（材料学专业论文）苯乙烯类嵌段共聚物丁苯橡胶氯丁橡胶共混物的研究.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 丁苯橡胶( s b r ) 和氯丁橡胶( c r ) 极性不同，共混体系是不相 容的，本文选择氢化的丁二烯与苯乙烯类的三元嵌段共聚物( s e b s ) ， 丁二烯与苯乙烯的三元嵌段共聚物( s b s ) 和异戊二烯与苯乙烯的三 元嵌段共聚物( s i s ) 作相容剂，适量加入到s b 刚c r 混合体系中，通 过理论预测和实验测试研究了它们对s b r c r 共混物结构与性能的影 响。 采用h a r k i n - h o b b s 方程中的分散系数九对s e b s ，s b s 和烯与苯 s i s 在s b r c r 共混物中的相容作用做了预测，三元共混体系的分散 系数均为 t 3 0 ，因此，可以推测s e b s 、s b s 和s i s 应当 优先分布在s b r 和c r 的相界面上，起到相容剂的作用。 通过测试共混物的玻璃化转变温度及其在甲苯溶剂中的溶涨度研 究了共混物的结构。结果表明：加入共聚物可以改善共混物的相容性， 提高有效共硫化程度和化学交联密度，其用量为3 7 份时最佳。 通过测试共混物的拉伸强度和断裂伸长率，研究了共混物的力学 性能。结果表明：加入共聚物后可以有效地提高硫化胶的拉伸强度， 明显地改善了应力一应变性能，共聚物的最佳用量为3 7 份，s b r c r 的最佳值为3 0 7 0 。 关键词：苯乙烯类嵌段共聚物：丁苯橡胶：氯丁橡胶：共混物；相容 剂 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t s t y r e n e b u t a d i e n er u b b e r ( s b r ) a n dp o l y c h l o r o p r e n e ( c r ) h a v e d i f f e r e n tp o l a r i t i e sa n dt h e i rb l e n ds y s t e mi si n c o m p a t i b l e i nt h i sp a p e r ， t h ee f f e c t so fe o p o l y m e ro nt h es t r u c t u r ea n dc h a r a c t e ro fs b r c rh a v e b e e n e x p l o i t e d w i t ht h r e ed i f f e r e n t c o p o l y m e r ，h y d r o g e n a t e d s t y r e n e - b u t a d i e n e - s t y r e n e ( s e b s ) s t y r e n e b u t a d i e n eb l o c kc o p o l y m e r ( s b s ) ，a n d s t y r e n e i s o p r e n e b l o c k c o p o l y m e r ( s i s ) b o t h t h e o r e t i c a l l ya n de x p e r i m e n t a l l y t h ec o m p a t i b i l i t yo fs e b s ，s b sa n ds i st os b r c rb l e n dh a sb e e n c a l c u l a t e d b ym e a n so ft h ed i s p e r s i o nc o e 施c i e n t 九i nh a r k i n h o b b s e q u a t i o n ，w i t ht h e 1 3 0 t h e r e f o r e i ti sp r e d i c t e dt h a t p r e f e r e n t i a ld i s t r i b u t i o no fs e b s ，s b s ，a n ds i sa tt h ei n t e r f a c e sb e t w e e n s b ra n dc r p l a y sav i t a lr o l ei nt h ec o m p a t i b i l i t yo fs b r c r b l e n d 。 t h es t r u c t u r e so fs b r c rb l e n dh a v eb e e ns t u d i e d b ym e a s u r i n g v i t r i f i c a t i o np o i ta n ds w e l l i n gc a p a c i t yi nt h es o l v e n to f t o l u e n e r e s u l t s s h o wt h a tt h e c o m p a t i b i l i t y ，e f f e c t i v es u l f u r i z i n gr a t i o ，a n dc h e m i c a l c r o s s l i n k i n gd e n s i t yh a v e b e e ni m p r o v e da n de x h i b i tb e s tw h e nt h e d o s a g eo fc o p o l y m e ri s3 - 7 t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h es b r c rb l e n dh a v eb e e nd e l v e d b y t e s t i n gt e n s i l es t r e n g t ha n df r a c t u r ee l o n g a t i o nr a t e r e s u l t ss h o wt h a t t e n s i l es t r e n g t ha n ds t r e s s s t r a i nh a v eb e e ni m p r o v e dt oal a r g e e x t e n t ， a n dt h eo p t i m a ld o s a g eo f c o p o l y m e ri s3 - 7 k e y w o r d s ：s t y r e n eb l o c kc o p o l y m e r s ；s b r ；c r ；b l e n d ；c o m p a t i b i l i z e r 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下， 由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献等的 引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引 用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发 表的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 日期：。千年弓月l e t 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 前言 随着科学技术的发展，对聚合物材料的应用性能提出了日益广泛 和苛刻的要求，但如果仅由合成新聚合物来满足所要求的应用性能， 则往往会因原材料来源、合成技术、生产成本等诸多因素而受到限制。 因此，人们研究由已有的聚合物材料通过共混方法来制备具有崭新性 能的多相共混聚合物，以收事半功倍之效。 根据混合组分的不同，高分子混合物可以分为三大类：高分子 增塑剂混合物、高分子填充剂混合物和高分子高分子混合物。第一 类就是增塑高聚物，第二类主要是增强高聚物，这两类高分子混合物 早为人们所熟知，并在生产实际中广泛使用。第三类，通称为共混高 聚物或多组分聚合物。由于这类高分子混合物可以通过简易的方法得 到，可以得到千变万化的性能。因此，它是开发新材料的一个重要新 领域，引起了人们很大的兴趣。聚合物共混理论逐渐成为高分子物理 学的一个重要分支。这一学科目前正处在迅猛地发展中，其理论尚不 成熟，还有许多问题。因此，弹性体共混改性是橡胶科学技术中有待 进一步研究的重要课题之一。其共混的目的有以下三点”1 ： 1 提高弹性体的使用性能。这是共混的主要目的。各种弹性体， 包括天然橡胶和各种合成橡胶，各具有其优点和不足之处，而通常塑 料比橡胶具有模量高，耐化学稳定性及耐老化性好，比重小等优点。 因此，通过橡胶与橡胶或橡胶与塑料共混，可充分发挥各自优点，克 服不足之处。例如，目前产量和消耗量最大的合成橡胶丁苯橡胶( s b r ) 与一般通用橡胶相比，具有硫化曲线平坦，不易烧焦和过硫，耐磨性、 耐热性、耐油性和耐老化性好，加工过程中不易过炼，可塑化均匀， 硫化胶硬度小等优点，但其纯胶强度低，滞后损失大，生热高，弹性 低，耐寒性差，裂纹扩展快，热撕裂性差，因此，可与一定量的氯丁 橡胶( c r ) 共混，改进耐低温性能。 哈尔滨工程丈学硕士学位论文 2 改善弹性体的加工工艺性能。一般说来，合成橡胶普遍存在加 工性能差的缺点。例如，顺丁橡胶( b r ) 混炼时易出现散兜和不易包 辊现象。通过研究发现，在s b r 或b r 中加入1 0 的高压聚乙烯 ( h d p e ) 后，可减少胶料压出的收缩性，提高半成品的外观光滑性。 在c r 中加入1 0 份左右b r ，可明显改善c r 的粘辊现象，使压延温 度提高至8 0 8 5 。 3 降低成本。目前我国橡胶工业耗胶量最大的天然橡胶，有相当 部分要靠外汇进口，且价格偏高，而通用合成橡胶，如s b r 、b r 除 了有其独特的性能外，我国可自给自足。价格仅为天然橡胶的三分之 二左右。 由此可见，通过橡胶与橡胶共混或橡胶与塑料共混，在满足制品 性能基础上，往往又可改善工艺性能，提高生产效率，降低能耗，使 成本得以降低。 1 2 共混物的制备 获得性能良好的高聚物共混物，需要选择合适的制备技术。根据 形成高聚物共混物的方式，可将其制备方法分类，见图1 1 ”1 高聚物共混物 ，一熔融共混 物理共混l 溶液共混 l 乳液共混 ，一接枝共聚 化学共、混七雯霎蓁薯物网络 l 反应挤出 图1 1 高聚物共混物制备方法的分类 2 哈尔滨工程大学硕士学位论文 物理共混不涉及化学反应，仅凭借扩散、对流和剪切作用等来达 到混合和分散的目的，具体包括熔融共混、溶液共混和乳液共混。 熔融共混是制备共混物最简单易行且应用最广泛的方法。但目前 已很少单独使用此种方法制备共混物，多与其它方法并用，如添加接 枝物或将聚合物的化学反应与各组分的熔融共混挤出工艺有机地结合 起来，将共混物反应挤出，常见的动态硫化p p e p d m 热塑性弹性体 即是用此反应挤出共混技术制备的。 溶液共混是将两种或多种聚合物溶解于同一种溶剂中，使其混合 成均匀溶液，然后将溶液进行浇模，凝固或冷冻干燥制成共混物，由 于溶剂回收、脱除等操作周期过长，目前溶液共混只用于实验室。 乳液共混是将两种聚合物乳液直接混合，这种方法特别适合于制 备胶乳增韧的共混物。 化学共混是通过化学反应促使聚合物各组分相容的方法，主要包 括接枝共混、嵌段共混、i p n 和反应挤出等共混方法。 接枝共混是化学共混中最早获得大规模工业应用的方法。通常是 先将一种聚合物溶解在另一种单体中，加入引发剂使其聚合，与此同 时发生共聚反应。a b s 就是典型的例子。 嵌段共混则是各组分的高分子链末端相联结。p p o p a 即是采用此 法制备的共混物。 i p n 共混是两个或两个以上互贯网络交联而形成的徼相分离结 构，交联可以是化学交联，也可以是物理交联，典型的i p n 仍为互穿 网络结构( i 型) ，多数功能性共混聚合物属于半互穿网络结构( i i 型) 或表观互穿网络结构( i i i 型) “1 ，即由己交联的第一个聚合物网络， 溶胀于第二个单体中并进行就地聚台而形成第二个网络，典型的例子 有聚丙烯酸乙酯p s 及聚丙烯酸乙酯p u r 等，凭借i p n 技术使两种聚 合物相互贯穿，两者之间可良好分散，相界面较大，有很好的协同作 用，发展前景广阔。 反应挤出共混是将各组分的共混与挤出结合在一起的连续反应过 程，如杜邦公司开发的马来酸酐( m a h ) 改性p p 就成功地用于制各p p p a 和p p ( e v a l ) 共混物。 3 哈尔滨工程大学硕士学位论文 此外，反应器共混技术也是一种化学共混方法，是将聚合物共混 与单体的聚合过程有机结合的连续化反应过程，目前开发成功的第一 个实例是h i m o n t 公司发明的p 0 ( 聚烯烃) 共混物“c a t a l l o y ”，其制备 过程中共聚接枝反应、i p n 共混一并进行，具有典型的工程塑料特性， 是通用塑料高性能化令人注目的例子。 1 3共混物相容性的研究进展 目前己能制备的聚合物都具有一种或几种良好的性能。聚合物的 熔融共混为使这些不同种类的聚合物形成聚合物共混物提供了最容易 和最有效的方法。有时通过简单的共混可以取得协同效应，获得特殊 的功能，如高冲击强度等。但共混物常因相容性差，两相间的表面能 高，界面结合差而导致其性能下降。为此，设计一种新的共混材料， 体系的相容性是必须首先加以考虑的问题。对不相容的高聚物共混体 系，如何改善其相容性以获得优良的综合性能是目前高分子领域重要 的研究课题之。 1 3 1 共混中的热力学相容性 根据热力学理论，两种高聚物混合时，相容的依据为： g m = 埘。一弛 o ( 1 - 2 ) l 么谚j 。 式中a g 。一混合自由能： 埘。混合焓； a s m - 混合熵； 蛾聚合物2 所占体积分数。 如果同时满足( 1 - i ) 、( 1 - 2 ) 式则为热力学相容体系，如果只满 足( 1 1 ) 式，不满足( 1 。2 ) 式，则为部分相容体系。 利用f l o r y - h u g g i n s 的格子模型理论可以分别计算丛，和衄。： 朋。= k t z l 2 n 码哆 ( 1 3 ) 篮。：一对l 生加蛾+ 生肠鹞l ( 1 - 4 ) 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 式中而：一两种高分子间的相互作用参数； 哆，哆一分别为聚合物l 和聚合物2 的体积分数； 一格子模型中格子数目； k - b o l t z m a n n 常数： r 温度： m ，m ：一分别为聚合物1 和聚合物2 的聚合度。 将( 1 3 ) 、( 1 4 ) 式代回( 1 1 ) 式得： 4 瓯，= 删j 鲁枷14 - 熹胁哆+ 托岛哆l ( 1 _ 5 ) ， im im ，一i 由于m 和m ：均很大，所以4 g ，的符号主要由而：决定。如果两种聚合 物分子之间有较强的相互作用，石：o ，则d g 0 ，共混过程为自发 过程。反之，若而2 0 ，则可能导致a g m o ，成为不相容体系。由( 1 - 5 ) 式可求出偏克分子混合自由能，进而可以求得而：的临界值如。：l 为： 阱圭+ ( 剖2 ( 1 6 ) 若m 1 = m 2 一m ，则 0 1 2 ) c = 2 m ( 1 7 ) 对于非极性聚合物体系有： 硝。= y 岛嚷瓴一疋) 2 ( i - 8 ) 结合( i 3 ) 式可得： = 鲁 一8 2 ) 2(982) 1 - 9 ) 而z2 亩喊一。 ( 式中4 、疋分别为聚合物l 和聚合物2 的溶解度参数；玩为聚合物链 节的摩尔体积。 将( 1 - 7 ) 式代入( 1 9 ) 式得到临界条件为： 掣2 ：2 ( 1 - 1 0 ) n 足7 1 式中m 为聚合物的分子量：p 为聚合物密度。由于m 和m 均是较大 的值，由( 1 - 7 ) 式和( 1 - 1 0 ) 式可知，只有磊：很小，或皤一疋l 很小 哈尔滨工程大学硕士学位论文 时才能成为热力学相容体系。通常，当最： o 0 1 ，慨- 6 2 1 0 1 时就有 可能成为不相容体系。 目前，对高聚物共混来说增加互容的因素已不单纯限于溶度参数 相匹配及具有小的或负的f l o r y h u g g i n s 相互作用参数这一原则，因为 前者并未考虑聚合物的分子量。后者或许还与浓度有关，而且根据 f l o r y - h u g g i n s 理论，埘。的获得是假定分子间力仅是范德华力相互作 用，对于具有正常分子量的高聚物，除非胡。一0 ，即两种高聚物的溶 度参数极其接近，否则达到链节水平的互容是不容易的。因而，更多 考虑的是产生负埘。的特殊相互作用是偶极子偶极子之间的反应和 氢键的生成或酸碱的相互作用等。业已证明，只要两种高聚物的链节 含有相互吸引的极性基团就会发生偶极子间的相互作用，只要链节含 有给质子和吸质子基团就会生成氢键。所以，可以认为使得共混过程 产生负心，的这些特殊的相互作用是导致互容的重要因素。 1 3 2 改善共混物相容眭的方法 当两种或多种聚合物共混时，其界面间的物理或化学作用决定了 体系的整个力学行为，两相间的相互作用越强，两相间的粘合力就越 大，也就能有效地转移相问应力，使共混物获得良好的力学性能。因 此，如何改进不相容共混体系的相容性，目前是一个十分活跃的领域。 许多作者从多方面对增容作用及方法进行了研究，如：共结晶和交联 通常可以达到稳定相态的目的，酸碱或偶极间的相互作用、氢键和过 渡金属络合等都可以增强共混体系的热力学相容性。增容是对不相容 共混物的界面性质和形态进行改性的技术。通过形态控制和界面改性， 增加相界面粘结力，提高相分散程度和形态结构的稳定性，使不相容 共混物的性能大大提高，从而制各出工业上有应用价值的新材料。迄 今为止，常用的改进高聚物共混物相容性的方法包括：( 1 ) 用接枝、嵌 段共聚物作增容剂；( 2 ) 在共混组分之间引入特殊相互作用；( 3 ) 加入低 分子量化合物增容剂；( 4 ) 其它方法。 1 3 2 1 用增容剂改善混合物的相容性 当两种相容性较差的聚合物迸行共混时，由于分散相和连续相界 面的张力过大，使两组分间缺乏亲和性。故界面粘合力低、力学性能 6 哈尔滨工程大学硕士学位论文 大幅度降低，导致在加工或产品使用过程中会出现分层或断裂现象。 而增容剂就是以界面活性的形式分布于共混物的两相界面处，使界面 张力降低。增容剂的作用一方面提高了共混的分散度，使分散相颗粒 细微化和均匀分布：另一方面加强了共混物两相间的粘合力，使不同 相区之间能更好地传递所受的应力，使热力学不相容的共混物成为工 艺相容的共混物。故要求增容剂具备以下条件：能降低表面自由能； 能在混合过程中具有良好的分散能力；能与共混物的两个相均有良好 的相容性和粘合力，并优先集聚在两相表面中而不单独溶于其混物中 的任何一相。增容剂按其加入到聚台物共混体系的方式可分为两种， 即“就地”生成的增容剂和作为第三组分单独加入的增容剂。 1 “就地”反应的增容剂 在共混料混炼过程中，在强烈的机械剪切力作用下，聚合物大分 子链有可能形成具有增容作用的接枝或嵌段共聚物。例如，h i p s 其抗 冲击强度之所以比p s 提高约1 0 倍，就是因为在共混过程中，p s 在 p b 上形成了接枝物。又如，在过氧化物存在下，用双螺杆挤出机挤出 e p d m m m a 共混物，结果产生了e p d m ，p m m a 及e p d m g m m a ， 后者具有增容作用，共混物的性能明显优于不加过氧化物时所得的共 聚物。然而，仅靠强烈的机械剪切作用而生成的接枝或嵌段物的量 是非常少的，难以满足增容要求，因而在共混前还需对共混组分的链 段进行化学改性，以促进在共混过程中形成更多的嵌段或接枝共聚物。 用马来酸酐改性的p p 与p a 6 ( 尼龙6 ) 在共混过程中0 1 ，p p 上 的酸酐基与p a 6 的端氨基发生反应，就地生成接枝共聚物( 见反应1 ) 。 e p d m 经马来酸酐改性后与p a 6 6 ( 尼龙6 6 ) 共混时”1 ，同样能生成 共聚物型增容剂( 见反应2 ) 。采用马来酸酐改性的e p d m 与n r 共混， 可基本上不损失机械性能而大大提高耐热性和耐老化性，性能的改善 是由于马来酸酐的接枝使三元乙丙橡胶的极性增加，提高了硫磺和促 进剂在三元乙丙橡胶中的溶解度所致。 7 哈尔滨工程大学硕士学位论文 o j l p p | f ，c h c 。i j - i i 。+ h ：n 、，一、一p a 一。 r c h ：一c i f o o i f j c h c n h 一、一一、一p a 一6 l c h2 c o o h 反应1 ：p p - g - m a 与p a 6 反应 o e p d m ff lj 、 。+ h ：n 、一一p a 一。一一，、n h ： jd h ，c ff o 8 哈尔滨工程大学硕士学位论文 o | | e p d m l j c h c c h 2 一c f i o n 、，一p a 一6 、一、n 反应2 ：e p d m - g - m a 与p a - 6 6 反应 2 作为第三组分加入的增容剂 第三组分在共混体系中的增容作用，可从下面两个方面考察。首 先，聚集在相表面的第三组分可以起到“桥”的作用，把两相均聚物 连在一起，因而增加了相间粘合力。其次，第三组分可以减小分散相 的平均尺寸，许多电镜结果已证实了这一点“”“1 。尽管现在还没有粒 子尺寸减小的详细机理，但考虑下面几个因素可以获得大概的信息： ( 1 ) 当不相容体系熔融共混时，共聚物减小了相间张力，使分散相粒 子变小。如在尼龙与橡胶共混挤出时，分散相的粒子直径正比于表面 张力。( 2 ) 不相容体系经强迫共混后，分散相随时间延长而凝聚，粒 子尺寸增大，但第三组分的存在可以减缓这种趋势。( 3 ) 当第三组分 聚集于相表面时，稳定的分散相可以看作是熟力学平衡现象。但这种 相容结果是与小分子的热力学相容不同的。 图1 2 表明了增容剂的基本结构和作用机理”，其中a x b 代表 具有a 、b 两种链段的嵌段或接枝共聚物。a 、b 、c 、d 则分别表示 不同的共聚物。毫无疑问，a x b 将是a b 共混体系的增容剂，即使 是结构不同的共聚物，只要a 与d 或c 与b 的溶度参数相同，a x b 同样可以增容a c 、d b 和d c 共混体系。 9 m d ，0 ， 盱一h c o i c 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a x b a +b a 4 - c 疋= 以 = 九d - t - b d+c j - 溶度参数；- i - 可形成的共混物组合 图1 2 增容剂的基本结构 a b 型嵌段或接枝共聚物( 第三组分) 的增容效果是与其分子结构 密切相关的。不同共聚物在相表面的存在形式示于图1 3 。 丙 图1 3 不同类型共聚物作为增容剂示意图 作为第三组分j j n 入的增容剂可分为非反应型和反应型两类。非反 应型增容剂与共混组分能发生特定的交互作用，其相容性通常用溶解 度参数占表示；反应型增容剂与共混物中至少一个组分能发生化学反 应形成离子键或共价键，反应型增容剂效果大，添加量也少。 ( 1 ) 非反应型增容剂 非反应型增容剂是开发较早的一种增容剂。因为非反应型增容剂 与共混组分不具备成键能力，故主要从溶解度参数和极性的角度来选 择此类增容剂，一般有以下规则。 1 0 淋 哈尔滨工程大学硕士学位论文 ( a ) 如果a 、b 、c 、d 代表均聚物，a b 代表嵌段共聚物或接枝 共聚物，当c 的溶解度参数相似于b 时，a b 可作为a 与c 的增容剂： 当d 的溶解度参数相似于a 时，a b 可作为a 与d 的增容剂。当上述 两种条件均成立时，a b 可作为c 与d 的增容剂。 ( b ) 如果a 、b 两种均聚物共混，当c 聚合物同时带有a 与b 所特有的极性基团时，则c 可作为a 与b 的增容剂。表1 1 列出了一 些非反应型的研究实例n 。 表1 1 菲反应性共聚物增容体系 体系a 组分b 组分增容剂 1 1聚苯乙烯聚乙烯苯乙烯和乙烯的接枝共聚物 苯乙烯丁二烯苯乙烯三元 嵌段共聚物 苯乙烯丁二烯二元 嵌段共聚物 1 2聚丙烯聚苯乙烯或苯乙烯乙烯丁二烯一苯乙烯 聚甲基丙烯三元嵌段共聚物 酸甲酯 卜3聚丙烯聚乙烯乙烯和丙烯共聚物 乙烯、丙烯和双烯类共聚物 1 4乙烯、丙烯、聚甲基丙烯乙烯、丙烯、双烯类共聚物 双烯类共聚物酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 1 5聚丙烯尼龙6 ，聚乙聚丙烯和尼龙6 的 烯醚嵌段共聚物 1 6聚对苯二甲酸高密度聚苯乙烯乙烯丁二烯- 苯乙烯 乙二酯乙烯 = 元嵌器其聚物 1 7聚苯乙烯、聚聚苯乙烯、聚丁二烯橡胶和聚甲基丙烯酸 丙烯腈丁二烯甲酯接枝共聚物 哈尔滨工程大学硕士学位论文 秦川等在n r p e 共混物中加入嵌段共聚物p e b p i ，使共混物的 结构形态发生了显著的变化，力学性能明显地提高“”。在p e p v c 共 混物中加入5 份的c p e “，相畴尺寸由原来的1 0um 以上减小至4 l am 左右，共混物的强度也大大提高，值得注意的是在采用c p e 作增容剂 时，应采用悬浮法氯化的c p e ，而不宜用溶液法氯化的c p e 。因为p e 用悬浮法氯化时，氯化反应只发生在p e 的无定形区，这种结构上的 双重性更类似于含p e 链段和p v c 链段的共聚物：而溶液法氯化p e 时，氯化反应发生在p e 的任意区域，双重结构不明显，故减弱了其 增容效果。在p v c e p d m 共混物中加入c p e “，则共混物在常温和 低温( 一1 2 ) 时都具有优良的抗冲击性能。 增容共混技术不仅在塑一塑共混，而且在橡一塑共混、橡一橡共混中 都已获得广泛的应用。p v c 是一种价格低廉、产量仅次于p e 的通用树 脂，s 1 3 r 不仅价格低廉，而且是通用型合成橡胶，但p v c 与s b r 之问 的极性和溶解度参数却相差很大，是完全不相容的。若在两者共混中 引入第三组分作为增容剂，通过动态硫化，就可制成具有工艺性相容、 性能优良的热塑性硫化橡胶，从而大大拓展了橡塑共混热塑性弹性体 的瘟用前景。张隐西等曾研究了第三组分对p v c s b r 共混体系的性能、 相容性和形态结构的影响”，结果表明，n b r - 1 8 是p v c s b r 的优良增 容剂。可显著地提高共混物的强度。随后，沙世清等在研究此类热塑 性硫化橡胶时”“，发现了相似的基本规律，再次证实了n b r - 1 8 的增 容作用。在丁苯橡胶中，掺混p v c 以改善丁苯橡胶的加工工艺及其化 学稳定性，同时降低生产成本，若此时加入一定量的在分子链上既含 有丁二烯链段、又含有氯原子基团的氯丁橡胶，即可起到有效的增容 作用o ”。杨文君等对p v c s b r 共混体系进行了共混增容研究”，结果 表明n b r 一2 6 是优良的增容剂。 利用极性橡胶的优良性能对非极性橡胶进行共混改性，从而扩大 非极性橡胶的应用范围，在橡胶工业中具有重要的理论和实际意义。 l i a o 等研究了三元嵌段共聚物s b s 对不相容体系b r 和c r 的增容状 况n “。他们通过红外光谱发现s b s 与b r c r 有较强的相互作用；通 1 2 哈尔滨工程大学硕士学位论文 过电镜和其他手段发现添加s b s 后不相容的b r 和c r 体系能均相分 散，交联硫化程度增加。 ( 2 ) 反应型共聚物增容剂 反应型共聚物增容剂可以与共混组分发生化学反应，形成键的结 合。设a 与b 为不相容的两种均聚物，若共聚物c 与b 能发生化学 反应，则c 能增容a 与b 。尽管c 中非反应链段与a 在化学组成及 结构上不同，但它们之间因有特定的交互作用而相容。表1 2 列出了 一些反应型共聚物作为增容剂的实例”。 表1 2 反应型共聚物增容剂实例 体系a 组分b 组分增容剂 丙烯腈丁二烯尼龙一6 尼龙 2 1苯乙烯丁二烯共聚物 苯乙烯6 ，6 共聚物 二元乙丙橡胶和马来 2 - 2 聚丙烯尼龙6 酸酐共聚物 尼龙6 尼龙 2 3聚乙烯离聚体，羧基聚乙烯 6 ，6 共聚物 聚对苯二甲酸丙烯酸接枝的聚乙烯， 2 4聚丙烯或聚乙烯 乙二酯羧基化的聚乙烯 丙烯酸酯橡胶苯乙烯马来酸酐，二元 2 5尼龙6 ，6或二元乙丙乙丙橡胶接枝的 橡胶马来酸酐 聚苯基醚聚 磺化二元乙丙 磺化聚苯乙烯锌盐和 2 6橡胶或二元 苯乙烯硬脂酸锌 乙丙橡胶 在含有聚酰胺组分的共混物中加入己酸酐化或羰基化的共聚物作 为增容剂，是反应型增容剂的典型代表。在p e p e t 共混体系中加入 羰基化p e ，虽无化学反应发生，但由于羰基与p e t 支链上的酯基可 形成氢键而增容。在p p e p s 共混体系中加入磺化e p d m 的锌盐和磺 1 3 哈尔滨工程大学硕士学位论文 化p s 的锌盐“”，用挤出机挤出的共混物，其抗冲击强度比e p d m 做 增容剂时高出6 倍，其增容剂和共混物组成的反应产物为 p s - s 0 3 - z n - o s s - e p d m 。t s e l i o s 在p p 和l d p e 熔融共混体系中加入质 量分数比为1 ：l 的p p g m a ( 含o 8 马来酐) 和e v a l 反应性增容 剂”，分析了增容剂质量份数分别为o 2 5 、0 1 和0 2 时共混体系的抗 拉强度、断裂伸长率和冲击强度，发现增容剂能使其三部分性能大大 提高，尤其是当增容剂质量分数为0 1 时。 1 3 2 2 在共混组分之间引入特殊相互作用“7 2 砌 在聚合物共混体系中引入氢键、离子偶极作用、离子离子作用 以及过渡金属的配位作用等也能起到增容作用。高聚物内含有少量的 离子基团，共混时它们能在两种聚合物间引入某些特殊的离子相互作 用，从而使原来不相容的共混体系变得相容或相容性提高。典型的例 子如氢键在聚丙烯酸酯和聚氯乙烯及聚氧乙烯和聚丙烯酸的共混体系 中起作用，离子一偶极作用在p s 高聚物和聚氧乙烯的共混体系中起作 用。但是，一般而言，上述非化学键相互作用较弱并需要加入大量的 具有非化学键相互作用的高分子；因此，这类相互作用只能在本身含 有可产生这类相互作用的官能团的高分子的共混体系中才可获得有效 的增容。 1 3 2 3 加入低分子量化合物增容剂。”3 ” 利用低分子量化合物进行交联、接枝等生成共聚物，使相界面上 存在交联产物，起着类似嵌段共聚物的作用，因而可获得细微的形态 和较高的韧性。低分子量化合物要选择仅能与橡胶组分交联的化合物： 这样才能使热塑性树脂橡胶共混物获得良好的物理机械性能。双马来 酰亚胺与n r 和p p 混合时，由于橡胶相交联以及在相界面上形成了嵌 段、接枝共聚物，因而大大提高了抗冲击强度。 在低分子量反应性化合物中，通常使用过氧化物，它用作反应过 程的引发剂特别是引发m a 与改性的增容剂的接枝，例如，把过氧化 物倒挂到聚烯烃的主链上，直接用作增容荆。这些具有过氧化物功能 的聚合物可用作三元共混的增容剂。目前用过氧化聚合物充做乙丙橡 1 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 胶和热塑性工程塑料共混的增容剂，实际上过氧化聚合物在共混物中 起交联剂作用。表1 3 列出了一些低分子增容剂。”。 表1 3 低分子增容剂实例 体系a 组分b 组分增容剂 3 1p e t尼龙6对甲基苯磺酸 3 2聚氯乙烯聚丙烯双马来酰亚胺或氯化石蜡 3 3p b tn b r硅烷，多官能团 3 4p pn r过氧化物+ 马来酰亚胺 3 5p p ，尼龙6n b r二羟甲基酚衍生物 1 3 2 4 其它方法”“”3 如果能减少相畴尺寸至纳米级或微米级，使共混组分近似呈分子 链或分子簇之间的相互贯穿缠结，而在复合材料的加工过程中又能保 持这种相互缠结的结构，就可以改善共混组分间的相容性，提高复合 材料的性能。用普通的熔融共混或溶液共混方法很难实现共混物组分 之间这种分子链水平的相互贯穿缠结，而用单互穿聚合物水基微乳液 方法就可以达到这一目的。例如将聚苯乙烯制成纳米级或微米级的水 基微乳液，加入亲油性单体如甲基丙烯酸甲酯等，选择合适的引发体 系使单体聚合，制成相互缠结互穿的聚合物微粒水基微乳液。利用这 一方法可使两种不相容聚合物分子链发生相互贯穿缠结，改善聚合物 的相容性，从而提高复合材料的性能。 1 3 3 共混物相容性的测定方法 目前已有很多实验方法用以表征聚合物共混物的相容性，其中特 别重要和较常采用的方法主要有两大类“1 3 “州。第一类主要是用光学 显微镜或电子显微镜直接观察共混物的形态结构。第二类是测定体系 玻璃化转变温度( ) ，从而确定聚合物之间的混合程度并推断其形 态结构。这两类方法是相互联系并相互补充的。 1 5 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 3 3 1 显微镜观察法 1 光学显微镜法。 当聚合物共混物相畴尺寸较大时，可用光学显微镜直接观察。例 如可用光学显微镜直接观察s i s 在i r c r 共混物中颗粒的分散状态和 大小m 3 。 光学显微镜法的应用范围有限，当相畴尺寸在1um 以下时便不 适用，这时必须采用放大倍数更高的电子显微镜。 2 电子显微镜法 电子显微镜可观察到o 0 1 肛m 甚至更小的颗粒。电子显微镜包括 透射电镜和扫描电镜。使用透射电镜时，要求样品薄膜的厚度在o 2 um 以下，一般o 0 5 i lm 为宜。制取超薄片的技术当前已比较成熟， 不过在某些情况下还存在一些困难，而扫描电镜能够避免这些困难。 吴友平利用透射电镜很好地观察到了氯醚橡胶丁腈橡胶共混物的微 观相态结构”。 1 3 3 2 玻璃化转变温度( t ) 测定法 这是最常用的方法，对于相容体系应当同时满足以下三个条件 ( 1 ) 共混物只有一个t 。 ( 2 ) t 。 t t ：( t 。和疋：分别为聚合物1 和聚合物2 的玻璃 化温度，设疋， l 2 ) 。 ( 3 ) t 随共混物组成有规律地变化( 例如服从f o x 方程式 上：堕：堕) 。 tt 。t ： 图l 。4p p o p s 的t 与组成关系 1 6 哈尔滨工程大学硕士学位论文 图1 4 为p p o 与p s 共混体系的疋与共混物组成的关系。在全部 组成范围均只测得一个疋，而且服从f o x 方程，证明p p o 与p s 可以 在链段水平上混合，是热力学相容体系。 若共混物在所有组成比情况下均测得两个t ，而且分别等于疋，和 一，则为不相容体系。满足下述情况中任一种者为部分相容体系。 ( 1 ) 只在一定的组成比范围内，共混物具有一个l 。 ( 2 ) 虽然共混物只有一个疋，但是转变温度范围较宽。 ( 3 ) 虽然共混物有两个t ( 一个为疋，另一个为乙：) ，但是均 不等于原聚合物的t ，和疋：，而是乙。 疋t ，乙： i ：a 图1 5 为p c 于p m m a 共混体系，由图1 5 可见，p c p m m a 具有 两个疋，但是其中一个比p m m a 的乙高，另一个比p c 的疋低，说明 在p c 和p m m a 的相界面处，由于两种组分相互扩散，使两个t 相互 靠拢，即有部分相容性。 托室i 贫数 图1 5p c p m m a 共混物的瓦与p c 重量分数的关系 哈尔滨工程大学硕士学位论文 此种方法也受到某些限制，当两种聚合物的t 相差较小，或其中 一组分含量太少，或其中一组分为结晶聚合物，由于结晶使非晶区含 量相对减少，在上述情况下均难以用疋法判断相容性。此外，同一共 混体系，由于测定疋的方法不同，也可能得出不同的结论。 1 4 本文的主要工作 本文选用苯乙烯类嵌段共聚物s e b s 、s b s 和s i s 作为非反应性增 容剂，采用机械共混法制备s b r c r 共聚物的共混物，并对共混物的 相容性及力学性能进行研究。主要内容： 1 、根据文献确定制各工艺，采用机械共混法制备s b r c r i 共聚物 的共混物。 2 、对共聚物s e b s 、s b s 和s i s 作为增容剂进行理论分析。 3 、采用d s c 仪对共混物的l 进行测定，分析共混物的相容性。 4 、通过对共混物溶涨度的测定，分析了共混物的硫化网络。 5 、通过拉力试验机测定共混物的拉伸强度和断裂伸长率，分析了 共聚物用量及不同共聚物对共混物力学性能的影响。 1 8 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第2 章实验部分 2 1 主要原材料和配方 2 1 1原材料 表2 1 实验原材料 名称牌号产地 丁苯橡胶 1 5 0 2 吉化合成橡胶厂 氯丁橡胶c r - 3 2 2山西云冈有机化工集团公司 s e b sk a t r o n gs h e l l 公司 s b s 线型7 9 0 1岳阳石化公司 s i s线型 北京燕化合成橡胶厂 硫磺化学纯市售 促进剂c z化学纯市售 促进剂t m t d化学纯市售 硬脂酸化学纯市售 z n o化学纯市售 m g o化学纯市售 n a 2 2化学纯市售 甲苯化学纯市售 2 1 2 配方 硫化体系的组成： 哈尔滨工程大学硕士学位论文 表2 2s b r 硫化体系的组成( g ) 硫磺促进剂c z促进剂t m t d硬脂酸z n 0 o 52 52 5 1 o5 o 表2 3c r 硫化体系的组成( g ) 硬脂酸m g o z n on a 2 2 0 54 05 o o 5 2 2 实验设备 电光天平 托盘天平 开炼机 4 5 吨平板硫化机 拉伸试验机 测厚仪 d s c 仪 2 3 操作步骤 x k 2 3 0 。0 1 0 1 沈阳橡胶塑料机械厂 x q l b 一8 4 0 5 0 3 上海第一橡胶机械厂 日本岛津2 0 0 0 a 德国 日本岛津 2 3 1制备s b r 母炼胶n 们 根据硫化体系的组成，称量1 0 0 9 的s b r 及相应数量的s 、c z 、 t m t d 、硬脂酸和z n o ，常温下在开炼机上先将s b r 塑炼7 分钟，然 后依次加入硬脂酸、促进剂c z 、促进剂t m t d 、z n o 、硫磺，总共混 合15 分钟。 2 3 2 制备c r 母炼胶口钉 称量1 0 0 9 的c r 及相应数量的硬脂酸、m g o 、z n o 和n a - - 2 2 a 常温下在开炼机上先将c r 塑炼2 分钟，然后依次加入硬脂酸、m g o 、 z n o 、n a 一2 2 ，总共混合8 - 9 分钟，一般不应超过1 0 分钟，因为混 合过程中c r 放热，时间过长则使混合温度升高，使c r 易粘辊。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 2 3 3 制备共混物s b r c r 共聚物 图2 1 共混物制各工艺流程图 2 l 哈尔滨工程大学硕士学位论文 按照s b p u c r 为7 0 3 0 ，5 0 f 5 0 ，3 0 7 0 的比例，总重为3 0 9 ，称量 s b r 和c r 的母炼胶，共聚物s e b s 、s b s 及s i s 的含量分别为0 ，1 ， 3 ，5 ，7 ，1 0 ，共聚物用量指每1 0 0 9 共混物中共聚物的加入量。 将开炼机升温至8 0 ，先将共聚物与s b r 母炼胶混合，在开炼机 上薄通2 0 次，然后再加入c r 母炼胶，继续在开炼机薄通2 0 次，放 置2 4 小时后，在4 5 吨平板硫化机内，1 0 0 k p a ，1 4 3 条件下硫化2 0 分钟，然后冷却至室温取样。( 流程图见图2 1 ) 注：助剂i 为硬脂酸、促进莉c z 、促进剂t m t d 、z n o 、硫磺： 助剂i i 为硬脂酸、m g o 、z n o 、n a 一2 2 。 2 4 测试方法 2 4 1 力学性能的测定 用裁样机将压成薄片的共混物裁成标准样条，在拉力试验机上测 试其拉伸强度和断裂伸长率。 测试条件为：拉伸速度5 0 0 m m m i n 走纸速度为2 0 m m m i n 测试温度为室温 每组数据测试的试样一般不少于5 个 2 4 2 t 的测定 采用日本岛津公司生产的d s c 仪进行测试，测量范围为1 0 0 1 2 0 。 2 4 3 溶胀度的测定们 准确称取2 0 3 0 毫克的共混物放入称量瓶中，加入一定量的溶剂 ( 甲苯) 中，使其溶胀两昼夜，溶胀平衡后称重。根据公式( 2 - 1 ) 和 ( 2 - 2 ) 计算出其溶胀度9 及唯。 9 ：f 堕+ 墨1 ，堕 ( 2 _ 1 ) p l p 2jp 2 v * = 击 之， 哈尔滨工程大学硕士学位论文 式中啊，分别为溶胀体内溶剂和聚合物的重量 , o i ，p ，分别为溶剂和聚合物溶涨前的密度 巩= 溶涨后的质量一溶涨前的质量 暇= 溶涨前共混物的质量 2 5 本章小结 1 本章确定了实验的工艺指标和工艺流程。 2 本章确定了需要测量的性能参数：拉伸强度，断裂伸长率，玻 璃化转变温度，溶胀度和体积分数。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第3 章共聚物作为增容剂的理论分析 3 1前言 采用极性不同的成分组成的共混物，它们的溶解度参数也必然存 在差异，属于热力学不相容体系。对于这样的共混物，选择何种共聚 物进行增容，有什么规律可循。廖明义在用嵌段共聚物增容i r c r 共 混物时”，选择了a c 或c d 型的相容剂s i s 、s b s 和m s b m s 。从 他的实验，可以发现s i s 、s b s 和m s b m s 三种共聚物结构相似。由 于体系的相容性与高聚物的界面张力息息相关的，应用i - l a r k i n h o b b s 方程，通过体系中每对高聚物之间的界面张力数值计算分散系数，并 以此结果作为对共混物体系分散状进行预测的依据。 一般认为，共聚物作为相容剂的首要条件是共聚物应当优先分布 在两相的界面上，共聚物链段分别与组分之一相容。其次，共聚物本 身是微观相分离的，不与任何组分相容。以上二者缺一不可，否则都 将使共聚物失去相容作用。由研究表明1 ，微观呈两相分离状态的共 聚物s b s ，用于增容极性