（环境科学专业论文）TiOlt2gt掺杂光催化环保节能材料研究.pdf

重庆大学硕士学位论文 中文摘耍 条件下的白洁净性能试验表明：m e s 29 0 r a i n 内对毛衣洗涤废水的脱色率为 7 2 | 3 ，脱色率较s g - 2 提高1 5 7 ；6 0 m i n 内可完成对其表面所覆油膜的大部分 降解，降解效果稍稍好于s g 一2 ；室内、室外自然条件下静置两周，透光度分别为 4 0 8 、5 2 4 ，轻度清洗后可提高到7 3 2 和7 1 1 ，透光度保持效果及清洗效 果均好于普通玻璃与s g - 2 。m e - s 2 具有与s g 2 相似的超亲水性，但完全浸润时 间稍短。 m e - s 2 与s g - 2 相比，综合性能略微占优，但成本更高。两者都具备潜在的 实际应用价值。 关键词：二氧化钛，溶胶一凝胶法，微乳无机凝胶法，f e 掺杂，光催化 h 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 a b s t r a c t i n19 7 2 f u j i s h i m aa n dh i sc o l l e a g u e sf o u n dt h a tm o n o c r y s t a l l i n es e m i c o n d u c t o r c o u l dc a t a l y z et h ed e c o m p o s i t i o no fh 2 0 s i n c et h e n ，t h r o u g hs t u d i o u sr e s e a r c hm a d s t u d y , s e m i c o n d u c t o rp h o t oc a t a l y s t s h a v e b e e n w i d e l yu s e d i na i r p u r i f i c a t i o n ， d r i n k i n g w a t e rd i s i n f e c t i o n a n di n d u s t r i a lw a s t e d i s p o s a l a s o n ek i n do f s e m i c o n d u c t o r p h o t oc a t a l y s t ，t i 0 2i so n eo f t h eh o t p o i n tb e c a u s e i ti si n n o x i o u sa n di t h a sh i g hc a t a l y t i cp o w e ra n ds t a b i l i t y b u tp o w d e r e dt i 0 2h a sm a n ys h o r t a g e ss u c ha s l o wc a t a l y t i c a c t i v i t y , d i f f i c u l t y i n s e p a r a t i o na n dr e c o v e r y k e yp r o b l e mi n t h i s r e s e a r c hi sm o d i f i c a t i o no ft i 0 2a n di m m o b i l i z a t i o nt e c h n o l o g y b e c a u s et h ep r i c eo f s t a n d a r dg l a s si sl o wa n di th a sal o to f u s a g e s ，i tc a l lb ef a b r i c a t e di n t os e l f - c l e a n i n g m a t e r i a l sb ys p r e a dt i 0 2m e m b e ri ni t ss u r f a c e ，w h i c hh a se x t e n s i v eu t i l i t i e s o nt h eb a s i so fr e a d i n gal o to fl i t e r a t u r e s ，s g 一2s e l fc l e a n i n gg l a s s ，w h i c hi s b a s e di nt h er a wm a t e r i a lo ft n b ，h a sb e e np r o d u c e db y s o l g e lp r o c e s s m a d d i p c o a t i n gm e t h o d i n t h i st h e s i s ，s e v e r a lf a c t o r sh a v e b e e n p r o b e di n t e n s i v e l nn a m e l y ： d o s a g eo ff e ”，d o s a g eo fp e g n u m b e ro ft h el a y e r sa n ds oo n m e c h a n i s mh a sb e e n d i s c u s s e d p h o t o c a t a l y t i c e f f e c to ft h i s p r o d u c t i nt h e d e g r a d m i o n o fs i m u l a t e d p o l l u t a n t sa n d r e a lp o l l u t a n t s t h r o u g he x p e r i m e n t s ，i t s h o w st h a tw h e nt h er a t i oo 仃n b 、e t h a n o l 、 t r i e t h a a o l a m i n e 、h 2 0i s1 ：3 4 ：1 2 5 ：1 5 ( i nt 0 0 1 ) ，t h ec o n c e n t r a t i o no f p e gi s0 1 3 w t ， t h ec o n c e n t r a t i o no ff e z + i s0 1 2 w t a n dt h en u m b e ro f 也el a y e r si s2 s g 2h a si t s o p t i m t m xc h a r a c t e r i s t i c s m a i np a r a m e t e r so f t h i sp r o d u c ti s ：a v e r a g et r a n s m i t t a n c er a t e o fv i s i b l el i g h ti s 6 8 ，4 ，a v e r a g et r a n s m i t t a n c er a t eo fu l t r a v i o l e tl i g h ti s4 9 1 ， d e g r a d a t i o no f a c r i d i n eo r a n g e s i m u l a t e dw a s t e w a t e ri s6 2 5 i nn a t u r a le n v i r o n m e n t ， w o o l e nw a s h i n gw a s t e w a t e rc a nb ed e g r a d e db y6 2 5 i n9 0 m i n b y t h i sp r o d u c ta n d m o s to ft h eo i lf i l mi nt h es u r f a c ec a l lb ed e g r a d e di n6 0 r a i n a f t e rb e i n g k e ：p ti n d o o r a n do u t d o o rf o r2w e e k s ，t r a n s m i t t a n c eo fs g 一2c a nb ek e p ta s3 5 2 a n d4 8 ，5 r e s p e c t i v e l y , w h i c hi sb e t t e rt h a nn o r m a lg l a s s a f t e rc l e a n i n g ，t r a n s m i t t a n c eo ft h i s p r o d u c t c a nb er a i s e dt o6 1 2 a n d6 8 6 。w h i c hi sb e t t e rt h a nn o r m a l g l a s st o o s g 一2 h a ss u p e r h y d r o p h i l i c p r o p e r t yw i t h6 0 m i ns o a k a g e t i m ea n d1 5 hr e t a i n i n g b a s e do nt h el a t e s tl i t e r a t u r e sa n dr e l a t e de x p e r i m e n tr e s u l t s ，i ti sc o n c l u d e dt h a t m i c r o e m u l s i o np r o c e s sb a s e di n o r g a n o g e l sm e t h o dh a sb e t t e re f f e c to i lt h ec o n t r o l l i n g o fu a n o t i 0 2d i m e n s i o na n dp r o d u c tm a d eb yt h i sm e t h o dh a sb e t t e rp h o t o c a t a l y t i c i i i 重庆大学硕士学位论文英文摘要 a c t i v i t y i ns e q u e n c e ，o i lc o n d i t i o n s o fo p t i m u mr a wm a t e r i a l sr a t i of r o m s o l - g e l ， f o r m u l a t i n go f r e c i p eo f p r e e u r s o r h a sb e e na c h i e v e d w h e nt h er a t i oo f t n b 、e t h a n o l 、 t r i e t h a n o l m i n e 、h 2 0 、t x 一1 0 0 、n h x y la l c o h o l 、c y c l o h e x a n ei s1 ：3 4 ：1 2 5 ：1 5 ：6 5 ：2 5 ：1 9 t h ec o n c e n t r a t i o no fp e gi s 0 7 4 9 l t h ec o n c e n t r a t i o no ff e ”i so 6 9 9 la n dt h e n u m b e ro ft h el a y e r si s2 ，m e s 2c a nb ep r o d u c e d ，w h o s ec h a r a c t e r i s t i c sa r e ：a v e r a g e t r a n s m i t t a n c eo fv i s i b l el i g h ti s 7 0 6 a v e r a g et r a n s m i t t a n c eo fu l t r a v i o l e tl i g h ti s 4 8 i a n dt h ed e g r a d a t i o no fa c r i d i n eo r a n g es i m u l a t e dw a s t e w a t e ri s 8 8 7 t h e r e s u l t so fe x p e r i m e n t si nn a t u r a le n v i r o n m e n ts h o wt h a t ：d e g r a d a t i o no fw o o l e n w a s h i n gw a s t e w a t e rc a nb e7 2 3 i n9 0 r a i nb ym e s 2 。w h i c hi sb e t t e rt h a nt h ee f f e c t o fs g - 2 o i lf i l mi nt h es u r f a c ec a nb ed e g r a d e d c o m p l e t e l yi n6 0 m i n a f t e rb e i n gk e p t i n d o o ra n do u t d o o rf o r2w e e k s ，t r a n s m i t t a n c eo fm e - s 2c a nb ek e p ta s4 0 8 a n d 5 2 4 r e s p e c t i v e l y a f t e rc l e a n i n g t r a n s m i t t a n c eo ft h i sp r o d u c tc a nb er a i s e dt o 7 3 2 a n d7 1 1 ，w h i c hi sb e t c e rt h a nn o r m a lg l a s sa n ds g 一2 m e s 2h a st h es a m e s u p e r h y d r o p h i l i ep r o p e r t ya ss g 一2 ，b u ts o a k a g et i m eo f t h i sp r o d u c ti ss h o r t e l m e s 2a n ds g 一2h a v et h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o nv a l u e s ，w i t h i nw h i c h ，m e s 2 h a st h eb e t t e r q u a l i t i e sb u t i t sc o s ti sh i g h e r k e y w o r d s ：t i t a n i a ，s o l g e lp r o c e s s ，m i c r o e m u l s i o nb a s e dl n o r g a n o g e t sp r o c e s s ， d i p c o a t i n gm e t h o d ，f e 3 d o p e dr e a g e n t ，p h o t o c a t a l y s i s 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 多相光催化技术的研究历史 “多相光催化技术”这一术语通常描述在有光参与的情况下，发生在催化剂 表面及其表面吸附物( 如h 2 0 、有机物等) 多相之间的一种光化学反应。 多相光催化的研究起缘于1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 2 j 发现t i 0 2 半导体单晶 电极光分解水的反应。其后，半导体在光作用下能否用于环境污染控制引起了各 国研究者的关注。1 9 7 6 年，加拿大科学家c a r e y 等 3 j 将t i 0 2 光催化剂应用于剧毒 多氯联苯( p o l y c h l o r i n a t e d b i p h e n y l ，p c b ) 的降解研究，揭开了半导体光催化在环 保中应用的序幕。1 9 8 3 年p r u d e n 等【4 j 在t i 0 2 体系对卤代有机物如三氯乙烯、二氯 甲烷等光致矿化的发现，昭示着这一技术可能为治理环境污染提供新的方法和手 段。随后，各国环境科学工作者在这一领域进行了深入而广泛的探索，取得了许 多可喜成绩，并在环保方面得到了应用。 迄今为止，已研究过的半导体光催化剂包括t i 0 2 、c d s 、w 0 3 、f e 2 0 3 、z n o 、 z n s 、s n 0 2 等，研究的内容包括半导体光催化材料的筛选、制备，半导体光催化 活性产生的机制及所产生的活性物种，半导体光催化矿化各种有机物的机理，各 种形式的半导体光催化反应器，水中和气相中各种污染物光催化降解动力学等。 研究发现，c d s 和t i 0 2 半导体的光催化活性最强，但c d s 在光照条件下自身不稳 定易发生化学或光化学腐蚀，而t i 0 2 稳定性好，且具有无毒、安全、能耗低、见 效快、催化活性高等优点，所以最为常用。大量的研究表明，t i 0 2 光催化不仅能 够降解水和空气中的烷烃、烯烃、脂肪醇、酚类、羧酸、各种简单芳香族化合物 及相应的卤代物、染料岭】、表面活性剂、除草剂、杀虫剂等有祝物，而且可以将水 中的无机金属离子p t ( i v ) 、a u ( i i i ) 、r h ( n i ) 、c r ( i h ) 等沉积出来，还可以将氰化物、 亚硝酸盐等转化为无毒形式。 由于纳米t i 0 2 对有机污染物的适用性极强，几乎对所有有机污染物有效，催 化降解效果都比较彻底，对部分无机污染物也具有一定效果，因而是一种优异的 环保材料，主要用于中低浓度有机废水处理、重金属离子去斛6 】【7 】、空气净化处理、 物体表面自清洁等领域，是近年来半导体材料光催化剂用于环境保护中最为常用、 研究最多、最具发展前景的物质之一。 1 2 t i 0 2 的光催化反应基本理论 1 2 1 t i 0 2 光催化反应机理 t i 0 2 为n 型半导体，当被大于带隙能( e g = 3 2 e v ) 的光照射时，价带( v a l e n c e 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 b a c h ，v b ) 上的电子( e - ) 被激发跃迁到导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) ，价带上 产生相应的正电子空穴( h + ，简称空穴) ，二者又被称为荷电载流子。电子与空穴 在电场作用下会分离并迁移到粒子表面，此过程中一部分电子一空穴重新复合以辐 射能的方式损耗( 见图1 1 过程、) ，剩余电子、空穴则与预先吸附于t i 0 2 表 面的氧化物( 电子受体) 和还原物( 电子给体) 发生一系列氧化还原反应( 见图 1 1 过程、) 。 ：h + 0 ：e 。 图1 1t i 0 2 光催化机理示意图 f i g1 1i l l u s t r a t i o no f t i 0 2p h o t o c a t a l y t i c a lm e c h a n i s m h + 在半导体表面所起的作用有两个，一是直接氧化吸附于半导体表面的污染 物，二是先行将0 2 、h 2 0 、o h 氧化为h o 、h 0 2 _ 、0 2 - 等粒子，再由h o 、h 0 2 、 o z 等氧化产物去氧化降解接触到的污染物。 e - 具有极强的还原能力，其所处能带的带边电势为0 1 0 v ( 相对于饱和甘汞 电极) ，强烈的还原性足以将半导体表面吸附的有毒重金属离子还原成为金属，或 供给0 2 经过一系列反应生成h o 。 一般认为，上述过程中h + 和h o 是光催化氧化过程的主要活性氧化物质。h o 的氧化电极电位为2 8 v ( 以标准氢电位计) ，高于常见强氧化剂c 1 2 ( 氧化电极电 位为1 3 6 v ) 和0 3 ( 氧化电极电位为2 0 8 v ) ，其氧化能力被认为对有机污染物无 选择性。h + 的氧化电极电位更高( 3 o v ) ，究竟哪者起主要催化氧化作用，或者 说影响其成为主要活性氧化物质的条件是什么，至今为止并没有一个统一的观点。 电子自旋协振( e s r ) 对h o 的检测 8 j 9 】以及对h o 与空穴的量子产率推导 ：【l 】 认为h + 是光催化反应的主要氧化物质。张青红等【1 2 】则通过随着烘培温度的升高， 2 重庆大学硕士学位论文 绪论 与苯酚争夺h + 的羟基的减少，t i 0 2 光催化苯酚降解率逐渐升高这一实验结果间接 得出类似结论。也有学者认为h o 与h + 的作用是一个相互竞争的过程”。如在某 些光催化氧化过程中，当溶液的p h 3 或p h 3 时，h o 起主要作用；当p h = 3 时， h + 起主要作用。可以这样认为，对主要氧化物质的确定依赖于以下两个条件的界定： ( 1 ) 具体的催化对象：( 2 ) 催化氧化所存在的环境条件。 对于光氧化还原反应进行的位置，也颇多争议。由于电子一空穴的复合与载流 子的传递通常发生在t i 0 2 表面 1 4 1 ，作用时间极短( 1 0 母1 0 7 s i ”j ) ，因此只有在有 关的电子受体或电子供体预先吸附在催化剂的表面时，电子空穴的分离与载流予 的传递才会加快，从这个观点出发，氧化降解反应主要发生在t i 0 2 粒子表面，反 应物在催化刘表面的吸附符合l a n g m u i r 等温式可以说明这一点【1 “。但这一理论通 常只适用于主要氧化物为h + 时的情况，并不适用于h o 为主要氧化物的反应体系。 h o 既可以在t i 0 2 表面与t i 4 + 缔合成t i 4 + h o 氧化预吸附有机物【1 7 】，也可以扩散 到液相中氧化有机物【l 卅，因此吸附l a n g m u i r 等温式只能说明反应物质的预吸附与 h o 的生成速率有关，与氧化反应的位置并无必然联系。这说明t i 0 2 表面并不是 有机物发生氧化反应的唯一位置，有时催化氧化以表面反应为主，有时又以溶液 反应为主，甚至于二者同时并行，不分主次【l ”。同时还需要注意的是，某些表面 反应的产物仅为中间产物，中间产物、产物与反应物在催化剂表面的竞争吸附可 能导致彻底的分解和矿化转移到溶液反应状态下进行，因此表现出来的总反应现 象可能和共同竞争情况相似。 1 2 2 t i 0 2 晶型结构对光催化活性的影响 t i 0 2 为n 型半导体，有三种晶格变体：板钛矿型( b r o o k i t e ) 、锐钛矿型( a n a t a s e ) 和金红石型( r u t i l e ) ，其稳定性也按上述次序排列增强，此外还有非晶型( 无定 形) 二氧化钛。t i 0 2 的基本性质见表1 1 。具有光潞化活性的为锐钛矿和金红石两 种晶型，其中又以锐钛矿光催化活性最佳口o 】【2 ”。这与二者晶格的畸变程度、八面 体问的联接方式以及表面吸附氧能力的不同所引起的电子一空穴复合率差异有关。 表1 1 二氧化钛的性质 t a b l e11 p r o p e r t i e so f t i 0 2 实际应用中用作催化剂的应当是不同晶态t i 0 2 的混合物，锐钛矿。金红石型混 3 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 晶t i o ，比任一单一晶相y i 0 2 具有更高的光催化活性 2 2 1 ，其原理在于：( 1 ) 两晶相 界面间由于费米能级不同形成s c h o t t k y 势垒，可促进电子与空穴的分离及迁移， 从而提高量子效率；( 2 ) 两种晶型结构混杂增大了半导体氧化物晶格内的缺陷密 度，从而使混晶体现出更强的光活性。混晶中以锐钛矿为主要成分，金红石为少 量掺杂，其比例不等，是具体情况而定 2 3 j i ”j 。 1 2 3 量子化对t i 0 2 粒子光催化活生的影响 量子理论表明，当t i 0 2 粒子三维尺寸之一进入1 1 0 0 n m 范围时，会产生量 予尺寸效应口5 1 、表面效应 2 5 1 、小尺寸( 体积) 效应口6 1 和宏观量子隧道等效应吲， 统称为量子化效应。量子化效应使t i 0 2 的能隙变宽，表面原子数迅速增加，活性 部位增多，扩散时间缩短，因此光催化活性得到增强。 1 3 纳米t i 0 2 的制备方法 1 3 1 湿法制备 有溶液存在的纳米材料合成方法主要有水热合成法、控制水解法、溶胶凝胶 法( s o l g e l ) 、相转移法( 沉淀转化法) 、w o 微乳液法等。水热合成法优点在于制 备的纳米t i 0 2 粉体晶粒生成完整，原始粒径小，分布较均匀，加之原料要求不高， 成本相对较低。但反应条件为高温、高压，因而对设备材质、安全要求较严格。 控制水解法操作简单，成本相对低廉，但在洗涤过滤和干燥过程中易发生流失和 团聚，使纳米t i 0 2 的收率和粒径不理想，若能克服洗涤于燥过程的流失、团聚问 题，该法当为最经济的方法。相转移法可以一步直接得到金红石型纳米口引，该法 的关键在于胶溶条件的控制，一般产品收率较低。溶胶凝胶法、微乳液法因设计 本课题实验内容，详细介绍见蜃相关章节。 1 - 3 2 干法制备 干法制备包括化学气相沉积法、物理方法两大类。化学气相沉积法可合成颗 粒粒径小、粒径尺寸均匀、不团聚的纳米t i 0 2 ，包括激光气相合成法和高温气相 合成法。激光气相合成法是1 9 8 1 年提出的。高温气相合成法包括气相化学反应、 表面反应、均相成核、非均相成核等步骤。利用高温气相合成的方法，可以合成 复合的纳米t i 0 2 粉末，如掺铝的纳米t i 0 2 粉末 2 9 。物理方法是将大颗粒t i 0 2 材 料直接用机械方法粉粹为纳米级粒子。由于纳米级( 1 0 0 r i m ) 颗粒极小，单纯的 物理粉碎难以制得粒度在l i m a 以下的粒子，即使在严格条件下研磨，再经超声分 散后分离，也仅有少部分t i 0 2 粒径达到纳米级，比例很小。该方法效果不佳，加 之后续工艺繁多，无实用价值。 4 重庆人学硕士学位论文 1 4t i o ，光催化性能的改进途径 t i o ，的吸收光谱为3 0 0 3 8 7 n m ，占太阳光谱总能量非常小( 仅有3 5 1 3 5 ) ， 且量子效率极低( 数量级为n 1 0 2 ) ，是其难以适用化的最为关键的因素之一。因 此在实用化研究过程中通常要采取一些方法来提高r i 0 2 的光催化性能。t i 0 2 光催 化性能是由催化剂本身的性质、电子一空穴分离率和载流子向底物转移的效率共同 决定的，对此三个环节进行改进即可提升t i 0 2 的光催化性能。 1 4 1 表面修饰 半导体复合 常见t i 0 2 半导体复合有两类：t i 0 2 绝缘体复合和t i 0 2 半导体复合。前者所 采用的绝缘体材料应具备多孔、高比表面积结构，一般用作载体，作用在于尽量 提高t i o ：的有效作用表面积；后者则利用两种半导体之问的能级差有效分离电荷 3 6 1 ，如果复合对象为窄带隙( 带隙能 丰 方多菌灵、丰瑞瑞4 0 s c ，农药的降解效果与其所含的基闰 4 0 s c p 4 1 有关 制药调节池废水p ”高压汞灯耐火砖颗粒负载1 5 0 m i n c o d 去除率为8 5 9 8 9 废水头孢拉啶”1紫外灯玻璃纤维网负载1 2 0 r a i n 完全降解，降解符合l h 级动力 学模型 四环素m 太阳光、降解率最高为9 8 2 ，考察了催化剂配比、 高压汞灯z n o 复合悬浮态溶液初始浓度、光强、p h 、光照时间对降 解率的影响 含油采油污水”自然光、悬浮态2 5 3 h 油去除率9 9 以上 废水中压汞灯 给排污水”5 j紫外灯c u ”掺杂球型分出水细菌数由1 8 4 0 0 个m l 降至接近0 ， 水处子筛负载 b o d 5 、n h 4 - n 、c o d 和浊度去降率分别 理 为8 5 、6 7 5 、9 4 4 和8 2 4 ，出水达 国家一类排放标准 l o 重庆大学硕十学位论文1 绪论 1 6 2 小空间空气；争化 利用t i 0 2 可以降解大部分气相有机污染物。如甲苯蒸汽可使人头痛、恶心， 对中枢神经系统有麻醉作用，田地等 97 j 利用碳黑改性铝材负载t i 0 2 降解甲苯蒸汽 ( 初始浓度3 2 0 m g m 3 ) ，降解率达8 5 5 ，催化活性可保持2 0 h 基本不变。段晓东 等【9 8 利用掺铁改性纳米t i 0 2 降解汽油蒸汽，蒸汽中的七种有机物降解率均在9 8 以上。e p i t o n i a k 等删1 采用t i 0 2 s i 0 2 复合物处理含h g 蒸汽，h g 被吸附于t i 0 2 表面并被氧化为h g o ，通过酸洗涤，复合体可以再生使用。 t i 0 2 用于居室空气处理尤其具有优势，可将t i 0 2 镀于内墙、家具、装饰物表 面，也可将t i 0 2 掺和于混凝土中使用，甚至直接应用到污染源上。张悠金等【l ”1 将纳米t i 0 2 加入到卷烟烟嘴中，实现了对烟焦油和尼吉丁的截留( 截留率2 8 4 4 5 3 ) ，这对于人体健康及居室环境空气质量具有十分重要的意义。但迄今为止， 对t i 0 2 处理大气有机污染物的研究多以有限的半封闭t 封闭空间为主，对大空间的 研究较少，关键在于对t i 0 2 高催化性及长效性的研发，以利于降低处理成本。 1 6 3 材料表面抗菌抗蚀与自洁净 t i 0 2 光催化过程中产生的h + 、h o 、0 2 、h 0 2 和h 2 0 2 等活性氧化物质可以夺 取细胞有机物中的氢原子或直接攻击不饱和键，利用t i o ：对细菌细胞有机物质的 光催化降解作用，引发各种链式反应，使细菌蛋白质的多肽链断裂或糖类分解， 从而破坏细菌的生理活性并使之分解来达到杀菌消毒的目的。黄慧莉等【1 0 ”以普通 釉面陶瓷作为基体，选用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为试验对象，研究了t i o ： 抗菌杀毒效果。实验结果表明，t i 0 2 薄膜对大肠杆菌和金黄葡萄球菌均有杀菌效 果，在日光照射6 0 m i n 下，杀菌率分别为8 0 和7 5 ，如用紫外线照射，杀菌率 会更高。 如集将m 0 2 镀于金属表面，那么出予两者费米能级差的存在，电子将移向金 属，从而起到保护金属免遭氧化的作用。汪铭等【7 5 】将掺银t i 0 2 薄膜涂覆于不锈钢 基板上，在获得耐蚀性提高的同时，不锈钢表面抗菌率也始终大于9 0 。 利用t i 0 2 这些特性，将之镀于钢桥、铁索、工业设备表面可以抗蚀；镀于照 明工程灯具外壳、高层建筑材料表面、饮食行业抽油烟设备以及各种需人工频繁 清洗或人工难予清洗的设施上，利用雨水的自然冲刷作用可以实现完全自清洁或 最大限度减少清洁周期、降低清洁强度；镀于日用品、纤维制品、文具、玩具表 面可以消毒抗菌。尤其是抗菌消毒与表面自清洁这两种功能的开发，使得t i 0 2 真 正显示出了广阔的应用前景，这也是纳米t i 0 2 最易切入实际应用的突破方向。如 刘平等 1 0 2 以普通陶瓷为基质，将t i 0 2 镀于其上制成多功能陶瓷，这种陶瓷具有抗 菌消毒和表面自清洁双功能：以油酸为有机污染物模型进行试验，油酸降解率到 达9 4 6 ；以金黄色葡萄球菌为细菌模型，经紫外灯照射1 5 m i n 杀菌率己超过9 0 ， 重庆大学硕十学位论文】绪论 8 0 r a i n 后细菌全灭，无紫外灯照射灭菌效果与此类似。目前，日本在这一领域技术 领先，已开发出卫生陶瓷、平板玻璃、水泥、外墙瓷砖、建筑用铝材、纤维装饰 材料以及空气净化器等多种产品中，取得显著成效。 重庆大学硕士学位论文2 课题理论基础、研究内容、技术路线及意义 2 课题理论基础、研究内容、技术路线及意义 2 1 课题理论基础 2 1 1 溶胶凝胶法 反应机理 溶胶凝胶法是一种制造无机玻璃和陶瓷的低温化学加工方法。在发现溶胶 凝胶方法之前，想在玻璃、陶瓷等无机材料内部掺杂有机分子是不可能的。但是， 由于溶胶一凝胶法的初始组成是液体混合物，并在室温下通过缩合反应形成最终的 无机物晶格，可以将要掺入的有机物包括在初始组成中，这样他们将均匀地分散 在最后的无机物材料中。典型的初始组成液体是醇、金属烷氧基物和水，用酸或 碱作为催化剂。s i 、t i 等金属的烷氧基物经过水解和缩合可形成无机氧化物。反 应式为： m ( 0 r k + n h 2 0 _ m ( o r ) x - 。( 0 h ) + n h o r( 2 1 ) 2 m ( 0 r k n ( o 目n 一【m ( o r ) x - n ( 0 h ) n - 1 】2 0 + h 2 0( 2 2 ) 2 m ( o r ) x 一“o 田n 一【m ( o r ) 盖_ “( 0 h ) n 】- o - 【m ( o r ) 4 - 。( o h ) 。1 】+ r o h( 2 3 ) 式( 2 1 ) 为钛醇盐的水解过程，式( 2 2 ) 为失醇缩聚过程，式( 2 3 ) 为失水缩聚过程， m 为金属。如果m ( o r ) 。( 0 哪。保持在悬浮态，随之发生一个相当慢的缩合过程， 就可导致形成凝胶。这是生成无机聚合物的溶胶一凝胶原理。凝胶的形成是指整个 体系被交联的过程。在聚合反应的初始阶段，由于胶粒表面带电而使溶胶得以稳 定，随着溶剂的不断蒸发和水的不断消耗，溶液被浓缩，待粘度足够后，此时的 凝胶可用于质材涂膜。随着胶粒问聚合反应的进行，悬浮体系的稳定性最终被破 坏，形成多孔的、玻璃状的、具有三维网状结构的凝胶。胶凝完成后，经干燥煅 烧，可直接得到t i 0 2 纳米粉体。控制灼烧温度，就可得到不同晶型的t i 0 2 。 影响条件 由于钛醇盐极易水解生成t i ( o h ) 4 ，因此，对钛醇盐水解速度的控制非常关键。 若水解速度太快，则直接生成t i ( o h ) 4 沉淀，破坏了其后的缩聚过程，无法生成溶 胶，因而得不到纳米态t i 0 2 粒子；太慢，则使得胶凝化时间过长，影响实验效率。 对水解聚合过程的控制主要有三个途径：一是添加水解抑制剂( 负催化剂) ，如添 加冰乙酸、乙二胺、- - 7 , 胺、乙酰丙酮( a c a c ) 等，水解抑制剂可与钛醇盐形成 络合( 螫合) 物，减缓o h 取代钛醇盐中烷氧基的速率，从而减慢整个水解反应速 率，这一步是解决生成t i 0 2 纳米粒子的关键步骤；二是控制水与钛醇盐的比例， 1 3 重庆大学硕士学位论文2 课题理论基础、研究内容、技术路线及意义 这个比例越小，溶胶化的时间越长，反之亦然：三是控制反应温度，温度越高， 水解与缩聚过程越快。一、二、三途径相结合可用于够调整胶凝化时间的长短。 优点 溶胶一凝胶法反应条件温和，可以很好地掺杂其它元素，制得高纯度，小粒径， 分散性好的纳米t i 0 2 粒子，是非常有价值的制备方法。但由于以钛醇盐为原料， 又要加入大量的有机试剂，因此成本较高。且凝胶膜烧结性差，容易收缩板裂， 凝胶中的有机试剂在烧结时也不易逸出，易产生碳污染，制备过程中需要小心控 制各个条件。 2 1 2 微乳液法 定义 微乳液是由两种不相溶液体所形成的、热力学稳定体的、各向同性的、外观 透明或半透明的分散体系，由微观上为表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液 体的微滴所构成。 微乳液体系可分为各相同性、分散胶团基本呈球状的正相( 水包油，o w ) 微乳 液和反相( 油包水，w ，o ) 微乳液，各向异性的中间相微乳液、分散胶团呈六角束排 列的棒状胶团溶液和各向异性的层状液晶等。用来制各纳米粒子的微乳液通常是 w o 型体系，常由表面活性剂( 乳化剂) 、油相( 通常为有机溶剂) 和水构成。 表面活性剂有着良好的表面活性并能显著降低油水界面张力，它与其吸附的 分子一起能在界面上形成界面膜，乳化剂的分子结构应尽可能有类似于油相的分 子结构。在实际应用当中因为单一的乳化剂所形成的界面膜较为疏松，机械强度 和弹性不高，通常和助表面活性剂( 同时添加另一种或一种以上表面活性剂) 复 配而成的复合乳化剂。 w 0 微乳液反应机理 在w o 微乳体系中，水以微滴的形式分散于油相胶束中，这些微滴又被称为 “水核”。“水核”被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面所包围， 其大小控制在1 0 1 0 0 r i m 直径大小1 1 0 9 ，彼此之问分离，因而构不成连续相，通常 称之为“准相”。“水核”不停地作布郎运动，相互碰撞、聚结和破裂，这样使得 增溶于“水核”中的溶质不断交换1 1 1 ”，这种物质交换作用使得在“水核中进行 化学反应成为可能，因此“水核”又被称为“微反应器”或“纳米反应器”。若将 h 2 0 配制成w o 微乳液，将t i ( o b u ) 4 加入到其中，那么t i ( o b u ) 4 水解和缩聚反应 将在“水核”内发生，t i 0 2 晶粒将生长于核内。“微反应器”已被证明是多种化学 反应，如酶催化反应、聚合物合成、金属离子与生物配体的络合反应等的理想介 质，在这种情况下，反应动力学有较大改变。 按照碰撞主体的不同，碰撞又可以分为三种情况： 1 4 重庆大学硕士学位论文2