（化学工程专业论文）天然染料敏化太阳能电池阳极制备条件优化.pdf

太原理工大学硕士研究生毕业论文 天然染料敏化太阳能电池阳极制备条件优化 摘要 染料敏化t i o 。纳米晶太阳能电池( d s c 电池) 是一种新型光电化学 太阳能电池，它制作工艺简单、成本低和性能稳定，并且对环境良性， 具有很好的应用前景。但与目前在太阳能电池市场得到广泛应用的硅 太阳能电池相比，染料敏化太阳能电池的光电转换效率极低，因此提 高染料敏化太阳能电池的光电转换效率是太阳能电池研究的一个重 要方面，而t i0 2 阳极的制备条件和敏化剂的选用对提高太阳能电池的 光电转换效率有很大影响。 目前大多数染料敏化太阳能电池都是以联吡啶钌人工合成染料 为光敏剂，但天然染料以其制备工艺简单，成本低，简单易得等特点 使其有很大的研究价值及应用潜力。在有关天然染料敏化太阳能电池 的文献中，t i o ：阳极制备条件都延用了以人工合成染料为敏化剂的太 阳能电池阳极的制备条件，并没有考查二者的异同。 本文从最常见的常青树树叶中提取色素作为染料敏化太阳能电 池的光敏化剂，以t i 0 2 纳米多孔膜为阳极、碳修饰的导电玻璃为阴极、i + 1 i 溶液为电解质，组装太阳能电池，测试其光电性能。实验过程中分别改 变乙酰丙酮用量、o p 乳化剂用量、烧结温度、恒温时间、研磨时间 等实验参数，探索天然染料敏化t i o 。太阳能电池阳极制备条件的优 化。实验结果表明当乙酰丙酮0 1 0 m l 、o p 乳化剂0 1 0 m l 、烧结温度 太原理工大学硕士研究生毕业论文 5 0 0 c 、恒温时间3 0 分钟、研磨时间6 0 分钟时，自制的天然染料敏 化t i o ：太阳能电池的开路电压和短路电流达到极大值，电池的光电性 能最佳。天然染料敏化太阳能电池与人工合成染料敏化太阳能电池在 阳极制备方面条件基本一致，只有在烧结温度方面略有差别，分别为 5 0 0 和4 5 0 。 文中进一步从白菜叶、绿茶茶叶中提取色素，比较了从常青树树 叶、白菜叶、绿茶茶叶中提取的色素作为光敏剂对太阳能电池性能的 影响，结果表明由绿茶茶叶敏化的d s c 太阳能电池其开路电压和短路 电流最大，电池效果最好，其原因是绿茶茶叶的主要成份茶多酚与 t i o 。膜的结合以化学吸附为主，且其中有较多的羟基，这些羟基起着 染料生色和与催化剂表面链接的作用。 关键词：天然染料，二氧化钛，敏化太阳能电池，阳极 太原理工大学硕士研究生毕业论文 p r e l d n a r ys t u d yo nt h eo p t 【z a t i o no f p i 辽p a ra t i v ec o n d i t i o nf o r t h ea n o d eo fn a t i 瓜a l d y e s e n s i t i z es o l a rc e l l a b s t r a c t d y es e n s i t i z e dn a n o c r y s t a l l i n es o l a rc e l l ( d s s c ) i sa n e wt y p eo f p h o t o e l e c t r i cc h e m i c a ls o l a rc e l lw i t hs i m p l ep r e p a r a t i o np r o c e d u r e ，l o w c o s t ，s t a b l ep h o t o t o - e l e c t r i cp e r f o r m a n c ea n df r i e n d l y e n v i r o n m e n t a c t i o n , w h i c hm a k e i taa l t e r n a t i v eo fp h o t o - t o - e l e c t r i cd e v i c e s c o m p a r i n g t ot h es i l i c o ns o l a rc e l lt h ed s s ch a sl o w e rp h o t o - t o - - e l e c t r i c e f f i c i e n c y s ot oi m p r o v e t h ep h o t o - t o - e l e c t r i ce f f i c i e n c yo fd s s ch a sa n i m p o r t a n ts i g n i f i c a n c e f o rt h er e s e a r c ho fd s s c t h ep r e p a r a t i v e c o n d i t i o n so f a n o d ef o rt i 0 2d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l la n dc h o o s i n go f d y e h a v eac o n s i d e r a b l ei n f l u e n c eo ni m p r o v e m e n to ft h ep h o t o - - t o - - e l e c t r i c e f f i c i e n c yo fd s s c a tp r e s e n tr u t h e n i u mp o l y p y r i d y lc o m p l e xa sd y ea r eu s e df o ra m a j o r i t yo fd s s c ，w h e r e a sn a t u r a ld y eh a s , g r e a ti n v e s t i g a t i v ev a l u ea n d a p p l i e dp o t e n t i a lb e c a u s eo ft h es i m p l ep r e p a r a t i o nt e c h n i q u e ，w i d e l y i i i 太原理工大学硕士研究生毕业论文 a v a i l a b l ea n dl o w c h e a pc o s t i nm a n yw o r k so fd s s c ，t h es i m i l a r i t yo f p r e p a r a t i v ec o n d i t i o n so ft i 0 2a n o d ef o rb o t hn a t u r a ld y ea n dm a n - m a d e d y ew e r er e p o r t e d ，b u tt h ed i f f e r e n c eo ft h ep r e p a r a t i v ec o n d i t i o n s b e t w e e nt h e mh a sn o td i s c u s s e dy e t i nt h i sp a p e r ，d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l la s s e m b l e dw i t ht h ec a t h o d eo f c o n d u c t i v eg l a s sc o a t e dw i t hc a r b o n ，a na n o d eo ft i 0 2p o r o u sf i l mo na c o n d u c t i v eg l a s ss u b s t r a t ea n c h o r e d ，n a t u r a ld y e se x t r a c t e df r o ml e a v e so f e v e r g r e e nt r e e ，a n da ne l e c t r o l y t eo fi o d i d e t r i i l d i d e t oe x p l o r et h e o p t i m i z a t i o n o fp r e p a r a t i v ec o n d i t i o n so fa n o d ef o rt i 0 2d s s cb y c h a n g i n gt h ep r e p a r a t i v ec o n d i t i o n s ，n a m e l y , t h ea m o u n to fa c e t y l a c e t o n e a n do c t y l p h e n y l e t h e r , s i n t e r e dt e m p e r a t u r e ，g r i n d i n gt i m ea n dk e e p i n g t e m p e r a t u r e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h ee x p e r i m e n t a lu n i to fd s s cr e a c h e d m a x i m u mo p e n c i r c u i tv o l t a g ea n ds h o r t - c i r c u i tu n d e rt h ec o n d i t i o n so f a c e t ) r l a c e t o n eo f0 1 m l ，o c t y l p h e n y l e t h e rp o l y e t h y l e n eo f0 1 m l ，s i n t e r e d a t5 0 0 。cf o r3 0m i na n dg r i n d i n gc o n t i n u o u s l yf o r6 0m i n t h ed i f f e r e n c eo fp r e p a r a t i v ec o n d i t i o n so fa n o d ef o rt i 0 2b e t w e e n n a t u r a ld y ea n dm a r l m a d ed y ed s s cw a sf o u n do u tt h a tt h es i n t e r e d t e m p e r a t u r ei nt h en a t u r a ld y es e n s i t i z e ds o l a rc e l li s5 0 0 a n di nt h e m a i l - m a d ed y es o l a rc e l li s4 5 0 f u r t h e r m o r et h ep h o t o e l e c t r i cp e r f o r m a n c e so ft h ed y e - s e n s i t i z e d s o l a rc e l lu n i tw e r ec o m p a r e da m o n gt h r e en a t u r a ld y e se x t r a c t e df r o m l e a v e so fe v e r g r e e nt r e e ，c a b b a g ea n dg r e e nt e a t h er e s u l ts h o w e d i v 太原理工大学硕士研究生毕业论文 t h a tt h e d y e e x t r a c t e df r o mo f g r e e n t e a p e r f o r m e d t h eb e s t p h o t o s e n s i t i z e de f f e c tn o to n l yd u et ot h ec h e m i s o r p t i o nb e t w e e nt h e b a s i so fg r e e nt e aa n dt h es u r f a c eo ft i 0 2p o r o u sf i l m ，b u ta l s ot h e h y d r o x y lg r o u po fg r e e nt e ab o u n dw i t ht h es u r f a c eo ft i 0 2p o r o u sf i l m k e yw o r d s ：n a t u r a ld y e ，t i 0 2 ，s e n s i t i z e ds o l a rc e l l ，a n o d e v 太原理工大学硕士研究生毕业论文 符号说明 d 染料基态d 染料激发态 ：电子注入速率常数：电子回传速率常数 k ：离子复合的速率常数 v 。：开路光电压密度 l ：短路光电流密度：填充因子 i p c e ：单色光光电转换效率 ，7 ：总光电转换效率 k ：波乐兹曼常数 r ：绝对温度 p ：电子电量 ：导带上电子数量 k ：与：暗反应速率常数 与 ：电解质中e 浓度 ：最大输出功率l ：最大输出功率时的电流 ：最大输出功率时的电压l ：饱和电流量 七：波尔兹曼常数 r ：绝对温度 g ：载流子电荷厅：常数 旯：是单色光的波长 匕：入射光光强度 f ：每单位平方厘米膜表面覆盖染料的摩尔数 盯) ：染料吸收截面积 v i 太原理工大学硕士研究生毕业论文 图表目录 第一章 图1 1 世界和中国主要常规能源储量预测 第二章 图2 1 染料敏化太阳能电池结构图 图2 2 染料敏化太阳能电池光电转换原理示意图 图2 3 分子在表面自组装的方式 图2 _ 4 分子在氧化或非氧化表面连接模式 图2 - 5 c i s - r u ( d c b p y ) 2 ( n c s ) 2 的结构式 图2 - 8 太阳能电池i - v 曲线 第三章 图3 1d s c 示意图 图3 2 染料敏化太阳能电池性能测试图 图3 3 染料敏化太阳能电池组装图 图3 4i ) s c 电池制作工艺流程 第四章 图4 1乙酰丙酮用量对电池开路电压的影响 图4 2 乙酰丙酮用量对电池短路电流的影响 图4 30 p 乳化剂用量对电池开路电压的影响 图4 - 40 p 乳化剂用量对电池短路电流的影响 图4 5 热处理温度对电池短路电流的影响 图4 6 恒温时间对电池短路电流的影响 图4 7 研磨时间对电池开路电压的影响 图4 8 研磨时间对电池短路电流的影响 图4 _ 9叶绿素的化学结构式 图4 一1 0 类胡萝h 素的化学结构式 图4 一儿树叶敏化太阳能电池伏安曲线 表3 - 1 化学试剂一览表 i x ( 2 5 ) ( 2 6 ) ( 2 9 ) ( 2 9 ) ( 2 3 ) 太原理工大学硕士研究生毕业论文 表3 2 亲水型气相法二氧化钛( p 2 5 ) 物理化学数据 表3 - 3 主要仪器设备一览表 表4 1 改变烧结温度对电池开路电压的影响 表4 2 改变恒温时问对电池开路电压的影响 表4 3 不同染料敏化的太阳能电池性能比较 x ( 2 4 ) ( 2 5 ) ( 3 7 ) ( 3 9 ) ( 4 2 ) 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文。是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：日期： 2 口d 了6 2 2 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定。其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) o 签名： 导师签名： 日期：劲诉；2 l 日期：塑21 17 太原理工大学硕士研究生毕业论文 1 1 选题背景及意义 第一章前言 进入二十世纪以来，人类的工业文明得以迅猛发展，由此引发的能源危机和环 境污染成为急待解决的严重问题，无论从世界还是从中国来看，常规能源都是很有限 的，中国的常规能源储量远远低于世界的平均水平，大约只有世界总储量的1 0 。图 1 1 给出了世界和中国主要常规能源储量预测【l 】。 图1 - 1 世界和中国常规能源储量预剥【l 】 f i g1 - 1f o r e c a s tr e l v e $ a b o u tg e n e r a le n e r g y $ o l i f o ei nt h ew o h da n dc h i n a 因此，开发新的能源，已经刻不容缓。人们将视野慢慢转移到像光能，太阳能、 风能等可再生资源。可再生能源资源丰富、分布广泛、环境影响小、可永续利用，加 快可再生能源的开发利用是解决能源和环境问题的重要途径和措施。 太阳能是资源最丰富的可再生能源，清洁、无污染，更为安全、利用成本较低1 2 卅， 且不受地理条件限制，具有独特的优势和巨大的开发利用潜力，目前尚未被人们充分 认识。充分利用太阳能有利于保持人与自然的和谐相处及能源与环境的协调发展，是 解决世界范围内的能源危机和环境问题的一条重要途径。我国是太阳能资源相当丰富 太原理工大学硕士研究生毕业论文 的国家，全国各地的年太阳辐射总量为9 2 8 2 3 3 3 ( 酰m 2 ，中值为1 6 2 6 k 嗣n 岔。绝大 多数地区年平均日辐射量在4k w h m 2 天以上，西藏最高达7k w h m 2 天，与同纬度的 其它国家相比，和美国类似，比欧洲、日本优越得多，具有利用太阳能的良好条件。 因此采用太阳光发电技术，对发展经济、提高入民生活水平有着重要的意义，将会对 经济和社会发展做出重大贡献【7 l 。 太阳能的利用主要以光热转换、光电转换、光化学能转换为主，而光电转换即太 阳能电池是研究热点之一一般对太阳能电池材料有如下一些要求：要充分利用太阳 能辐射，即半导体材料的禁带不能太宽，否则太阳能辐射利用率太低；有较高的光电 转换效率；材料本身对环境不造成污染：材料便于工业化生产且材料性能稳定从 原料资源、生产工艺和性能稳定性等方面综合考虑，硅是最合适最理想的太阳能电池 材料。目前不论在国际上，还是在我国，晶体硅太阳能电池组件的产量一直占太阳电 池组件总产量的8 0 以上。人们先后研制了单晶硅电池，多晶硅电池，非晶硅电池， 砷化镓双结电池等，可以得到能量转化效率最高可以达到2 8 。但是，这种电池制 造工艺复杂，成本很高，大约是传统电池成本的1 0 倍。 近年来，随着材料科学的发展，不断有新材料、新工艺出现。作为近年来太阳能 电池发展的最新成果，纳米晶太阳化学能电池更展现了太阳能电池的一个新的发展方 向。1 9 9 1 年和1 9 9 3 年，瑞士的m i c h a e lg r a t z e l 教授先后在n a t u r e 8 】和j o u r n a lo ft h e a m e r i c a n c h e m i c a ls o c i e t y 9 1 上发表论文，报道了一种全新的太阳能电池一染料敏化纳 米晶t i 0 2 薄膜太阳能电池( d y e - s e n s i t i z e d n a n o c r y s t a l l i n et i 0 2s o l a r c e l l ，d s c ) 。染料敏 化太阳能电池( d s s c ) 由于具有理论转换效率高，性能稳定、无毒u o - h 】，制各工艺简 单，原料纯度要求不高，成本低等众多优点，应用前景十分诱人。染料敏化太阳能电 池以其优点已经引起人们的重视。 大多数敏化太阳能电池都以人工合成染料联吡啶钌体系作为光敏剂，虽然人工合 成染料在电池效率方面占有很大的优势，但也有其缺点：( 1 ) 合成工艺复杂；( 2 ) 成 本高；( 3 ) 其中含有的钉会对环境造成污染。 其实，天然染料有其突出的优点：成本极低，可以再生，含有大量色素，提取方 法简单，不具任何污染性。因此，一方面对天然染料的仿生研究可继续提供重要的信 2 太原理工大学硕士研究生毕业论文 息，另一方面可利用天然染料廉价、环保的特点满足纯绿色、低投入场合使用的要求， 放天然染料对于敏化太阳能电池仍具有相当的研究价值和应用潜力。 在染料敏化太阳能电池中t i0 2 阳极的制备及表征直接影响着电池的效率，目前 大部分研究t i o ：阳极制各条件都是以人工合成染料为光敏剂，对天然染料下t i o ：阳 极制备条件做了很少的工作。为此，本文从最普通的常青树树叶中提取色素作为天然 染料，探索了该天然染料敏化t i0 2 太阳能电池阳极制备条件优化，并与人工合成染 料的有关报道进行了对比。文中还进一步比较了常青树树叶、白菜叶、绿茶茶叶等天 然染料作为光敏剂对太阳能电池性能的影响。 1 2 本文研究的主要内容 染料敏化太阳能电池的虽然在9 0 年代取得了重大的突破，但在产业化的道路上， 还存在一些需要进一步完善的地方，如纳米多孔t i o ：半导体薄膜材料的优化设计、 电池结构的优化设计、低成本敏化染料，高效率的电解质等。如何解决好这些在实际 应用中所遇到的难题，对电池的实用起着关键的作用。选择成本低的，有利于环境的 染料是太阳能电池设计中很重要的一部分，通过采用天然染料敏化纳米晶t i 嘎以探 索天然染料作为敏化染料的可行性，大大提高太阳能电池的实用性及降低电池成本。 因此，本文从最普通的常青树树叶中提取色素作为天然染料，探索天然染料敏化 t i o 。太阳能电池阳极的制备条件优化，并与人工合成染料的有关报道进行了对比。文 中还进一步比较了常青树树叶、白菜叶、绿茶茶叶等不同的天然染料作为光敏剂对太 阳能电池性能的影响，从而选择合适的天然染料。 其主要内容为： ( 1 ) 以t i 0 2 纳米多孔膜为阳极，以碳修饰的导电玻璃作为阴极，从常青树树叶中 提取色素作为天然染料，以i _ i ：溶液为电解质，成功制作简单的染料敏化太阳能电 池。并测试电池的光电性能。 ( 2 ) 在制作天然染料敏化太阳能电池阳极的过程中改变乙酰丙酮用量、o p 乳化剂 用量、烧结温度、恒温时间、研磨时间等参数条件，测试电池的短路电流和开路电压， 3 太原理工大学硕士研究生毕业论文 探索天然染料敏化太阳能电池阳极制备优化条件，并和人工合成染料敏化太阳能电池 的阳极制备条件进行对比。 ( 3 ) 从常见的常青树树叶、白菜叶，绿茶茶叶三种不同的物质中提取色素作为天 然染料，比较三种不同的天然染料下敏化的太阳能电池的开路电压和短路电流的大 小，选择合适的天然染料。探索天然染料的设计条件来加大电池的光电转换效率。同 时对天然染料敏化太阳能电池的应用前景作了初步的预测。 4 太原理工大学硕士研究生毕业论文 第二章文献综述 2 1 嗽太阳能电池的结构及其原理 2 1 1 d s c 太阳能电池结构 如图2 - 1 所示，染料敏化太阳能电池【8 - 9 1 主要由以下几部分构成：透明导电玻璃 ( f t o ) 、纳米t i o ：多孔膜、染料光敏化剂、电解质、反电极。 圉2 - 1 染料敏化太阳能电池结构图 f i g2 - 1t h e5 1 3 t t c t x l r eo f d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l 基底是氧化锡透明导电玻璃，方块电阻为l o - - 2 0 f l 口，透光率大于8 5 。为使 电极达到更好的光和电子收集效率，有时经过特殊处理。如镀上薄层p t ，对光的反射 能提高太阳光的吸收率，p t 层还有助于提高电子收集效率。 d s c 的阳极是由吸附了敏化染料的t i0 2 多孔膜构成。由于t i0 2 属宽禁带半导体( 禁 带宽度3 。l e v ) ，吸收位于紫外区。借助于敏化染料对可见光良好的响应，可将其吸收 谱带拓展到可见光区。染料中基态的电子吸收太阳光能量而跃迁进入激发态，并注入 t i 0 2 导带中，通过t i o ，膜输运到导电玻璃基体。t i 如电极要求纳米多孔结构，以保证 有大的比表面积，提高到太阳光的吸收率。敏化剂要求均匀吸附在t i o ：表匾上，均 匀敏化的具有租糙表面的t i o 。构成电池的主体部分。 电解质的选择随敏化剂的不同而不同。可以是碘和碘化物的有机溶液，也可以是 n a 5 0 , + n a 2 s ， f e ( c n ) d 、 f e ( c n ) 0 。等。电解质的配方对太阳能电池的效率也有很大 5 太原理工大学硕士研究生毕业论文 的影响。电解质起着为氧化态的染料分子提供电子而使其返回基态，以及在对电极获 得电子而使自身得以还原，从而完成一个光电反应循环。 2 1 2 d s c 太阳能电池工作原理【1 2 。1 9 】 d s c 的光电转换在几个界面完成： ( 1 ) 染料和t i 0 2 纳米晶多孔膜组成的界面； ( 2 ) 染料分子和电解质构成的界面； ( 3 ) 电解质和对电极构成的界面。 光电转换机理为太阳光照射到电池上，染料分子吸收太阳光能量，使染料分子中 的电子受激跃迁到激发态，激发态的电子将会快速注入到t i o 导带中，染料分子因 失去电子变成氧化态，注入到t io ：导带中的电子在t i o 。膜中的传输非常迅速，可以 瞬间到达膜与导电玻璃的接触面，并在导电基片上富集，通过外电路流向对电极，处 于氧化态的染料分子，由电解质( i i i ) 溶液中的电子供体( i ) 提供电子而回到基态， 染料分子得以再生，电解质溶液中的电子供体( i ：) 在提供电子以后，扩散到对电极， 得到电子从而还原。从而，完成一个光电化学反应循环，也使电池各组分都回到初始 状态。 困2 2 染料敏化太阳能电池工作原理示意图 f i g2 - 2w o r kp r i n c i p l eo f d y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l 6 太原理工大学硕士研究生毕业论文 图2 2 表示在光照下，电池内的电子直接转换过程： ( 1 ) 染料( d ) 受光激发由基态跃迁到激发态( d ) ： d + h v 口一d + ( 2 1 ) ( 2 ) 激发态染料分子将电子注入到半导体的导带中( 电子注入速率常数为) ： d + 一d l 十+ e ( c b )( 2 2 ) ( 3 ) 染料分子通过接受来自电子供体i 。的电子，得以再生； 3 i 。+ 2 d + 一k + d( 2 3 ) ( 4 ) 注入到t i 0 ：导带中的电子与氧化态染料之间的复合( 电子回传速率常数为蛐，此 过程会减少流入到外电路中电子的数量，降低电池的光电流； d + + e ( c b ) 一d( 2 4 ) ( 5 ) 注入到t i 0 。导带中的电子通过t i0 2 网格，传输到t i0 2 膜与导电玻璃的接触面后流 入到外电路，产生光电流； e ( c b ) 一e ( b c )( 2 5 ) ( 6 ) 在t i 吼中传输的电子与i i 间的复合反应； i ；+ 2 e ( c b ) 一3 i 一( 2 固 ( 7 ) i ：离子扩散到对电极被还原再生，完成外电路中电流循环。 i i + 2 e ( c e ) 一3 i 一( 2 7 ) 染料激发态的寿命越长，越有利于电子的注入，而激发态的寿命越短，激发态分 子有可能来不及将电子注入到半导体的导带中就已经通过非辐射衰减而跃迁到基态。 ( 2 ) 、( 4 ) 两步为决定电子注入效率的关键步骤。电子注入速率常数( ) 与逆反应速率 常数( ) 两者之比越大( 一般大于3 个数量级) ，电荷复合的机会越小，电子注入的效率 就越高。i 离子还原氧化态染料可以使染料再生，从而使染料不断地将电子注入到二 氧化钛的导带中。i 离子还原氧化态染料的速率常数越大，电子回传被抑制的程度越 大，这相当于i 一离子对电子回传进行了拦截。步骤( 6 ) 是造成电流损失的一个主要原 因，因此电子在纳米晶网络中的传输速度越大，而且电子与i ；离子复合的速率常数 7 太原理工大学硕士研究生毕业论文 ( 硝越小，电流损失就越小，光生电流越大。步骤( 3 ) 生成的i ；离子扩散到对电极上 得到电子变成i 。离子，从而使i 一离子再生并完成电流循环。 染料分子激发态寿命越长，越有利于电子注入到t i 0 2 导带，在对电极上的还原 反应越快，电流产生效率越高，因此，改善对电极的表面状况，提高催化性能利于提 高电池的短路电流。 2 2 国内外研究现状 光电化学太阳能电池是根据光生伏特原理，将太阳能直接转换成电能的一种半导 体光电器件，是伴随着半导体电化学发展起来的一个崭新的科学研究领域。从1 8 3 9 年b e c q u e r e l 发现氧化铜或卤化银涂在金属电极上会产生光电现象以来【2 ”，光电化学 研究倍受关注。2 0 世纪6 0 年代，德国t r i b u t s c h 发现染料吸附在半导体上并在一定条 件下产生电流的机理，成为光电化学电池的重要基础【2 2 】。7 0 年代中期，日本的坪村、 松村开发了z n o 多孔电极，使用r o s eb e n g a l 做敏化染料，选择了氧化还原电位较大 的1 2 i 氧化还原对作为电解质，制作了烧杯型染料敏化太阳能电池。该电池的i p c e 为2 2 ，单波长光电转换效率为2 5 。可以说该电池为c t r a m e l 开发的d s s c 的前 身。在光电池研究中，大多数染料敏化剂的光电转换效率比较低，直到最近的几项突 破性研究才使染料敏化光电池的光电能量转换率有了很大提高。1 9 9 1 年，以瑞士洛 桑高等工业学院m g r a t z e l 教授为首的研究小组采用高比表面积的纳米多孔t i o 。膜作 为半导体电极，以过渡金属r u 以及o s 等有机化合物作染料，并选用适当的氧化还 原电解质研制出一种纳米晶体光电化学太阳能电池【1 0 2 3 1 。 这种电池的出现为光电化学电池的发展带来了革命性的创新，其光电能量转换率 ( 1 i g h t - t o - e l e c t r i ce n e r g yc o n v e r s i o ny i e l d ) 在模拟日光照射下可达7 1 ，入射光子一 电流转换效率( i n c i d e n tm o n o c h r o m a t i cp h o t o n - t o c u r r e n tc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ，i p c e ) 大于8 0 n 。此后，半导体光电化学电池再次成为研究热点。1 9 9 3 年，g r a t z e l 等人再 次报道了光电能量转换率达1 0 的染料敏化纳米太阳能电池，1 9 9 7 年其转换效率达 到了1 0 1 1 1 0 2 3 】。g r a t z c l 电池使用了液相电解质，使得太阳能光电池的制造极为 8 太原理工大学硕士研究生毕业论文 不便，而且影响整个装置的稳定性，最近出现了固态电解质( 如导电凝胶、p 型半导 体、导电聚合物或空穴传输有机分子) 的光电池。1 9 9 5 年t e n n a k o n e 2 4 l 等人以p c l l i 为空穴传输材料制备了全固态电池，在阳光照射下得到了1 1 5 - - 2 1 0 m a ，c m 2 的电流密 度。1 9 9 8 年，g r a t z e l 等人用2 ，2 ，7 ，7 一四( n ，n 一二对甲氧基苯基氨基) - 9 ，9 一螺环二芴作为空穴传输材料替代液体电解质的全固态电池研制成功，其单色光电转 换效率达到3 3 ，从而引起了全世界的关注1 2 5 1 。 国内太阳能电池的研究机构主要集中在大学和研究所，如北京市太阳能研究所、 信息产业部第1 8 研究所、上海8 1 1 研究所、中科院半导体所、等离子体所和广州能 源研究所、南开大学、上海交通大学、云南师范大学、四川大学等等，但研究和开发 能力较弱用。我国北京大学 2 6 - 2 7 1 、中国科学院等离子物理所口8 1 、中国科学院感光化学 研究所 2 9 1 、中国科学院化学研究所【3 田和东南大学口1 1 等单位在d s s c 方面都有报道。北 京大学稀土材料化学及应用国家重点实验室的黄春晖，李富友等人在纯有机染料领域 具有较高的水平，并对于电极材科的改性及多联毗啶钌染料的优化都取得了较好的结 果p 2 舶1 ；中科院化学所的肖绪瑞，林原等人在凝胶复合染料和半固态电解质等方向进 行了有益的探索，通过在含有四铵基的聚硅醚加入塑化剂，然后混入液态电解质制备 出转换效率为4 4 的d s s c t 3 7 - 3 s l 。2 0 0 3 年在凝胶网络电解质研究方面取得较大进展， 组装的准固态的纳米晶太阳电池的转换效率达到3 4 口9 4 0 ；中科院物理所表面物理 国家重点实验室孟庆等人在固态电解质和紧凑有序阵列电极等方面有所创新：中科院 等离子所戴松元等人对染料敏化太阳能电池组件及封装技术做出了较系统的研究，积 累了丰富的经验。 目前，d s s c 的光电转化效率已能稳定在1 0 以上，寿命能达1 5 2 0 年，且其 制造成本仅为硅太阳能电池的1 5 1 1 0 ，有很大的应用前景。 2 3 纳米t i 0 ：膜的研究进展 t i 晚是一种价廉、无毒、稳定且抗腐蚀性能良好的半导体材料，它的吸收范围在 紫外区，因此必须进行敏化处理。为了提高光捕获效率和量子效率，可以将半导体二 氧化钛纳米化，多孔化，薄膜化。这样的结构使具有高的比表面积，使其能吸附更多 9 太原理工大学硕士研究生毕业论文 的单层染料分子，只有紧密吸附在半导体表面的单层染料分子才能产生有效的敏化效 率1 4 ”。另外，这种结构的电极，其表面粗糙度大，太阳光在粗糙表面内多次反射，可 被染料分子反复吸收，从而大提高太阳光的利用率。 2 3 1 ，膜的制备 制备纳米晶二氧化钛颗粒有许多种方法，如惰性气氛缩合【4 2 】、高温币c 1 4 氧化【4 引、 金属的氧化水热合成】、化学气相沉积以及溶胶凝胶法1 4 6 j 和涂覆法。其中最常采 用的方法主要有2 种：溶胶一凝胶法和同二氧化钛超细粉制得。这两种方法都使用高 分子表面活性剂来防止t i o ：颗粒的团聚及提高t i o ：颗粒的孔洞率和表面粗糙度。高 分子表面活性剂的分子质量、用量、薄膜退火工艺等与二氧化钛膜性质密切相关。 二氧化钛纳米晶电极的微结构对光电转化性质的影响可以从以下三个方面来讨 论【4 7 l ：首先，对于具有相同表面积的电极，孔径大小显著影响光电转化性质，特别是 在高光强下。在低光强下( 如1 1 0 模拟太阳) ，传质动力学速度足以满足染料的再生， 因此在低光强下，孔径大小对光电转化性质的影响不大。在强光下( 如一个模拟太阳) ， 传质动力学速度往往不能完全满足染料分子的再生，所以强光下，孔径大小对光电性 质的影响较大。实验证明当平均孔径从4n m 增加到2 0n r n ，十分之一模拟太阳光照 射下，效率从4 7 2 增加到4 9 ，而在一个模拟太阳光照射下，效率从3 3 8 增加 到5 。造成上述结果的主要原因是，小孔吸附染料后，余下的空间就比较小了，这 将大大降低电解质在孔中的扩散速度，电流产生效率因此大幅度下降。其次，太阳能 电池所产生的电流与二氧化钛电极所吸附的染料分子数直接相关，所以一般来讲，表 面积越大，光生电流越大，这也是纳米晶电极大大优越于平板电极的主要原因。当然， 溶剂的粘度和电解质的浓度也会影响传质动力学。第三，孔隙度对光电转化性质的影 响很大。对于具有相同厚度和表面积的膜，孔隙度越小，光生电流越大，反之亦然。 这是因为孔隙度越大，单位面积二氧化钛膜所含有的二氧化钛质量越小，单位面积膜 所具有的表面积也越小。表面积减小，所吸附的染料分子数自然减小，光生电流及总 能量转化效率因此下降。 研究表明，二氧化钛薄膜中存在着大量的表面态，表面态能级位于禁带之中，是 局域的，这些局域态构成陷阱，束缚了电子在薄膜中的运动，使得电子在薄膜中的传 输时间增大。电子在多孔薄膜中停留的时间越长，和电解质的复合的概率就越大，导 致暗电流增加，从而降低了染料敏化纳米晶太阳电池总的光电转换效率【4 8 1 。 1 0 太原理工大学硕士研究生毕业论文 中国科学院化学所研制成功一种新型结构的t i 0 2 纳晶多孔膜，该薄膜由平均粒径 1 2 r i m 和l o o n m 的t i o ：纳晶混合组成，显示出较强的光散射性能，有效地增加了太阳光 的吸收，同时又降低了薄膜厚度，大大减少了电荷输送中的复合损失，使光电流提高 t 3 5 4 9 1 。 2 3 2 膜的表面修饰 电极中的反应都是在表面上进行的，电极的表面修饰可有效提高电池的转化效 率。将烧结后的t i 0 2 膜再经t i c l 溶液处理后再烧结删，可显著提高短路光电流。 ( 1 ) 化学的处理改变了电极表面状况，改善了纳晶多孔网络微结构的电子扩散传 输性能。 ( 2 ) 改善了薄膜表面状态，使表面能态更适合是电子的注入和传输。 ( 3 ) 提高了表面态密度，使t j o = 电极表面与染料分子之间结合力增大，提高了电 子的注入效率。 ( 4 ) 使t i 0 2 表面得以活化，表面粗糙度增大，吸附的染料分子增多。 ( 5 ) 改变了表面钛离子的浓度和状态，与染料的结合更好，利于电子的注入。通 过对t i 0 2 的金属掺杂，改变t i 0 2 的能级结构，使之更有利于电子转移，抑制空穴一 电子复合，提高d s c 电池的光电性能5 1 1 。 2 3 3 膜的耦合 染料敏化太阳能电池的半导体与电解液界面上没有过渡层，因此反向电子转移是 限制太阳能电池效率的一个重要因素。 一个简单有效的抑制反向电子转移的方法是，使其处于长距离电荷分离状态，通 过耦合使电子与空穴相互远离，即用2 个以上具有相当能量级的耦合半导体。2 个半 导体之间发生电子快速转移过程，电子和空穴实际处于分离状态，电子从到的串联传 递形成了一个更好的分离过程，从而降低反向电子转移的可能性，并抑制无用电荷的 复合。耦合电极的入射单色光子一电子转化效率几乎分别是电极和电极的2 倍和3 倍。耦合系统【5 2 】中能级适当配制是有效电子迁移的关键所在。 太原理工大学硕士研究生毕业论文 2 3 4 膜的掺杂或复合 单一纳米膜的光电性能不是很理想，而适当掺杂或复合可以增强其光电性能。这 主要包括：对t i 0 2 进行离子掺杂，掺杂离子能在一定程度上影响t i 0 2 电极材料的 能带结构，使其朝有利于电荷分离和转移、提高光电转化效率的方向移动，目前掺杂 离子主要是过渡金属离子或者稀土元素5 3 】；( 2 ) 在n 0 2 纳米晶薄膜表面复合上一定 厚度的其他半导体化合物薄膜。常用的半导体化合物有c d s 、z n o 、p b s 等。复合膜 的形成改变n 0 2 膜中电子的分布，抑制载流子在传导过程中的复合，提高电子传输效 率即】。例如：2 0 0 1 年，我们小组利用z n o 膜包裹的t i 0 2 ，使得电池的总光电转化效 率较未改性之前提高了2 7 。3 ，达到9 。8 【谰。 z h o n g s h e n gw a n g 等1 5 6 用- - 氧化钛纳米粒子表面包覆一层氧化锌后与没有包覆的 二氧化钛电极相比，短路光电流提高了1 7 ，开路电压提高了7 4 ，光电转化效率 提高了2 7 3 。这是由于氧化锌包覆部分二氧化钛的表面，注入到二氧化钛导带中 的电子被陷阱或表面俘获的数量变小，结果更多的注入电子成为自由电子，从而电荷 复合减少，使电池性能得到显著改善。 。 2 4 敏化染料的研究进展 染料的主要作用是对太阳光的吸附，并把光电子传输到t i o ，的导带上。作为合适 的染料的条件有：( 1 ) 在可见光区有较强的、尽可能宽的吸收带，吸收更多的太阳光， 捕获更多的能量，提高光电转换效率；( 2 ) 与t i0 2 纳米晶半导体电极表面有良好的 结合性能。能够快速到达吸附平衡，能紧密吸附在t i 侥表面而且不易脱落；( 3 ) 与 t i o z 的能带匹配，激发态寿命长，保证激发态电子能有效注入；( 4 ) 具有长期稳定性， 能经得起1 0 8 激发一氧化一还原，至少要2 0 年以上，且具有很高的电荷传输效率和 可逆转换能力；( 5 ) 有适当的氧化还原电势，染料分子应含有大庀缝，高度共轭，并 且有强大的给电子基团口1 ，这样染料分子的能级轨道才能与纳米晶t i 0 2 薄膜表面的 0 离子形成大的共轭体系，使电子从染料转移到t i 0 2 薄膜更容易，电子的量子产率更 高。目前最有效的敏化剂是尺“( n ) 多毗啶络合物，盖以，( n s c ) ，作敏化剂最具杰出表 1 2 太原理工大学硕士研究生毕业论文 现。 2 4 1 染料与电极表面的吸附 图2 3 示出了在纳米晶表面上分子自组装的各种方式：a 共价键结合，与能起反 应的基团直接联接或经过试剂联接；b 静电相互作用，经过离子交换，离子对或给体 一受体的相互作用；c 通过氢键结合，在天然有机染料中尤为常见；d 疏水作用导致长 链脂肪酸衍生物自组装；e 以范得华力物理吸附在固体表面；在如环糊精、胶囊等 基体的孔穴物理截留。在染料敏化太阳能电池中，通常采用第一种分子自组装方式。 为了能与半导体表面进行良好的吸附，敏化剂染料分子结构必须进行修饰。 ；b o：p 。 i o群虢斗 b i h 呻曲t y ”e u r a m c 岫n ( v a n 鲥w 岫h 畸 i f l - 呻 魄m 一) 司逖 等器害封篇紫 图2 - 3 分子在表面自组装的方式 f i g2 - 3t h ef o m a to f 1 3 汐回 太原理工大学硕士研究生