（应用化学专业论文）溶胶凝胶法制备BaltxgtSrlt1xgtTiOlt3gt铁电陶瓷及掺杂改性研究.pdf

上海师范大学硕士学位论文 摘要 由于铁电陶瓷钛酸锶钡b a 。s r j x t i 0 3 ( b s t ) 的众多优点，如高介电常数、相对 较低的介电损耗、可调的居里温度等，使得它可以开发成为高密度动态存储器 ( d r a m ) ，传感器以及微波介电材料等。多年来该类材料一直成为国内外研究 的热点之一。钛酸锶钡粉体的制备方法及掺杂方式对陶瓷的介电性能有很大影 响，对该材料的制备方法，取代掺杂情况做深入系统的研究将有助于加快其进入 应用领域。溶胶- 凝胶法可制得多组分均匀掺杂的钛酸锶钡粉体，本论文工作重 点在于开展t b s t 粉体的制备以及取代掺杂对其介电性能影响的研究，得到了如 下结论： 1 本工作采用溶胶一凝胶( s o l - g e l ) 法制备了平均粒径约为5 0 r i m 的 b a o7 s r o3 t i 0 3 ( b s t 7 0 ) 超细粉末。其合成( 晶化) 温度比传统固相合成法低，粉体的 烧结活性提高，具有明显的技术优势，是获得超细b s t 粉体的有效途径。 2 利用本实验所发展起来的粉体制备技术合成了纯b s t 粉体和分别掺杂了 m n 、f e 元素的b s t 粉体，研究了烧结温度对陶瓷的介电性能的影响，并系统考 察了掺杂改性对b s t 陶瓷性能的影响。实验结果表明：随着预烧温度的升高， 陶瓷晶粒明显长大，陶瓷的致密性提高：m n 、f e 掺杂提高了材料的介电性能， 特别是对材料的介电损耗的降低具有明显的效果，而且m n 掺杂降低介电损耗的 程度要比f e 掺杂更为明显，本研究工作为取代掺杂降低介电材料的介电损耗提 供了一个值得深入研究探讨的思路与方法。 关键词：钛酸锶钡；溶胶凝胶法：掺杂；介电性能 上海师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t b a 。s r i 1 1 1 0 3 ( b s t ) m a t e r i a l s a r eb e i n g w i d e l yi n v e s t i g a t e d 淞a l t e r n a t i v e d i e l e c t r i c sf o ru l t r al a r g ei n t e g r a t e dc i r c u i t sd r a ms t o r a g ec a p a c i t o r s ，s e n s o r s ，a n d m i c r o w a v ed i e l e c t r i c sd u et oi t sh i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n t ，l o wl e a k a g ec u r r e n t ，l o w t e m p e r a t u r ec o e f l c i e n to fe l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，s m a l ld i e l e c t r i cl o s s ，l i n e a rr e l a t i o no f e l e c t r i cf i e l da n dp o l a r i z a t i o n ，a n dl o wc u r i et e m p o r a t u r e h o w e v e r , w h e t h e ro rn o t b s t nb es u c c e s s f u l l ya p p l i e dl a r g e l yd e p e n d s0 0m o r et h o r o u i g hu n d e r s t a n d i n gt h e m a t e r i a l sp r o p e r t i e s 1 u l t r a - f i n eb s tp o w d e rw a sp r e p a r e db yu s i n gb a ( c h 3 c o o h ，s r ( c h 3 c o o h a n dt i ( o c 4 h g ) 4a ss t a r t i n gm a t e r i a l sv i aas o l g e lp r o c e s s t h ep hv a l u e t h em a i n f a c t o rh a v es t r o n gi n f l u e n c eo nt h ep a r t i c l ed i s t r i b u t i o no fb s tp o w d e r , w e r e i n v e s t i g a t e d i nd e t a i l 1 r h ei n v e s t i g a t i o ns h o w e dt h a tt h es o l - g e lp r o c e s sw a sa n e f f e c t i v em e t h o dt op r o d u c eu l t r a f i n eb s t p o w d e r 2 t h ei n f l u e n c eo f s i ns i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dd i e l e c t r i c p r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d e s p e c i a l l ye f f e c t so fm n - d o p e da n df e - d o p e ds u b s t i t u t e i nb s tw e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：w i t ht h ei n c r e a s i n g o fs i n t c r i n gt e m p e r a t u r e ，t h eg r a i ng r o w so b v i o u s l ya n dt h ec e r a m i c sb e c o m em o r e d e n s i t y c o m p a r e dw i t hd o p i n gj u s ta tm n - d o p e da n df e - d o p e d ，t h ei n v e s t i g a t i o n s h o w e dt h a tt h em n - d o p e do rf e - d o p e dc o u l dd e c r e a s et h ed i e l e c t r i cl o s so fb s t g r e a t e r l y k e yw o r d s ：b a r i u m s t r o n t i u m ；t i t a n a t e ；s o l g e l ；d o p i n g ；d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s u 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得土盘竖芷盘生或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：孝t f f l 签字日期：柳年月夕1 3 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解土连竖蕉盘茔有关保留、使用学位论文的 规定。特授权占渔堙基盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同 意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：捌乜导师签名： 签字日期：柞月弓日签字日期：扣多车，月岁。日 一 j 上海师范大学硕士学位论文 第一章绪论 由于铁电陶瓷钛酸锶钡b a 。s r i 巾0 3 ( a s r ) 的众多优点，如高介电常数、相对 较低的介电损耗、可调的居里温度等，使得它可以开发成为岛密度动态存储器 ( d r a m ) ，传感器以及微波介电材料等”在这种需求牵引下，多年来，该类 材料始终成为国内外研究的热点之一。不过，到目前为止，针对b s t 在d r a m 、 传感器或微波领域的应用，降低该材料的介电损耗仍然是l 。分必要，而且是迫切 需要解决的问题。 众所周知，材料的性能决定于它的显微结构，理论j ：，细晶粒的致密陶瓷应 该具有较好的介电特性。传统的固相反应合成b s t 法因产品杂质含量高、颗粒粗、 均匀性差，而导致材料的介电性能较差。而与之相比，液相法合成的b s t 粉体具 有化学纯度高、颗粒细小、粒度分布均匀等优点特别是溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法 因在其室温附近进行系列湿化反应，具有过程温度低、易于控制、所得粉粒纯 度高、均匀度好、成分配比可控，粉体的烧结活性增咀，降低烧结温度，并且可 大大提高b s t 铁电陶瓷的介电性能，特别是可降低其介电损耗。 下面是对铁电体b s t 和s o l g e l 作一些阐述。 1 1 铁电材料的概述及其研究进展 1 1 1 铁电材料概述 铁电体是一类具有非中心对称结构的极性晶体，这类晶体在一定温度范围内 具有自发极化，其自发极化的取向有两个或两个以上的取向，这种取向可以随着 外加电场的改变而改变【l ”。铁电品体属于介电晶体、压电品体和热释电晶体的 一个亚族，所以铁电品体除了铁电性外必然具有介电、压电、和热释电性能。由 于铁电体具有极好的铁电性、压电性、热释电性和电光、声光特性，在微电子和 光电子学等领域均有重要的应用 i 3 1 。 由晶体学3 2 个点群结构，可以将晶体分为中心对称( 1 1 种) 和非中心对称( 2 1 种) 的材料在2 1 种不具有中心对称的晶体学点群种，有2 0 种为压电晶体，在 机械压力作用下能够表现出电极化性质，这其中只有l o 个具有特殊极化方向： l ( c 1 ) 、2 ( c 2 ) 、m ( c s ) 、m m 2 ( c 2 v ) 、4 ( c 4 ) 、4 m m ( c 4 v ) 、3 ( c 3 ) 、3 m ( c 3 v ) 、6 ( c 6 ) 、 6 m m ( c 6 v ) ，只有属于这些点群的晶体，才可能具有自发极化这些晶体点群结 l 上海师范大学硕士学位论文 构的晶体称为热释电晶体。在1 0 种热释电点群中存在一个子群( 铁电体) ，铁电 体研究核心问题是自发极化，自发极化的出现在晶体中造成了一个特殊的方向， 每个晶胞中原子的构型使正负电荷沿该方向发生相对位移，形成电偶极矩。整个 晶体在该方向呈现极性。这个方向与晶体的其它任何方向都不是对称等效的，因 此把这个方向称为特殊极性方向f ”1 。 晶体出现自发极化时，其在正负两端分别有一层正的和负的束缚屯荷。束缚 电荷产生的电场在晶体内部与极化反向( 称为退极化场) ，退极化场的形成使晶体 内部静电能升高。在受机械约束时，伴随着自发极化的应变还将使应变能增加。 由于均匀极化的状态不稳定，晶体将分成若干个小区域，每个小区域内部电偶极 子沿同一方向，各个小区域中电偶极子方向不同。这些小区域被称为电畴，畴的 问界称为畴壁。畴的出现降低了晶体的静电能和应变能，但畴壁的存在引入了畴 壁能。 。 铁电体的自发极化强度极化强度p 与外加电场e 之间的关系表现为滞后关 系( 如图i - 1 所示) ，称为电滞回线。在电场作用下，新畴成核长大，畴壁移动， 导致极化转向。电场很弱时，极化线性的依赖于电场，此时可逆的畴壁移动占主 导地位。电场增强时新畴成核，畴壁运动具有不可逆性，极化随电场的增加比线 ： 。厂而 一d 。夕 图1 i 铁电体的电滞回线 性段快，当电场达到一定值时，晶体成为单畴，极化趋于饱和电场进一步增强 时，由于感应极化的增加，总极化仍然有所增大趋于饱和后电场减少，极化将 沿着c b 曲线减少，当电场达到零时，晶体仍保留在宏观极化状态。电场e = o 时的极化强度称为剩余极化p r ，将最大极化线外推至与极化轴相交，相交的长 度o g 等于自发极化当电场反向，极化将随之降低井改变方向，直到电场升至 2 上海师范大学硕士学位论文 一定值时，极化又趋于饱和。使极化等于零的电场称为矫顽场( e c ) 。 晶体的铁电性通常只存在于一定的温度范围内，当温度超过一定值时，自发 极化消失，铁电体变为顺电体。铁电相与顺电相之间的转变称为铁电相变，该温 发称为居里温度或居里点( t c ) 存铁电相变温度t c ，介电常数( 或称电容率) m 现 反常。在顺电相，介电常数遵从居里- 岁 斯定律( c u r i e w e i s sl a w ) i ”】： c f = 一r 一兀 式中为低频电容率，c 为材料的居里常数。t 0 是居里外斯温度。 i i 2 铁电材料研究进展 铁电体物理学是当今凝聚态物理学的一个重要分支。铁电体( f e r r o e l e c t r i c s ) 作为一类极其重要的功能材料，在当今高科技中的应用也日益广泛。 一般认为，对铁电体的研究始于1 9 2 0 年，法国科学家v a l a s e k 发现罗息盐( 酒 石酸钾钠，n a k c 4 1 - 1 6 4 h 2 0 ) 的特异的介电性能，导致了“铁电性”概念的出现。 但是，近几年gb u s h 【l 钉提出，铁电性的历史应该以罗息盐的问世为开端，这比 v a l a s e k 的发现早2 0 0 多年( 罗息盐是法国人s e i g n e t t e 在1 6 6 5 年前后试制成功的) 。 关于铁电研究的历史，l i n e s 和g l a s s 【”】以及f o u s e k | 【。 r l 对铁电体发展史做了全面 的论述，将铁电研究的历史分为四个阶段： 第一阶段：1 9 2 0 1 9 3 9 年，这一阶段最重要的成果是两种铁电结构的发现， 即岁息盐和k h 2 p o d ； 第二阶段：1 9 4 0 一1 9 5 8 年，这一阶段是铁电维象理论开始建立，并趋于成 熟； 第三阶段：1 9 5 9 - - 2 0 世纪7 0 年代，这一阶段为铁电软膜理论出现并基本完 善，称为软膜阶段； 第四阶段：2 0 世纪8 0 年代至今，主要研究各种非均匀系统。 近年来，铁电体的研究取得了不少新进展，其中最重要的是以下几个方面： ( 1 ) 第一性原理的计算。对铁电性真正起因的分析，至今还有很多问题没 有解决。例如：b a h 0 3 和p b t i 0 3 都有铁电性而在晶体结构和化学方面看来都与 它们相吲的s r t i 0 3 却没有铁电性如果能从第一性原理出发进行计算，则有可 能得到解答。近年来，( p h y s r e v b 等杂志上发表了一系列关于铁电体第一性 原理计算的文章，国际上举办了多次的讨论会展开对铁电第一性原理的研究。通 过对第一性原理的计算，对b a t i 0 3 、p b t i 0 3 、k n b 0 3 和l i t a 0 3 等铁电体得出了 电子密度分布，软膜位移和自发极化等重要结论对阐明铁电性的微观机制有重 要的作用 上海师范大学硕士学位论文 ( 2 ) 尺寸效应的研究随着铁电超细微粉和铁电薄膜的发展，铁电尺寸效应 成为一个迫切需要研究的问题。近年来人们从实验方面、宏观理论和微观理论 方面展开了研究i l s - 2 0 l 。从理论上预言了自发极化、相变温度和介电极化率等随尺 寸变化的规律，并计算了典型铁电体的铁电临界尺寸。 ( 3 ) 铁电液晶和铁电聚合物的基础和应用研究。1 9 7 5 年m e y e r 发现，由手性 分子组成的倾斜层状c 相( s c 相1 液晶具有铁电性，后来从制备、结构和相变等 方面对其研究，明确了它展开了属于赝正规铁电体2 0 世纪7 0 年代末期聚合物 的铁电性也得到了确认。 ( 4 ) 集成铁电体的研究。铁电薄膜与半导体的集成称为集成铁电体以铁 电存储器等实际应用为目标，近年来广泛开展了铁电薄膜及其与半导体集成的研 究。2 0 世纪8 0 年代以来，由于铁电薄膜制造技术的进步和材料的改进，铁电存 储器的研究又活跃起来了，并且解决了几个重要的问题：一是采用薄膜技术，极 化反转电压减少到5 v 甚至更低，可以和标准的硅c m o s 或g a a s 电路集成：二 是在提高电滞回线矩形度的同时，在电路设计上采取措施，防止误写误读；三是 疲劳特性大有改善，现已制备出5 x1 0 1 2 仍不显示任何疲劳的铁电薄膜，用它制 成了工作电压低于3 v ，反转时间仅l o o n s 的2 5 6 k b i t 的存储器。 1 2 钛酸锶钡的应用 图1 2 钙钛矿结构 b a 啊0 3 ( b d 是最早发现的一种具有a b 0 3 型钙钛矿结构i 捌的铁电材料。a 位是b a 2 + ，b 位是t i 4 + 。这种结构的特点是b a 2 + 位于立方晶格的八个角位上， 0 2 一位于六个面心位置上b a ”和0 2 一的离子半径都约位1 4 a ，从而构成了晶格 常数为4a 的面心立方结构。b a t i 0 3 存在三种相变过程：在1 2 0 0 c 附近发生一 级铁电一顺电相变：5 0 c 附近发生四方一单斜相变，踟发生单斜一斜方相变。 x 射线及中子衍射实验表明，相变时t i “，o 。偏离平衡位置，产生了离子位移及 4 上海师范大学硕士学位论文 自发极化，从而具有铁电性。s r t i 0 3 也具有钙钛矿结构，它与b a t i 0 3 在固态下 能完全互溶，形成b s h n 0 3 固溶体。b a t i 0 3 与s 币0 3 的主要参数在表1 1 i 2 3 】 中给出。 在2 0 0 c 时的结构向立方转 化合物室温时晶格参数变的 对称性 a = b ( a ) d a温度 o c b a 币0 3 四方 3 9 9 21 o l o1 2 0 s r n 0 3 立方 3 9 0 52 5 0 表i ib a 0 3 和s r 0 3 的重要参数 s ，n 0 3 具有与b a t i 0 3 相同的结构和化学性质，但是它并不具有铁电性。通 过调节s r 的加入量，掺杂s r 的钛酸锶钡b a 。s r i xt i 0 3 ( b s t ) 的居里温度可转变到 室温以下，其移动率n = ( - 2 5 0 - 1 2 0 ) o c j o o = - 3 7 ，即每掺杂1 t 0 0 1 的s r 居里 温度下降3 7 0 c 。这样当x 从0 变化到l ，( b s d 的居里温度可以从3 9 0 k 变化 到2 0 k 2 “。由于b s t 具有高介电常数，低展里温度点，以及电场和极化成线性 关系等许多优点，已成为日前国内外研究的热点之一利用其介电性，b s t 将替 代s i 0 2 成为下一代动态存储器( d r a m ) 中的介电材料；利用其介电非线性特征， b s t 可应用于微波器件；利用其热电性，b s t 可应用于红外探测器。下面就b s t 的这三个主要应用分别叙述。 1 2 1b a xs r l 。t i 0 3 在动态随机存储器中的应用及技术壁垒 作为电容器介质，介质的容量为c = e o e r a ，其中a 为电极表面积，t 是电介 质的厚度，o 为真空介电常数，r 为介质的相对介电常数。因此增加电容量可以 有三条途径：第一，减少介质层厚度；第二，增加电极有效面积；第三，提高盯 即使用高介电常数材料。 为了增加记忆体的密度，则必须缩小每个记忆单元( u n i tc e l l ) 的面积，但为了 保持高的信号噪音比( s i g n a lt on o i s em t i o ，s nr a t i o ) ，记忆单元中电容的电量不 能随之减少，因此在有限的面积下，以降低电介质的厚度来维持电容值是最容易 实现的方法。然而当介电层厚度降至3 0a 以一f 时，漏电流对器件的影响显著增 大，这就意味着当d r a m 的密度从4 m b 进入1 6 m b ，甚至6 4 m b ，就不能单纯 的从降低电介质层厚着手。另一个提高电容值的方法是增加电极有效的表面积， 办即使用- _ 维的垂直结构，如沟渠电容器( t r e n c hc a p a c i t o r ) 或堆叠电容器( s t a c k e d 上海师范大学硕士学位论文 c a p a c i t o r ) ，但沟渠电容器的困难在于其制作过程颇为复杂，而且记忆单元之间的 漏电流比较大。而堆叠电容器的优点在于节省面积、具有高的信号噪音比，以及 很容易引进不同介电常数的材料；其缺点在于不易控制表面的平整度，并且在制 作i ：受限于暴光机的聚焦深度。尽管这三种电容器存制作中有些困难，但因其三 维的垂直结构最容易与目前的u l s i 技术衔接，因而是月前4 m b 和1 6 m b 的 d r a m 的主要制作技术。采用三维电容器还勉强能达到6 4 m bd r a m 的要求， 但是到了2 5 6m b ，除了制作技术的突破之外，晟可能的就是采用高介电常数的材 料了。 常用的高介电常数材料主要是一些金属氧化物，如t a 2 0 5 、0 2 、y 2 0 3 等。 这些材料的介电常数在lo - 1 0 0 之间，介电常数还不是很高月过去制作的电容 器的漏电流往往太大，远不能满足尺寸缩小的进一步要求，因而探寻更高介电常 数新型材料成为研究热点。最近几年，高介电常数薄膜如p z t ，s r l i 0 3 ， b s t 等钙钛矿结构材料被广泛研究，用以开发出高密度动态随机存储器( d r a m s ) 众所周知，此类材料必须具有低漏电流、高介电常数，以及无铁屯畴转换引起的 疲劳。s t o 介电常数比b s t 要小，而p z t 在室温下为铁电相。因此b s t 成为 d r a m 电器最有前景的材料。 b s t 薄膜电容器作为超大规模集成电路d r a m 存储电容器被广泛研究的原 因在于其具有以下优点：高介电常数( e r 2 0 0 ) ；低漏电流；低温电系数；低介电 损耗；没有疲劳和老化的问题；电场和极化成线性关系；低的居里温度；大的介 电击穿强度l z ”。 虽然b s t 电容器可以为g b i t 位d r a m 提供足够的电容，但是关于b s t 电 容器的许多问题还有待解决。制作b s t 电容器的关键问题是金属电极和b s t 介 电材料之间的势垒高度，介电常数对材料厚度的依存性，b s t 薄膜淀积后的晶化 温度等等 b s t 薄膜的性质与制备方法，衬底和电极材料的性质、以及沉积后退火处理 条件有着很大的关系1 2 6 】在满足了大的电容量和低的漏电流的条件下，还必须 考虑b s t 薄膜作为电容器实际应用的可靠性问题。因为当温度，交流，直流电 压间断地作用于b s t 电容器后，其漏电流会慢慢增加，从而使得绝缘性能降低。 这就限制了b s t 电容器的寿命和稳定性此外，还必须考虑b s t 薄膜和电极的 生产工艺与兼容性。因此，在b s t 薄膜能够大批量生产之前，许多问题还有待 解决 1 2 2b a 。s r t i0 3 在微波介电材料中的应用及研究进展 微波介质陶瓷是指应用于微波频段( 主要是3 0 0m h z 一3 0g h z 频段) 电路中作 6 上海师范大学硕j ：学位论文 为介质材料、并完成种或多种功能的陶瓷。它的问世解决了以滤波器为代表的 微波器件的集成化问题，使滤波器、振荡器的尺寸大大缩小。此外，它在倍频器、 电容器、微波集成电路的基板、介质波导、信号延迟和分类等方面均有广泛的应 用。成为毫米波通信、雷达和测晕仪器的重要元件忙” 早在1 9 3 9 年，r d r i c h t m y e r 就尝试将电介质材料应用于微波技术网，并 从理论上证明了电介质在微波电路中用作介质谐振器件的可能性。进入7 0 年代， 由于微波技术设备向小型化、集成化及民用方向发展，国际上开始了大规模的对 介质陶瓷材料的研究工作。研究内。容主要围绕着对高性能微波陶瓷的几个基本要 求来开展的，即： 1 高介电常数( ) 。越大，谐振器的尺寸就越小，微波器件的小型化正是基 于这点。 2 高品质因素( q ) 。高q 可以提高谐振器的频率控制精度，抑制回路中的电 子噪声：对滤波器来说，高q 可以提高通带边缘信号频率相应陡度，提高频带 的利用率。 3 近零频率温度系数( tr ) 。零频率温度系数是指介质的谐振频率在一定温 度范围内不随温度变化而变化以防止产生频率漂移口9 1 目前所使用的材料的介电常数大多在1 0 0 以下，如b a t i 4 0 9 ，b a 2 t i 9 0 2 0 ， b a 6 - 3 。l n s + 2 。1 1 l s o ，b “z n l ，3 t a ) 0 3 ( b z t ) ，b a ( m g j 3 t a ) 0 3 ( b m l ) 等。随着移动 通信事业的发展，通信用户的增加，产品向着“轻薄短小”化的要求发展，使得 移动通信不得不向高频方向发展，而以高介电常数、低介电损耗为特征。 此外，b s t 材料由于其大的调谐率，使得它可以应用于相转移器，可调滤波 器，谐振器等【3 】，必将在未来的通信系统中发挥重要的作用。 但目前关于b s t 作为微波介质材料的研究相对其作为d r a m 电容器的研究 要少得多，b s t 体系得介电常数都比较高，可以达到几百至几千，而且b s t 材 料得介电常数随着厚度的增加而增加。此外b s t 还具有较大的调谐率( t u n a b i l i t y ) 。 不过其介电损耗则相对要高得多，尤其是在微波段下损耗更大。因此b s t 要作 为微波介电材料，首先要解决的还是在高频下的介电损耗问胚，而解决的途径目 前主要采用a b 0 3 钙钛矿结构中a 、b 位的选择性替代或非化学计量配比，以调 控介电性能。 首先考察非化学计量配比的影响：由币的非化学计量配比可以很大程度上 影响材料的性能1 3 0 - 3 4 1 如j i m 等利用磁控溅射沉积法，通过控制非化学计量配 比有效的得到顶电极和底电极部位p t 的b a 0 6 s r 0 4 1 1 0 3 ( b a + s r ) f l i = i 0 ) 薄膜。 其介电常数为5 3 0 ，介电损耗为o 0 1 8 7 而调节化学计量比( b a + s o h = 0 7 3 ，用 相同方法制备的薄膜的介电损耗降低到o 0 0 4 7 不过介电常数也降低到1 5 0 1 ”1 7 上海师范大学硕士学位论文 其次考察a 、b 位取代或掺杂的效果：不少研究发现掺杂少角：的受主杂质可 以大大改变b s t 的性能，尤其是f e 2 + 、f e 斗、m n ”、m n ”、m g ”、n i ”、a i ”、 g a ”、c p 、i n ”等，它们可以占据钙钛矿结构中的b 位，从而降低介电损耗m , 3 7 1 。 不过到目前为止，其确切的机制还不是很清楚【3 。】m w c o l e 认为掺杂的受主杂 质通过中和材料中辛【空位提供的电子，阻止1 1 4 + 变为1 1 ”因为氧空位产生的电 子能够跃迁到不同的们离子中，可以导致介电损耗因此，从理论上来讲，通 过补偿适量的受主杂质，可以降低材料的介电损耗。 在降低介电损耗的同时，提高介电性能的同时研究人员也在努力降低b s t 陶瓷的烧结温度1 7 , a , 3 9 。纯的b s t 烧结温度约为1 3 5 d o c ，因此，只有p t 等少数金 属电极可以用来作为内电极，这些电极材料价格昂贵，电性能也不好，不利于陶 瓷的低温共烧结，将限制未来产品的开发与应用。 总体上分析，目前关于微波介质材料性质的理论工作尚欠缺，使得b s t 体 系的研究缺乏一个较为系统的指导，实践上带有一定的盲目性。探索性工作还较 多。 1 2 3b a 。s r ht i 0 3 在非致冷红外焦平面中的应用 热释电陶瓷焦平面阵列的工作原理是：入射的红外辐射使热释电材料的温度 发生变化，同时使热释电材料的自发极化强度与介电常数随温度变化产生过剩的 表面电荷，通过探测其中的电荷变化来探测红外辐射信号。 美国军方于- l 世纪七十年代就注意研究开发在室温工作的非致冷红外探测。 7 0 年代末，美国军方资助t e x a s 仪器公司和h o n e y w e l l 公司分别研制两类不同技 术途径的非致冷红外焦平面阵列，两家公司都在9 0 年代取得了良好的研制成果， 特别是h o n e y w e l l 公司研制的氧化钒( v 0 2 1 微测辐射热计凝视焦平面阵列取得的 成果更为突出，用它研制的热像仪在不需要致冷的条件下，噪声等效温差( n e t d ) 达到0 0 3 9 0 c 和良好的图像清晰度，优质的电视图像。美国的g e c - - m a r c o n i 公 司与欧洲、英国联合研制热探测器也取得了很好的效果 英国国防局( d r a ) 近年研究成功两种新的的非致冷红外探测器阵列：与马可 尼材料公司( g m m n 合作研制成功1 0 0 x 1 0 0 锆钛酸铅( p z t ) 探测器阵列，1 9 9 4 年 又研制出2 5 6 x 1 2 8 p z t 探测器阵列，1 9 9 6 年研制出3 8 4 x 2 8 8 焦平面阵歹u ( f p a ) ， 其阵列闻距为4 0 1 u n ，n e t d 进一步达到o 0 5 k 国内对非致冷红外焦平面阵列的也非常重视。1 9 9 5 年，中科院长春光学精 密机械研究所利用微机械加工技术研制成功了低成本线列3 2 元、1 2 8 元硅微测 辐射热计红外探测器阵列，n e t d 为0 3 。c ，存储时问大约为l m s 。上海技术物 理研究所采用与v o 。薄膜性能相似的非晶s i 薄膜为敏感材料，研制单片式的电 上海师范大学硕士学位论文 阻微测辐射热计焦平面阵列，目前像元素已经制造出来了：中国兵器工业二一一 研究所和上海硅酸盐所、重庆大学合作，研制b s t 热释电焦平面器件，经过多 年努力，日前已基本完善了器件二r 艺技术研究。 适合应用于红外探测器的材料需要具有高的热释电系数，合适的介电常数、 高的电爪响应优值、较低的介电损耗。铁电体陶瓷材料易于制成大面积的材料、 成本低、机械性能和化学性能稳定、便于加工，适合应用于探测阵列。其中p z t 、 p t 、p l t 、p l z t 等多种铁电陶瓷材料都具有良好的热释电性能，但是都存在铅 的挥发和污染问题，为了减少铅的污染，需要积极寻找无铅材料代替这些铅基材 料。在这些无铅材料中，发展较快的主要有b s t 。 从9 0 年代开始，b s t 在非致冷红外焦平面阵列中的应用日益得到人们的关 注，英国p r c 、美国霍尼威尔( h o n e y w e l l ) 和德克萨斯( t e x a s ) 等公司在这一领域 的研究工作起步较早，近年来的研究更为括跃，并取得了很大的进展。b s t 铁电 陶瓷或薄膜焦平面阵列是一种非致冷、低成本的红外热像器件，通过调节b a 和 s r 的比例，使器件工作在室温和居里温度附近，并在直流偏置电场下工作。因 此，自发极化和介电常数随温度的变化对热释电系数均有贡献，同时，材料的介 电常数受到抑制，介电损耗得到降低，增大了探测率优值，从而大大提高了探测 精度。 1 3 溶胶- 凝胶( s o l - g e l ) 法的应用及进展 溶胶一凝胶技术是一种由金属有机物、金属无机物或上述两者混合物经过水 解缩聚过程，逐渐凝胶化及进行相应的后处理，而获得氧化物或其它化合物的工 艺1 4 0 , 4 ”。溶胶一凝胶合成是一种近期发展起来的能代替高温固相合成反应制备陶 瓷、玻璃和许多固体材料的新方法，与传统的高温固相粉末合成方法相比，具有 以下几个优点1 4 2 j ： i 通过各种反应物溶液的混合，很容易获得需要的均相多组分体系； 2 对材料制备所需温度可大幅度降低，从而能在较温和条件下合成出陶瓷、 玻璃、纳米复合材料等功能材料： 3 由于溶胶的前驱体可以而且溶胶凝胶过程能在低温下可控制的进行，因 而可制各高纯或超纯物质，且可避免在高温下对反应容器的污染等问题： 4 溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射、旋涂、浸拉、浸渍 等制备各种膜、纤维或沉积材料 现代s 0 1 g e l 技术的研究可追溯到1 9 世纪中叶，当时利用溶胶和凝胶制备单 组分化合物。1 8 4 6 年。j j e b e l m e n 发现s i c h 与乙醇混合后在湿空气中水解 9 上海师范大学硕士学位论文 并形成了胶凝，但并没有引起重视。2 0 世纪3 0 年代，w g e f f c k e n 利用金属醇 盐水解和胶凝化制备了氧化物膜，从而证实了这种方法的可行性。但直到1 9 7 1 年德国h d i s l i c h 报道了通过金属醇盐水解得到溶胶，经胶凝化，再于9 2 3 9 7 3 k 的温度和1 0 0 n 的压力下处理，制备了s i o b o a i o n a o k o 多组分玻璃，此后 s o l g e t 、法才引起科学界的广泛关注。1 9 7 5 年b e y o l d a s 和m y a m a n e 等仔细 将凝胶干燥，制得了整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜。2 0 世纪8 0 年代以来， 溶胶一凝胶法已广泛应用于铁电材料、超导材料、生物材料、催化剂载体、薄膜、 高纯玻璃及其它材料的制备，已成为无机材料合成中的一个独特的方法。9 0 年 代兴起的纳米技术更足把溶胶凝胶技术的麻用推向一个高潮在这短短的二十 多年里，溶胶凝胶技术被广泛而成功地应用于制备玻璃，陶瓷、高t c 超导材料、 纳米材科及各种复合材料；涉及的产物形状有块体、纤维、粉末及薄膜或涂层， 使材料的力、光、电、磁等性质更完美地结合在一起。目前国际上一方面发展溶 胶一凝胶过程理论，同时进一步开拓扩展溶胶凝胶制各新材料的应用，以有效控 制溶胶一凝胶过程，制备高质量材料。主要在下列应用方面得到进一步发展： 1 复合材料的制备，特别是纳米复合材料的制备1 4 ”，诸如：不同组分之间 的纳米复合材料；不同结构之间的纳米复合材料；由组成和结构均不同的组 分所制各的纳米复合材料：凝胶与其中沉积相组成的复合材料；干凝胶与金属相 之间的纳米复合材料；无机有机纳米( 杂化) 复合材料等均有了很大进展，是一个 非常重要的研究领域。 2 薄膜材料的制备1 4 4 a s ，诸如：保护增强膜；分离过渡膜，如g a l a nm 等1 4 6 1 人研制成功的s i 0 2 ，s i 0 2 - t i 0 2 ，s i 0 2 a l2 0 3 和耵0 2 系统的分离膜：光学效应膜， 如着色膜、减反射；功能膜，如铁电、压电膜、导电与超导膜等，都获得了极好 的成果，显示出具有众多优点，然而还需进行人量基础研究和规模的探索1 作 3 陶瓷材料的制备【4 7 】。 2 0 世纪8 0 年代s o i g e l 技术在新型功能陶瓷、结构 陶瓷及陶瓷基复合材料的制备科学中的应用倍受重视，并且得到长足进步。 1 4 论文研究的内容及意义 b s t 作为一种重要的电子陶瓷，有着许多重要的应用其作为d r a m 电容 器、微波介质材料、红外探测器，应用前景均十分看好关键问题是提高材料性 能和攻克制备技术。总体而言，b s t 作为一种多功能的无机材料，尽管对其结构， 性能的研究已经不计其数，但在这一。研究领域仍有许多问题值得我们去深入研究 和探索 溶胶一凝胶法作为一一种湿化学方法，具有过程温度低、易于控制、所得粉粒 i o 上海师范大学硕士学位论文 纯度高、均匀度好、成分配比可控等优点，在材料的制备方面得到了广泛的应用 和发展。 本文针对b s t 材料体系的特点结合溶胶一凝胶法，确定以材料制备和系 统掺杂改性为主要研究内容。研究内容l 门纳为以下几个方面： 首先探索s 0 1 g e l 制各b s t 纳米粉体的工艺路线，探讨b s t 纳米粉体质 量的影响因素，改进工艺条件提高粉体质量，并利用该方法制备了b s t 超细粉 体。在制备b s t 粉体过程中，根据材料初始设计进行系统的选择性掺杂，并考 察掺杂浓度域值效应。另外，可以在较低的合成温度下获得成分均匀的结晶产物， 这对深入研究b s t 的改性掺杂十分有意义 其次，通过元素单一掺杂，考察在b s t 结构中b 位取代的效果，研究组成 和性能的关系。 上海师范大学硕士学位论文 第二章b s t 样品的制备及分析 本章主要介绍陶瓷样品的制备方法和条件。样品结构分析、性能测试的主要 研究手段，设备参数等 2 1 陶瓷样品的制备 本论文实验中所用原材料均为上海崮药集团化学试剂有限公司的产品。铁电 陶瓷的基本制作工艺流程见图2 1 所示。 图2 ，1 铁电陶瓷制备流程 粉体的制备：以分析纯醋酸钡、醋酸锶及化学纯钛酸丁酯为主要原料，以乙 二醇乙醚、乙酸等为溶剂、稳定剂，采用溶胶一凝胶法合成钛酸锶钡粉体。 造粒成型压片：添加6 的聚乙烯醇溶液( p v a 含量6 ) 预压成型放置 2 4 h 后粉梓过筛，压制成直径o 1 5 m m ，厚度d = l m m 的圆柱体 排胶：在马弗炉中以1 0 c r a i n 的速度升温到1 2 0o c 保温l h ，排除水分：以 io c m i n 速度升温到2 0 0o c ，再以2 0 c m i n 升温到8 0 0o c ，保温l h ，排除p v a 烧结是使成型的坯体在高温作用致密化( 即成瓷) ，完成预期的物理化学反 应，达到所要求的物理化学性能的过程。采用3 0 c r a i n 的速度在马弗炉中升温到 一定的温度，保温3 h ，自然冷却后拿出。 烧结后的样品经打磨清洗后，两面被银浆在马弗炉中以2 0 c r a i n 的速度升温 到6 5 0 0 c ，保温0 5 h 上海师范大学硕士学位论文 2 2 介电特性测试 采用t h 2 8 1 8 a u t o m a t i c c o m p o n e n t a n a l y z e r 澳1 量样品的介电损耗和电容，材 料的丰几对介电常数由测得的电容c 根据下式算出： er = c t o a 其巾t ，a 分别为试样的厚度和面积，o 为真空介电常数，c 0 = 8 8 5p f m 。测 量内容包括： 1 在恒温条件下，测试样品的介电损耗、电容随频率的变化( c f 特性) ； 2 在固定频率下，测试样品的电容随温度的动态变化( c t 特性) 。 2 3x 射线衍射( x r d ) 结构分析 粉末x r d 物相分析是在r i g a k ud m a x l l i bx 射线衍射仪上进行的， x - - i 5 4 0 5 6 a ( 4 0 k v ，8 0 m a ) ，靶材为铜靶，2e 角扫描范围i 0 。一s 0 * ，扫描速度为 5 0 ，m i n 。 2 4 透射电镜分析( t e m ) 采用日本j e o l 公司的j e o l 2 0 1 1 型透射电镜进行粉末的颗粒大小测量，分析 电压2 0 0 k v ，总分辨率为0 3 n m 2 5 扫描电镜分析( s e m l 烧结样品的表面晶粒形貌及晶粒尺寸分析在日本j e o l 公司的j s m6 4 6 0 型 场发射扫描电镜上进行，成份分析是由其附带的e d s 进行分析，仪器的低真空 模式分辨率为4 0 n m ，加速电压为3 0 k v ，放大倍数为x 5 3 0 0 0 0 0 ，样品台为： x = 1 2 5 r a m ，y = 1 0 0 r a m 。 2 6 热失重- 差热分析( t g a - d t a ) 凝胶的热演化过程采用美国p e r k i n e l m e rr , y r i sd i a m o n dt g d t a 热分析仪进 上海师范大学硕士学位论文 行筹热和热失重的分析。从室温到i 0 0 0 0 c ，升温速率j 0 0 c r a i n 。 2 7 红外光谱分析( r t m ) 采用美国m a t t s o n 公司p k - 6 0 0 0 0 型f t - i r 红外光谱仪( k b r 压片，摄谱范用 4 0 0 0 4 0 0 c m 1 ) 对s o l - g e l 技术制备b s t 溶胶及工艺过程中生成物进行红外光谱 分析。 上海师范大学硕士学位论文 第三章溶胶一凝) 交( s o l g e l ) 法制备b s t 超细粉体及特性研究 3 1s o l g e l 法的基本原理 溶胶一凝胶法是一种湿化学方法。其中的化学反应通常分为两步：第一步为 前驱体反应物的水解过程，形成羟基化合物；第二步是羟基化合物的缩聚过程。 经上述水解、缩聚后，得到透明且有一定粘度的溶胶。随着水解缩聚反应的进一 步进行，最后生成凝胶。其基本原理如下1 4 s j 9 i ： 1 溶剂化：能电离的前驱物一金属阳离子m z + ( z 为m 的价态) 吸收水分子形 成溶剂单元m ( h 2 0 9 z + ，为保持它的配位数而有强烈的释放h + 离子的趋势。 m ( h 2 0 ) n z + _ m ( h 2 0 ) + l ( o h ) ( 2 卜+ h + 这时如有其它离子进入就可能产生聚合反应，但反应极为复杂。 2 水解反应：非电离式分子前驱物，如金属醇盐m ( o r ) 。( n 为金属m 的原 子价) 与