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摘要 铝合金点蚀过程与稀土沉积的机理研究 摘要 点腐蚀( p i t t i n gc o r r o s i o n ) 是钝化态金属表面一种常见的腐蚀形态。根据点蚀 发展过程的特点，可以将点蚀分为点蚀萌生( 钝化膜的溶解破裂) 、亚稳态点蚀、 稳态点蚀生长( 或者点蚀区域金属表面再钝化) 三个阶段。工程应用中，铝合金表 面常发生点蚀，并可能引发其他恶性腐蚀形式。另一方面，由于稀土离子对铝合金 点蚀的有效抑制以及稀土元素的环境友好特性使铝合金的稀土表面改性工艺广受关 注。为理解铝合金表面点蚀发生发展过程中的重要阶段和稀土离子抑制点蚀发展机 理两方面的问题，本文进行了以下两个主要方面的工作。一，点蚀过程研究：采用 e xs i t ut e m 研究铝合金萌生点蚀的位置，并用铅笔电极( p e n c i le l e c t r o d e ) 模拟稳 态点蚀在n a c l 溶液中的生长。二，稀土沉积研究：采用e xs i t ut e m 研究稀土离子 在铝合金表面沉积的机理，并在铈盐的乙醇溶液中对铝合金进行阴极电泳沉积稀土 改性膜。 采用e xs i t ut e m 研究了铝合金表面诱发局部腐蚀的金属间化合物相颗粒的晶 体结构、e d s 成分、以及在含氯离子溶液中的腐蚀行为三者的关系。结果表明铝合 金表面的异质相颗粒( 如金属间化合物相颗粒) 确为局部腐蚀的诱发位置。一般而 言，成分不同的异质相颗粒在溶液中电化学电位不同，因此导致其在溶液中的腐蚀 行为也不相同。而e xs i t ut e m 观察表明成分相似的金属间化合物相颗粒也会在溶 液中表现出不一致的局部腐蚀行为，进而对有此类现象的颗粒进行晶体结构分析发 现两者的结构相差甚大。因此，腐蚀行为的差异可能源于成分相同但结构相异的异 质相颗粒具有不同的电化学电位。 采用直径为0 0 7 6 c m 的铝丝制成铅笔电极模拟铝在n a c l 溶液中点蚀生长动力 学。电极测试过程中点蚀电流表现出暂态和准稳态两个阶段。暂态过程电极表面的 反应过程可以近似地用半无限扩散模型来解析。准稳态过程电流时间曲线为j 正比 于产5 ，这说明铅笔电极的点蚀生长是由某种反应产物的扩散迁移控制。用显微镜 精确聚焦技术测量点蚀坑深度校核用法拉第定律积分计算点蚀电流获得的点蚀坑深 度发现金属铝丝铅笔电极点蚀生长的驱动力并非和铁基镍基合金的生长驱动力( 由 褒算上晕博士学位论文 蚀坑内外盐浓度梯度驱动) 一样。铝稳态点蚀生长是点蚀坑内化学反应析氢形成气 相在点蚀通道中的迁移速率控制。 e xs i t ut e m 研究了铝合金在o 1 m c e ( n 0 3 ) 3 无水乙醇溶液中的行为，实验确定 铝合金表面的异质相是稀土离子吸附沉积的优先位置。在分析了铝合金表面优先吸 附异质相的性质、沉积膜层的结构和成分，以及铈盐乙醇溶液的特点后，认为稀土 离子乙醇溶液中铝合金表面的微原电池区域阴极反应不同于水溶液中的阴极反应。 在水溶液中反应优先生成c e 2 0 3 膜，而在乙醇溶液中是形成四价的氢氧化铈后脱水 生成c e 0 2 膜。e xs i t ut e m 观察稀土离子沉积确定c e 离子表面沉积的影响因素有电 位、p h 值、和氧化剂等。 采用阴极电泳对铝合金快速沉积稀土改性膜。实验结果表明在0 1 m c e ( n 0 3 ) 3 乙醇溶液中用1 2 v 电压阴极电泳6 0 秒能获得保护性能优异的稀土改性膜。e i s 测试 结果表明沉积稀土膜层改性的铝合金试样在0 1 m n a c l 溶液中3 1 天浸泡之后表面仍 然未见明显腐蚀。电化学阻抗谱( e i s ) 分析表面沉积稀土试样的钝化膜电阻和表面 电容在各个浸泡周期中都维持在1 0 7 0 h mt i n 之和1o - 6 fc m - 2 的量级。由于稀土改性处 理的铝合金在溶液中阴极反应由于受稀土元素的抑制，局部腐蚀倾向显著降低。 关键词：铝合金，非原位观察，透射电子显微镜，金属间化合物颗粒，局部腐蚀， 电化学测试，稀土元素 分类号：t f l l1 5 2 摘要 t h em e c h a n i s mo fp i t t i n gc o r r o s i o na n dr a r e e a r t hs u r f a c e m o d i f i c a t i o no na l u m i n u ma l l o y a bs t r a c t t h ee v o l u t i o no fc o r r o s i o np i t so na l u m i n u ma l l o yi m m e r s e di nc h l o r i d es o l u t i o n o c c u r si nt h r e ed i s t i n c ts t a g e s ：n u c l e a t i o n , m e t a s t a b l eg r o w t ha n ds t a b l eg r o w t h t h i sp a p e r d e s c r i b e st h ei n i t i a t i o no fc o r r o s i o np i t sa n ds t i m u l a t e st h ep i t t i n gg r o w t ho na l u m i n u m a l l o yi m m e r s e di nc h l o r i d es o l u t i o n t h er a t eo fg r o w t ho fs t i m u l a t e di n d i v i d u a lc o r r o s i o n p i t si sf o u n dt ob ec o n t r o l l e db yt r a n s f e rr a t eo ft h ed i s s o l v i n gh y d r o g e nw h i c hi sp r o d u c e d o nt h ee l e c t r o d ei n t e r f a c e b e c a u s ec u r r e n te n v i r o n m e n t a ll e g i s l a t i o n sm o v i n gt o w a r d st o t a le x c l u s i o no fc ， a n db e c a u s eo f t i g h t e n i n gr e g u l a t o r yp r e s s u r et or e d u c et h eh a z a r d o u sw a s t eo fc h r o m i u m , m a n ya t t e m p t sa l eb e i n gm a d et od e v e l o pn o n t o x i ca l t e r n a t i v em e t h o d so fc o r r o s i o n p r o t e c t i o n a n o t h e ro b j e c to fp r e s e n tr e s e a r c hh a sf o c u s e do nr a r e - e a r t h ( r e ) $ b r f a c e m o d i f i c a t i o nw i me m p h a s i so ne l i m i n a t i o no fh a z a r d o u sc h e m i c a l su s e di nc o r r o s i o n p r o t e c t i o no fa l u m i n u ma l l o y e xs i t ut e mw a su s e di nc o n j u n c t i o nw i t he d st om o n i t o re v o l u t i o nn e a rt h ep r e - s e l e c t e di n c l u s i o n sd u r i n gi n i t i a ls t a g e so fl o c a l i z e dd i s s o l u t i o no nt h ea a6 0 6 1i m m e r s e d i n0 1mn a c ls o l u t i o n o nt h ea l l o yt e m f o i l ，m g a s ip h a s ep a r t i c l e sw e r eo b s e r v e dt o p r e f e r e n t i a l l yd i s s o l v ea f t e r3m i n u t e si m m e r s i o n n e v e r t h e l e s s ，d i f f e r e n td i s s o l u t i o n b e h a v i o r sw e r eo b s e r v e dt of o r mi nt h ev i c i n i t i e so ft h ed i f f e r e n ts t r u c t u r ef e r i c h p r e c i p i t a t e s ；t h et r e n c h e sw e r eo b s e r v e dn e a r b yt h ea n o r t h i cp h a s ep a r t i c l e ，b u tn oo b v i o u s p r i 耐t yd i s s o l u t i o nw a sd e t e c t e d i nt h e v i c i n i t yo fh e x a g o n a lp h a s ep a r t i c l e s t h e p r e f e r e n t i a ls i t e so fa l l o yd i s s o l u t i o nw e r ef o u n dt od e p e n do nb o t l lt h ec o m p o n e n ta n d s t r u c t u r eo ft h ei n t e r r n e t a l l i c s t h es h i f to fe l e c t r o c h e m i c a lp o t e n t i a lw a sf o u n dt or e l a t et h e d i s s o l u t i o no ft h eh e t e r o g e n e o u sp h a s e s t h ei m p o r t a n c eo fp i t t i n gc o r r o s i o nw a si n v e s t i g a t e du n d e rp o t e n t i o s t a t i cd i s s o l u t i o n c o n d i t i o n sw i t hp e n c i le l e c t r o d e sc o n t a i n e di ni n e r ts u p p o r t s t h ea r t i f i c i a lc a v i t i e sc r e a t e d ! i i 囊曼| t 蕈博士学位论文 s i m u l a t e dl o c a l i z e dc o r r o s i o nc o n d i t i o n s c u r r e n t - t i m eb e h a v i o ra tv o l t a g e si ne x c e s so ft h e c r i t i c a lp i t t i n gp o t e n t i a l ( - 3 0 0 m vv s s c e ) w a se x a m i n e df o rp u r ea l u m i n u ms p e c i m e n si n c o n c e n t r a t e dc h l o r i d es o l u t i o n s 1 1 1 ee f f e c to fc h a n g i n gt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ed i s s o l v i n g m e t a lc a t i o n sw i t h i nt h ea r t i f i c i a lc a v i t yw a ss t u d i e db ya l t e r i n gt h ec o m p o s i t i o no ft h e b u l ks o l u t i o n s o l u t i o n so fn a c lr a n g i n gf r o mo 0 1t o4 mw e r eu s e d m a s st r a n s f e r m o d e l sw e r ed e v e l o p e df o rt h eo b s e r v e dt r a n s i e n ta n dq u a s i s t e a d y - s t a t ep e r i o d s o f d i s s o l u t i o n e xs i t ut e m t e c h n i q u ew a sa l s ou s e dt om o n i t o rd e p o s i t i o nb e h a v i o ro fc e r i u m o x i d en e a rt h ep r e - s e l e c t e di n c l u s i o n so nt h ea a5 0 8 3i m m e r s e di no 1mc e r o u se t h a n o l s o l u t i o n o nt h e5 0 8 3a l u m i n i u m a l l o y t e mf o i l ，i n c l u s i o n sw e r eo b s e r v e dt o p r e f e r e n t i a l l yd e p o s i t i n gs i t e sa f t e r3 0m i n u t e ss o l u t i o nt r e a t m e n t n e v e r t h e l e s s ，d i f f e r e n t d e p o s i t i o nr a t eb e h a v i o r sw e r eo b s e r v e dt op r o d u c ei nt h ev i c i n i t i e so fp r e c i p i t a t e s ；a n dt h e c 冶r i u l no x i d e sw e r eo b s e r v e di no p e nc a v i t i e sa r e an e a rs i r i c hi n c l u s i o n s ，b u tn oc e r i u m o x i d ew a sd e t e c t e do nt h es u b s t r a t e so fa l u m i n u m n ep r e f e r e n t i a ls i t e so fc e r i u mo x i d e d i p o s i t o nw e r ef o u n dt od e p e n do nb o t ht h ec o r r o s i o np o t e n t i a lt h eh e t e r o g e n e o u sp h a s e s ； a l s oo nt h eo x i d i z e r , a n dp ho ft h es o l u t i o n i nt h er e s e a r c hd e v o t e dt ot h ee l i m i n a t i o no ft o x i cm a t e r i a l si nm e t h o d so fs u r f a c e m o d i f i c a t i o nf o rc o r r o s i o np r o t e c t i o n , d e p o s i t i o nc e r i u mo x i d eb yc a t h o d ee l e c t r o p h o r e s i s p r o c e s s e sh a v eb e e nd e v e l o p e dt oi m p r o v et h ep i t t i n gr e s i s t a n c eo fa l u m i n u ma l l o y s w i t h o u tt h eu s eo fc h r o m a t e s i m p e d a n c ed a t ac o l l e c t e di no 1mn a c1r e m a i n e d c a p a c i t i v ef o r3 1d a y s ，w h i c hi si n d i c a t i v eo ft h el a c ko fl o c a l i z e dc o r r o s i o n a p p a r e n t l y l o c a lc a t h o d e sa r ee l i m i n a t e dd u r i n gt h es u r f a c er em o d i f i c a t i o np r o c e s s ，t h e r e b yr e d u c i n g t h ed r i v i n gf o r c ef o rp i t t i n g k e yw o r d s a l u m i n u ma l l o y , e xs i t uo b s e r v a t i o n ，t e m ，i n t e r m e t a l l i c s ，l o c a l i z e d c o r r o s i o n ，e l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t s ，r a r e - e a r t h ( r e ) i v 第1 章前言 第1 章前言 1 1 研究目的 1 1 1 铝及其合金的特点与使用 铝是地壳中丰度最大的金属元素，含量约8 2w t 【l 】。由于铝的性质活泼，它 的发现和冶炼时间并不长。整个铝工业发展历程也不过两百多年，但由于铝及其合 金的一系列优异性能令其迅速地得到广泛应用。如今，铝及铝合金已经应用于航空 航天、交通运输、容器包装、建筑装饰、电子电力、文体卫生等行业，成为发展国 民经济和满足人民需求的重要基础材料。近年原铝产量数据图显示【2 】，五年来世界 原铝的产量稳步增长，2 0 0 7 年全球原铝产量达到2 4 ，8 0 2 千吨。而中国的原铝和再生 铝的产量已达到1 6 ，1 7 5 千吨，消费量达6 ，0 0 0 千吨，铝产量和消费量分别位居世界 第一和第二。 3 了 o d 旦 ( 2 5 x 1 0 4 2 o x l 0 4 1 5 x 1 0 4 1 o x l 0 4 5 0 x 1 0 3 2 0 0 42 0 0 52 0 0 62 0 0 72 0 0 8 y e a r ( j a n - m a r ) 图1 - 1 近年世界电解铝的产量数据 f i g u r e1 - 1d i a g r a mo f t h eg i o b a lo u t p u t so f e l e c t r o l y z e da l u m i n u m 面心立方的纯铝是银白色轻金属，密度为2 7 2 9 e r a 3 ，塑性极高( 断面收缩率v = 8 0 ) ，容易实现复杂的成型工艺。但由于纯铝强度过低( o h 约为6 9 m p a ) ，需要 通过冷变形强化或合金化来提高其强度，才适合做结构材料。在合金化过程中，向 爻、e 3 u i e ni刁on10j芍019芎 覆宴盖攀博士学位论文 纯铝中选择性地加入适量的铜、镁、硅、锰、锌、锂、钛、硼、铬等合金元素后， 经过冷热加工，可以获得不同特性的合金。例如：5 0 0 0 系列a 1 m g 合金和6 0 0 0 系 列a 1 m g s i 合金具有较高的强质比，已大量替代钢铁材料应用于需要节省移动做功 的器件上。 此外，铝和铝合金还有以下一些特点： 良好的导电导热性能：纯铝的电阻率为0 0 2 9 4 d z r l r n 2 m ( 2 0 c ) ，仅次于金、 银、铜等贵金属。 抗氧化腐蚀性能好：在空气中，铝和铝合金表面容易形成一层致密的钝化膜， 使其不易进一步腐蚀。 循环再生利用率高：铝合金的循环再利用率非常高，利于其可持续生产。目前 全球市场中铝产品，有4 0 5 0 是通过回收再生的废铝循环利用。如美国、日 本、德国、意大利和墨西哥在2 0 0 2 年后再生铝的产量均超过原铝，而日本的再生铝 产量约占总铝产量的9 9 5 蜊3 1 。 1 1 2 铝合金的分类 根据铝合金的成分及生产工艺等特点，可将其分为形变铝合金和铸造铝合金两 类( 图1 2 ) 。形变铝合金中固溶体的成分不随温度变化，不能进行热处理强化的称 为不可热处理强化铝合金；固溶体成分随温度改变，可用热处理来强化的称为热处 理强化铝合金。铸造铝合金按照其主要合金元素又可分为：a i - - s i 、舢一c u 、础一 m g 、灿一z n 等。各种铝合金的主要成分、特点、以及举例见表1 1 。 而目前世界上绝大部分国家通常按以下三种方法对变形铝合金进行分类( 人们 一般以第三分类方法描述铝合金的牌号) ： 1 按合金状态图及热处理特点分可热处理纯铝：a 1 m n 、a 1 m g 、a 1 s i 系 合金；不可热处理：a 1 m g s i 、a i c u 、a i z n m g 系合金。 2 按合金性能和用途分工业纯铝、光辉铝合金、切削铝合金、耐热铝合 金、各种强度的铝合金( 低、中、高、超高) 、锻造铝合金等。 3 按合金中所含主要元素分一一工业纯铝( 1 0 0 0 系) 、a i c u 合金( 2 0 0 0 系) 、a 1 m n 合金( 3 0 0 0 系) 、a 1 s i 合金( 4 0 0 0 系) 、a i m g 合金( 5 0 0 0 系) 、 a 1 m g s i 合金( 6 0 0 0 系) ，a 1 z n m g c u 合金( 7 0 0 0 系) 、a 1 l i 合金( 8 0 0 0 系) 及备用合金( 9 0 0 0 系) 。 第l 章前言 p 一 n o n - h e a t - t r e a t a b l e a l l o y s 0 3 图i - 2 铝合金的分类示意图 f i g u r e1 - 2d i a g r a mo ft h et y p eo fa l u m i n u ma l l o y s 1 2 问题陈述 由于大量铝合金的恶性腐蚀失效给生产、生活带来严重的危害，人们意识到理 解铝合金腐蚀的发生、生长机理以及如何预测和抑制其腐蚀研究的重要性。研究发 现铝合金结构件的失效形式一般为应力腐蚀开裂和腐蚀疲劳【4 】。为减少消除铝合金 的应力腐蚀开裂腐蚀与腐蚀疲劳敏感性给实际工业应用带来安全隐患，大量研究者 对铝合金的应力腐蚀【5 1 8 1 与腐蚀疲劳敏感性【1 9 。2 5 】失效进行了大量深入的工作。研究 发现铝合金表面很多腐蚀形态的起源是点蚀( p i t t i n gc o r r o s i o n ) 。点蚀孔被认为是 腐蚀疲劳开裂( c o r r o s i o nf a t i g u ec r a c k i n g ) 的主要萌生源【4 ，2 4 。例如，图1 3 为点 蚀导致的应力腐蚀开裂的一个事例。 表面钝化铝合金的点蚀等局部腐蚀研究有两个方向。第一，理解表面钝化态的 局部腐蚀积累大量实验数据的试验性研究。例如在不同环境介质【2 6 。2 9 】、温度【3 0 】和材 覆呈上攀博士学位论文 料的合金成分等对腐蚀规律的影响等。第二，基于前面的理解创建局部腐蚀的各 个过程理论模型，并以此预测材料寿命。这两类研究工作相互促进，而前者是后者 的基础。 表1 - 1 铝及铝合金按合金成分与热处理方式分类表 t a b l e1 - 1n o m i n a lc h e m i c a lc o m p o s i t i o n sa n dp r o p e r t i e so fa l u m i n u ma l l o y s 合金主要成分 类别合金名称热处理和性能特点 举例 ( 合金系) 不能热处理强化，力 简单铝硅合 a 1 s i 学性能较低，铸造性 z l l 0 2 金 能好 a l s i m g z l l 0 1 特殊铝硅合 a 1 s i c u可热处理强化，力学z l l 0 7 金 a i s i - m g c u 性能较高，铸造性能z l l 0 5 ， 良好 z l l l 0 铸造铝合金 a 1 - s i - m g - c u - n i z l l 0 9 可热处理强化，耐热 材料 铝铜铸造合 a l - c u 性好，铸造性和耐蚀 z l 2 0 l 金 性差 铝镁铸造合力学性能高，抗蚀性 金 a 1 - m g z l 3 0 l 好 铝锌铸造合 a i - z n 能自动淬火，宜于压 z l 4 0 l 金 铸 铝稀土铸造 a i - r e 耐热性好，耐蚀性高 z l l 0 9 r e 合金 不能热 工业纯铝芝9 9 9 0 a 1 塑性好，耐腐蚀，力 1 a 9 9 ， 变 处理强 学性能低1 0 5 0 ，1 2 0 0 形 化铝合 a 1 - m n 力学性能较低，抗蚀 3 a 2 l 铝 金 防锈铝性好，可焊，压力加 a l - m g 工性能好 5 a 0 5 厶 2 a 1 l ， 口 硬铝 a i - c u - m g 力学性能高 金2 a 1 2 材 可热处 理强化 超硬铝 a i - c u - m g - z n 室温强度最高 7 a 0 4 ， 料 7 a 0 9 铝合金 a i m g - - s i - - c u锻造性能好，耐热性 6 a 0 2 ， 锻铝 a i - c u - m g - - f e - n i能好 2 a 7 02 a 8 0 4 第1 章前吉 a b 图1 3 铝合金表面点蚀导致应力腐蚀开裂4 3 2 i f i g u r e1 - 3o p t i c a lm i c r o g r a p ho fa l m gs h o w i n ge v i d e n c eo fe n h a n c e dp i t t i n g a n dr e s u l t i n gs e c o n d a r yc o r r o s i o nc r a c k i n g 1 2 1 铝合金表面的点蚀 点蚀腐蚀萌生位置 点蚀腐蚀过程的研究集中于i 个主要方面：金属表层钝化膜状态 3 3 - 3 8 、局部腐 蚀的萌生位置和点蚀的生长过程【3 9 ，4 0 1 。金属表层钝化膜状态主要用物理方法( 比如 光谱法) 、电化学法 4 2 45 1 、和数学模型推导 4 6 - 4 8 1 等来研究。点蚀萌生位置的研究 侧重于探寻金属表层的弱相区域 4 9 - 5 3 】，进而研究这些区域在腐蚀发生过程中的形 貌、成分、和结构的变化规律。点蚀的生长过程研究主要是揭示蚀坑金属溶解过程 的控制因素。 铝合金表面的缺陷、异质相颗粒附近是优先萌生点蚀的位置已经成为共识 4 啦 5 3j 。人们设计了很多精细的和原位( i ns i t u ) 非原位( e x s i t u ) 方法探索铝合会表面 的局部腐蚀诱导相在溶液中的行为：( 1 ) 原位观察腐蚀过程中铝合金异质相颗粒附 近的形貌变化【5 4 】；( 2 ) 非原位确定异质颗粒成分的铝合会表面的腐蚀性能【4 9 】； f3 ) 确定铝合金表面异质颗粒相结构后的非原位观察类似颗粒腐蚀【5 0 1 。但是尚没有 工作将异质相颗粒的成分、结构和性能i 者综合考虑来评价异质相在溶液中的局部 溶解行为。诚然，成分、结构和性能二者分立研究必然带来很多实验的不确定性。 因此，需要存确定铝合会中的异质相颗粒晶体结构和成分的旧时，评价其在局 部腐蚀萌生过程中的实际行为。论文的第一部分r 作正是基j j 比，设汁了e xs i t u 攫量七攀博士学位论文 t e m 方法观察铝合金表面的金属间化合物相颗粒在n a c l 溶液中的溶解行为。 人工点蚀电极模拟局部溶解 铝合金表面在某些异质相颗粒附近位置不可避免地发生局部腐蚀，形成微米级 的蚀坑【5 5 1 。这类蚀坑由于前期腐蚀过程中的腐蚀产物覆盖形成半封闭或封闭的蚀 坑。一般而言，金属阳离子在这种结构蚀坑中水解导致局部酸性腐蚀性环境。金属 阳离子水解可以用下式表示 m e ”+ + n h , o m e ( o h ) “- 1 + + 日+ + i d 一胞( 伽) ( n - 2 ) + - i - 2 日+ 式l - 1 因此稳态局部腐蚀的溶解过程研究便需要讨论稳定点蚀生长和蚀坑内部电极反 应速率的控制因素等方面。 论文的第二部分工作采用人工点蚀模拟实际金属表面的点蚀动力学，在不同浓 度的n a c l 溶液中研究点蚀生长行为，以探寻铝局部溶解的控制步骤。人工点蚀结构 为纯铝丝芯外部包覆电绝缘高分子材料的铅笔状电极( p e n c i le l e c t r o d e ) 。 1 2 2 铝合金表面的稀土改性 在侵蚀性阴离子和氧化剂共存的溶液环境下，铝合金表面有发生局部腐蚀敏感 性。然而铝合金材质的结构件相对传统钢铁材料而言，承担着更多功能方面的责 任，比如持久美观的表面，其表面的稳定显得尤为重要。为了在铝合金表面获得一 层与基体有一定结合力的、不溶的保护膜，现行铝合金表面改性的方法主要有以下 几类。 化学氧化：在特定的溶液和工艺条件下，在表面形成0 5 - - - , 4 p m 的化学氧化 膜。化学处理方法主要有水氧化法、铬酸铬酸盐法、碱性铬酸盐法、磷酸锌法、稀 土转化膜法等。其中铝的铬酸盐法氧化膜工艺成熟，性能较好，但是由于剧毒的六 价c r 废液排放导致的环境问题需要寻找环境友好的替代办法。 阳极氧化：在适当的电解液中将铝合金以1 5 - 6 0 v 的电压进行阳极处理，在 表面形成一层几微米到几百微米的氧化膜。阳极氧化可以调节电压大小、电压的波 型、电解液介质和处理时间获得性质各异的氧化膜。多孔的阳极氧化膜是理想的着 色载体，因此阳极氧化之后的铝合金可以通过自然着色、吸附着色等多种工艺获得 6 第1 章前言 不同的具有装饰防护特性的合金表面。然而阳极氧化处理会降低铝合金基体的机械 性能，表面容易萌生应力裂纹，造成材料的提前疲劳。 等离子体微弧氧化：等离子体微弧氧化( p ) 是近十几年在阳极氧化基础 上发展起来的一种直接在有色金属表面原位生长陶瓷层的新技术。其原理在电解质 水溶液中，利用电化学方法在材料表面微孔中产生火花放电斑点，在热化学、等离 子体化学和电化学的共同作用下，生成陶瓷膜层的方法。 在各种铝合金表面化学处理的工艺中，稀土改性由于处理工艺简单、易于维 护、废液无环境问题等优点，成为一个非常有竞争力的新工艺。 表面稀土离子的吸附位置 1 9 8 4 年，h i n t o n 发现【5 6 】溶液中的稀土离子会在铝合金表面沉积成膜，并且这 层稀土膜对铝合金具有很好的防护作用。经过二十多年的努力，稀土改性膜的处理 工艺已经得到了长足进步，逐步完善了成膜的p h 值、成膜促进溶剂、适合的成膜 温度、以及近年来发展的电促进稀土溶胶沉积等工艺参数。但是对于相应的稀土离 子在铝合金表面沉积的机理和沉积过程的微观现象研究仍然较少。 论文的第三部分工作研究了稀土沉积膜的现象，采用e xs i t ut e m 观察稀土元 素在铝合金表面优先沉积位置。 电泳沉积稀土 稀土改性膜工艺有常温盐浴表面稀土转化膜法、热活化盐浴表面稀土转化膜 法、波美层工艺、水溶胶c e 盐电泳沉积稀土等。然而其各种现有方法都有其局限 性，比如稀土盐浴沉积技术，操作时间太长，工艺周期太长不利于实际应用，而且 溶液配方复杂；高温稀土盐浴沉积技术则是需要相对高的温度，也不利于生产；水 溶液胶体电泳沉积技术需要的电位高于3 6 v 安全电压，而且沉积效率也较低，也不 利于工程实际应用。因此寻求一种工艺简单、经济实用、应用广泛且无污染的表面 稀土处理技术是一个非常有价值的研究方向。 论文的第四部分工作就是采用阴极电泳法在铝合金表面沉积一层稀土保护层， 并用极化曲线、e i s 等电化学表征了稀土膜层的性质。 1 3 文章结构 7 援皇上攀博上学位论文 第一章：弟一早： 第二章： 弗一早： 第三章：弗二早： 的描述。 第四章：弗蹦早： 的行为。 第五章：弗丑早： 第六章：弗、早： 第七章：弗吧早： 第八章：弟早： 介绍本论文的研究目的和思路。 研究工作的技术和理论背景，前人研究结果与进展的综述。 论文所涉及实验采用的铝合金材料、化学药品和仪器，以及实验过程 e xs i t ut e m 表征铝合金表面典型的金属间化合物颗粒在n a c l 溶液中 人工点蚀电极模拟铝合金表面的稳态点蚀生长动力学过程。 e xs i t ut e m 表征稀土离子在铝合金表面的优先吸附位置。 铝合金表面阴极电泳沉积稀土薄膜的工艺和电化学性能。 工作的结论。 第2 章文献综述 第2 章文献综述 2 1 铝及其合金的局部腐蚀 腐蚀是结构材料的三大失效原因之一。腐蚀通常定义为一种材料与它所处的环 境中发生化学或者电化学反应导致结构和( 或) 性能的恶化。依据不同分类原则， 腐蚀分类方式很多，如按形态分为均匀腐蚀和局部腐蚀，按介质分为水溶液腐蚀和 大气腐蚀等。根据a s m 金属手册【5 刀腐蚀分为独立过程腐蚀( 均匀腐蚀、局部腐 蚀、熔融熔盐腐蚀、和微生物腐蚀等) 与外界因素作用的腐蚀( 机械促进失效和环 境导致开裂) 两大类。 铝和铝合金常见的腐蚀形式有很多。由于铝合金表面是钝化态，其表面的局部 腐蚀最受人关注。局部腐蚀是在与环境接触的金属表面上局限于某些区域发生的腐 蚀破坏，常以点坑、裂纹、沟槽等形状出现。相对于全面腐蚀而言，局部腐蚀的尺 寸可以从1 0 。6m 到1 0 弓m 的范围。局部腐蚀是在表面随机发生，难以预测，并可能 引发恶性失效导致难以预防的突发性危害。 2 1 1 铝及铝合金局部腐蚀的基本类型 金属的局部腐蚀可以分为点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀开 裂、氢脆、腐蚀疲劳、选择性腐蚀溶解等。工程应用中发现铝合金表面常见的局部 腐蚀形式有点蚀、缝隙腐蚀、丝状腐蚀、应力腐蚀开裂等几种。 点蚀点蚀又称为孔腐蚀( p i t t i n gc o r r o s i o n ) ，是在侵蚀性的溶液中钝化态的 金属表面形成局部点状或孔状向金属基体发展的一种腐蚀，如图2 1 a 。点蚀是一种 自催化的小阳极大阴极电化学反应的独特形式。形成蚀坑后，腐蚀溶解产物形成内 部侵蚀性环境并维持内部基体金属溶解的持续进行。 缝隙腐蚀在电解质溶液中，铝合金部件由于结构或者损伤的原因形成了宽度 足以使介质浸入而又使介质处于一种停滞状态缝隙，缝隙内基体加剧腐蚀的现象称 为缝隙腐蚀( c r e v i c ec o r r o s i o n ) ，如图2 1 c 。这种缝隙结构满足以下条件： ( a ) 缝隙内部和体溶液的对流和扩散传质受阻；( b ) 缝隙内部高的金属表面积与溶液体 积比；( c ) 大面积的外表面暴露在体溶液中；( d ) 缝隙内外存在较大的溶液电 阳。 9 摩量丘攀博1 学位论文 丝状腐蚀丝状腐蚀( f i l i f o r mc o r r o s i o n ) 是发生在有机物膜防护的金属表面， 山一个或者几个缺陷或机械刮伤的源头萌生的方向随机的发散细丝状腐蚀形态。这 些细丝是涂层下包覆着腐蚀产物的管状通道，常造成表面涂层的脱落，如图2 1 b 。 应力腐蚀开裂金属在应力( 拉应力或内应力) 和腐蚀介质的联合作用下所发 生的一种破坏被称为应力腐蚀开裂( s t r e s s c o r r o s i o nc r a c k i n g ，缩写s c c ) 。s c c 的特征是形成腐蚀一机械特征的裂缝，腐蚀过程既可以沿着晶界发展，也可以穿过 品粒扩展。由于裂缝扩展是在金属内部，会使金属结构强度大大下降，严重时会发 生突然破坏。铝合金的s c c 发现于2 0 世纪3 0 年代初。 图2 - 1 常见的铝合金局部腐蚀形态( a ) 点蚀；( b ) 丝状腐蚀；( c ) 连接接 头的缝隙腐蚀刚 f i g u r e2 - 1f o r m so fl o c a l i z e dc o r r o s i o no na l u m i n u ma l l o y , ( a ) d e e pp i t s ；( b ) f i l i f o r mc o r r o s i o n ；( c ) c r e v i c ec o r r o s i o no f a a2 0 2 4 - t 3f a y i n gs u r f a c e sa f t e rt h r e e m o n t he x p o s u r et os i m u l a t e dl a p - j o i n ts o l u t i o n e x t e r i o rs u r f a c e sw e r ep a i n t e d 第2 章文献综述 点蚀通常被认为是其他腐蚀失效的源头，比如应力腐蚀开裂【3 2 ，5 引、腐蚀疲劳， 因此下一节重点综述点蚀的发生和发展机制。 2 1 2 点蚀过程的研究 点蚀( p i t t i n gc o r r o s i o n ) 是在某些环境介质中，经过一定时间后，大部分表面 不发生腐蚀或腐蚀很轻微，但在表面上个别的点或微小区域内，出现蚀孔或麻点， 且随着时间的推移，蚀孔不断向纵深方向发展，形成小孔状的蚀坑。点蚀是钝化金 属表面一种常见的腐蚀形态。以线性过程来描述点蚀现象，可以将点蚀分为钝化膜 的溶解破裂、亚稳态点蚀、稳态点蚀生长( 或者点蚀区域金属表面再钝化) 几个阶 段。 钝化膜的表征与点蚀萌生 国内外对铝合金、不锈钢等表面钝态金属的研究已经开展了七十多年，一致认 为钝化的金属表面存在一层极薄的钝化膜( 纳米级别) 阻止金属进一步与外界气氛 反应。通常认为局部腐蚀萌生是由于钝化膜薄弱区域在侵蚀性的环境中破裂或溶 解。因此，深入理解局部腐蚀的发生机理，首先就需要研究溶液中金属表面钝化膜 的行为。 钝化膜的表征 事实上，表面的钝化膜并非静态不变的，而且我们难以直接观察到金属表层的 钝化膜。因此研究钝化膜主要有以下几个方面： t 一、 通过理论计算来推测钝化膜的生长【4 6 一引。 二、通过物理方法检测金属表层钝化膜的厚度以及生长动力学。原位观察钝化膜 的生长的技术一般通过光谱法【3 3 ，5 1 】和电容法测量【6 2 】。如，b u c h l e r 等【5 9 1 用 原位光反射技术( i ns i t ul i g h tr e f l e c t a n c et e c h n i q u e ) 表征了纯铁表面的钝化 膜生成前后的2 1 4n l t l 和3 3 0 姗光的吸收谱，建立光的吸收系数与表面钝化 膜的厚度关系。实验结果证实钝化膜生长过程的光谱吸收满足超薄膜层的 b e e r - l a m b e r t 公式 i = 厶g 一删式2 1 式中，为反射光的强度，k 是吸收因子，d 为光吸收介质的厚度。 三、通过电化学方法间接表征钝化膜的生成、破裂、和再生的行为。金属的抗腐 袤要丘荸博士学位论文 蚀性能决定于其表层钝化膜的电化学稳定性和再钝化能力。用电化学极化曲 线测量点蚀电位或点蚀形核( 嘞，也称e b ) 和再钝化电位( ) 分别表征 钝化膜稳定性和钝化膜破裂后的再钝化能力。图2 2 为31 6 不锈钢在1 m n a c i 溶液中的典型极化曲线。当扫描电位低于e p i t 无稳态点蚀产生，高于萌生 点蚀。萌生点蚀后电位回扫过如金属表面再钝化。点蚀电位和再钝化电位越 高，就表示钝化膜稳定性越好和再钝化性能越高，材料的抗点蚀能力越强。 此外，化学阻抗谱( e i s ) 也常用于研究金属钝化膜的电容和电阻特性。电化 学方法由于方便快捷、可操作性强、重复性好等特点，成为研究金属钝化性 能的重要方法。 1 0 。”1 0 1 01 0 1 0 81 0 7 1 0 。8l o s1 0 41 0 。31 0 1 0 11 0 0 c u r r e n td e n s i t y ，a c m 2 图2 23 1 6 不锈钢在2 5 0 c1 m n a c ! 中的动电位极化曲线i 舒i f i g u r e2 - 2t y p i c a le y c h cp o t e n t i o d y n a m i ep o l a r i z a t i o nc u r v e