（环境工程专业论文）自然冷冻法淡化海水的研究.pdf

苏州科技学院硕十学何论文摘要 皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼皇曼曼皇i 一一一一一_ n 一一m _ m 鼍曼曼罡皇笪曼皇葛 摘要 随着社会的发展，人们对于水的需求量越来越大，而淡水资源的缺乏将使海水的 开发利用成为社会以后发展的必然趋势，高效低耗的海水开发技术无疑将会是这一领 域的焦点问题。 自然冷冻法是一种以物理化学中的相分离为依据的低温水处理技术，也就是随着 温度的降低，纯水以结晶的方式从海水中析出，同时盐分及其他杂质浓缩到剩余液中， 随后将分离出来的纯冰融化后，测定纯水的盐度。理论上来说，结晶后的冰样化出的 水一般是1 0 0 的纯冰。 本文简要介绍了自然冷冻法淡化海水的基本原理和研究现状。通过人工模拟气候 下的冷冻实验，在实验的基础上分析了不同的冷冻温度、不同的冷冻时间、不同海水 浓度和二次冷冻结晶下的盐度去除率的情况并且对冰晶生长的规律进行了研究。 实验结果表明：自然冷冻法能有效的去海水中的盐度，提取淡水。本方法所需设 备简单、操作简便、高效低耗。特别适合于我国北方冬季冷冻期长、气温低的气候条 件，并对自然冷冻法淡化海水的可利用价值及发展动向进行了阐述与分析。 关键词：自然冷冻，海水淡化，盐度 a b s t r a c t a st h es o c i e t yd e v e l o p i n g ，m o r ea n dm o r ew a t e ra r e b e i n gn e e d e db yp e o p l e s ot h e s e a w a t e rd e v e l o p m e n ta n du t i l i z a t i o nw i l lb et h ed i r e c t i o no ft h e d e v e l o p i n gs o c i e t v b e c a u s eo fa ni n s u f f i c i e n c yo ff r e s h w a t e r t h et r e a t m e n to f d e a l i n gw i t hs e a w a t e ri nh i g h e f f i c i e n c ya n dl o wc o n s u m ew i l lb et h ef o c u si nt h i sr e a l m t h en a t u r a lf r e e z i n gm e t h o di sak i n do ft r e a t m e n tw h i c hi si nl o w t e m p e r a t u r e b a s e d o nt h ep h a s e s s e p a r a t i o np r i n c i p l ei np h y s i c sc h e m i s t r y i ti si no t h e rw o r d s ，a s t h e t e m p e r a t ec o m e sd o w n ，p u r ew a t e rw a sr e m o v e df r o mt h es e a w a t e rb yc r y s t a l l i z a t i o n ，a n d t h es a l tw a sc o n c e n t r a t e d t h e n ，t h es e p a r a t e dc l e a ri c ew a s m e l t e d v a r i o u sp 猢e t e r s s u c ha ss a l t yo ft h em e l t e di c ea n dw a s t ew a t e rc o n c e n t r a t ew e r e m e a s u r e d t h e o r e t i c a l l v i nm o s tc a s e s ，s e p a r a t i o ne f f i c i e n c yc l o s e dt o10 0 c a n b ea c h i e v e d t h eb a s i cp r i n c i p l ea n dc u r r e n ts i t u a t i o no f s e a w a t e rd e s a l i n a t i o nb yn a _ t l 】r a if r e e z ea r e i n t r o d u c e db r i e f l y t h r o u g ha r t i f i c i a lc l i m a t eo fc h i l l e de x p e r i m e n t s i nt h ee x p e r i m e n t a i a n a l y s i so nt h eb a s i so fad i f f e r e n tf r e e z i n gt e m p e r a t u r e ，d i f f e r e n tf r e e z i n gt i m e ， s e c o n d a r yf r o z e nu n d e rt h ec r y s t a l l i z a t i o no f s a l i n i t y ，d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o na n ds a l i n t y o fs e a w a t e ra n dt h er e l a t i o n s h i pe s t a b l i s h e db yt h e f r e e z i n gt e m p e r a t u r ea n ds a l i n i t yo f f r o z e nt i m eo ft h er e m o v a l a n dt h er e m o v a lo ft h e r e l a t i o n s h i po ft h eg r o w t ho fi c e c r y s t a l sw e r es t u d i e d t h e e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h en a t u r a lf r e e z i n gi sa ne f f e c t i v em e t h o df o r r e m o v i n gs a l t yi nt h es e a w a t e ra n do b t a i n i n gt h ef r e s hw a t e r t h em e t h o do ft h en a n l r a l f r e e z i n gh a sf e a t u r e so fs i m p l ep r o c e s s ，e a s yo p e r a t i o n ，l o wc o s ta n dh i g he f f i c i e n c y e s p e c i a l l y ，i ti ss u i t a b l ef o rt h ec l i m a t eo ft h el o w t e m p e r a t u r ea n dt h el o n gw i n t e ri nt h e n o r t h e mp a r to fo u rc o u n t r y t h eu s ev a l u eo fs e a w a t e ra n dt h et r e n d so f d e v e l o p m e n ta n d p r e s e n ti s s u e si ns e a w a t e rd e s a l i n a t i o nb yn a t u r a lf r e e z ea r ee l a b o r a t e da n da n a l y z e d r e s p e c t i v e l y k e y w o r d ：n a t u r a lf r e e z i n g ，s e a w a t e rd e s a l i n a t i o n ，s a l i n i t y i i 苏州科技学院硕十学位论文 摘要 苏州科技学院学位论文独创性声明和使用授权书 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得 的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过 的研究成果。对本文的研究作出重要贡献的个入和集体，均已在文中以明确方式标明。本声 明的法律结果由本人承担。 论文作者签名：邀益丝日期：超年月堑日 学位论文使用授权书 苏州科技学院、国家图书馆等国家有关部门或机构有权保留本人所送交论文的复 印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅。本人完全了解苏州科技学院关于收集、保 存、使用学位论文的规定，即：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学 校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用 影印、缩印、数字化或其他复制手段保存汇编学位论文；同意学校在不以赢利为目的 的前提下，用不同方式在不同媒体上公布论文的部分或全部内容。 ( 保密论文在解密后遵守此规定) 论文作者签名：么丝丝日期：之壁年月2 厶日 指导教师签名：雒一日期：竺丑年二月二生日 苏州科技学院硕十学何论文第一章绪论 1 1 问题的提出及研究意义 1 1 1 问题的提出 第一章绪论 水资源是人类文明的源泉，与人类的生存、发展和一切经济活动密切相关【l 】水， 对于绝大多数人来说，是一种既熟悉而又普通的物质。人每天都要喝水，日常生活和 各种经济活动也离不开水。水是生命之源，是人类生存和维系生态系统良性循环的基 础性自然资源和关键性要素，同时又是经济社会发展的战略性资源。但是长期以来， 人们在认识到水的极端重要性的同时，又把水作为一种取之不尽、用之不竭的自然资 源和可以无偿使用或廉价供应的公共物品，从而导致了对水资源的粗放管理、无序开 发和低效使用。人们在生产、生活中既把江河湖泊作为取水水源，无节制地开发利用 水资源，同时又把江河湖泊作为排水道和污水池，源源不断地排放各种污染物，最终 付出了水资源枯竭、水环境污染、生态系统恶化的惨重代价。直到这种掠夺性、破坏 性的水资源开发利用方式无以为继时，人们才开始认识到水的另一面，即淡水资源是 有限的和脆弱的，人类必须对自己以往的行为进行深刻的反思，全面调整人与自然、 人与水的关系，切实加强对水资源的节约和保护，保障水资源的永续利用，经济社会、 生态与环境的协调发展。 中国的水资源约占全世界水资源总量的6 ，但人口占世界总人口的2 1 ，人均 水资源量只有世界人均量的2 9 ，而且我国的水资源特征主要变现为时空变化极大， 分布极不均匀( 见表1 1 ) ，有9 个省( 自治区、直辖市) 的人均水资源量低于极端缺水 的临界线5 0 0 m 3 ，人1 2 1 约4 亿，占全国的3 0 1 2 在全国水资源总量中，可开发利用量 仅8 5 0 0 亿m 3 左右，占3 0 ，现已开发利用5 5 0 0 亿m 3 左右，今后可供开发利用的 仅3 0 0 0 亿m 3 左右 3 1 。几十年来，由于不合理开发利用水资源，不重视水污染治理和 生态与环境保护等诸多问题的长期积累，中国正面临着“水多、水少、水脏、水浑” 等主要水问题的严重困扰，对水资源可持续利用构成了严峻的挑战。特别是水污染的 不断加剧和久治不愈，不仅使水环境严重恶化，而且大大减少了有限的水资源可利用 量，其危害甚至已经超过了洪涝灾害和干旱缺水。 然而人类缺水并不等于地球缺水。人类缺少的是适合于生产生活直接使用的淡 水，而这部分水量仅占地球总水量的约0 2 6 。其余部分除两极冰盖、高山冰川和永 冻地带的冰雪外，地球拥有最多的是海水，海洋占地球表面的7 1 ，有1 3 7 亿立方 千米的水体( 占地球总水量的9 7 0 ) 。海洋不仅具有极为丰富的矿产资源、生物资 源和广袤的空间资源，而且与全球变化和人类的生存、发展息息相关。为了人类的生 苏9 i , i 科技学院硕十学位论文第一章绪论 存和可持续发展，了解海洋，保护海洋，开发海洋，利用海洋，成了当今全人类面临 的一个非常重要的课题。所以，人们在把2 1 世纪称为信息世纪、生物世纪的同时， 也把2 1 世纪称为海洋世纪。 我国拥有可管辖海域3 0 0 多万平方千米，海域有岛屿6 , 5 0 0 多个，海岸线长1 8 万k m ，1 8 个主要沿海城市中有1 4 个淡水资源不足，沿海5 0 0 0 多个大小岛屿中也大 部分存在淡水资源缺乏的问题。党中央、国务院高度重视海洋经济的发展，“实施海 洋开发”已出现在党的十六大报告中，国务院全国海洋经济发展规划纲要中第一 次明确提出了“逐步把我国建设成为海洋强国”的目标，把海洋经济视为中国经济布局 的重要组成部分。保护海洋、开发海洋和利用海洋，必须首先了解海洋本身和海洋事 业发展的历史和现状，了解认识海洋、研究海洋、开发海洋、保护海洋的“理论工具” 海洋科学。如何利用浩瀚的海水，将其中含有的大量盐分脱除，使其转化成淡水， 这就是海水淡化的任务和目的。 表1 1 我国径流带、径流深度区域分布1 4 i 由上表可见，缺水和少水带基本是处于东北、西北区，应对日益严重的水资源的 危机，寻求新的水资源( 开源) 是条不错的途径。而在中国北方，特别是环渤海地区， 冬季气候寒冷，而且持续时间长，河流冰期长，造成有限的水资源的利用受到限制。 因此，在我国北方地区可以长期利用其气候特点使用冷冻法从海水中提取淡水。随着 环渤海地区淡水资源短缺问题的加剧，如何增加我国北方的淡水资源的储备，成为关 系到北方地区社会经济可持续发展的重大问题。渤海海冰作为淡水资源的资源量估算 及开发利用的可行性已确认，而通过对比和区域分析，在环渤海地区，由海岸向内陆 分期进行开发利用海冰作为淡水资源也完全是做得到的【5 1 。这对于促进环渤海和黄海 部分沿岸地区可持续发展、缓解淡水资源紧缺将起着重要作用。据初步估算，在一般 年份渤海海冰的现有储量大约相当于1 0 0 亿立方米的淡水。如能将渤海海冰资源充分 2 苏州科技学院硕十学何论文第一章绪论 利用，将有可能缓解环渤海地区水资源紧缺的问题或作为环渤海地区淡水资源的一个 重要补充。海冰采集方案和采集船只的开发研究是实现海冰资源淡水化利用的重要环 节【6 1 ，其任务是把海冰采集起来提供给淡化环节进行淡化。海冰采集量的多少直接影 响到把海冰淡化成淡水的数量。 海冰的形成过程与自然环境条件密切相关，在不同的环境条件作用下海冰表现出 不同的形态，因此海冰的采集也应根据海冰形态的变化而设计出不同的采集方案。最 好能以较低的成本，合理的方式在有限的冰期内采集足够的海冰资源。 现有的海冰采集方案的设想【7 8 】： 一是船网拉冰或者推冰的方法，可以使用船舶和特制网具来实行。拉冰就是利用 类似于渔网的软式网具把要搬运的海冰包围起来，由一条或两条船拖运，而靠近岸处 考虑到水深较浅，使用拉冰法不方便或无法进行，可改用推冰方法，就是在船舶的船 头上装上硬式网具来推动船前的海冰。这两种方法主要是克服水和空气的阻力，使海 冰朝着指定的地点移动。 二是利用海风在栅栏前聚冰采冰的方法。海冰的运动方向是随风和流的变化而 变。而各海区的海冰都有它们自己的运动主要方向，而且往往是与海岸线平行的。如 果在岸边建一个与海冰主运动方向相垂直的由若干个柱子组成的栅栏，在使海水通过 的同时将海冰挡住，就可以在栅栏前形成一个聚冰区域，便于把冰搬运上岸。 三是斜坡采冰法。在岸上修建一斜坡，在环境驱动力( 风、流) 的作用下，海冰块 会沿着斜坡向上爬升，用船舶或其他机械的推拉力把海冰块推( 拉) 到岸边预先建好的 斜坡上，让海冰块顺着斜坡上升到坡顶后跌入贮冰区内，再从贮冰区中取出冰块进行 淡化。 四是利用机械采冰。一般用采集机械( 为提升机、输送机) 把海中海冰块送入陆地 上的淡化厂中。这种采集机械可装在岸上，也可装在船舶上。 五是提取海水自然冻冰法。海冰淡化中一般所采集的是海上的现成海冰。自然冻 冰法设想不是从海中直接采集海冰，而是从海中直接把海水抽到陆地上预先挖好的储 水坑中，在自然条件下让坑中的水结成海冰，然后采集起来在进行进一步的冷冻淡化。 该法的最佳方案是把海水泵到岸上在工厂里冷冻。至于贮存，问题不大，可在岸上无 人区建立巨型地上冰窖。至于巨轮( 5 0 万吨级) 运输在技术上现在已经不成问题。购船 ( 世界上有大量退役巨轮可以便宜收购改装) 、工厂造冰、运输成本以及建冰库等投资 可以进行经济核算，应该不会超过南水北调的投入。此方案争取每年供应纯净水l o 亿 - 2 0 亿m 3 ，如果以2 0 亿m 3 水每m 3 假定4 元【3 9 】计，每年可创造8 0 亿元财富。 另外由于充分供水在工农业生产及环保上的增值就更加可观。 也有人建议l lo 】：在靠我国北方最近的寒冷地区( 例如俄罗斯国远东沿海一带) 工 业、人口均很稀少、污染少、水质较好的海岸上与其合作建立人造冰厂，利用天然冷 苏州科技学院硕十学位论文第一章绪论 ! n 蔓曼曼曼曼曼曼蔓曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼! 曼曼皇曼鼍曼皇曼曼曼皇曼曼皇曼曼曼曼曼舅舅皇曼曼曼曼曼曼皇皇曼皇曼曼曼鼍曼曼曼蔓蔓皇量皇 冻海水进行流水作业制冰，或用巨轮或拖船装冰( 冬天) 或夏天就地化水，架起直通空中 管道( 长约2 0 0 0 k m ) 向我国北方沿海供水。此方案除建厂工艺及海运成本外，制冰几 乎不消耗任何能源。 另外，若是应用北方寒冷地区的低温气候作为自然冷冻法的直接能源，进行海水 的自然冷冻达到获取纯水的，那么主要的能耗将集中在固液分离上。大体积的海水经 过结冰以后，其中的海盐将沉降到底部，上层清冰可以提取淡水，达到海水淡化的目 的。在解决固液分离上，主要是控制好冰晶形成最佳温度和最佳时间。自然冷冻法淡 化海水是以物理化学中的相分离原理为理论依据的低温水处理技术。利用溶液相图设 计的从溶液中直接连续制取冰晶的设备，可以免去传统块冰生产流程中的冰模、脱模 和破冰块等工序。 本课题的研究正是在这种背景下提出的，自然冷冻法是一种以物理化学中的相分 离为理论依据的低温水处理技术，可以直接利用北方冬季低温条件、冬季结冰期较长 等条件进行自然冷冻海水，将冰、水分离和洗涤后，融化冰提取淡水，不仅可以节约 能源、保护环境，而且设备简单、操作方便。 1 1 2 研究意义 海水淡化作为一种高新技术，是实现水资源利用的开源增量技术，可以增加淡水 总量，且不受时空和气候影响，水质好、价格渐趋合理，可以保障沿海居民饮用水和 工业锅炉补水等稳定供水。利用海水淡化水作为城市生活和工业用水中的中水，可以 大量的节约新鲜淡水，海水淡化能有使陆地上淡水资源总量增加，有利于陆地水环境 的改善。 至关重要的是，选择最适合当地发展，最能解决水资源短缺的淡化方法。其依据 主要包括以下要素：环境、经济、需求、技术等【l 。而选在渤海地区进行海水淡化更 有着重要的意义p j 。 1 环渤海地区水量性缺水、水质性缺水和需求性缺水共同制约着区域经济发展 的可持续性。环渤海地区资源承载力为：以占全国2 的水资源总量，1 3 的地表水 资源量，附和着全国2 8 的大城市和特大城市、1 8 的人口、2 1 的灌溉面积、1 7 的粮食总产量和2 5 的g d p ，是全国水资源最大和工序矛盾最为尖锐的地区，成为 可持续发展的最大瓶颈，也是渤海海水作为淡水资源开发和利用最有潜力的地区。 2 环渤海地区水资源的人均量相当全国水资源人均量的1 1 0 ，人均g d p 相当全 国人均的1 4 倍，二者极不匹配，其中天津市、北京市、山东省缺水形式最严峻，渤 海海水作为淡水资源开发和利用，无疑对这些省市水资源的战略储备有重要的作用。 3 环渤海地区用全国2 的水资源总量，提供了6 倍的供水量。其中地下水供水 4 苏州科技学院硕十学位论文第一章绪论 量占全国地下水总供水量的3 7 ，是全国地下水供应量最大的区域。渤海海水作为淡 水进行开发和利用，是地下水资源可持续利用的有效途径。 4 开发渤海海水作为淡水资源，市场前景广阔，具有重大的经济和社会价值。 区域经济和社会发展对可持续淡水资源供给保障要求愈来愈高。进步开展这一地区 海水作为淡水资源是一项重要而又意义的任务。 结合我国“十一五 期间明确提出要强化能源、节约和高效利用的政策向导，利 用自然界的冷能作为冷冻法的能源，处理海水，得到所需淡水，减少污染，保护环境 将成为冷冻法今后发展的一个趋势。 1 2 冷冻法的研究现状 1 2 1 国内外对冷冻法的研究现状 从能源利用方面，冷冻法可分为两种：一种是自然冷冻法，即利用自然界的冷能， 对溶液进行冷冻浓缩，以达到净化或者浓缩的目的；另一种是人工冷冻法，即利用人 工制冷剂作为冷能，对溶液进行冷冻浓缩，以达到净化或者浓缩的目的。一般文献中 所提到的冷冻浓缩法即就是这里所说的人工冷冻法。 国内外对冷冻法的研究起源于食品浓缩技术，目前主要集中于人工冷冻法，主要 是用于化学分析、食品、医药等领域，该法包括悬浮冷冻法和渐进冷冻法【l2 1 。前者包 括加入种冰，过冷却度的控制，冰晶生长速度的研究，再结晶过程的控制等。迄今为 止的报道显示，悬浮结晶法所能形成的最大冰晶直径仅为毫米级，小冰晶给分离造成 的困难未能从根本上得到解决。因此，固液界面小的渐进冷冻法引起了众多研究者的 关注；后者包括冰结晶的过冷却度，提高浓缩终点与效率，提高冰晶纯度，适用装置 的开发等，目前对渐进冷冻浓缩技术的研究主要集中于如下几个方面，即消除冰晶初 期过冷却度，以避免形成树枝状结晶( d e n d r i t ec r y s t a l ) ；提高冰晶纯度，以减少溶质 损失；提高浓缩终点与浓缩效率；适用装置的开发。悬浮结晶冷冻浓缩法设备复杂， 随着技术的不断发展和设备的不断完善，有望在更多的领域内采用。渐进冷冻浓缩法 投资少、方便推广。 冷冻浓缩法在水处理方面的研究比较少，近年来由于冷冻法在节省能源方面的巨 大吸引力，冷冻法在水处理领域的研究再一次引起有关学者的重视。例如m u l l e r 【l 副 等应用渐进冷冻法处理废水，以总有机碳( t o c ) 、c o d 、n i - h - n 和电导率为指标， 对生活废水处理时，其纯化率可高达9 9 ，对高浓工业废水处理其纯化率可达9 1 。 在国内1 1 4 】，于涛、马军等人用两级冷冻浓缩法与反渗透组合工艺处理空间站尿液， 试验结果表明冷冻法工艺对尿液中各种杂质均有良好的去除效果，可去除原尿液9 7 苏州科技学院硕十学何论文第一章绪论 以上的氨氮和有机物，9 1 以上的盐份。 1 2 2 自然冷冻法的应用现状 在寒冷地区，污废水的处理往往会受到低温条件的限制。低温会降低处理系统的 运行效率，对处理设备的要求提高，相应的投入费用随之增加。在寒冷地区，采用喷 雾式降温结冰的方法处理以下两种工业废水的研究已得到实用证明：果酱制造厂和油 沙工业的废水处理【1 5 1 6 】。这两种工业多设在寒冷地带，并且废水排放量大。采用自 然冷冻的方法，充分利用环境优势，根据冷冻浓缩原理，采用喷洒冰雾，将排放出来 的废水冰冻结晶，在这过程中，杂质被排除在纯冰之外，浓缩到液相中，从而达到提 纯分离的效果( t o c 去除率可达7 7 ；c o d 去除率可达7 0 ) 。事实证明，此方法是 实用可行的，在寒冷地带能够克服环境条件的影响，达到高效低耗的效果。 另外，据文献记载，有利用冷冻浓缩原理，采用人造雪进行自然冷冻填埋式垃圾 场渗析液的研究应用。根据人造雪的降温过程导致其中物质变性的特征，在自然降温 过程中使渗析液中的杂质和有机化合物等排斥在剩余液中，达到处理效果：在国内， 中国地质科学院盐湖中心实验研究小组张永生等人【1 7 j 在郑绵平院士的指导下，利用自 然冷冻法处理富锂碳酸盐型卤水，实验结果表明，冷冻温度对卤水中c o h 玉浓度有较 大的影响作用。自然冷冻法能有效的降低卤水中的c o a 压，富集液相中的“+ 。 目前，自然冷冻法在水处理领域的研究发展尚处于起步阶段，但是由于自然冷冻 法在节能方面所具有的巨大吸引力，已引起有关学者的关注。 1 2 3 自然冷冻法的优缺点 自然冷冻法除了在食品、医药等领域的应用之外，还可以用于污水处理和海水 淡化领域【l 引。自然冷冻法用于该领域内的主要优点是： 1 所需能源主要来自于自然界的冷能。冷能和风能、太阳能一样，是绿色能源， 不产生污染；而且从冷冻自身过程考虑，由于冰熔化热为8 0 k c a l k g ，仅是水汽化热( 在 1 0 0 时为5 4 0k e a l k g ) 的1 7 ，过程本身所需要的能量要比蒸馏法低得多。另外，蒸 馏法得到的水几乎是蒸馏水，而冷冻法得到的水中留有许多对人体有益的微量元素。 2 冷冻法所生成的冰晶可用于冰蓄冷技术：随着经济的发展，城市规模的扩大 和用电结构的改变，空调、制冷已成为高峰用电的主要对象，尤其是在夏季，空调， 制冷系统的大量使用使得原本已是波浪型电力负荷的高峰时段负荷激增，高峰与低谷 间的电力负荷差增大，大多数城市电网出现高峰电力不够用，低谷电力用不了的情况。 这种不断增加的电力负荷差给电网安全、合理和经济运行带来很大麻烦，仅靠电网调 度来满足昼夜电力需求变化非常困难。冷冻法所产生的冰晶可以作为冷能储存起来， 6 苏州科技学院硕十学位论文第一章绪论 皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼! ! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇量曼寰- - m = i 在高峰用电需要时作为冷能释放出来，以满足生产和生活的需求。 3 冷冻法所产生的浓缩液，一方面富集了溶液中污染物质的浓度，有利于活性 物质的回收，另一方面减少了污水的体积，方便了污染物质的处理。残余浓缩液中的 污染物质，可以用填埋、焚烧或者其他的方法处理，避免了环境污染。 4 能够去除污水中的有毒物质和重金属物质，生活污水或者工业废水中常含有 有毒物质和重金属物质，含有这些物质的污水排到江河中，影响水中生物的生存，或 者通过食物链在体内富集，导致生物中毒，甚至死亡。有毒物质和重金属物质很难用 生物法处理，但是冷冻法能够有效的去除这些物质。 5 由于是低温操作，对所用材料腐蚀很轻，相当于蒸馏法的千分之一，可用软 钢、塑料及铝合金等廉价结构材料。由于冷冻法中大部分热量是在浓海水与蒸发冷冻 剂之间，或是冰晶与凝结冷冻剂之间的直接传递，因此可以省去大量的热交换设备， 致使设备费用远比蒸馏法低。所以冷冻法所需设备简单、操作简便。 6 。由于排除的腐蚀生成物大为减少，不需要加入任何化学药剂，因而避免了污 染环境。没有结垢问题，可省去除钙、镁预处理还节省处理成本。 自然冷冻法的主要缺点有： 1 采用渐进冷冻法淡化海水，由于冰的传热系数较小，为了除去妨碍冰晶生成 的热量，需要尽可能大的传热界面。另外从冷冻过程中除去热量要比加热困难得多。 2 采用悬浮冷冻法，由于生成的冰晶尺寸较小，固液分离洗涤比较困难。并且 必须要消耗部分纯水或者融冰出水洗涤冰晶，才能保证产品水质。 3 本实验所采用的渐进冷冻装置，生成的冰坚实不易从冷冻容器中分离，今后 的研究有用中，有望在设备的开发方面取得更大的成就。 1 3 自然冷能的简介 1 3 1 渤海海域自然冷能现状 自然冷能( n a t u r a lc o o le n e r g y ) 的科学定义是：“常温环境中自然存在的低温差 低温热能 ，简称“冷能 或“自然冷能【1 9 _ 0 1 。有关专家指出：自然冷能是一种潜 在的，很有开发价值的能源。 渤海是我国的内海。三面环陆，在辽宁、河北、山东、天津三省一市之间。具体 位置在北纬3 7 0 0 7 4 1 0 0 、东经1 1 7 0 3 5 - 1 2 1 0 1 0 。渤海海域由辽东湾、渤海湾、莱 州湾和中部海域组成，从到辽东湾南北相距4 8 0 k m ，通过渤海海峡与黄海连接，平均 水深1 8 m t 2 1 1 ，是典型的季风气候区。 图1 1 是渤海地理位置与沿海地区示意图【2 2 】黄渤海是北半球纬度最低的结冰海 7 i ：! 型垫耋墼堡：茎堡鎏圣：!兰兰耋 域，暖冬时海冰覆盖面积不足渤海海域 的1 5 ，冷冬时可覆盖渤海海域8 0 以 上删。渤海的海冰都属于季节性成冰， 存在时问相对较短( 每年4 个月左右) ，初 冰只在1 月初，终冰日在3 月中旬，而 且主要分布于相对较为封闭的海域( 渤 海海域以及黄海北部地区) 1 2 4 j 。渤海海域 的低温时段出现在1 月底、2 月初。1 月 平均气温在- 4o - - 80 之间，最低达到 2 5 。c 。1 月渤海3 个湾的平均海温低于 1o * c ，近岸水温约为- l6 c ，通常渤海 海水盐度为2 8 _ 3 2 ，海冰盐度达4 o 图1 1 渤海地理位置与沿海地区示意图 - 1 1 在中国的4 个海中渤海的盐度是虽低的1 2 ”。渤海冬季海潮频繁，冷风强劲， 降温迅速，低温持续时间长，这些条件是海冰生成而且沿岸首先结冰的重要条件。渤 海每年自1 1 月至次年3 月出现冰冻现象，其中辽东湾结冰现象较厉害。 海冰生成到消失所经历的变化过程可划分为三个阶段，即初冰期、盛冰期、融冰 期。韧冰期是从初冰日至盛冰日，这段时间是结冰范围和厚度不断增长的过程。盛冰 期是从盛冰同起至融冰日止的时间，这段时间是结冰迅速发展至最大时的过程。融冰 期是从融冰同至终冰同之间的时问。初冰日和终冰同分别指第一次结冰的日期和海冰 最后消失的日期。从初冰日到终冰日，这段时间被称之结冰期或冰期。辽东湾是我国 海冰发源地。北部通常在1 1 月中、下旬或1 2 月上旬，从大面积的海滩地区哈沿岸海 湾开始形成初生冰，东、西部在1 2 月上、中旬的很短时间内，海冰由近岸向海区中 央扩展，平均结冰期为1 0 5 1 3 0 天。渤海湾沿岸通常在1 2 月上、中旬至次年2 月中、 下旬有冰。平均结冰期为6 5 天，在1 月中旬前后进入严重冰期。莱卅i 湾通常在1 2 月上、中旬至次年2 月中、下旬有海冰。平均结冰期为7 5 天f 。 初冰同后结冰范围和厚度不断发展，发展到海冰密集度等于或大于o7 ，冰厚等 于或大于1 5 厘米的同子称为盛冰同，表示着海冰发展进入盛冰期这段时问足海冰 在冰期中是严重的时期，但当海冰连续三天满足不了上述的盛冰同几个条件( 密集度、 冰厚) 的日子称为融冰r ，也是盛冰期的结束闩，融冰期的开始同。从融冰同到终冰 同的融冰期是冰期三个阶段中最短的一个阶段，这种现象是因为海冰中有盐泡和盐水 通道的存在而使得海冰融解比淡水冰快。 1 9 9 9 年1 1 月至次年3 月，渤海和黄海北部结冰是9 0 年代以来较为严重的一年。 在冰情严重期间，辽东湾海上石油平台及海上交通运输受到严重影响，有些渔船和小 型货轮被海冰围困，无法航行。 苏州科技学院硕十学位论文第一章绪论 曼皇曼皇曼皇鼍i i i i _ - - i - - 一。曼曼量曼曼皇曼曼曼皇 以辽东湾冰情6 l 为例，见表1 2 ： 表1 2 不同冰情辽东湾海冰资源量估算值( 亿立方米) 从以上资料分析可知，冷能在我国北方是一笔丰富的绿色能源，过去由于科技发 展水平和能源价格体制的限制，这种绿色能源在过去没有得到重视和应用，近些年由 于世界大多数国家面临着能源短缺问题，人类社会面临着可持续发展的挑战，自然冷 资源的开发利用具有十分重要的意义。 1 3 2 我国自然冷能利用现状 自然冷能作为一种洁净的的、低品位的可再生能源，其使用价值是非常可观的。 目前，自然冷能通常用于以下几个方面： 1 自然冷能空调：利用自然冷能作为能源实现空调系统的“无能耗”，消除电 网的高峰电力缺口，在电力高负荷时段起到移峰填谷的作用。研究人员指出：如果全 国7 0 的采暖、降温能源为自然冷能，每年至少节省1 亿吨标准煤，可以减少很大一 部分能源缺口，温室气体排放及酸雨危害也将相应减少。 2 无能耗冷藏：利用冷能作为能源降温的冷藏库。在水果、蔬菜、肉类等食品 冷冻保鲜方面应用非常广泛，保证食品的天然品质、食用安全。 3 自然冷能淡化海水：在昼夜温差大的地方，白天利用太阳的辐射热及高气温 使苦咸水蒸发，夜间利用低气温冷凝水蒸汽，实现苦咸水的“无能耗”淡化。 4 自然冷能发电：赤道附近海水的表面温度往往达到3 0 左右，然而在海水 5 0 0 1 0 0 0 m 深处水温仅为4 - 7 。c ，世界上已经有多座以海水温差能为能源的发电站。 有关专家指出，如果南纬2 0 度到北纬2 0 度之间一般的海面用来发电，仅使表面海水 温度下降1 所能获得的能源就为6 0 0 亿千瓦，相当于目前全世界发电能力之和。 海水是我们可加以利用最大的水资源。我国北方寒冷地区约占我国领域的一半， 居住人口约占我国总人口的三分之一。有些地域的冷冻期达到五个月之久。在海水淡 化领域有望开发利用自然冷能这种潜在绿色能源，不论是对企业节约运行能耗，还是 对降低产品成本都具有重要的意义。 本课题利用自然界的冷能作为能源，结合冷冻浓缩原理淡化海水或者直接利用冬 季的自然低温将海水冻成冰，亦或者有控制地把冬季的冷资源储存起来，其最大的特 9 苏州科技学院硕+ 学何论文第一章绪论 点就是“零能耗”，不但能够有效利用自然资源，保护环境，解决淡水资源的缺乏， 还可以为水处理领域提供新的技术研究方向，前景十分广阔。 1 4 本文研究的目的和研究内容 1 4 1 本文研究的目的 通过人工模拟气候下的大量冷冻实验，预期达到以下目标： 1 得出在不同冷冻条件下，自然冷冻法对海水盐度的去除效率。 2 研究冰晶的生长规律及生长机理。 3 探讨提高冰晶纯度的有效途径。 4 发表论文1 2 篇。 1 4 2 本文研究的主要内容 本课题主要研究的是自然冷冻技术在淡化海水方面的应用，并结合自然界的冷 能，探讨自然冷冻技术在淡化海水方面的可行性。 本文在人工模拟自然气候下对人工海水和自然海水进行了大量的冷冻实验研究， 主要研究的内容如下： 1 冷冻温度和冷冻时间对海水盐度去除率的影响。 2 冷冻速度对海水盐度去除率的影响。 3 不同海水浓度对海水盐度去除率的影响。 4 冰晶形成和生长的规律及影响冰晶纯度的各种冷冻条件。 5 二次冷冻结晶对海水盐度去除率的影响。 l o 苏州科技学院硕十学何论文 第二章白然冷冻法淡化海水概况 第二章自然冷冻法及淡化海水概况 2 1 冷冻法的发展概况 众所周知，冷冻浓缩技术最早是一种用于浓缩微量有机化合物的分析化学手段。 早在1 9 6 1 年，s h a p i r o 2 6 1 第一个将冷冻浓缩法应用到浓缩有机化合物的实验中去，但 与此技术相关的重要文献主要是由b a k e r 2 卜3 0 】分别于1 9 6 7 、1 9 6 9 和1 9 7 0 年完成的。 为了提高分析设备的效率，他首先将冷冻浓缩作为一种预分析的办法来浓缩微量有机 化合物( 如酒精、苯酚和酸等) 。通过此实验，他证实了在冷冻过程中，尽管仍有少 量的单一化合物或是某种混合物会留在冰晶内，但溶液中几乎所有的化合物都保留在 剩余浓缩液中。此外，他也通过实验研究找到溶液中无机物对冷冻浓缩效率的影响规 律。根据b a k e r 的实验记载，以及对冰晶形成的逐渐认识，冷冻浓缩技术的应用研究 不断前进【3 l 】。 冷冻法在食品工业的应用十分普遍，如在七、八十年代开发研究应用于果汁和啤 酒的浓缩。冷冻法在浓缩污水方面的研究记载不少，可由于在固液分离方面的技术操 作较难等原因，在水处理方面的应用受到制约，尚未广泛应用到大量废水的处理。但 在应用冷冻浓缩法处理污水方面的研究仍被研究人员所关注。真正被应用于工业化生 产是在上世纪7 0 年代荷兰e i n d h o v e n 大学t h i j s s e n 教授等学者【3 2 1 成功地利用奥斯特 瓦尔德( o s t w a l d ) 成熟效应( 小冰晶的平衡温度略低于大冰晶，当大冰晶和小冰晶混 合时，小冰晶融化并在大冰晶表面重新结晶，使得大冰晶长大) 设置再结晶过程造大 冰晶，并建立了冰晶生长与种晶大小及添加量的数学模型，荷兰g r e n c o 公司以此为 基础制造的g r e n c o 冷冻浓缩设备用于咖啡、果汁、啤酒、牛乳等液态食品的浓缩【33 1 ， 从此冷冻浓缩技术被应用于工业化生产，此设备至今仍被作为冷冻浓缩设备的代表。 冷冻浓缩是指将水溶液中的一部分以冰的形式析出，并将其从液相中分离出去而 使溶液浓缩的方法。国外从6 0 年代就有研究利用冷冻结晶技术的记载，据m u l l e r l 9 6 7 年的归纳( 见表2 1 ) ，冷冻浓缩在很多方面有过应用研究的尝试，但是，真正发展到 应用阶段的实例却很有限。究其原因，除了设备投资与日常操作费用高及操作复杂不 宜控制之外，主要与冰核生成及冰结晶成长机理的研究和数据积累不足有关【j 4 j 表2 1冷冻浓缩的应用研究事例 浓缩目的应用对象 降低采摘后运输及储存费用、降低容器费用 提高现存物质的浓度，否则因含量太低无法分析或反应 生成结晶、回收不溶性有机或无机盐 海水制备纯水，用作饮用水或其他用途 提高可食用液体的糖含量至延缓腐败的程度 橙汁浓缩 海洋学家的实验室浓缩装置 用海水生产磷酸氨盐 海水脱盐 果品糖浆 苏州科技学院硕十学位论文第二章白然冷冻法淡化海水概况 续表 浓缩目的应川对象 制作较浓的液体使之可较为经济地干燥 速溶或可溶咖啡 在保藏过程中恢复已稀释保藏液的浓度制成新型液体产品腌渍液的浓缩 将液体中某些成分的浓度提高到可描述程度 葡萄酒浓缩提高乙醇量 通过较早产生不溶物或悬浮物沉淀加速反应过程冷冻浓缩降低啤酒的陈化时间 提高固性物浓度使之排除较为经济 浓缩污水 海水在结冰时，盐分被排除在冰晶以外，将冰晶洗涤、分离、融化后即可得到淡 水，利用这一原理进行海水淡化的方法即为冷冻法。冷冻法工艺主要包括冰晶的形成、 洗涤、分离、融化等。研究表明，此法可以很好的去除海水里的微生物，排除细菌。 冷冻法淡化海水技术，可分为自然冷冻法与人工冷冻法两大类【3 7 1 。自然冷冻法是 利用冬季海水自然冷冻结冰，取冰融化而得淡水。此法虽受季节及地区限制，但因无 需消耗能量，而且产量很大，可以因地制宜加以采用。例如我国渤海仅辽东湾一地， 每年冬季结冰量可达2 5 1 0 9 i n 3 ，脱盐率最高可达9 5 3 8 j 。 本文是对自然冷冻法淡化海水以获取淡水的研究。 2 2 自然冷冻法的原理 自然冷冻法是在物理化学相分离原理 基础上开发研究的一种新的水处理方法。 其原理就是利用海水中盐分和其他杂质的 凝固点远低于水的凝固点这一物理特性， 在自然低温气候条件下，利用自然界丰富 的冷能，让其中的水将杂质排斥在外而首 先以固相析出，分离固、液相，融化冰晶， 即可得到盐度较低的水和海水浓缩液，从 而使海水淡化。 溶液的相平衡原理如图2 1 所示， t 0 d t a t b t e t c oc a c bc e 图2 - 1溶液的温度一浓度相平衡图 d a b e 是溶液的冻结曲线，d 点为纯水的冰点，某溶液起始浓度为c o ，从初始温度t o 降温，当温度降到t a 时，如果溶液中没有“冰种”，此时溶液不会结冰。当温度持续 下降至t b ，溶液变成过冷液体，过冷液体是不稳定液体，如果溶液收到外界干扰( 如 振动) ，溶液中会产生大量冰晶、长大并不断析出。此时，溶液的浓度增大为c b 。e 点为溶液的共晶点，其对应的温度t e 为共晶温度，所对应的溶液浓度为共晶浓度， 实验中，需要找到合适的共晶点，此时，溶液最大限度的析出冰晶，浓缩效果最好， 得到的冰晶纯度最高。如果在此温度下继续冷却降温则会发生共晶转变，浓缩液中有 固体和冰晶体同时析出。所以此时的溶液的浓度即为冷冻浓缩的最大极限浓度，所对 1 2 苏州科技学院硕+ 学位论文 第二章白然冷冻法淡化海水概况 应的温度即为冷冻浓缩的最低温度。当溶液的浓度大于最大极限浓度c e 时，如果继 续冷却析出的是溶质，使溶液变稀，即为传统的结晶操作。结晶操作使溶液中的溶质 变成固体，结果使溶液变稀；而冷冻浓缩是溶剂( 水) 变成固体( 结冰) ，操作结果 是溶液变浓。在应用冷冻浓缩时，溶液浓度必须低于最大极限浓度并且冷冻温度必须 高于所对应的极限温度【4 3 9 1 。在一定范围内，其溶液冰点是下降的。 理论上来说，结晶后的冰晶融化后的水应该是1 0 0 的纯纯水，但是由于受很多 冷冻因素的影响， 冰晶中夹杂有少 量的盐粒，在分离 和洗涤过程中的 不完全，所以融水 达不到1 0 0 的纯 度。 原水 原水一冰钴旦 i 图2 - 2 自然冷冻法实验流程示意图 出水 自然冷冻过程如图2 2 所示，可分为：海水的预冷冻过程、冰晶生成和成长过程、 冰晶分离和洗涤过程以及海冰的融化过程。 海水浓度：海水浓度主要是海水中各离子的浓度。海水中的成分可以划分为五类： 1 主要成分( 大量、常量元素) ：指海水中浓度大于l 1 0 6 m g k g 的成分。属于 此类的有阳离子n a + ，k + ，c a 2 + ，m d + 和s p 五种，阴离子有c l 一，s 0 4 r ，b r _ ，h c 0 3 一 ( c 0 3 2 ) ，f 五种，还有以分子形式存在的h 3 8 0 3 ，其总和占海水盐分的9 9 9 。所 以称为主要成分。由于这些成分在海水中的含量较大，各成分的浓度比例近似恒定， 生物活动和总盐度变化对其影响都不大，也称为保守元素。 2 溶于海水的气体成分，如氧、氮及惰性气体等。 3 营养元素( 营养盐、生源要素) ：主要是与海洋植物生长有关的要素，通常 是指n 、p 及s i 等。 4 微量元素：在海水中含量很低，但又不属于营养元素者。 5 海水中的有机物质：如氨基酸、腐殖质、叶绿素等 较高浓度的组分基本上代表了其在海水中的平均浓度，一些低含量成分由于测定 困难，测定过的样本不多，难以代表其平均浓度。 世界各地大部份的海水浓度比重约在1 0 2 1 1 0 2 4 之间，红海则特别浓，约在 1 0 2 9 1 0 3 4 度，