（材料学专业论文）纳米二氧化硅的包覆改性及其对膨胀阻燃eva性能的影响.pdf

哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 纳米二氧化硅的包覆改性及其对 膨胀阻燃e v a 性能的影响 摘要 本文系统的研究了聚合物包覆纳米s i 0 2 的制备工艺与方法，采用无皂乳 液聚合法和预聚物包覆法分别成功制备了聚甲基丙烯酸甲i 骆( p m m a ) 和三聚 氰胺甲醛树脂( m f r ) 包覆改性纳米s i 0 2 粒子，并采用红外光谱、热分析、扫 描电镜、粒度分析等方法对其性能、结构、组成等进行了分析。在此基础上， 通过对改性s i 0 2 i f 刚e v a 复合材料的力学性能、阻燃性能及热降解行为的分 析，考查了包覆改性s i 0 2 在膨胀e v a 体系中的作用，重点研究了不同包覆 改性s i 0 2 对成炭性能的影响。 本论文的研究表明：( 1 ) 以包覆量结合粒度分析为评价标准时，能够更好 评价包覆效果，具有最大包覆量的纳米s i 0 2 的粒径最小，说明在此条件下 s i 0 2 的分散情况最好；( 2 ) 红外光谱、热分析和扫描电镜的研究表明，成功制 备了p m m a 、三聚氰胺一甲醛树脂、丁醇改性三聚氰胺甲醛树脂包覆改性的 s i 0 2 粒子，未改性的纳米s i 0 2 在e v a 中团聚现象比较严重，改性后的纳米 s i 0 2 在e v a 中的分散性明显改善；( 3 ) 复合体系的热降解过程的研究结果表 明，不同包覆改性粒子具有不同的成炭作用，三聚氰胺甲醛树脂包覆的纳米 s i 0 2 更有利于促进体系的热降解成炭过程，其体系表现出较低的热失重速率 和较高的成炭量：( 4 ) 氧指数和力学性能的测试结果表明，改性纳米s i 0 2 体 系力学性能和阻燃性能在很大程度上取决于粒子的分散状态和表面状态。 关键词纳米s i 0 2 ；乙烯醋酸乙烯共聚物；表面包覆；阻燃性能 哈尔滨理工大学工学硕上学位论文 m o d i f i c a t i o no fn a n o s i l i c aa n di t se f f e c t si n i n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n te a b s t r a c t m o d i f i c a t i o no fn a n o s i l i c ac o a t e dw i t hp o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ( p m m a ) ， m e l a m i n e f o r m a l d e h y d er e s i n ( m f r ) a n db u t a n o lm o d i f i e dm e l a m i n e f o r m a l d e h y d er e s i n ( b m f r ) b ye m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nm e t h o da n dp r e p o l y m e r c o a t i n gm e t h o dw a si n v e s t i g a t e di nt h ed i s s e r t a t i o n c o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s o fm o d i f i e ds i l i c aw e r ea n a l y z e db ym e a n so ff o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) a n dp a r t i c l e s i z ea n a l y z e r m o d i f i e ds i l i c aw a su s e di n i n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n te v ac o m p o s i t e s ( e v a i f r ) a n di t se f f e c t so nt e n s i l e p r o p e r t i e s ，f l a m er e t a r d a n tp r o p e r t i e sa n dt h e r m a ld e g r a d a t i o nb e h a v i o r sw e r e s t u d i e d e m p h a s i sw a sg i v e nt oe f f e c t so fm o d i f i e ds i l i c ao nc h a r r i n gp r o p e r t i e s o ft h es y s t e m t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sc o u l db ed r a w n ：( 1 ) m o d i f i c a t i o nd e g r e ec o u l db e b e t t e re v a l u a t e db yc o m b i n a t i o no fe n c a p s u l a t e dm a s sa n dp a r t i c l es i z e t h e m o d i f i e ds i l i c aw i t ht h em o s te n c a p s u l a t e dm a s sp o s s e s s e dt h es m a l l e s tp a r t i c l e s i z e ，w h i c hc o u l db ei n t e r p r e t e da st h eb e t t e rd i s p e r s e ds i l i c ap a r t i c l e s ( 2 ) t h e r e s u l t so ff t i ra n dt gr e v e a l e ds u c c e s s f u lm o d i f i c a t i o no fs i l i c ac o a t e dw i t h p m m a ，m f ra n db m f r a so b s e r v e db ys e m ，c o n g l o m e r a t i o no fn a n o s i l i c a p a r t i c l e sw a sl e s s e n e da n dd i s p e r s i b i l i b yo fs i l i c ai ne v aw a si m p r o v e da f t e r m o d i f i c a t i o n ( 3 ) s t u d yo nt h e r m a ld e g r a d a t i o n o fc o m p o s i t e si n d i c a t e de n h a n c e d c h a r r i n gb ym o d i f i e ds i l i c a ，a m o n gw h i c hm f rc o a t e ds i l i c ap o s s e s s e db e s t c h a r r i n ge f f e c t sa c c o r d i n gt ol o w e rw e i g h tl o s sr a t ea n dm o r er e s i d u el e f t ( 4 ) t e n s i l ep r o p e r t i e sa n df l a m er e t a r d a n tp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e sw e r ea f f e c t e d b yt h ed i s p e r s i b i l i t ya n ds u r f a c es t r u c t u r eo f m o d i f i e ds i l i c a k e y w o r d sn a n o s i l i c a ，e t h y l e n e v i n y la c e t a t ec o p o l y m e r , s u r f a c ec o a t i n g ， f l a m er e t a r d a n tp r o p e r t i e s i i 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文纳米二氧化硅的包覆改性及 其对膨胀阻燃e v a 性能的影响，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻 读硕士学位期间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注 明部分外不包含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的 个人和集体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承 担。 作刁专军 眺2 啷阳 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 纳米二氧化硅的包覆改性及其对膨胀阻燃e v a 性能的影响系本人在哈 尔滨理工大学攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的 研究成果归哈尔滨理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发 表。本人完全了解哈尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校 保留并向有关部门提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈 尔滨理工大学可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的 全部或部分内容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密商。 ( 请在以上相应方框内打) 作者签名：日期：2 0 0 8 年1 月么阳 刷程轹擎j - 醐一0 8 引肿日 哈尔滨理工人学工学顾士学位论文 1 1 课题背景 第1 章绪论 纳米s i 0 2 是无定型白色粉末，与纳米c a c 0 3 相比，具有密度小，在高温下 仍具有高强、高韧、稳定性好等特性，因而用其改性的聚合物具有质轻、高强 度、高韧性、耐磨性好等特点。且由于其独特的三维硅石结构使其表现出一些 特殊的光学性能，由它填充的聚合物能够满足某些特种光学功能材料的要求， 使聚合物在提高力学性能的同时保持良好的光学性能【l 捌。因而利用s i 0 2 填充改 性聚合物具有极大的商业前景。 然而，纳米s i 0 2 表面能高，处于热力学非稳定状态，极易聚集成团，不易 与有机物充分混合，同时s i 0 2 表面亲水疏油，在有机介质中难于均匀分散，与 有机基体之间结合力差，易造成界面缺陷，使复合材料性能降低【4 】。要解决上述 纳米s i 0 2 的分散性和与有机基体的相容性问题，必须对其进行表面改性，减弱 s i 0 2 表面的极性，降低s i 0 2 表面的能态，以提高纳米粒子与有机基体间的相容 性，增强二者间的界面结合，从而改善复合材料的力学性能【5 9 】。 添加阻燃剂是赋予聚合物材料阻燃性能的重要手段之一。鉴于含卤阻燃剂 存在的问题，无卤阻燃剂的研究与应用成为无卤阻燃技术关注的重点。然而， 要达到一定的阻燃效果，通常需添加大量的无卤阻燃剂，导致阻燃材料性能的 严重恶化。尽管膨胀阻燃剂被认为是阻燃效率较高的无卤阻燃剂之一，但其添 加量也较大( 3 0 5 0 ) ，因此，如何提高膨胀阻燃剂的阻燃效率以及改善膨胀 阻燃剂与聚合物之间的相容性问题是膨胀阻燃研究的重要方向。 近年来，纳米s i 0 2 用于聚合物阻燃领域的研究受到越来越多的关注。仅添 加5 左右的纳米s i 0 2 就能够有效提高阻燃材料阿氧指数，降低热释放速率， 减小质量损失速率，成为改善传统膨胀阻燃炭层的牢固程度，提高其耐热性能 的重要手段。为了有效防止纳米s i 0 2 的团聚，提高其在聚合物基体中的分散性， 充分发挥其阻燃作用与增强增韧作用，纳米s i 0 2 的表面改性与分散是必须重点 考虑的问题。 一般而言，颗粒的存在分为三级：原始颗粒；原始颗粒之间结合较强的集 合体；集合体之间较弱的结合成集合体【1 0 】。当填充颗粒处于不同的存在形式时， 它对于聚合物性能的作用是不同的，不同的分散方法会导致不同的分散效果【l 。 哈尔滨理工人学t 学硕：l 学位论文 因此，必须选择适当的方法将纳米s i 0 2 分散在聚合物内部。由于颗粒的比表面 积大，易于团聚，因此通常情况下，纳米粒子都是以团聚体的形式存在0 2 - 1 6 1 。 若表面处理剂直接分散处理纳米粒子可在一定程度上解决界面粘结问题， 但一般的搅拌作用不能使纳米粒子聚集体分散，仍然以聚集体形式在基体树脂 中存在，表面处理剂包覆的是无机纳米粒子聚集体，在应力作用下，聚集体破 坏，导致复合材料力学性能下降，对复合材料的力学性能增加不大。使用超声 波处理纳米s i 0 2 ，可以打破纳米粒子原有的软团聚，使其在表面处理剂溶液中 分散，与表面处理剂充分接触、浸润和反应。再将处理过的填料均匀地分散到 e v a 中。这样，可以使填充颗粒尽可能的保持原始颗粒的状态，从而使复合材 料的综合性能达到最佳 1 7 - 1 9 j 。 为此，本论文在硅烷偶联剂改性处理的基础上通过聚合反应，在s i 0 2 表面 包覆一层有机高聚物，形成以s i 0 2 为核，有机高聚物为壳的核壳结构，从而提 高s i 0 2 与聚合物基体的亲和性，减少纳米s i 0 2 在与聚合物复合过程中的团聚现 象。本文通过聚合物包覆s i 0 2 的研究，在其表面包覆上具有不同成炭性能的聚 合物，能够使其在一定程度上参与膨胀阻燃的成炭过程，进而研究其表面状态 对阻燃性能、热降解行为及成炭性能的影响，从而针对膨胀阻燃体系调整s i 0 2 的改性方法，获得更好的阻燃效果。 1 2s i 0 2 的研究应用现状 1 2 1s i 0 2 表面改性研究现状 s i 0 2 粒子表面改性方法有物理改性法和化学改性法。化学改性法又包括辐 照接枝聚合改性法、表面包覆聚合物改性法、偶联剂改性法、原子转移自由基 聚合改性法等多种方法。物理改性是采用粉碎、磨擦等方法，利用机械应力对 粒子进行表面激活j 改变其表面的晶体结构，使分子晶格发生位移、内能增大 等，以对其进行表面改性【2 0 - 2 6 1 。 辐照接枝聚合改性法是将单体和纳米s i 0 2 粒子按照一定比例混合后溶于适 当溶剂，经射线辐照在粒子表面接枝上聚合物。采用该法接枝到s i 0 2 粒子表面 的聚合物主要有聚苯乙烯、聚丁基丙烯酸酯、聚乙烯醋酸酯、聚乙烯丙烯酸酯、 聚甲基丙烯酸甲酯等 2 7 - 2 9 】。接枝聚合物的分子链与基体聚合物分子链的缠结作用 显著增强了纳米s i 0 2 粒子与聚合物基体间的相互作用，因此，改性后的纳米s i 0 2 粒子对复合材料可起到增强增韧作用。例如，将聚丙烯酰胺( p a a m ) 接枝到纳米 哈尔滨理1 二大学t 学硕士学位论文 s i 0 2 粒子表面，并制得环氧树脂纳米复合材料时发现，p a a m 可以参与到环氧 树脂的固化过程中，于是纳米粒子与环氧树脂之间形成化学键，复合材料的抗 磨损性能就有了较大提高 3 0 - 3 3 】。 表面包覆聚合物改性法是在纳米s i 0 2 粒子表面均匀地包覆上聚合物层，使 得s i 0 2 粒子与聚合物层形成一种核壳的结构f 3 4 1 。表面包覆有聚合物层的纳米 s i 0 2 粒子凭借较小的粒径可以渗入到聚合物单体中，从而有利于采用原位聚合 的方法制备纳米复合材料。例如：。先将s i 0 2 粒子用丫一2 ( 甲基丙烯酰氧) 丙基三甲 氧基硅烷进行改性，然后以偶氮二异丁腈作为引发剂，在2 丙醇溶液中，采用 原位聚合的方法对纳米s i 0 2 粒子进行表面包覆，实现在s i 0 2 粒子表面包覆聚 叔丁基丙烯酸酯，包覆改性后的纳米s i 0 2 粒子可以长时间稳定的存在于乙醇溶 液中 3 5 - 3 7 i 。 偶联剂改性法中，s i 0 2 粒子的表面改性最常用的处理剂是硅烷偶联剂，它 是一种双官能团物质，一端可与有机组分产生物理或化学作用，另一端可与无 机组分的前驱体进行水解和缩聚。通过硅烷偶联剂的桥梁作用，无机组分与有 机组分以化学键相连，从而提高两者的相互作用，增加纳米粒子在聚合物基体 中的相容性。分别采用硅烷( 氨基丙基三乙氧基硅烷) 、钛酸酯和铝酸盐三种偶联 剂对纳米s i 0 2 粒子进行表面改性，并制备尼龙6 s i 0 2 纳米复合材料时发现，后 两者与粒子之间形成的是氢键作用，而含有的氨基则可参与尼龙6 的聚合反应， 在s i 0 2 粒子表面生成接枝型聚合物形成柔性界面层，当s i 0 2 含量为4 3 时， 复合材料的拉伸强度、冲击强度和弯曲强度分别增加了1 8 5 、4 3 4 、1 8 8 。 由于柔性层的存在促进了s i 0 2 表面附近聚合物基体的屈服和塑性变形，从而导 致力学性能提高1 3 踟。硅烷偶联剂在采用溶胶凝胶法制备纳米复合材料中具有广 泛的应用。例如，研究聚酰亚胺s i 0 2 纳米复合材料时，发现硅烷偶联剂的引入 明显地增加了材料的力学性能，加入粒子1 5 时，含有偶联剂的复合材料的拉 伸强度增加了6 5 ，而未加入偶联剂的复合材料只增加了2 0 。纳米s i 0 2 粒子 在经过硅烷偶联剂改性后，也可以在其表面接枝聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、 聚乙烯丙烯酸酯、聚丁基丙烯酸酯，甚至聚芳酯型树枝状类分子，这样可以进 一步增加粒子的亲油性，并为粒子的功能化提供有效途径【3 9 1 。 原子转移自由基聚合改性法是以原子转移自由基聚合( a t r p ) 为基础发展起 来的可控活性聚合改性技术。通过分子设计可制备各种结构( 梳状、星形、树枝 状大分子等) 、各种组成和功能化结构的聚合物改性粒子。该反应多使用乙烯类 单体，如苯乙烯、( 甲基) 丙烯酸酯类等。改性后的粒子可在聚合物基体里均匀分 布，从而得到与聚合物相容得很好的纳米粒子【4 。 哈尔滨理t 大学1 = 学硕上学位论文 在液态材料中，可采用超声波发生器分散法；或采用高速搅拌机；也可采 用球磨机分散。在固态材料中，般尽可能早地把纳米s i 0 2 添加到固态材料中， 采用球磨机、密炼机或多次压延等方法，确保粒子在体系中均匀分散。此外， 还有高能量表面改性法，它是利用高能电晕放电、紫外线、等离子体或辐射处 理等引发聚合而实现表面改性【4 l 4 2 1 。一般的化学方法难以引发粒子表面含有的 少量结合羟基，但该法可使这些结合羟基产生具有引发活性的基团( 自由基、阳 离子或阴离子) ，进而引发单体在其表面上聚合。但是，该法技术复杂、成本较 高，还基本处在研究实验阶段。 物理改性比化学改性简单，但效果不是非常明显。通常，在对纳米s i 0 2 粒 子的改性过程中，并不单纯使用物理改性法，而是将其作为化学改性法的辅助 手段，这样才会使纳米s i 0 2 粒子在聚合物基体中获得较好的分散状态【4 3 】。 塑料的填充改性已有很长的历史，填充改性已由最初的增量、降低成本， 发展到现在的增强、增韧基体树脂替代某些工程塑料，从注重力学性能的提高 进而开发功能性如阻燃、耐候、导电等功能塑料。将纳米粒子应用于高分子工 业中，对于塑料填充改性的理论和实践以开发新型的功能复合材料具有重要的 意义。国内外有关科学工作者在这方面进行了大量的研究并已取得了一定的进 展。 刚性和韧性是塑料的两个重要力学性能，使塑料具有良好的刚性和塑性是 人们追求的目标之一，无机纳米粒子改性的聚合物将获得比大粒径填料改性聚 合物更加优异的力学性能。在前期的塑料增韧工作中，人们往往在塑料中引入 核胶或弹性体，塑料的韧性得到改善，但复合材料的刚性下降，加工性能和耐 热性变差。1 9 8 4 年，k u r a u c h i 等【4 4 】首次提出用刚性粒子增韧聚合物，该方法己 成为材料改性最有效的途径之一。1 9 8 8 年我国研究者首次提出将无机刚性粒子 引入聚合物，制备新型增强增韧塑料，以后随着人们对材料表面改性研究的不 断深入，各种偶联剂被用以改性无机刚性粒子表面，改善无机刚性粒子与聚合 物基体的表面界面粘合状况，聚合物改性得到迅猛发展【4 5 l 。常用的无机刚性粒 子有c a c 0 3 、s i c 、s i 0 2 、t i 0 2 蒙脱土等。 b a n d y o p a d h y a ya t 4 6 l 采用直接分散法系统地研究、对比了s i 0 2 纳米粒子、微 米粒子填充p p 的效果，结果表明，填充体系的拉伸强度均好于纯p p 。且纳米 级粒子对p p 的冲击性能改善程度明显高于微米级粒子。i k e d ay 等【4 7 1 研究了可 动粒子、不可动粒子、纳米粒子等填充聚合物的增强增韧作用，并将其作用机 理归结为二次阻尼作用，认为填充粒子影响聚合物的取向和微区尺寸。张云灿 等【4 8 1 对聚烯烃c a c 0 3 复合体系的研究表明，其它条件相同时，随c a c 0 3 粒径的 哈尔滨理工大学工学硕：卜学位论文 减小及分布的变窄，复合材料的冲击强度明显提高，其拉伸强度和弯曲强度也 呈增大趋势。郭卫红等【4 9 l 研究了纳米级s i 0 2 填充p m m a ( 聚甲基丙烯酸甲酯) 体 系的力学和光学性能，当s i 0 2 用量为5 左右时，p m m a 的弯曲强度和冲击强 度皆提高，但拉伸强度降低，透光率下降，光损耗增加。 将纳米材料应用于聚合物的改性，从而赋予其优异的力学性能使其适用于 更广泛的领域，是聚合物改性研究的重要发展方向。 纳米粒子由于比表面积很大，表面能很高，粒子处于非稳定状态，因而有 强烈的相互吸引达到稳定的倾向。这种倾向使粒子聚集而影响随后的使用及其 应用效果，因此，通过表面改性以防止或减少这种团聚的发生就显得尤为重要。 所谓表面改性就是采用物理或化学方法对无机填料的表面进行处理，在填料表 面形成过渡层，这个过渡层起着一种“分子桥”的作用，能使填料与基体树脂间 形成一个良好的粘结界面 5 0 - 5 2 l 。 在透射电镜下观察，纳米s i 0 2 的软团聚体呈絮状，它的表面存在大量羟基， 这些羟基包括孤立羟基、连生羟基( 羟基互相缔合形成氢键) 和双生羟基( 两个羟 基连接在同一硅原子上) 。对纳米s i 0 2 进行表面改性的主要口的就是用一定的化 学物质与纳米s i 0 2 表面的羟基反应，减少或消除羟基的同时，在粒子表面引入 有机物质，降低粒子表面极性，提高与有机介质的相容性。 纳米s i 0 2 的表面改性主要包括两个阶段：第一个阶段为物理分散过程，包 括研磨分散、球磨分散、砂磨分散、高速搅拌等。近年来，出现了超声波分散、 胶体磨在液体中分散等新方法，效果良好；第二个阶段为化学改性过程，即采 用偶联剂、表面活性剂等对纳米s i 0 2 表面进行包覆、偶联处理，使s i 0 2 表面具 有疏水性。 1 2 2s i 0 2 的应用现状 纳米s i 0 2 属于精细化工产品，它在建筑业、化工、医药、特种材料、航天 航空业的特种制品、农作物种子处理等方面都有重要应用【5 3 1 。 ( 1 ) 橡胶纳米s i 0 2 作为补强剂，在普通橡胶中添加少量纳米s i 0 2 后，产 品的强度、耐磨性和抗老化性等性能均达到就超过传统高档橡胶制品，而且能 生产出色彩新颖、性能优异的新一代橡胶制品。如纳米s i 0 2 改性的橡胶材料， 可以保持颜色长久不变，彩色轮胎侧面胶的抗折性能由原来的1 0 万次提高到5 0 万次以上。 ( 2 ) 塑料在塑料中，将纳米s i 0 2 加入到聚酯树脂、环氧树脂、乙烯基树 哈尔滨理t 大学t 学硕士学位论文 脂等可加工树脂材料中，能明显提高产品质量，方便加工成型，提高生产效率， 增加品种，扩大应用范围等。利用纳米s i 0 2 粒度小、透光性好，可以使塑料变 得更加致密。在聚苯乙烯塑料薄膜中添加s i 0 2 后，不但提高其透明度、强度、 韧性，而且抗老化性能也明显提高。在普通塑料聚氯乙烯中添加少量纳米s i 0 2 后生产出的塑钢门窗硬度、光洁度和抗老化性能均大幅度提高。利用纳米s i 0 2 对普通塑料聚丙烯进行改性，主要技术指标( 吸水率、绝缘电阻、压缩残余变形、 挠曲强度等) 均达到或超过工程塑料尼龙6 的性能指标，可实现聚丙烯工程塑料 制件替代尼龙6 使用，产品成本大幅下降，其经济效益十分显剖5 4 1 。 ( 3 ) 涂料在涂料中纳米s i 0 2 可提供防结块、乳化、流化性、消光性、支 持性、悬浮、增稠、触变性等功能。纳米s i 0 2 在涂料中成功地应用，一改过去 产品性能的不足，其主要性能指标均大幅提高，如外墙涂料的耐洗刷性由原来 的1 0 0 0 多次提高到l 万多次，人工加速气候老化和人工辐射暴露老化时间由原 来的2 5 0 h 提高到6 0 0 h ，此外涂膜与墙体结合强度大幅提高，涂膜硬度显著增加， 表面自洁能力也获得改善。 ( 4 ) 树脂基复合材料有机树脂可以制造各种各样的复合材料，随着材料产 业界对树脂性能的要求越来越高，要求将纳米s i 0 2 颗粒充分、均匀地分散到树 脂材料中，完全能达到全面改善树脂基材料性能的目的。纳米s i 0 2 改性的树脂 材料，制作的玻璃钢制品，因纳米颗粒与有机高分子产生接枝和键合作用，使 材料韧性增加，可克服玻璃钢本身的硬度较低、耐磨性较差的缺点，提高拉伸 强度和冲击强度以及耐热性能，对环氧树脂材料的强度、韧性、延展性均大幅 度提高。纳米s i 0 2 可以强烈地反射紫外线，它加入到环氧树脂中可大大减少紫 外线对环氧树脂的降解作用，从而达到延缓材料老化的目的。由于纳米s i 0 2 的 高流动性和小尺寸效应，使材料表面更加致密光洁，摩擦系数变小，加之纳米 颗粒的高强度，使材料的耐磨性大大增强。 ( 5 ) 陶瓷氧化物陶瓷进入规模生产以来，其研究朝着高纯超细的方向发 展，在一定程度上改善了陶瓷性能和微观结构。在陶瓷罩添加少量的纳米a 1 2 0 3 ， 可以使陶瓷更加致密，强度和抗冷热疲劳等性能大幅提高。以纳米s i 0 2 代替纳 米a 1 2 0 3 添力i i ! i 陶瓷内，采用二相粒子固溶共溶、注入以及弥散等复合技术， 不但提高陶瓷材料的强度、韧性，而且提高了材料的硬度和弹性模量等性能， 其效果比添加a l z 0 3 更理想。利用纳米s i 0 2 来复合陶瓷基片，制备陶瓷过滤网、 刚玉球等陶瓷产品，应用效果十分显著。 ( 6 ) 颜( 染) 料通过添加纳米s i 0 2 对有机颜( 染) 料进行表面改性处理，不但 使颜( 染) 料抗老化性能大幅提高，而且亮度、色调和饱和度等指标也均有一定程 哈尔滨理工人学工学硕士学位论文 度的提高，性能可与进口高档产品相媲美，极大拓宽了有机颜( 染) 料的档次和应 用范围。 ( 7 ) 密封胶、粘结剂在粘合剂和密封胶中，纳米s i 0 2 具有增稠、触变性 控制，可增加粘结强度，保证自由流动，具有防止结块保持透明度、防下垂、 补强、抗剪切等作用。在纳米s i 0 2 表面包覆一层有机材料，使之具有憎水性， 将它添加到密封胶中很快形成一种硅石结构，即纳米s i 0 2 小颗粒形成网络结构 抑制胶体流动，加快固化速度，提高粘结效果。由于纳米s i 0 2 颗粒尺寸小，从 而增加了产品的密封性和防渗性。 ( 8 ) 化妆品纳米s i 0 2 具有对紫外线的反射性质，属无机成分，易与化妆 品其它组分配伍，无毒、无味，且自身为白色，可以简单地加以着色，在开发 抗紫外线等高档化妆品方面有着重要应用。目前纳米s i 0 2 己成功地在染发和防 晒霜等产品中应用，使得该类产品性能获得显著提高。 ( 9 ) 电子封装材料有机物电致发光器件( o e l d ) 是目前开发研制的一种新 型平面显示器件，经表面活性剂处理后的纳米s i 0 2 ，充分分散在发光器件前驱 体中，可快速固化，使发光器件密封性能得到显著提高，增加发光器件的使用 寿命。 ( 1 0 ) 药物载体在医药、农药方面，采用纳米s i 0 2 用于各种药物制剂以提 供增稠、悬浮、载体等作用，起到了很好的缓释、增效等效果。 ( 1 1 ) 杀菌剂纳米s i 0 2 有高比表面、高活性的特点，但它本身并不像纳米 t i 0 2 一样也具有杀菌作用，而是利用纳米s i 0 2 表面多孔性结构和强吸附能力， 经巧妙设计将银离子均匀地分散在s i 0 2 表面的微孔中，再进行稳定化处理。将 这种纳米材料应用到其他材料中能缓慢地发挥抗菌、杀菌的作用，用于涂料中， 可以研制高效持久抗菌涂料。 由于纳米s i 0 2 的广泛应用性，因此其应用领域不断拓展1 5 5 , 5 6 1 。 1 2 3s i 0 2 在阻燃领域的研究现状 无机硅化合物无论作为聚合物的添加剂，还是与聚合物组成共混体系，均 具有较好的阻燃性能。s i 0 2 与基材的相容性差，为了解决无机有机物的界面问 题，人们开始考虑制备聚合物二氧化硅纳米复合材料。目前，把纳米s i 0 2 作为 无机阻燃添加剂的复合体系有p m m a 、e v a 、p i 、p e t 和橡胶等【5 7 1 。 对p m m a s i 0 2 纳米复合材料的阻燃性能的研究表明，添加纳米级s i 0 2 后， p m m a 热释放速率的降低是由固相中发生的物理过程和化学过程引起的，而不 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 是气相中的过程造成的1 5 8 1 。但是，在燃烧过程中，加入的纳米级s i 0 2 有在试样 表面凝结积累的趋势，形成形状规则的固体小颗粒组成的疏松层状物，而不是 生成致密坚硬的结构连续的氧化硅网络。所以，试样的部分表面仍然通过规则 形状的小颗粒的缝隙暴露于外部热气流的之中，这个保护层对p m m a 热降解产 物逸出的屏障作用也就不能完全发挥出来，所以其阻燃效率不是最好。可是对 s i 0 2 进行微胶囊化处理后再加入到聚合物基体中，燃烧时更能促进原位生成连 续结构的氧化硅网络，更能有效地增加其阻燃效率。 但纳米s i 0 2 并不总是对阻燃有利。分别采用高乙烯基含量硅橡胶( p d m s ) 及其混炼胶( p d m s s i 0 2 ) 与线型低密度聚乙烯( l l d p e ) 进行熔融共混，制备了 两种热塑性交联共混物；比较研究了纳米s i 0 2 对两种交联共混体系的阻燃性能 影响。结果表明，纳米s i 0 2 均降低两种交联共混体系的阻燃性能，原因在于， 添加p d m s s i 0 2 的阻燃交联共混物燃烧产生的炭层表面呈不规则蜂窝状，结构 疏松而透气，不利于炭层的隔氧隔热和抑烟作用，且易受燃烧过程中热分解产 生的可燃性气体和水蒸汽的破坏，导致开裂；而添加纯p d m s 的交联共混物燃 烧炭层的结构呈烧结状玻璃体，结构密实，且具有一定的强度，在燃烧过程中 不易被破坏和脱落，因此对材料的阻燃和抑烟效果明显高于前者。纳米s i 0 2 的 存在影响了致密炭层的形成，以致产生不同的阻燃效果【5 9 1 。 在很多情况下，纳米s i 0 2 与无机阻燃剂存在协同阻燃作用。例如，采用锥 形量热仪、氧指数和热分析等手段，研究了气相s i 0 2 对e v a 氢氧化镁( m h ) 阻 燃性能的影响，结果表明，一定量气相s i 0 2 的加入显著提高了e v a m h 的氧指 数，在达到u l 一9 4 v - 0 级时能够显著降低m h 的添加量，锥形量热仪结果证实， 气相s i 0 2 的加入显著降低了燃烧过程的热释放量和质量损失速率以及发烟量， 热分析和炭层形貌揭示出，气相s i 0 2 的协同阻燃机理在于其物理作用，增强了 炭层的阻挡层作用【6 0 1 。 以a p p 为基础的膨胀型阻燃体系是当前无卤阻燃聚烯烃研究的热点。然而， 常规a p p p e r j m e l 防火涂料浸水后，由于阻燃剂发生水溶和盐析，防火涂料 大量失重，并产生裂纹，使防火涂料失效。将纳米s i 0 2 改性分散后形成纳米阻 燃母液，能够改善常规a p p p e r m e l 防火涂料的阻燃性能。研究表明，l 纳 米阻燃母液不能形成有效纳米网络结构，对防火涂料耐水性改善不明显：4 以 上纳米阻燃母液能形成有效纳米网络结构，明显减弱阻燃弃u ( a p p p e r m e l ) 的 盐析和水溶作用，大大减小涂料的失重率，表面不会产生裂纹缺陷【6 1 1 。 对于i f r 体系存在的添加量大( 一般为2 5 5 0 ) 、耐高温性较弱、耐候性耐 腐蚀性差、分散性差等问题，作了大量研究【6 2 1 。例如，三组分一体化【6 引、阻燃 哈尔滨理t 大学t 学硕士学位论文 剂聚合物1 6 4 - 6 6 】、阻燃接枝聚合物将阻燃剂与聚合物单体接枝共聚 6 7 - 6 9 l 。此外，通 过对i f r 体系基本组分“三源 凝缩相热分解酯化、酯分解交联成炭的研究，使 人们意识到加快i f r 体系热分解交联、成炭的速度能够提高阻燃效果，少量二价 或多价金属化合物与膨胀型阻燃剂复合，可明显提高其阻燃效果。在三源改进 方面，采用改进合成方法和工艺、对a p p 进行微胶囊化包覆或表面偶联处理的 手段来改善a p p 的性能；尝试采用酚醛树脂、尼龙6 、热塑性聚氨酯、p a 6 c l a y 纳米复合物作为i f r 的炭源，在克服传统炭源的缺陷方面获得了进展，使膨胀型 阻燃材料的阻燃性能更持久，同时也使材料的力学性能得到相应的改善。 在研究s i 0 2 对膨胀型阻燃聚乙烯的性能影响时发现，阻燃剂和s i 0 2 对p e 具有良好的阻燃性，s i 0 2 的添加量为6 时，协同阻燃效果最型7 0 1 。二者协同作 用明显抑制了p e 的裂解，降低了p e 的热释放速率，减小了p e 在火灾中的危 险性。当s i 0 2 添加量从0 增加到6 时，由于s i 0 2 本身的耐热性良好，且能 提高碳层的牢固程度，形成的膨胀碳层能有效隔热、隔氧? 因此，抑制了材料 的降解，材料的热释放速率及其峰值均有所降低，但当s i 0 2 添加量继续增大时， 无机填料会影响膨胀碳层的膨胀，使致密的膨胀碳层变得细碎，隔热效果降低， 因而降低阻燃效果。 利用氧指数及热失重分析实验配合锥形量热仪对s i 0 2 和a 1 2 0 3 在膨胀体系 中的阻燃、抑烟的协同作用的研究表明，不具有分子筛笼形结构的s i 0 2 和a 1 2 0 3 同样也具有促进p p a p p p e r 体系凝缩相快速成灰、稳定炭层、降低热释放及 烟释放的作用；说明硅铝酸盐的物理结构不是影响膨胀阻燃协同作用的主要因 素【7 1 】。 一 1 3 本论文研究目的、意义及内容 如何有效结合物理阻挡层作用和化学成炭性能是阻燃领域研究的重点课 题。研究表明，s i 0 2 对膨胀阻燃聚丙烯具有显著的协同阻燃效果，但并不参与 膨胀阻燃聚丙烯的热降解成炭过程，协同阻燃作用机理为其物理作用有效提高 了炭层的阻挡作用。本论文选择了两类聚合物，聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 和三 聚氰胺甲醛树脂( m f r ) ，前者在热降解过程中完全降解，没有残余物生成，是 典型的不成炭聚合物，后者在热降解过程中存在成炭过程，并可作为膨胀阻燃 体系的成炭剂使用，并采用丁醇改性的三聚氰胺甲醛树i 旨( b m f r ) 为另一种成 炭性能介于二者之间的聚合物，详细研究了聚合物包覆s i 0 2 粒子的制备过程。 并通过将三种具有不同成炭性能的聚合物包覆s i 0 2 粒子用于膨胀阻燃e v a 体 哈尔滨理工人学工学硕上学位论文 系，研究了聚合物包覆s i 0 2 粒子对阻燃性能、热降解过程及力学性能的影响。 通过本论文的研究，能够为s i 0 2 的改性处理和协同阻燃作用的研究提供可借鉴 的方法和理论。 本论文的主要研究内容如下： 1 、聚合物包覆方法的研究。 ( 1 ) p m m a 包覆s i 0 2 粒子的制备，重点研究了单体用量、引发剂用量、s i 0 2 浓度等影响因素； ( 2 ) m f r 包覆s i 0 2 粒子的制备，重点研究了预聚物用量、引发剂用量和聚合 反应温度的影响； ( 3 ) b m f r 包覆s i 0 2 粒子的制备，重点研究了预聚物用量、引发剂用量和聚 合反应温度的影响。 2 、聚合物包覆s i 0 2 粒子的结构表征。 ( 1 ) 聚合物包覆s i 0 2 粒子的包覆量与粒度分析； ( 2 ) 聚合物包覆s i 0 2 粒子热分析； ( 3 ) 聚合物包覆s i 0 2 粒子形貌分析； ( 4 ) 聚合物包覆s i 0 2 粒子在e v a 中的分散性的研究。 3 、聚合物包覆s i 0 2 粒子对膨胀阻燃e v a 阻燃性能及热降解行为的影响。 ( 1 ) e v a i f r 包覆s i 0 2 的阻燃性能； ( 2 ) e v a i f r 包覆s i 0 2 的热降解过程的研究； ( 3 ) e v a i f r 包覆s i 0 2 的力学性能。 哈尔滨理工大学丁学顾十学位论文 第2 章纳米s i 0 2 的改性原理与技术 2 1 纳米s i 0 2 的结构和改性方法 2 1 1 纳米s i 0 2 的结构和性质 纳米s i 0 2 分子状态呈三维链状结构或称三维网状结构、三维硅石结构等， 其表面存在羟基。纳米s i 0 2 的表面主要有三种类型的羟基：相邻羟基，隔离羟 基和双羟基。相邻羟基，在相邻的硅原子上，它对极性物质的吸附作用十分重 要；隔离羟基，主要存在于脱除水分的白炭黑表面；双羟基，在一个硅原子上 连有两个羟基。 由于以上三种羟基使得纳米s i 0 2 粒子表面作用强，易团聚而形成二次结构， 这种聚集结构可能存在硬团聚和软团聚，软团聚可以在剪切力的作用下，再次 被分散成一次结构，但硬团聚则是不可逆的。气相法纳米s i 0 2 的分子结构呈三 维立体状，因此结构比较紧密，一次结构的内部构成具有相对的物理和化学稳 定性。沉淀法纳米s i 0 2 的分子状态则是二维的线性结构，导致其结构疏松，存 在毛细管现象，空气易侵入形成硬团聚，造成使用性能下降，失去纳米粒子特 性，说明气相法s i 0 2 比沉淀法s i 0 2 更适合于制备纳米复合材料。 纳米s i 0 2 粒子所具备的纳米效应，使得s i 0 2 纳米复合材料具有如下特性： ( 1 ) 光学特性纳米s i 0 2 粒子的小尺寸效应和表面效应赋予其紫外光吸收， 红外光反射的光学特性，对波长在4 0 0 n m 以内的紫外光吸收率达7 0 以上，对波 长在8 0 0 n m 以上的红外光反射率也达7 0 以上，因此控制纳米s i 0 2 粒子的粒径可 制备对不同波段光敏感性不同的橡胶。 ( 2 ) 补强特性纳米s i 0 2 的体积效应和宏观量子隧道效应使其产生逾渗作 用，即深入到材料的不饱和键附近，并与其电子云发生作用，与材料的大分子 结合成立体网状结构，此外，纳米粒子进入聚合物缺陷内使基体应力集中发生 改变，吸收一定的变形功，不致发展为破坏性丌裂，因而纳米s i 0 2 粒子能够提 供比传统s i 0 2 粒子更为优异的补强增韧功能，并大幅度提高材料的耐磨性、耐 水性、光稳定性和热稳定性等。 由于纳米s i 0 2 粒子的粒径小比表面积大，并且表面富含羟基，因此本身就 极易团聚形成聚集体颗粒，当将其作为填料添加到聚合物基体当中时，更由于 哈尔滨理工大学t 学硕士学位论文 无机刚性粒子与有机相的结构差别较大，相容性差，进一步导致纳米s i 0 2 粒子 无法以一次结构的形式均匀分散在聚合物基体当中，而是形成团聚体结构，成 为复合材料当中的缺陷态，不仅无法起到增强作用，反而会损害聚合物基体本 身的性能。所以要对纳米s i 0 2 粒子的表面进行改性，消除或减少s i 0 2 粒子表面 羟基的数量，使粒子由亲水变为疏水，以达到与聚合物充分相容的目的。 2 1 2 纳米s i 0 2 的改性方法 纳米s i 0 2 的改性可分为化学改性和物理改性，以下便分类加以介绍。 辐照接枝聚合改性 该法是将单体和纳米s i 0 2 粒子按照一定比例混合后溶 于适当溶剂，经6 0 c o l t 射线辐照在粒子表面接枝上聚合物。采用该法接枝蛰j s i 0 2 粒子表面的聚合物主要有聚苯乙烯、聚丁基丙烯酸酯、聚乙烯醋酸酯、聚乙烯 丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 、聚甲基丙烯酸酯等。接枝聚合物的分子 链与基体聚合物分子链的缠结作用显著增强了纳米s i 0 2 粒子与聚合物基体间的 相互作用，因此，改性后的纳米s i 0 2 粒子对复合材料可起到增强增韧作用。 d u b o i sc 等【7 2 1 在s i 0 2 粒子表面辐照接枝p m m a 并与聚丙烯制得纳米复合材料， 当粒子的体积含量为3 3 1 时，复合材料的拉伸强度、杨氏模量较纯之聚丙烯分 别增加了1 0 、1 9 ，且断裂伸长率也略有增加。z h o usx 等【7 3 】将聚丙烯酰胺 f p m m a ) 接枝到纳米s i 0 2 粒子表面，并制得环氧树脂纳米复合材料时发现， p a a m 可以参与到环氧树脂的固化过程中，于是粒子与环氧树脂之间形成化学 键，且在s i 0 2 粒子的含量为2 ，复合材料的抗磨损性能就有了较大提高。 表面包覆聚合物改性法该法是在纳米s i 0 2 粒子表面均匀地包覆上聚合物 层，使得s i 0 2 粒子与聚合物层形成一种核壳的结构。表面包覆有聚合物层的纳 米s i 0 2 粒子凭借较小的粒径可以渗入到聚合物单体中，从而有利于采用原位聚 合的方法制备纳米复合材料。例如，在s i 0 2 粒子表面包覆聚叔丁基丙烯酸酯： s i 0 2 粒子先采用丫( 甲基丙烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷( m p s ) 进行改性，然后以偶 氮二异丁腈作为引发剂，在2 丙醇溶液中，采用原位聚合的方法对纳米s i 0 2 粒子 进行表面包覆，包覆后的纳米s i 0 2 粒子可以长时间稳定的存在于乙醇溶液中。 实验发现包覆上的聚合物的含量随着单体的浓度及纳米s i 0 2 粒子上m p s 接枝含 量的增加而增