合物光电池 的电子给体聚合物( 如m d m o p p v 或p 3 0 t ) 低大约0 6 e v ，但是p t p t b p c b m 器件的开路电压却只低了0 1 e v 左右。p t p t b ，p c b m 器件在4 0 0 r i m 到8 0 0 n m 的 波长范围内都有较好的光电响应，内量子效率接近1 0 0 ，其器件有较高的光电 华南理工大学硕士学位论文 流，但由于其填充因子较低，从而导致整体的能量转换效率不高。如果能够提高 器件的填充因子，这种材料将很有发展前景。 r p t p t b ，n = 1 - 4 ，r = h b r p c b m 图1 5p t p t b 和p c b m 的化学结构式 f i g 1 - 5c h e m i c a ls t r u c t u r eo fp t p t ba n dp c b m 提高共轭聚合物的载流子迁移率是提高光电器件效率的又一途径，聚芴共聚 物因为具有较高的载流子迁移率和稳定性而成为这方面研究的一个热点， s v e n s s o nm 3 3 1 等报道了一种新型的交替聚芴共聚物( p f d t b t ) ，它具有较宽的光 谱吸收和较高的载流子迁移率，由它和p c b m 制成的共混器件与 m d m o p p v p c b m 器件相比，吸收光谱红移了约5 0 r i m 。p f d t b t p c b m 器件的 开路电压为1 0 4 e v ，短路电流为4 6 6 m a c m 2 ，填充因子为0 4 6 ，能量转换效率 为2 2 ，如果能够对器件进行有效的优化，器件的效率还有望有所提高。 h q c q i i i i m l w i i 矾。呷州盱l l - b ) r v d e i c e 2 t t c h l l = c t u t e 图1 - 6 嵌段共聚物聚集态结构的演化及其器件结构 f i g 1 - 6e v o l v e m e n to fa g g r e g a t i v es t a t eo ft h ec o p o l y m e ra n ds t r u c t u r eo ft h ed e v i c e 最近，s a m s h a j i n gs u n 3 4 1 报道了一种可用于聚合物太阳能电池的新型嵌段共 轭聚合物，该共聚物是一种“桥一给体一桥一受体( 一b d b a - - ) ”型嵌段共聚物， 其中“给体”和“受体”是共轭聚合物链段，“桥”是非共轭的柔性链段。它可以 b 第一章绪论 通过n 轨道的堆叠以及共轭链段的自组装和排序演化成有序的二次和三次结构， 其演化过程和器件结构如图1 - 6 所示。这种一b d b a - - 型结构可以有效的改善激 子的扩散、分离及载流子的收集，有希望用于制作出高效、质轻、价廉、可绕曲 的器件。但他们没有报道器件的效率。 由于现在用于聚合物太阳能电池的共轭聚合物在有机溶剂中的溶解性一般都 比较好，所以为了更好改善活性层的两相结构，我们把目标投向了受体材料的化 学修饰，如通过c e o 的加成反应，引入特定的可溶性基团，增加其溶解性及与共 轭聚合物的相容性，如p c b m 代替c 6 。后，活性层的互穿网络结构有了很大的改 善，关于对c 6 0 改性研究的进展，我们将在后面作具体介绍。 1 3 3 无机聚合物太阳能电池的发展 j g l a s s i t t i o p a p p v a u n 图l 一7 i t o t i o 。p a p p v a u 器件的结构和p a p p v 的分子结构式 f i g 1 - 7d e v i c es t r u c t u r eo fi t o t i o x p a p p v a ua n dc h e m i c a ls t r u c t u r eo fp a p p v 近年来，由于纳米科技的发展，无机纳米粒子聚合物复合型器件得到较多关 注。无机纳米粒子聚合物复合型器件综合了无机材料和高分子材料的优点，使聚 合物光导材料的内在缺陷，如较短的激子扩散长度( 通常在1 0 n m 以内) ，相对大 的激子束缚能( 约0 5 e v ) ，以及较低的电子迁移率( 约1 0 - 9 c m 2 v s ) 得到定程 度的克服。a r a n g o 等 35 】设计了一种无机，有机复合的双层光电器件，器件结构如 图l - 7 所示。他们在i t o 玻璃上用简单的溶胶一凝胶沉积的方法镀上一层小于3 n m 的透明t i o 。薄膜，再在其上涂上一层p a p p v ( 结构式如图1 7 ) ，p a p p v 是一种 聚合物骨架中含有电子给体单元的交替共聚物，有较好的光生电荷效率【3 6 1 和空穴 迁移率【3 ”，用a u 作为阴极。这里t i o ；充当了电极和电子受体材料双重功能。当 p a p p v 的厚度为8 0 n m 时，在1 0 0 m w c m 2 白光照射下，得到的开路电压和填充 因子分别为：o 8 5 e v 和o 5 2 ，在4 3 5 n m 处的单波长能量效率为3 9 ，他们把这 个较高的单色