（材料加工工程专业论文）fecu纳米多层薄膜调制结构及力学行为研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 利用双室高真空多功能磁控溅射装置，在背底真空优于2 1 0 巧p a 、溅射a r 气气压 0 3p a 、溅射功率1 0 0 w 的条件下，以3 0 m i l lx3 蛐x3 8 0 t u n 的s i ( 1 0 0 ) 为基体，室温 直流溅射沉积设计调制比为1 、设计调制周期为5 4 0 卿的f e c u 纳米多层薄膜。利 用小角广角x 射线( s a w a x r d ) 和高分辨透射电子显微镜o m t e m ) 分析f e ，c u 纳米多 层薄膜的成分、相结构和界面结构等调制结构。利用表面轮廓仪和纳米压痕仪测量f e c u 纳米多层薄膜残余应力和纳米硬度。测定的f e c u 纳米多层薄膜的调制比约为1 ，调制 周期为5 6 3 3 4 0 呦，与设计值吻合。在各调制周期下，f e ，c u 纳米多层薄膜界面清晰， 近基体平直，后渐呈波浪状，基体与多层薄膜之间存在2n m 厚的非晶层。f e 亚层为具 有( 1 l o ) 择优取向的b c c f e ，c u 亚层为具有( “1 ) 择优取向的f c c c u 。调制周期为5 姗的 f e c u 多层薄膜的界面局部存在共格，f e 亚层为体稳定b e c f e ，c u 亚层为体稳定f c c c u 与亚稳b e c - c u 交替变化的结构。两种亚层的晶粒均为贯穿亚层生长的桂状晶，调制周 期由5 啪增至4 0 蛐，平均晶粒尺寸由5n l t l 增至1 9n m 。f e 7 c u 纳米多层薄膜的残余 应力为张应力，沉积后随时间的变化释放不显著，调制周期由5n n l 增至4 0 姗，残余 应力由1 8 3m p a 增至6 2 7m p a ，主要归因于晶粒尺寸的变化和热失配的作用。f e c u 纳 米多层薄膜的硬度随调制周期由5 砌增至4 0n m ，先增大后减小，调制周期1 0n n l 达 到峰值7 2 9 j ：0 2 9g p a 。f c ( c u 纳米多层薄膜亚层的模量差异和亚层的互混程度决定多层 薄膜的硬化性能。 关键词：f e c u 纳米多层薄膜；磁控溅射；调制结构；残余应力；纳米硬度 f a c u 纳米多层薄膜调制结构及力学行为研究 m o d u l a t i o ns t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lb e h a v i o ro f f e c un a n o m e t e r - s e a l e m u l t i l a y e r s a b s t r a c t f e c un a n o m e t e r - s e a l em u l t i l a y e r sw i t hn o m i n a lm o d u l a t i o nw a v e l e n g t h sr a n g i n gf r o m5 t o4 0 衄a n da l t e r n a t i n gf ea n dc us u b l a y e r st h i c k n e s sr a t i o1 ：1a l ed i r e c te u l l e n ts p u t t e r i n g d e p o s i t e do n t os i n 掣ec r y s t a ls i ( 10 0 ) s u b s t r a t e sw i t hd i m e n s i o n so f 3 0m m x3 衄x 3 8 0 “m a tl o o mt e m p e r a t u r eu s i n gt h eh i g h - v a c u u md u p l e xc h a m b e rm u l t i f u n c t i o n a lm a g l l e t r o n s p u t t e r i n ga p p a r a t u sw i t hab a s ep r e s s u r eb e t t e rt h a n2x1 0 p z t h ew o r k i n gp r e s s u r eo f r e s e a r c h - g r a d ea ra n d 恤em r g e tp o w e ra e0 3p aa n d1 0 0w r e s p e c t i v e l y m e d u l a t i o n s t r n c t = i ：l l e s i n c l u d i n gc o n c e n t r a t i o np r o f i l e ，p h a s e s t a t ea n di n t e r f a c i a ls t r u c t u r ea r e c h a r a c t e r i z e db yu s i n gs m a l la n g l e w i d ea n g l ex r a yd i f f i - a e t i o n ( s 刖w ) a n dh i 曲 r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p yf f m t e m ) r e s i d u a ls t r 髑i sa n dn a n o i n d e n t a f i o n h a r d n e s sa l ee x a m i n e db yu s i n gp r o f i l o m e t r ya n dn a n o i n d e n t a t i o n , r e s p e c t i v e l y t h ea c t u a l s u b l a y e rt h i c k n e s sr a t i oi sc l o s et o1 ：l 。a n dt h ea c t u a lm o d u l a t i o nw a v e l e n g t h sa r e5 6 3 3 4 0 r i m , w h i c ha g r e ew i t ht h ed e s i g n e dv a l u e s f e c um m o m e t e r - s c a l em u l t i l a y e r sh a v ec l e a r i n t e r f a c e sb e t w e e nt h ea l t e r n a t i n gf ea n dc u s u b l a y e r sw h i c ha f ep l a n a rs e a lt h es u b s t r a t ea n d w a v e dn e a rt h es u r f a c e t h e r ei sa na m o r p h o u sl a y e rw i t hat h i c k n e s so f2 删b e t w e e n m u l t i a y e r sa n ds u b s t r a t e i na l lc o n d i t i o n s ，t h em u l t i l a y e r sh a v ef e ( 1 1 0 ) a n dc u ( 11 1 ) t e x t u r e s f o rt h em u l t i l a y e r sw i t hn o m i n a lm o d u l a t i o nw a v e l e n g t ho f5n m , t h ec r y s t a l s t r u c t u r eo f f es u b l a y e r si sb e c a n dt h eo n eo fc us u b l a y e r si sa l t e r n a t i v es t a b l eb c ca n d m e t a s t a b l ef e e 1 1 1 ec o l u m n a rg r a i n so ff ea n dc ug r o wt h r o u g ht h e s u b l a y e r s a n dt h e a v e r a g eg r a i ns i z ei n c r e a s e sf r o m5t o1 91 1 1 1 1w i t hi n c r e a s i n gt h em o d u l a t i o nw a v e l e n g t hf r o m 5t o4 0 呦t h et e n s i l er e s i d u a ls t r e s si nt h ef e c um u l t i l a y e r sw h i c hr e l a x e si n s i g n i f i c a n t l y i n c r e a s e sf r o m18 3t 06 2 7 限aw i t hi n c r e a s i n gt h em o d u l a t i o nw a v e l e n g t hf r o m5t o4 0n m 珏ee v o l u t i o no f t h er e s i d u a ls t r e s si si n t e r p r e t e db yt h ei n c r e a s i n gg r a i ns i z e t h e r m a lm i s f i t s i g n i f i c a n t l yc o n t r i b u t e st 0 t h er e s i d u a ls t r e s s 1 1 艟l 皿r d n e s so ft h ef e c um u l t i l a y e r s i n c r e a s e sf i r s t l ya n dt h e nd e c e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt h em o d u l a t i o nw a v e l e n g t h , a n dr e a c h e s p e a kv a l u eo f7 2 9 士- 0 2 9g p aa tt h en o m i n a lm o d u l a t i o nw a v e l e n g t ho f1 0n n l 田舱e v o l u t i o n o ft h eh a r d n e s so ft h em u l t i l a y e r sd e p e n d so nl a y e rm i s c i b i l i t ya n dm o d u l u sd i f f e r e n c e b e t w e e ns u b l a y e r s k e yw o r d s ：f e g c un a n o m e t e r - s c a l em u l t i l a y e r s ： s l r u c n l i c ：r e s i d u a lk i i e s s ；n a n o i n d e n t a t i o nh a r d n e s s i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： - - 2 - - - 、2 一事托 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 导师签名 型2 让月盟日 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 金属纳米多层薄膜 。 金属纳米多层薄膜是一种金属或合金纳米薄膜交替生长，沿垂直于薄膜表面方向组 分或结构周期性交化的多层薄膜。金属纳米多层薄膜的微观结构不同于块体材料和单层 薄膜，在长程上两种材料交替周期分布，存在许多界面，各亚层由纳米晶粒组成，且晶 体结构随着调制周期和制备工艺的变化而变化。 1 1 1 金属纳米多层薄膜特性 金属纳米多层薄膜具有优异的磁学、光学和力学性能，在磁学材料、光学材料和力 学材料中有着广阔的应用前景。亚层晶体结构、择优取向和界面结构等微观结构特征对 其性能有着显著的影响。 金属纳米多层薄膜具有优异的磁学性能，主要包括界面磁矩的提高、界面各向异性、 层间耦合、巨磁阻效应( g m r ) 和宏观磁性量子隧道效应等【l 】。所谓巨磁阻效应，是指磁 性材料的电阻率在有外加磁场作用时较之无外磁场作用时存在巨大变化的现象。巨磁阻 是一种量子力学效应，它产生于层状的磁性薄膜结构。这种结构是由铁磁材料( r e 、c o 、 n i 及其合金) 和非铁磁材料( c u 、c r 、a g 、p d 、p t 、t i 、y 、z r 等) 薄层交替叠合而成。 当铁磁层的磁矩相互平行时，载流子与自旋有关的散射最小，材料有最小的电阻。当铁 磁层的磁矩为反平行时，与自旋有关的散射最强，材料的电阻最大。上下两层为铁磁材 料，中间夹层是非铁磁材料。铁磁材料磁矩的方向是由加到材料的外磁场控制的，因而 较小的磁场也可以得到较大电阻变化的材料。1 9 8 8 年，b a i b i c h 等【2 】在采用分子束外延 生长方法制备的f e ( 0 0 1 ) c r ( 0 0 1 ) 纳米多层薄膜中首次发现了巨磁阻效应。巨磁阻效应在 计算机硬盘读取磁头，磁传感器以及磁存储方面均有广泛的应用价值，因此针对巨磁阻 效应的理论和实验研究成为当前凝聚态物理和材料科学的研究前沿和热点之一。对于巨 磁阻效应提出的理论模型主要f e a t 等【3 1 基于磁性金属导电过程提出的双流体散射模型、 e h r l i c h f 4 j 提出的量子力学处理方法和c a m l e y 和b a m a s 5 提出的唯象理论。上述理论的焦 点是界面粗糙度引起的电子自旋相关散射问题，从经典角度看，粗糙度引起了界面的反 射与透射系数；从量子力学角度看，粗糙度引起了自旋相关散射势。对于巨磁阻效应的 实验研究主要集中在两种金属纳米多层薄膜上：一种是能够产生反铁磁耦合的多层薄 膜，另一种是自旋阀结构( s p i n v a l v e ) 的多层薄膜。在耦合型磁性多层薄膜中，其磁阻值 较大，并具有振荡现象，1 9 9 0 年，p a r k i n 等【6 】在采用磁控溅射工艺制备的c o r u 、c o c r 和f e c r 等多层薄膜中发现了巨磁阻层间耦合随着非磁性金属亚层的厚度变化而振荡的 f e ，c u 纳米多层薄膜调制结构及力学行为研究 现象。巨磁阻振荡现象在很多金属纳米多层薄膜中均存在，普遍认为该震荡现象是金属 亚层层间耦合振荡引起的，但是这类薄膜的磁阻饱和磁场较高，不利于实际应用。而自 旋阀结构的多层薄膜却具有饱和磁场低、稳定性能好、利用层间转动磁化过程能够有效 抑制噪声等优点。从应用发展趋势来看，自旋阀结构的多层薄膜是新一代高密度读出磁 头的首选，因而关于自旋阎结构纳米多层薄膜的研究备受关注。金属纳米多层薄膜的巨 磁阻效应受调制周期、择优取向和界面结构等因素的显著影响。p i z z i n i 等【刀发现f e c u 纳米多层薄膜的调制周期增大到2 4 衄时，c u 亚层晶体结构由亚稳的b c c 结构转变成 稳定的f c c 结构，此时g m r 出现极大值。k i n g e t s u 和y o s h i z a k i 【8 l 比较了( 1 1 1 ) 、( 1 1 0 ) 和 ( 1 0 0 ) 择优取向的c o c u 纳米多层薄膜的g m r ，发现( 1 1 0 ) 择优取向的g m r 最小，而( 1 0 0 1 择优取向的c o c u 纳米多层薄膜g m r 最大。s c h a d 等【9 l 报道了f e c r 纳米多层薄膜中随 着界面粗糙度的增加，g m r 呈现减小趋势。 金属纳米多层薄膜具有优异的光学性能。目前对于金属纳米多层薄膜特别是软x 射 线多层薄膜的光学性能的理论和实验研究的进展均较快。具有不同折射率的金属组成的 纳米多层薄膜称为多层干涉薄膜，多层干涉薄膜的界面粗糙度和稳定性显著影响反射率 1 0 o 关于金属纳米多层薄膜光学性能的实验研究主要集中在沉积工艺、沉积参数，以及 成分调制结构对光学性能的影响上。h e 等【1 1 】研究了3 0n m 厚的c o p t 纳米多层薄膜在 c o 、p t 亚层厚度分别为o 3r i m 和1n n l 时的磁光克耳效应，结果表明电子束蒸镀和溅射 沉积制备得到的c o p t 纳米多层薄膜具有显著不同的磁光克耳效应。在溅射沉积得到的 c o p t 纳米多层薄膜中，溅射气压对磁光克耳效应，尤其对磁光效应的磁滞线有很大影 响，而在沉积过程中基体温度由室温升高到1 5 0 时，c o p t 纳米多层薄膜磁光克耳效 应没有任何变化。l o g o t h e t i d i s 等【1 2 】分别采用常规和同步加速器辐照椭圆偏光法研究了 p d n i 纳米多层薄膜的光学性能；结果表明在能量为4 6e v 附近的带间跃迁依赖于p d n i 纳米多层薄膜的调制周期和p d 的亚层厚度，对于小调制周期的p d n i 纳米多层薄膜， 在大约7e v 的高能量附近，观察到额外的光学跃迁，当对p d n i 纳米多层薄膜样品退火 处理后，光学跃迁消失。a t k i n s o n 和d o d d l l 3 1 以及w a n g 等【1 4 】分别发现c o c u 和c o a g 纳米多层薄膜的亚层厚度显著影响其光学常数。 金属纳米多层薄膜还具有特殊的力学性能。有关金属纳米多层薄膜力学性能的研 究，是本工作的研究重点之一，将在1 2 3 节中详述。 1 1 2 金属纳米多层薄膜调制结构 金属纳米多层薄膜是一种可控的一维调制周期结构。图1 1 给出了金属纳米多层薄 膜的调制结构示意图，调制结构包括调制周期，调制比，亚层晶体结构和调制界面结构。 一2 一 大连理t 大学硕士学位论文 相邻两种金属或合金的亚层厚度之和称为多层薄膜的调制周期( a f t a + t b ) ，亚层厚度之比 称为调制l t ( r = t a t a ) ，亚层之间的界面为调制界面，金属纳米多层薄膜的调制周期为纳 米尺度，薄膜中存在着诸多界面。 图1 1 纳米多层薄膜调制结构示意图 f i g 1 i s c h e m a t i cd i a g r a mo f m o d u l a t i o ns t r u c t u r ei nn a n o m e t e r - s c a l cm u l t i l a y c r 金属纳米多层薄膜的上下亚层( 或薄膜和基体) 之间有时会存在一定程度的外延关 系，使其晶格在界面处匹配。如果晶格完美匹配，将产生一个无缺陷的界面，称这种界 面为共格界面。如果上下亚层具有不同的平衡晶面间距，例如基体远厚于薄膜，薄膜将 发生变形使其与基体形成完美的原子匹配。令钟和m 分别表示薄膜和基体的平衡平面晶 面间距，则薄膜和基体间的失配度坍= ( 国一却口，与基体晶格完美匹配的薄膜的平面共 格应变就等于失配度。如果失配度不是很大，通常在较小的厚度下可以生长出具有共格 应变的外延层 1 5 】。外延生长存在一个临界厚度，超过该厚度，从热力学的角度需要通过 在上下亚层界面处形成一系列可以协调部分或全部失配的刃型位错来弹性释放部分能 量，从而导致了上下亚层界面处完美晶格匹配的丧失。如果失配位错的间距不是太小， 上下亚层界面仍将存在明显数量的晶格匹配，称这种界面为半共格界面。如果失配位错 间距小于几个晶面间距，或者薄膜和基体之间完全不存在外延关系，称这样的界面为非 共格界面。 f e c u 纳米多层薄膜调制结构及力学行为研究 1 1 3 金属纳米多层薄膜制备 金属纳米多层薄膜的制备方法分为化学方法和物理方法。化学方法主要有化学气相 沉积、化学镀和电化学沉积等；物理方法主要有真空蒸镀、溅射和分子束外延生长等， 并可与离子束注入及增强、离子束改性及界面处理等技术相结合。溅射方法由于制备的 膜层均匀、致密、针孔少、纯度高，且靶材广泛等优点得到了普遍的应用。根据溅射技 术的特征，溅射又可以分为直流( d c ) 溅射、射频( r f ) 溅射和磁控溅射。磁控溅射因具有 高速、低温、低损伤以及操作电压低等优点而得到广泛应用。磁控溅射是按照磁控模式 运行的二极溅射，在二极溅射基础上增加正交磁场，利用正交磁场和电场作用来改变电 子的运动方向，束缚和延长电子运动轨迹。磁控溅射充分利用了二次电子的两个作用： 一是通过二次电子的多次碰撞，提高工作气体的电离几率；二是经过多次碰撞后，二次 电子自身能量已基本耗尽，显著降低对基片撞击作用，抑制对基片升温的不利影响。磁 控溅射分为直流磁控溅射和射频磁控溅射。由于射频磁控溅射不要求溅射靶材导电，因 此，理论上利用射频磁控溅射可以溅射沉积任何材料。由于磁性材料对磁场的屏蔽作用， 溅射沉积时会减弱或改变靶表面的磁场分布，影响溅射效率甚至导致无法正常放电工 作，所以磁性材料的溅射需要更高的磁场强度，一般采用电磁铁，同时靶材需要特别加 工成薄片，以尽量减小对磁场的影响。 1 2 金属纳米多层薄膜力学行为 本文从应力状态和力学性能两部分讨论金属纳米多层薄膜的力学行为。 1 2 1 薄膜应力 薄膜应力通常指薄膜中的残余应力。早在1 9 世纪，人们就认识到了沉积在基底上 的薄膜中残余应力的存在以及这些应力对薄膜脱层和开裂的影响。残余应力是指当系统 所有外部边界无外力作用时，材料系统中的内应力分布【1 6 】。事实上，任何黏结在基体上 的薄膜或任何多层材料中的单独片层在其厚度尺度范围内都承受着某种残余应力。残余 应力的存在意味着，如果薄膜不受基体约束或单独片层不受相邻层的约束，薄膜的平面 内尺寸将会改变和或变为弯曲的。残余应力有时会超过材料的屈服应力，从而导致破裂， 剥落和脱落等有害作用。然而，有时却需要或者必须使薄膜处于一个残余应力状态。例 如，伴随一定应力状态沉积的磁性薄膜具有更强的磁各向异性，覆有压应力状态薄膜涂 层的材料具有更强的抗断裂和抗疲劳能力。 4 大连理工大学硕士学位论文 ( 1 ) 基体上薄膜应力的力学分析 基体上薄膜的应力是与基体内部应力平衡的应力。如图1 2 所示，假设薄膜相对于 基体非常薄，薄膜和基体的横向尺寸远大于它们的总厚度( 薄膜近似) 。初始状态基体 薄膜系统中没有应力，此时可将薄膜从基体上自由地移除而保持横向尺寸不变。如果薄 膜状态不变，它可以被重新附着到基体上而不在薄膜或基体中产生任何应力。如果薄膜 的尺寸以任何一种方式改变，当被重新附着到基体上时，为使其与基体尺寸相符，必须 在其边缘施加张力而使其发生弹性变形，这种变形对应着潜在的平面应变，潜在的压应 变( 即如果薄膜从基体分离具有一个横向收缩的潜在应变) 导致薄膜处于拉伸状态，反之 亦然。潜在应变的产生原因主要分为【1 7 1 ： a ) 热应变 对于热失配问题，使薄膜和基体相符所需的弹性应变为 s = 缸，一a ，x r 一瓦) = 口r ( 1 1 ) 式中田和分别是薄膜和基体的线性热膨胀系数，是当前温度，乃是初始温度，初始 状态薄膜和基体都为应力松弛状态。 ”生长应变 如果薄膜被附着到基体上后密度改变，将在薄膜中产生“固有”应变或生长应变 s = 一生3 ( 1 2 ) 式中e t 是与密度改变相关的膨胀应变。 c ) 外延应变 对于较厚基体上的外延薄膜，弹性应变为 占：丝。生丑。! 氆 ( 1 3 ) a a f a n 式中哆和a s 分别是薄膜和基体的晶格常数。这里假设基体是刚性的，所有的弹性协调都 发生在薄膜中。 根据h o o k e 定律，薄膜中的双轴应力为 。 仃= 盯“= 盯一= m 8 ( i 4 ) 式中m 是薄膜的双轴弹性模量。对于弹性各向同性的情况，薄膜的双轴模量可简化为 m = 旦l - v ( 1 5 ) f e 虻u 纳米多层薄膜调制结构及力学行为研究 式中伪泊松比。 只要施加在边缘的张力存在，薄膜被重新附着到基体上时应力就不会改变。当薄膜 被再次完美的结合到基体上后，通过在薄膜边缘施加符号相反的力，将边缘上的张力移 除。此时，在薄膜边界附近的薄膜基体界面上将产生剪应力，这些剪应力提供了维持 薄膜中的双轴应力状态所需的力，力学平衡要求在薄膜一基体横截面上的净力和弯矩相 互抵消，所以薄膜应力将使基体发生弹性弯曲【1 8 】。如图1 3 所示，薄膜张应力引起基体 向上凹，而薄膜压应力引起基体向下凹。 嚣- 曲鼬船s u b s m m j _ d 嘲m b 血啊i 知嘣知如删 i _ | m d s 协s u b m m e c u r v _ a f f 图1 2 薄膜应力形成的力学示意图 f 弛1 2s c h e m a t i cd i a g r a mi l l u s t r a t i n g n ”m e c h a n i c so f t h i nf i l ms u e s sf o r m a t i o n 大连理工大学硕士学位论文 ( a )( b ) 图1 3 导致基体弯曲的薄膜应力：( a ) 张应力；( b ) 压应力 f i g 1 3 t h i nf i l ms t f e s sl e a d i n gt os u b s t r a t eb e n d i n g ：( a ) t e n s i l es t r e s s ；( b ) c o m p r e s s i v es _ t t e s s ( 2 ) 薄膜应力的实验测量 基体上薄膜应力的测量方法主要分成两类：x 射线衍射法( x r d ) 和基体弯曲法。x r d 法的信息性最强，它可以测量薄膜中所有成分的应力，原则上能测量薄膜中从晶粒到晶 粒或从一点到另一点的薄膜内应力的空间变化，它还能测量不规则形状的薄膜应力。然 而，由于建立在衍射基础上，它只适用于晶体薄膜，而不能用于非晶材料，例如钝化玻 璃或非晶氧化物，它们的应力必须通过基体弯曲法进行测量。即使对于晶体薄膜，基体 弯曲法有时也是更有效的，因为它应用方便且安装简单，例如原位加热或冷却或者薄膜 沉积过程中的应力测量。 ( 3 ) 表面与界面应力 薄膜是典型的高体表比材料，与块体材料相比具有较高的表面密度。除了薄膜基 体界面和薄膜自由表面之外，多晶薄膜中还存在晶界，多层薄膜中还存在层间界面。这 些表、界面通常将对薄膜的力学行为特别是内应力有显著的影响。此外，当固相材料的 f e c u 纳米多层薄膜调制结构及力学行为研究 一个方向和多个方向上的尺寸小于约1 0 衄时，表面和界面应力将成为决定固体的平衡 结构和行为的主要因素。 表面应力的本质起因是表面原子间的化学键接( 如化学键的数量) 不同于内部原子。 因此，如果表面原子没有受约束与其下面的晶格保持结构共格，则表面原子的平衡原子 间距将不同于内部原子，此时认为是固体内部在表面上施加了一个应力。利用拉格朗日 坐标系，表面应力可以表示为1 1 5 j ： 五= ( 1 6 ) 式中，。为表面自由能。当表面应力厂为正，表面面积变化d h 为负时，表面功屈d 为负。 所以，表面可以通过收缩降低其能量，表面因此而受拉。n e e d s 等【1 9 】指出，由于金属表 面的创建而导致的近邻原子的损失降低了表面附近原子的电子浓度，使表面原子的平均 电荷浓度低于体内原子，所以表面原子会通过降低原子间距来增加平均电子浓度，因此 金属表面具有正的应力。 界面可以被看作内表面，以相似的方法也可以定义界面应力，不同的是存在两个界 面应力。以薄膜和基体间的界面为例，界面上的一个应力g l ，对应保持基体不变弹性拉伸 薄膜所需的功，可以通过这种方式改变界面结构( 比如失配位错的密度) ；另一个应力 对应同等拉伸薄膜和基体所需的功。对于初始共格的界面，利用拉格朗日坐标系，可以 将界面应力表示为【l 习： 勖= 。 ( 1 7 ) h 。= a 瞄i ( 1 8 ) 式中句为薄膜相对于基体的变形引起的应变，晶格匹配的乔面的唧= o ；勺为由平等拉伸 两相引起的应变。 1 2 2 金属纳米多层薄膜应力 表面和界面在金属纳米多层薄膜结构中占有重要的比例，表面应力和界面应力对薄 膜的结构和性质具有显著的影响，会在层内产生显著的固有应力，从而引发更高阶的弹 性行为，还会影响外延生长的热力学。金属纳米多层薄膜的应力研究主要集中在界面应 力的研究上。关于界面应力的理论和实验研究实际上都是针对平等拉伸两相的界面应力 ，即通过以相同的应变e o 弹性拉伸界面两侧来拉伸界面所需的每单位面积的功。 g u m b s c h 和d 哪产o 】用e a m 理论计算t o o o ) 和( 1 1 1 ) 金属一金属界面的界面应力值 大连理工大学硕士学位论文 锄，结果由表1 1 给出。界面应力的实验测量是通过总应力和层中应力的测量实现的， 总应力可以通过基片弯曲法测量，层中应力可以通过基片弯曲法和x r d 法测量，x r d 法又分为s i n e w 方法和掠入射x 射线( g i x r d ) 方法，s c h w e i t z 等【2 1 1 对用这两种方法测量 的a u n i 多层的薄膜层中应力进行了比较。式( 1 9 ) 给出了r u u d 等【2 2 】推导的多层薄膜界 面应力与总应力、层中应力及调制周期的关系式： 仃w = p ) + 【2 a ) ， ( 1 9 ) 式中( ，t o t a l 为总应力， 为层中应力，a 为调制周期，厂为界面应力。许多学者利用不同 的方法测量了界面应力，结果由表1 2 给出。 表1 1 非共格金属一金属的界面应力h 计算值 t 曲1 1c a l c u l 撕o n $ o f i n t e r f a c es t r c s s h f o r n o n c o h e r e n t m e t a l m e t a l i n t e r m s 体系(jm2) 界面应力 ( 1 0 0 ) 界面( 1 1 1 ) 界面 表1 2 金属纳米多层薄膜界面应力的实验测量 t a b 1 2m e a s u r e m e n to f i n t e r f a c es i i e s si ns e v e r a lm e t a l l i cm u l t i l a y o r s f e 屺u 纳米多层薄膜调制结构及力学行为研究 1 2 3 金属纳米多层薄膜硬度 传统冶金中，几十微米范围的晶粒尺寸的细化会导致材料屈服强度的增加。而金属 纳米多层膜的层厚范围为几纳米到几十纳米，存在着更加细化的纳米级晶粒，在力学性 能上为材料科学提出了新的机遇和挑战。材料的强度极限是理论剪切强度，其大小为 l o 到1 5 ( p 是剪切模量) ，而有些金属多层薄膜能达到理论极限三分之一的强度【2 6 j 。 金属纳米多层薄膜的力学性能在世界范围内被广泛的研究，早在二十世纪二十年 代，人们就曾发现异质多层结构力学性能的显著增强效应，但是一直未得到重视。直到 二十世纪七十年代，k o e h l e r l 2 7 】提出采用弹性系数相差较大的两种组元构成纳米多层结 构，从而获得高强度材料的理论模型。随后l e h o c z k y 2 8 】采用真空沉积制备得到的a f c u 纳米多层薄膜证实了该理论模型：当调制周期小于1 4 0 衄时，a f c u 纳米多层薄膜的屈 服应力和拉伸断裂强度分别是由混合法则计算得到a f c u 体系屈服应力和拉伸断裂强度 的4 2 倍和2 4 - 3 4 倍。1 9 7 7 年，y a n g 等【2 9 】发现调制周期为5 1 0n n l 的a u n i 和c u p d 超晶格薄膜存在超模量和超硬度效应。数十年来，有关纳米多层薄膜的超模量和超硬度 效应的研究工作主要集中在对具有该效应材料组合的探索f 3 2 】，纳米多层薄膜微观结构 对力学性能影响的实验研究【3 3 。3 7 】，以及强化机制的理论研究【3 1 j 三方面。 研究者们提出了许多解释纳米多层薄膜超模量和超硬度效应的强化机制，图1 4 给 出了四种得到普遍认可的机制。 ( 幻h a l l - p e r c h 模型 4 2 1 ：位错在晶界和相界上堆存，当外加应力与堆存产生的应力之 和超过强度势垒时，位错将穿过边界滑移。晶粒尺寸较小时，堆存的位错数目较小，因 而产生的应力集中也很小，位错穿过晶晃或相界需要较大的外加应力，所以强度随着微 结构尺度的减小而增加。这里，盯。h - 1 ”，其中口诂是屈服强度，h 是亚层厚度。 c o ) o r o w a n 模型 4 3 ，蜘：在小层厚时，位错滑移可能通过界面间的位错弧状弯曲发生， 而不是通过位错堆存的形成。这里，仃，。h - 1 蝴a ) 。 ( c ) k o e h l e r 模型【2 7 】：对于层间存在很大的模量失配的多层薄膜，低模量层中的位错 在穿层运动之前需要克服来自高模量层的显著的排斥应力。这里，o k 与h 无关。 ( d ) 共格应力模型【4 5 】：在很薄的外延生长的多层薄膜中，层间存在着较大的从张到 压交替变化的平面共格应变，从而引起了对位错穿层运动的周期性抵抗。半共格的界面 存在着位错排列来协调层间失配，失配位错排列的应力场阻碍了位错穿过界面。 大连理工大学硕士学位论文 1 1 ) l c j b a b b 4 - o a b + a 憎w a a 图1 4 金属纳米多层薄膜强化机制示意图。” ( a ) h a l l - p e t c h 模型、( b ) o r o w a n 模型、( c ) k o e h l e r 模型、( d ) 共格应力模型 f i g 1 4 s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f t h es t r e n g t h e n i n gm e c h a n i s mi nm e t a l l i cm u l t i l a y e r s p 6 ( a ) h a l l - p e t c hm o d e l ( b ) o r o w a l lm o d e l ，( c ) k o e h l e rm o d e l ( d ) c o h e r e n c ys t r e s sm o d e l 1 3f e c u 纳米多层薄膜 f e c u 纳米多层薄膜由磁性的f e 和非磁性的c u 组成的自旋阀结构多层薄膜，具有 显著的巨磁阻效应，在高密度读出磁头、磁存储元件上有广泛的应用前景。1 9 9 4 年，m m 公司首次研制成功了巨磁阻效应的读出磁头，将磁盘记录密度提高了1 7 倍。1 9 9 5 年， 该公司宣布制成每平方英寸3o b 硬盘面密度所用的读出磁头，使硬盘容量从4g b 提升 到了6 0 0g b 或更高。1 9 9 7 年，全球首个基于巨磁阻效应的读出磁头问世，新式磁头的 出现引发了硬盘的“大容量、小型化“革命。如今，笔记本电脑、音乐播放器等各类数码 电子产品中所装备的硬盘，基本上都应用了巨磁阻效应，这一技术已然成为新的标准。 f e 和c u 的体稳定相结构分别是b e x ( a = 2 8 6 6a ) 和f c c ( a = 3 6 0 7a ) 结构，c u 在f e 中8 5 0o c 时的固溶度为1 8 8 缸，f e 在c u 中1 0 9 6o c 时的固溶度为3 5a l ，在室温 奎一 f c ，c u 纳米多层薄膜调制结构及力学行为研究 下二者互不相溶【舶】。f e c u 多层薄膜的晶体结构取决于f c 巫层和c u 亚层的厚度或连续 性，当f e c u 纳米多层薄膜为连续连续或非连续非连续时，晶体结构为f c c - c u 和b c c - f e ， 当f e c u 多层薄膜为连续月 连续或非连续臆续时，晶体结构为b c c 单相或f c c 单相【4 7 】。 在连续连续的f e c u 多层薄膜中，f e 亚层又可以分为三个部分：c u f e 界面处的c u - f e 合金相、b c cf e 层和富f e 的f e c u 界面层闱。f e 亚层处于复杂的结构状态，从合金界 面到f e 亚层内部存在着贯穿层厚的强烈四角扭曲变形【4 9 】。随着f e 亚层厚度的减小，f e 的晶体结构从扰动的b c c 变化到f c c 【船】。反之，当c u 亚层的厚度相对f e 亚层较小时， 也会出现f c c 的c u 向亚稳b c c 结构的转变。此外，界面粗糙度也会对f e c u 多层薄膜的 晶体结构产生影响，对于c u f e 界面( 即f e 沉积到c u 上) ，平坦的界面能促进沉积的f e 原子发生重布，而沉积到粗糙界面上的f e 原子由于其周围有很多的f c c 结构的c u 原子， 而不能发生某种程度的释放，导致f e - f e 原子间距向c u - c u 原子间距转变，形成亚稳的 f c c f e 相【删。 2 0 0 6 年，s h a m s u t d i n o v 等p l l 研究了f e c u 纳米多层薄膜的形貌特征及其力学性能之 间的关系。利用x 射线衍射表征了磁控溅射制备的f e c u 多层薄膜中f e 亚层的应力状 态，给出了应力和形貌之间的关系。f e 亚层中的应力受f e 亚层晶粒尺寸的影响，而晶 粒尺寸又受f e 亚层之间的c u 亚层的厚度影响。除了晶粒尺寸之外，晶粒问的空隙等其 它形貌特征也对纳米晶f e c u 多层薄膜中的应力演变有显著的影响。 1 4 本文研究目的及研究内容 f e c u 纳米多层薄膜由于其优良的磁学性能在生产和研究领域受到广泛关注。f e c u 多层薄膜的调制结构对其磁学性能有着显著的影响，应力状态和硬度等力学性能决定了 其使用情况和服役寿命。目前针对f e c u 纳米多层薄膜的研究主要集中在成分、相结构、 界面特征，以及调制结构对其磁学性能的影响方面，而对f e c u 纳米多层薄膜的应力状 态和力学性能以及二者与调制结构的关系的研究仍然空白或不够深入。本文采用磁控溅 射方法制备了f e ，c u 纳米多层薄膜，对调制结构、应力状态、力学性能及其间的关系进 行了系统的研究，具体内容包括以下三个方面： ( 1 ) 利用双室高真空多功能磁控溅射装置制备调制周期5 - 4 0n l n 的f e c u 纳米多层 薄膜，采用s a ，w a d 和t e m 分析f e c u 纳米多层薄膜的调制结构。 ( 2 ) 采用表面轮廓仪测量f e c u 纳米多层薄膜的残余应力，分析调制结构对残余应 力的影响，研究f e c u 纳米多层薄膜残余应力的产生和演变机制。 ( 3 ) 采用纳米压痕仪测量f e c u 纳米多层薄膜的硬度，分析调制结构对硬度的影响， 研究f e c u 纳米多层薄膜的强化机制。 大连理工大学硕士学位论文 2f e o u 纳米多层薄膜制备及分析方法 本章介绍了用于制备f e c u 纳米多层薄膜的双室高真空多功能磁控溅射装置，给出 了f e c u 纳米多层薄膜的制备流程，小角广角x 射线衍射( s a w a x r d ) 、高分辨透射 电子显微镜( 瑚i 1 e m ) 结构分析，表面轮廓仪应力测量，以及纳米压痕仪硬度表征等方法 的基本原理。 2 1 f e c u 纳米多层薄膜制备 2 1 1双室高真空多功能磁控溅射装置 图2 1 给出了双室高真空多功能磁控溅射装置【5 2 】的结构示意图，本装置主要由真空 室、真空获取与测量系统、供气系统、循环水冷却系统和电源控制系统5 部分组成。 真空室由溅射沉积室和预真空室组成，中间采用c c l 0 0 闸板阀隔开，使用磁力传 递机构在两室间传递样品。溅射沉积室主要由磁控溅射靶、计算机控制沉积薄膜系统和 烘烤照明装置组成，可同时通入3 路气体。溅射沉积室中共有3 个磁控溅射靶，包括直 流永磁靶、直流电磁靶和射频永磁靶。计算机控制沉积薄膜系统由计算机控制系统和两 套步进电动机旋转机构组成，可使样品台和靶挡板做o - 3 6 0 0 周向转动，样品台可以加热 至4 0 0 ，还可以施加一2 5 0v 的负偏压。靶挡板上有一个m6 5m m 的圆孔，当其与靶和 样品的位置一致时，通过设定计算机程序即可沉积单层薄膜或多层薄膜。烘烤照明装置 包括2 支5 0 0w 卤钨灯管，可将溅射沉积室烘烤至1 5 0 ，1 支1 0 0w1 2v 照明灯。 预真空室用于装取样品，使溅射沉积室始终保持高真空，还可对样品进行射频溅射清洗 和原位热处理。 真空获取系统采用机械泵加分子泵的二级抽气系统。分子泵抽气口与真空室均用 c c 2 0 0 闸板阀连接，可使抽气系统停止工作后真空系统保持低的漏气率，并可通过调整 闸板阀的开合程度调节真空室压力。预真空室和溅射沉积室均带有旁抽系统，使机械泵 可直接抽取大气。真空测量采用分级测量，真空度 1 0 1p a 为低真空，采用热偶规管测 量，真空度 o 1p a 为高真空，采用