（化学工程专业论文）反应精馏法合成醋酸甲酯工艺的过程设计与操作优化.pdf

浙江大学工程硕士学位论文 摘要 上海焦化有限公司万吨醋酐项目是我市高新研发项目，制备高纯度醋酸甲酯 ( m e o a c ) 是羰基合成醋酐工艺的“龙头”。本文在e a s t m a n 酯化工艺的基础上 ，分别以a s p e np l u s 和多层前馈神经元网络为工具软件，通过对各种工艺条件 下反应精馏过程的模拟计算，初步得出以下结论： 1 初步确定了反应精馏塔各段的理论塔板数：精馏段5 块、萃取段5 块、 反应段3 5 块，气提段5 块，合计理论板5 0 块。 2 塔板级数固定后，回流比对反应精馏的影响较大，本文模拟推荐的最佳 回流比为1 6 5 1 8 5 。 3 为降低塔釜温度，需要甲醇适当过量。但甲醇过多会造成后续分离操作 的能耗，综合考虑设备材质的耐腐蚀因素，模拟和试验工作中取甲醇：醋酸 = 1 1 9 ：1 ( 摩尔比) 。 4 通过灵敏性分析，模拟判断在反应段中上部区域和甲醇气提段的下部温 度变化比较敏感，在设计试验装置时，推荐将灵敏板确定在这两个区域。 以a s p e np l u s 模拟数据为基础，对醋酸甲酯制备的反应精馏过程建立了神 经网络模型。采用交叉验证法合理地选取了隐含层节点数，构建的神经网络模型 具有良好的拟合性能和预测性能，较好地反映了醋酸甲酯制备的反应精馏过程， 可用于进一步的优化研究。基于所建的神经网络模型，对九个影响因素即塔板数、 甲醇进料位置、醋酸进料位置、催化剂进料位置、回流比、进料比、甲醇进料温 度、醋酸进料温度和甲醇用量作了灵敏度分析，结果表明；回流比、进料比和醋 酸进料温度因素对于塔顶产品浓度影响较为显著，其他因素对于塔顶产品浓度影 响较小；回流比、进料比和甲醇量因素对于操作费用的影响较大，其他因素对于 操作费用浓度影响较小。 基于所建的神经网络模型，采用了粒子群优化算法，并对其进行了优化，得 到的最优解与建模样本数据中操作费用的最优值、最差值和平均值相比，分别提 高了0 8 6 ，5 5 7 和3 1 5 ，优化效果较为显著。 关键词：醋酸甲酯( m e o a c ) a s p e np l u s 多层前馈神经元网络理论 塔板回流比神经网络模型粒子群优化算法 浙江大学工程硕士学位论文 a b s t r a c t t h ea c e t y lo x i d ep r o j e c to fs h a n g h a ic o k i n g & c h e m i c a lc o r p o r a t i o ni st h e 1 1 i g ha n dn e wr & dp r o j e c ti ns h a n g h a i a n dp r e p a r a t i o no f h i g hp u r i t ym e t h y la c e t a t e i st h em o s ti m p o r t a n tp a r to fa c e t y lo x i d et e c h n i c sb a s e do nc a r b o n y lp r o c e s s b a s e d o nt h es t u d yo fe s t e r i f i c a f i o nt e c h n i c so fe a s t m a nc o r p o r a t i o n , a s p e np l u ss o r w a r e a n dm u l t i l a y e rf e e d f o r w a r dn e u r a ln e t w o r kt e c h n i q u ea r ea p p l i e dt os i m u l a t i o no f r e a c t i v ed i s t i l l a t i o np r o c e s si nd i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，a n ds o m ec o n c l u s i o n sa r ed r a w n ： 1 t h en u m b e ro ft h e o r e t i c a lp l a t ei nd i f f e r e n ts e c t i o no fr e a c t i v ed i s t i l l a t i o n t o w e ri sd e t e r m i n e d ：t h er e c t i f y i n gs e c t i o n , e x t r a c t i o ns e c t i o n ，r e a c t i v es e c t i o na n d s t r i p p i n gs e c t i o nh a s5 ，5 ，3 5a n d5p l a t e s ，r e s p e c t i v e l y ；t h et o t a lt h e o r e t i c a lp l a t e si s 5 0 2 t h e r e f l u xr a t i oh a st h ei m p o r t a n te f f e c to nr e a c t i v ed i s t i l l a t i o n , a n dt h e r e c o m m e n d a t i o no fo p t i m a lr e f l u xr a t i oi sb e t w e e n1 6 5a n d1 8 5b a s e do l lo u r s i m u l a t i o ns t u d y 3 p r o p e re x c e s su s eo fm e t h a n o li st h ea d o p t e ds t r a t e g yf o rd e c r e a s et h e t e m p e r a t u r eo ft w o e rb o t t o m h o w e v e r , t h ee x c e s su s eo fm e t h a n o lw i l li n c r e a s et h e e n e r g yc o n s u m p t i o no fs u c c e e a i n gs e p a r a t i o no p e r a t i o n t h r o u g hc o n s i d e r i n g d i f f e r e n tf a c t o r s ，i n c l u d i n gt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f e q u i p m e n t , e n e r g yc o n s u m p t i o n , e t e ，t h em o l ef r a c t i o nr a t i ob e t w e e nm e t h a n o la n da c e t i ca c i di ss e ta s1 1 9i n s i m u l a t i o na n dt e s tp l a n t 4 s e n s i t i v i t ya n a l y m si l l u s t r a t e st h a tt h eu p p e rr e g i o no fr e a c t i v es e c t i o na n dt h e l o w e rr e g i o no fs t r i p p i n gs e c t i o ni st e m p e r a t u r es e n s i t i v e h e n c e , i ti sr e c o m m e n d e d t oi n s t a l lt h es e n s i t i v ep l a t ei nt h e s et w or e g i o n s b a s e do nt h es i m u l a t i o nd a t ag e n e r a t e db ya s p e np l u sm o d e l , t h en e u r a ln e t w o r k m o d e lf o r r e a c t i v ed i s t i l l a t i o n p r o c e s s o fm e t h y la c e t a t ei 8e s t a b l i s h e d c r o s s - v a l i d a i t o nm e t h o di sa p p l i e dt oc h o o s ep r o p e rn m b e ro fh i d d e nl a y e rn o d e s , w h i c hc a nb ep r o p i t i o u st oi m p r o v et h ep r e d i c t i o na b i l i t yo fn e u r a ln e t w o r k t h e e s t a b l i s h e dn o u r a ln e t w o r kh a sw e l lf i t t i n ga n dp r e d i c t i o np e r f o r m a n c e , a n dc a nb e u s e dt of u r t h e ro p t i m i z a t i o ni t 瞎e a 池b a s e do nt h en e u r a ln e t w o r km o d e l , t h e 浙江大学工程硕士学位论文 s e n s i t i v i t ya n a l y s e so f n i n ea f f e c tf a c t o r sh a sd o n e , i n c l u d i n gt o w e rn u m b e r , m e t h a n o l f e e dt r a yp o s i t i o n , a c e t i ca c i df e e dt r a yp o s i t i o n ，c a t a l y s tf e e dt r a yp o s i t i o n , r e f l u x r a t i o ，f e e dr a t i o ，t e m p e r a t u r eo ff e e dm e t h a n o l , t e m p e r a t u r eo ff e e da c e t i ca c i da n d f l o w r a t eo fm e t h a n 0 1 t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ei m p o r t a n tf a c t o r so fp r o d u c t c o n c c n w a t i o ni nt o w e rt o pa l er e f l u xr a t i o ，f e e dr a t i oa n de m p e r a t u r eo ff e e da c e t i c a c i d , a n dt h ei m p o r t a n tf a c t o r so fo p e r a t i n gc o s ta l er e f l u xr a t i o ，f e e dr a t i oa n d f l o w r a t eo f m e t h a n 0 1 f i n e l y , p a r t i c l es v d a r n lo p t i m i z a t i o na l g o r i t h mi sa p p l i e dt o t h ed e s i g na n d o p e r a t i o no p t i m i z a t i o no f e s t a b l i s h e dn 锄 a ln e t w o r km o d e l c o m p a r e dw i t ht h eb e s t ， w o r s ta n da v v a g eo p e r a t i n gc o s tv a l u ei nm o d e l i n gd a t a 屯t h eo b t a i n e do p t i m a l r e s u l t sh a si m p r o v e do 8 6 ，5 5 7 a n d3 1 5 。a n di ts h o w sg o o do p t i m i z a t i o n p e r f o r m a n c e k e y w o r d a ：m e t h y la c e t a t e ，a s p e np l u s ，m u l t i - l a y e rf e e d - f o r w a r dn e u r a ln e t w o r k ； t h e o r e t i c a lp l a t e , r e f l u xr a t i o , p a r t i c l es w a m lo p t i m i z a t i o na l g o r i t h m 浙江大学工程硕士学位论文 第一章前言 1 1 主要研究工作 由于上海市城市功能的变化和能源结构的改变，2 0 0 3 年“西气东输”的天 然气引入上海，已运行了百年之久的上海市城市煤气将逐步退出燃气市场，自 2 0 0 3 年起全市将每年递减3 0 万户管道煤气用户，由“西气东输”的天然气替代。 焦化公司面临着环保治理和能源结构变化的双重压力，利用现有的煤码头、上煤 输送系统的存量资产和发挥已形成的洁净煤气化生产丰富的合成气能力，开发相 应的后续产品成为公司产品结构调整的最佳选择之一。 我国现有醋酐装置采用醋酸裂解法，生产成本较高。而国外有采用先进的羰 基合成工艺的大型装置，生产成本明显低于醋酸裂解法。我国已加入v r l o ，将融 入全球经济一体化，产品进口关税会逐渐降低，导致我国醋酐难以与国外产品竞 争。目前，由于此技术被少数国外公司垄断，技术引进因费用太高或其他壁垒而 无法实现。上海焦化公司拟采用自主开发的羰基合成工艺建设4 0 万吨年羰基 合成醋酐工业试验装置，将提升我国醋酐行业整体水平，增强与国外产品的竞争 实力。 “八五”期间，焦化公司引进t e x a c o 水煤浆气化技术，建设了4 套t e x a c o 煤气化装置，并与之配套建设了甲醇和c o 装置，生产羰基合成专用甲醇和c o ， 为公司发展羰基合成产品提供了优势条件。公司已将开发羰基合成化工产品和洁 净煤气化技术作为培养企业核心技术的重点目标。由甲醇和c o 羰基合成生产醋 酐并联产醋酸，是碳一化学发展的途径，将提高企业的综合经济效益。 醋酐的生产工艺主要分为乙烯酮法和羰基合成法，国外普遍采用羰基合成工 艺，它具有流程短、产品质量好、消耗指标低、三废排放少的优点，其生产成本 约为乙烯酮法的7 0 9 6 。目前，国外主要有e a s t m a n 和b p 等公司拥有羰基合成工 艺技术我国目前醋酐生产方法绝大部分采用乙烯酮法，其缺点是能耗高、成本 高、“三废”多。羰基合成醋酐工艺是发展的方向。由于外国公司拒绝向中国转 让羰基合成醋酐技术，坚定了上海焦化公司自主开发羰基合成醋酐技术的决心。 醋酐是重要的精细化工原料之一，化学性质非常活泼，主要用作醋酸纤维素， 其次是用于医药、染料、香料和有机合成中的乙酰化剂。醋酸纤维素主要用作香 烟过滤嘴、胶卷胶片、纺织纤维和赛璐珞塑料；在医药上主要用作氯霉素、维生 浙江大学工程硕士学位论文 素e 、乙酰水杨酸、咖啡因的重要的中间体；在染料行业用于硫化嫩黄、还原蓝 i b c 、分散深蓝等中间体；在香料行业用作香豆素、苯乙酮、乙酰水杨酸甲酯、 肉桂酸等；在有机合成中乙酰化产品多达几百种。 制备高纯度醋酸甲酯( m e o a c ) 是羰基合成醋酐工艺的“龙头”工业上 主要是通过醋酸( h o a c ) 和甲醇( m e o h ) 的酯化反应生产m e o a c ，如反应式 ( 1 - 1 ) 所示。 h o a c + m e o hh m e o a c + h 2 0 ( 1 - 1 ) 上述反应受化学平衡的影响，常规釜式反应器的反应转化率受到一定的限 制。同时，由于m e o a c h 2 0 、m e o a c m e o h 会形成共沸物，常规精馏难以达到 高纯度m e o a c 。传统酯化反应在釜式反应器中进行，然后通过一系列精馏设备 将共沸物分开。显而易见，传统的酯化工艺流程繁琐、能耗高、投资大。 反应精馏工艺成功地解决了这个问题。e a s t m a n 酯化工艺采用浓硫酸作为催 化剂，在一个反应精馏塔可直接生产出纯度为9 9 w w o 以上的m e o a c ，被誉为反 应精馏应用的“经典” 1 - 3 1 。但e a s t m a n 反应精馏酯化工艺存在的主要问题有： ( 1 ) 需要使用特殊设计的高持液量反应塔板；( 2 ) 为得到纯度为9 9 w t 以上的 醋酸甲酯，反应区必须保证足够的液体停留时间，塔板数较多，设备投资较大 工业规模的e a s t m a n 酯化塔采用了9 5 块塔板，其中反应区设6 0 块逆流泡罩型反 应塔板，这样造成了整个酯化塔偏高( 约6 0 m ) 、塔径偏大，设备投资较大；( 3 ) 采用硫酸为催化剂，硫酸对一般金属设备的腐蚀严重。为解决设备腐蚀问题，需 采用价格昂贵的特种合金钢，设备投资较大。 e a s t m a n 酯化工艺的反应塔板采用的逆流泡罩型反应塔板结构过于复杂，制 造成本高，气体通道曲折多变、干板压降大、液泛气速低、生产能力较小。因此， 有必要研究新型的反应塔板、降低反应精馏塔的高度和塔径，减少设备投资。 经调研，河北工业大学开发的c t s t 立体传质塔板具有分离效率高、持液体 量高的特点，当其用于制备高纯度醋酸甲酯的反应塔板时，有望降低反应塔板数、 减小塔径，从而有效降低设备投资。目前，尚未有c t s t 立体传质塔板应用到制 备高纯度醋酸甲酯的工艺中的报道。本论文的主要创新点是将c t s t 塔板首次用 于高纯度醋酸甲酯的制备工艺。 本论文研究课题的主要内容：上海焦化有限公司年产4 万口电年醋酐项目是 2 浙江大学工程硕士学位论文 我市高新研发项目，制备高纯度醋酸甲酯( m e o a c ) 是羰基合成醋酐工艺的主 打工段本课题将分别以a s p e np l u s 和神经元网络为工具软件，结合新型高持 液量的反应塔板的特点，开展反应精馏工艺的数学模拟，探索主要工艺参数和设 备参数的影响，即系统考察塔板总数、酸醇进料摩尔比、回流比、进料位置等因 素对塔顶醋酸甲酯浓度及塔底醋酸浓度的影响，得到最优的操作条件。利用 a s p e n p l u s 模拟产生的数据，建立神经元网络模型，进行仿真优化，再应用模拟 数据对模型参数进行整定，使所建模型能够很好地表达模拟的情况，同时模拟计 算主要影响操作参数如塔板总数、酸醇进料摩尔比、回流比、进料位置等醋酸甲 酯( m e o a c ) 合成过程的影响，获得对生产过程管理有指导意义的信息，可用 于醋酸甲酯( m e o a c ) 生产过程的现场仿真研究，从而达到提高产率、降低能 耗、进而取得更大的经济效益的目的。 1 2 本文内容组织 第一章、前言着重说明本文主要的研究工作及其目的和意义。包括醋酸 甲酯产品的用途和市场前景，反应精馏技术制备醋酸甲酯的意义，采用a s p e n p l u s 和神经网络进行模拟的意义，明确本论文研究课题的主要内容。 第二章，醋酸甲醑制备工艺及其建模方法主要介绍了醋酸甲酯酯化反应 的特点，反应精馏技术在高纯度醋酸甲酯制备方面的应用，并介绍了a s p e n p l u s 软件和神经网络建模的由来与发展概况。 第三章反应精馏过程的模拟本章主要介绍了反应精馏的数学模型与热 力学方程的选择，反应精馏酯化塔模拟的合理简化，反应精馏酯化塔的过程模拟 与优化，模拟计算主要影响操作参数如塔板总数、酸醇进料摩尔比、回流比、进 料位置等醋酸甲酯( m e o a c ) 合成过程的影响。 第四章、醋酸甲酯制备工艺的神经网络模型本章以a s p e np l u s 模拟数 据为基础，对醋酸甲酯制备的反应精馏过程建立了神经网络模型。采用交叉验证 法合理地选取了隐含层节点数，构建的神经网络模型较好地反映了醋酸甲酯制备 的反应精馏过程，可用于进一步的优化研究。基于所建的神经网络模型，对九个 影响因素作了灵敏度分析，结果表明：回流比、进料比和醋酸进料温度因素对于 塔顶产品浓度影响较为显著，其他因素对于塔顶产品浓度影响较小；回流比、进 料比和甲醇量因素对于操作费用的影响较大，其他因素对于操作费用浓度影响较 3 浙江大学工程硕士学位论文 ，j 、。 第五章、对醋酸甲酯制各工艺的优化本章基于所建的神经网络模型，首 先提出了同时考虑设计和操作两方面的优化模型，构建成一个混合整数非线性优 化问题。为了求解混合整数规划问题，本章采用了粒子群优化算法，并对其进行 了改造：整数变量的处理，采用了简单的取整操作；为了处理约束，提出了三条 规则用于评价解的优劣，并基此用于确定粒子群算法中的全局最优点和局部最优 点。最后，本章采用粒子群算法对反应精馏过程的混合整数非线性优化问题进行 了求解，结果表明：粒子群优化算法具有良好的稳定性和较快的收敛速度。得到 的最优解与建模样本数据中操作费用的最优值、最差值和平均值相比，分别提高 了0 8 6 ，5 5 7 和3 1 5 ，优化效果较为显著。 第六章、总结本章对全文进行研究总结。 4 浙江大学工程硕士学位论文 第二章醋酸甲酯制备工艺及其建模方法 2 1 醋酸甲酯酯化反应的特点分析 工业上制备醋酸甲酯主要是通过醋酸( h o a c ) 和甲醇( m e o h ) 的酯化 反应生产m c o a c ，如反应式( 2 1 ) 所示。 h o a c + m e o hh m e o a c + 1 - 1 2 0( 2 1 ) 上述反应具有如下特点： ( 1 ) 为液相可逆反应，转化率受化学平衡的限制。若通过提高反应温度增加反 应速率，则逆反应一水解反应的速率也会随之加快。 ( 2 ) 反应体系存在复杂的共沸物，难以制备高纯度的m c o a c 。m e o a c h 2 0 、 m c o a c m e o h 能够形成共沸物( 见表2 1 ) ，且共沸物与产品m e o a c 的沸 点非常接近，所以常规精馏难以直接制备纯度大于9 5 w t 的m e o a c 。 表2 - 1 常压下酯化系统的共沸物性质 ( 3 ) 需要采用强酸性催化剂( 如浓硫酸、对甲苯磺酸、强酸型阳离子交换树 脂、杂多酸、固体超强酸、分子筛等) ，以提高反应速率由于浓硫酸催化效果 好、性质稳定、吸水性强、价格低，在低分子量的醇与酸酯化反应中，浓硫酸的 使用量只有反应混合物总重的0 1 - 0 4 ，所以传统的酯化工艺一般采用浓硫酸为 催化剂，但这样导致了设备腐蚀严重，需要采用搪玻璃或其他高等级材质。 针对酯化反应的上述特点，传统的酯化工艺( 见图2 1 ) 一般采用搪玻璃搅 拌釜反应器，以避免设备腐蚀。这样，由于反应物和产物同时存在于反应体系中， 受化学平衡的限制，原料转化率不高，未转化的原料必须循环利用，增加了能耗。 同时，需要设置一系列萃取精馏塔及相关设备，以打破共沸物，得到高纯度的 m e o a c 。显而易见，传统的酯化工艺流程繁琐、能耗高、投资大 5 浙江大学工程硕士学位论文 为从根本上解决传统酯化工艺的弊端，必须引入新的酯化技术，开发新型的 酯化工艺。反应精馏技术的出现，成功解决了这一问题。 图2 - 1 传统的醋酸甲酯制备工艺流程图【1 l 2 2 反应精馏技术简介 反应精馏是将化学反应与精馏相耦合的操作技术，“反应精馏”的概念1 9 2 1 年由b a g c h a u 首次提出【4 】。反应精馏通过精馏的方法将反应物与产物分离开来， 以破坏可逆反应的平衡关系，使反应继续向生成产物的方向进行，从而可提高可 逆反应的转化率、选择性和生产能力。此外，反应精馏过程中还可通过化学反应 破坏气液平衡关系，从而可加快传质速率，缩短反应时间。对于放热反应，反应 所释放出的热量可作为精馏所需的气化热，从而可降低能耗和操作费用简而言 之，反应精馏具有以下优点阁： 选择性高 使可逆反应收率提高 温度易于控制，避免出现“热点”问题 缩短反应时间，强化设备生产能力 能耗低，操作费用低 投资少 目前，反应精馏技术在成醚反应、酯化反应、水解反应和加成反应中得到广 6 浙江大学工程硕士学位论文 泛的成功应用【2 1 但反应精馏技术的应用亦有其局限之处，不宜采用反应精馏 的场合主要有以下几个方面： 反应物和产物必须有适当的相对挥发度，以保证反应区内产物的浓度较低， 从而维持较高的反应物浓度。 如果需要的停留时间很长，则需要较大持液量的塔板和大直径的催化精馏 塔，这样就不如采用先反应，然后再分离的工艺。 操作必须在组分的临界点以下，否则蒸汽和液体形成均相混合物，无法分 离；在催化反应适应的温度和压力下，精馏操作能够进行；在操作温度下， 催化剂必须有较高的活性和较长的寿命。 2 3 反应精馏技术在高纯度醋酸甲酯制各方面的应用 2 3 1e a s t m a n 酯化工艺简介 针对传统酯化工艺的缺点，2 0 世纪8 0 年代，美国e a s t m a n 公司将反应精馏技 术成功应用到在高纯度醋酸甲酯的制备上。在一个反应精馏塔中，直接生产出 9 9 5w t 的高纯度醋酸甲酯，开发出工业化的醋酸甲酯反应精馏技术，并成功应 用到工业生产o e t 2 j 。以下对e a s t m a n 酯化工艺的反应精馏塔进行详细介绍( 见图 2 - 2 ) 醋酸 浓硫酸 甲醇 醋酸甲酯 一 精馏段：h o a c 和m e o a c 的精馏分离 塔顶得到纯度为9 9 5 的m e o a c 萃取段：m e o a c m e o h 、m e o a c , h 2 0 形成共沸物， 利用h o a c 作为萃取剂，打破共沸物， 以利于m e o a c 的分离 反应段：h o a c + m e o h = m e o a c + h 2 0 反应生成m e o a c 气提段：回收h 2 0 中m e o h 废水 图2 - 2e a s t m a n 酯化工艺反应精馏塔示意图 7 浙江大学工程硕士学位论文 反应精馏塔是e a s t m a n 酯化工艺的核心设备，自下而上分为四段：气提段、 反应段、萃取段和精馏段。原料醋酸从塔上部的萃取段进入塔内，浓硫酸催化剂 从萃取段底部进入塔内，而原料甲醇从反应段的中下部加入。各段的主要作用如 下： 气提段：主要分离反应生成的水与未反应原料甲醇的混合物。经气提段分离 后，水从塔底排出，甲醇向上进入反应段，继续参与酯化反应，从而有效提高原 料甲醇的转化率。 反应段：甲醇与来自萃取段的醋酸主要在反应段进行酯化反应。由于沸点的 不同，宏观上甲醇整体上向上流动、醋酸整体上向下流动。二者在催化剂的作用 下，在反应塔板上的液层内发生酯化反应，生成水和醋酸甲酯。由于产物醋酸甲 酯的沸点低于原料甲醇和醋酸，生成的醋酸甲酯率先从塔板的液相反应体系中分 离出来，汽化进入上层塔板，这样液相中醋酸甲酯的浓度就小于平衡组成，从而 打破了化学平衡的限制，使酯化反应向生成醋酸甲酯的方向进行。也就是说，反 应塔板上同时发生了反应和精馏分离两种过程，两种过程相互耦合，促进了酯化 反应的向右进行。需要指出的是，由于酯化反应在液相中进行，因此一般需要采 用特殊设计的高持液量反应塔板，为酯化反应提供足够的反应时间。 萃取段：从反应段顶部来的醋酸甲酯及其共沸物进入萃取段。醋酸在萃取段 既是反应物，又是萃取剂。作为反应物，醋酸与m c o a c m o o h 共沸物中的m o o h 进行酯化反应，丛而打破了m c o a e m c o h 的共沸组成，有利于共沸物的分离； 作为萃取剂，水在醋酸中的溶解度比其在m e ) a c 的溶解度更大，这样，m e o a c ，h 2 0 共沸物中的h 2 0 优先溶解到醋酸中，打破了m e - q ) a c ，h 2 0 共沸组成。由 于萃取段的巧妙设置，复杂的共沸物得到了有效分离。 精馏段：主要分离醋酸甲酯和原料醋酸，可得到纯度为9 9 5 w t 的醋酸甲酯。 醋酸甲酯和醋酸的沸点相差较大，二者的分离相对较易。 2 3 2e a s t m a n 酯化工艺的反应塔板 e a s t m a n 酯化工艺的反应塔板采用逆流泡罩型反应塔板，其结构如图2 - 3 所 示。其设计的主要理念是：通过逆流、增加出口溢流堰高度等措施，提高液体在 塔板上的停留时间，为酯化反应提供足够的反应液相空间。但泡罩塔板特有的“升 8 浙江大学工程硕士学位论文 气管一泡罩”结构过于复杂，制造成本高，而且气体通道曲折多变、干板压降大、 液泛气速低、生产能力较小。 图2 3e a s t m a n 酯化工艺的逆流泡罩反应塔板结构示意图【2 1 2 3 3e a s t m a n 酯化工艺需要改进之处 e a s t m a n 反应精馏酯化工艺的成功应用，使其被誉为反应精馏的“经典” 但该工艺仍存在以下需要改进的地方： ( 1 ) 反应塔板的改进由于酯化反应在塔板的液层中进行，为保证必要的 反应停留时间，需要反应塔板有一定的停留时间。可从两个方面考虑：增加反应 塔板的数目、增大单层塔板的持液量。工业规模的e a s t m a n 酯化塔采用了9 5 块 塔板，其中反应区设6 0 块逆流泡罩型反应塔板，这样造成了整个酯化塔偏高( 约 6 0 m ) 、塔径偏大，设备投资较大；近年来，国内科研机构在开发新型高持液量 塔板方面开展了开发工作，以降低塔板数和塔径，减少设备投资。 ( 2 ) 硫酸催化体系的缺点。e a s t m a n 酯化工艺采用浓硫酸为催化剂，硫酸 对设备腐蚀严重，需要使用耐硫酸腐蚀、价格昂贵的特种合金材料，设备投资巨 大；为此，有必要研究新型的反应塔板、降低反应精馏塔的高度和塔径，减少设 备投资。 9 浙江大学工程硕士学位论文 ( 3 ) 新型催化体系的开发。目前，研究人员开始探索采用强酸型离子交换 树脂、固体超强酸、分子筛等固体催化剂。采用固体催化剂时，进料位置根据物 料组成的沸点不同可高于或低于催化剂床层。催化剂在塔中的位置和高度由进料 的类型及组成、产物和纯度要求决定。固体催化剂既可加速化学反应又作为填料 或塔内件提供了传质表面。对固体催化剂的要求是；1 ) 使催化剂床层具有足够 的自由空间，以进行液相接触和气相蒸馏，气液分布均匀，为催化接触提供足够 的表面积；2 ) 具有足够大的表面积进行催化反应；3 ) 催化剂小球可膨胀或收缩， 但催化剂却没有磨损。催化剂既可以以填料方式装入塔内，又可以装在塔板上。 装填方式的改进是以装卸方便，不停车更换催化剂，增加汽液接触面积，降低压 降以及提高催化剂效率为目的【5 协1 6 1 。 固体酯化催化剂具有不产生含酸废水、设备腐蚀小等突出优点，受到人们的 广泛关注，展示了良好的工业前景。但仍存在催化剂寿命较短、催化剂稳定性差、 反应精馏塔结构复杂等一系列缺点，多数停留在实验室研究水平。目前，工业上 仍多以硫酸为酯化催化剂。 2 3 4c t s t 立体传质塔板介绍 经调研，河北工业大学化学工程研究所开发的立体传质塔板( c o m b i n o d t r a p e z o i ds p r a y t r a y ，c t s n t l “，经鉴定其性能达到国际先进水平，已在石化、 化工、制药等行业成功应用近5 0 0 余座塔( 见图2 - 4 ) 立体传质塔板c t s t 结构独特，为立体结构，其核心部件一气液接触、传热、 传质元件为梯形喷射罩；塔板采用矩形开孔，矩形开孔上方设置带筛孔的梯形喷 射罩，罩的侧面为带筛孔的喷射板，两端为梯形的端板，上部为分离板，在喷射 板与分离板间设气液通道。喷射板与塔板间有一定的底隙，为液体进入罩体的通 道，分离板的作用，一是提供气液接触空间，二是使气液两相有效分离，减少雾 沫夹带。 浙江大学工程硕士学位论文 图2 _ 4c t s t 立体传质塔板【1 7 1 c t s t 为气液并流喷射型塔板，其操作工况如图2 4 所示：气体自板孔进入 喷射罩中，在塔板板孔处形成缩流，在板孔附近形成低压区；液体受罩体内外压 差和板面液面高度静压强的作用白罩底隙进入罩内；气体、液体两相的接触、传 热、传质经历了如下过程： ( 1 ) 液体进入罩内被气体向上拉膜提升； ( 2 ) 气体将液体破碎成液滴： ( 3 ) 气体和液滴上升碰撞分离板并折返，与上升的气液激烈碰撞； ( 4 ) 气体和液滴从罩体的侧面喷射板向斜上方喷出； ( 5 ) 在罩间，喷出罩体的气体和液滴对喷、相互碰撞； ( 6 ) 液滴回落至板面流向下游，气体绕过分离板上升至上层塔板。 在塔板上，液体经过拉膜提升一破碎碰顶一返回喷射一互喷一分离六个 步骤，在塔板至罩顶的立体空间中和气体完成传质，其空间利用率达4 0 - 6 0 在该空间范围内，气体为连续相，液体为分散相，即细小的液滴；在板面上液体 为清液层。 c t s t 塔板具有以下优点： 通量大 板压降低、能耗低 操作弹性大 可处理特殊物料( 含固体颗粒、易自聚、易发泡) 板上液面梯度对操作的影响小 i l 浙江大学工程硕士学位论文 液体提升量大 c t s t 塔板的上述特点，当其用于制备高纯度醋酸甲酯的反应塔板时，有望 降低反应塔板数、减小塔径，从而有效降低设备投资。经调研，c t s t 立体传质 塔板虽然在石化、化工、制药等行业已得到广泛应用，但尚未有c t s t 立体传质 塔板应用到制备高纯度醋酸甲酯的工艺中的报道。 2 4a s p e n 软件在化工流程模拟的应用 2 4 1 a s p e n p l u s 软件介绍 a s p e np l u s 软件【18 】是美国著名的a s p e i l1 k h 公司所开发的大型通用流程模拟 系统，该软件通过建立或者应用已经建立的能足够准确地描述整个工艺过程的数 学模型，在计算机上对数学模型求解，得到该过程的全部信息，如过程内各物流 的组成、状态及各单元设备的状态变量等。其主要作用有： 化工单元操作模拟 物性数据模型与参数 物性数据估计 实验数据回归 敏感性分析 系统优化 软件配有较完整的物性数据库和各种物性方法，适用于化学、石油化工、炼 油、天然气气体分离和合成燃料等行业的流程模拟和优化节能。可用于以下方面： 工程设计 过程开发和方案优化 优化操作 生产装置脱瓶颈 开停车过程( 动态模拟) 控制方案( 动态模拟) 2 4 2r a d f r a c 单元模块 a s p e np l u s 提供了多种塔设备计算方法，有捷算法、严格法，还有专门针对 炼油应用。本项目中选择r a d f r a c 模块计算各个塔设备z a d f r a c 是一个严格模 浙江大学工程硕士学位论文 型，可用于模拟所有类型的多级气一液分离操作，如普通精馏、吸收、再沸吸收、 气提、再沸气提、萃取、萃取蒸馏和共沸蒸馏等。适用体系包括气液两相传质体 系、气液液三相传质体系、窄沸程和宽沸程传质体系等。对气液两相存在强非理 想性的物系和理想物系都能实现良好的模拟结果。 此外，r a d ：f l a c 可以处理离开任何级并返回到同一级或不同级的中段回流； 可以模拟发生化学反应的塔，反应有固定转化率或它们是平衡控制、流率控制和 具有电解质的系统。 r a d f r a c 也可以模拟带有两个液相和化学反应同时发生的塔，对两个液相使 用不同的反应动力学。另外，黜d f m c 也可以模拟盐析过程。 尽管r 缸l f l a c 假定为平衡级，可规定m u r p h r e e 效率或蒸发效率，并通过操 作m u r p h r e e 效率来匹配装置性能。 可利用r a d f l a c 设计、核算板式塔和或填料塔。r a d f r a c 亦可模拟乱堆填料 和规则填料。 i h d f r a c 的流程连接如图2 5 所示： i d 胁c 可以有任何数量的级数、级间加热器冷凝器、倾析器和中段回流。 图2 - 5r a d f r a c 流程连接图 浙江大学工程硕士学位论文 2 5 人工神经元网络简介 人工神经元网络的研究始于1 9 4 3 年，它是由心理学家w s m e c u l l o c h 和数 学家w p i t t s 所提出的m p 模型【1 9 1 。m - p 模型的提出不仅具有开创意义，而且 还为以后的研究工作提供了依据i 删。 随之而来的五、六十年代，神经网络的研究受到人们的重视，对线性问题的 研究取得了一些成果，各种各样的应用也不断出现。1 9 4 9 年心理学家d o h e b b 发表论著行为自组织【2 1 】，首先定义了称为h e b b i a n 的调整权的方法，这对以 后神经网络的结构和算法的研究具有很大的指导意义。1 9 5 8 年f r a n kr o s e n b l a t t 第一次描述了多层前传网络模型的一种雏形田】，称为感知器( p e r c e p a o n ) ，可以 将输出限制在 - - 1 ，+ l 】中，当时提出的学习规则为后来的有教误差反传训练方 法所引用。1 9 6 0 年b w i n d r o w 和m e h o f f 提出了自适应线性单元( a d a l i n e ) 网络。它可用于自适应滤波、预测和模型识别。 但在1 9 6 9 年，美国麻省理工学院著名人工智能学者m m i n s k y 和s p a p e r t 编写的( p e r c e p t r o n 一书证明了当神经网络采用线性活化函数时，不能求解非 线性分类问题【2 3 】，使研究工作者对这类神经网络的进一步发展产生了怀疑，导 致神经网络的研究进入了一个缓慢发展的低潮期，直至8 0 年代。 然而，在这个低潮期，研究工作并没有完全停顿下来，仍有许多学者继续进 行探索，并取得了一些突破性的成果，使人们对人工神经元网络的研究热情又很 快复燃起来。1 9 8 2 年，j j h o p f i e l d 提出了全连接神经网络结构，即h o p f i e l d 网络模型 2 4 3 。1 9 8 6 年p d p 研究小组全面论述了多层前传网络的结构、b p 算法 及映射能力阅。为适应人工神经元网络的发展，1 9 8 7 年成立了国际神经网络学 会，并决定定期召开国际神经网络学术会议1 9 8 8 年1 月( n e u r a l n e t w o r k 创 刊。1 9 9 0 年3 月m e et r a n s a c t i o no nn e u r a ln e t w o r k 问世。我国于1 9 9 0 年 1 2 月在北京召开了首届神经网络学术大会，并于1 9 9 1 年在南京成立了中国神经 网络学会。 近十年来，神经网络的理论研究有了引人注目的发展，应用研究也取得了很 大的成绩，人工神经网络的发展显示出强大的生命力。 2 5 1 典型的神经网络 迄今为止，已有数百种人工神经网络模型被人们从不同角度提出。这些神经 1 4 浙江大学工程硕士学位论文 网络模型从结构上划分，可分为前馈神经网络和反馈神经网络；从训练方法上划 分，可分为有教学习神经网络、无教学习神经网络和竞争学习神经网络；从应用 性质上划分，可分为全局逼近神经网络和局部逼近神经网络。在这些神经网络中， 比较典型的有：多层前馈神经网络、h o p f i e l d 网络、g r o s s b e r g 网络、s o f m 网 络、递归网络、模糊神经网络和r b f 网络。 2 5 2 多层前馈神经网络 多层前馈神经网络包含一个输入层、一个输出层和一个或多个隐含层。其信 息从输入层依次向上传递，直至输出层。图2 - 6 是三层前馈神经网络的拓扑结构。 m弘弘 a施五 图2 _ 6 三层前馈神经网络的拓扑结构 输出层 隐含层 输入层 网络的输入层起到传递信息的作用，节点数对应于输入变量的个数；输出层 节点数对应于问题的因变量个数；隐含层节点数的多少及处理函数形式取决于处 理对象的复杂性程度。相邻层的节点之间用权w 。连接。 研究表明脚明，多层前馈神经网络所实现的映射可一致逼近有限区间上的连 续函数。这种逼近能力为它的建模提供了坚实的理论基础，并成功地应用于控制、 故障诊断、化工和化学、机器人、气象天文、经济等领域。 2 5 3 多层前馈神经网络的特点 多层前馈神经网络通过简单非线性处理单元的复合映射，可获得对任意非线 1 5 浙江大学工程硕士学位论文 性映射的逼近能力，因而目前较受欢迎，广泛应用于图像处理、模式识别与分类 等领域。用来训练前馈网络的最常用的学习方法是b p 算法，它利用梯度法( 最速 下降或共轭梯度法等) ，通过数值迭代来调整权值，从而使多层神经网络的输出 与期望输出的均方差达到极小。然而，随着神经网络变得复杂和训练数据的增 加，b p 算法的收敛速度减慢、容易收敛于局部极小点、数值稳定性差、参数难于 调整。另外，b p 网络不具备控制系统最基本的动态特性，每次回传的误差与网络 当前的误差有关，不能反映出一般化网络误差传播的动态过程，针对动态多层神 经网络的随机寻优训练算法。最优化方法主要有梯度法、模式法( 单纯形法) 和 随机寻优法。梯度法由于每步都要计向，因此目标函数和约