（材料学专业论文）超支化聚醚的合成、表征及自组装研究.pdf

上海交通大学博士学位论文 超支化聚醚的合成、表征及自组装研究 摘要 超支化聚合物因其独特的分子结构和物理化学性质，已成为近年来高分子科学界 的研究热点。与传统的线性聚合物相比，超支化聚合物具有较低的溶液和熔体粘度、 良好的溶解性、大量的末端官能团等特点。此外，超支化聚合物的合成相对简单，可 以通过一步法合成。这些特点使得超支化聚合物在表面修饰、聚合物加工、生物医药、 涂料等领域具有定的应用价值。目前，超支化聚合物的研究主要集中在探索更有效 的控制超支化聚合物支化度的方法以及寻找更加简单实际的合成方法从而把超支化 聚合物的制备推向工业化等方面。除此以外，近两年来，超支化聚合物开始在聚合物 自组装研究领域崭露头角，超支化聚合物的自组装真正体现了自然界“从不规则到规 则，从无序到有序”的普遍规律，引起了科学工作者的极大兴趣。本文围绕这两个研 究热点展开研究，研究内容主要包含两大部分，共五章。其中第一部分集中在第二、 三章，主要介绍分子量相近且支化度不同的聚3 乙基3 羟甲基环氧丁烷( p e h o ) 的合 成及其物理性能的表征；第二部分包括第四、五、六章，主要阐述两亲性超支化多臀 共聚醚的合成及其自组装行为研究。 第二章中，我们通过阳离子开环聚合合成超支化p e h o 。实验中我们发现，单体 和引发剂的投料比对生成p e h o 的支化度有影响，投料比越低，即引发剂用量越大， 所得p e h o 的支化度越高。另外，我们还发现反应温度对p e h o 的支化度也有影响。 在5 0o c 计3 0o c 的温度范围内，p e h o 的支化度随反应温度的升高而增大，在l oo c 以上变化趋势变小，趋向不变。根据这些结论，我们通过改变单体和引发剂的投料比 以及改变聚合反应温度的方法合成了些具有相近分子量且支化度不同的p e h o 样 品。 第三章中，我们系统地研究了支化度对p e h o 的结晶性能，热力学性能，以及自 由体积等物理性能的影响。x r d 和d s c 等方法表明，支化度较小的p e h o 相对结晶 度较大，随着支化度的升高，聚合物结晶能力逐渐下降，当支化度达到4 0 以上时， p e h o 呈无定型态。d s c 表征得到的玻璃化转变温度( 囝数据表明，毛随p e h o 支化 上海交通大学博士学位论文 度的增大而降低，表明支化度对p e h o 的疋影响较大。t g a 测得的支化度不同的 p e h o 的降解温度( 乃) 在3 5 0 0 c 和3 6 0 0 c 之间，在实验误差范围内可以认为乃没有明 显的变化，表明支化度对p e h o 的乃影响不大。正电子湮没寿命谱( p a l s ) 研究表明 支化度主要影响的是p e h o 的自由体积浓度，而不是自由体积尺寸。p e h o 的支化度 越高，自由体积浓度越大，从而使得p e h o 的五和结晶性降低。p a l s 用具体的实验 事实，从微观角度解释了支化度对p e h o 的宏观物理性能的影响。 第四章中，我们通过“一壶两步”阳离子开环聚合的方法合成了一系列具有不同 亲水亲油比( r n c ) 的两亲性超支化多臂共聚物p e h o - s t a r - p p o 。n m r 和s e c 表征证 明，p p o 成功地接到了p e h o 核上。d s c 和t g a 结果表明p e h o - s t a r p p o 共聚物的 疋和珏都随着r a i c 值的增大而减小。超支化p e h o - s t a r - p p o 的自组装行为通过t e m 、 s e m 和d l s 等方法表征，结果表明不规则的超支化p e h o - s t a r - p p o 分子可以组装成 规则的球形大胶束，胶束的平均直径在1 0 0 纳米到3 0 0 纳米之间，且随p e h o - s t a r - p p o 分子的五脏值增大而减小。p e h o - s t a r - p p o 分子的自组装机理通过化学封端、交温红 外、n m r 以及高分辨t e m 等实验方法研究。根据所得实验结果，我们提出了一种 可能的p e h o - s t a r p p o 分子的自组装机理，即“多胶束聚集体( m m a ) ”机理。这个 杌理认为，在疏水作用的驱动下，p e h o - s t a r - p p o 分子先聚集成尺寸较小的胶束，这 些小胶束再通过胶束问作用力，比如氢键作用等，进一步聚集形成球形大胶束。 第五章中，我们用“一壶两步”阳离子开环聚合的方法合成了一种平头状的两亲 性超支化多臂共聚醚p e h o - s t a r - p e o 。n m r 和s e c 表征证明p e o 成功地接到了 p e h o 核上。自组装研究发现，该平头状p e h o - s t a r - p e o 能够在水中组装成巨大的复 合囊泡( l c v s ) ，其直径在l o 到1 0 0 微米之间。巨大的尺寸为我们研究这些l c v s 的 形成机理及其稳定性提供了方便。通过显微镜下的实时观察，我们发现l c v s 的形成 是一个分级自组装过程。在连续的水合作用下，平头状p e h o - s t a r - p e o 先聚集形成 囊泡，这些囊泡通过二次聚集，融合等过程形成一个亚稳定的三维囊泡堆f f d v s ) ，在 均匀外力的作用下，t d v s 会被打碎从而形成巨大的l c v s 。组装过程中，平头状 p e h o - s t a r - p e o 所形成的囊泡的巨大粘性起到了相当重要的作用。稳定性研究发现， 影响l c v 稳定的因素主要是l c v 内囊泡的融合，且l c v 所含的囊泡数越少，l c v 越不稳定，包含大量囊泡的l c v s 在无扰的情况下能够保持稳定直至溶剂完全挥发。 第六章中，我们通过酰亿反应和阳离子开环聚合物合成了荧光标记的 上海交通大学博士学位论文 p e h 0 哂t 口卜p e o ，d n s p e h o - s t a r p e o 。n m r 、紫外光谱、荧光光谱、s e c 等表征 方法证明了丹磺酰基( d n s ) 和p e o 臂成功的接到了p e h o 核上，根据实验结果，我 们可以得到d n s p e h o s t a r p e o 的超支化多臂分子结构。此外，我们研究了 d n s p e h o - s t a r - p e o 在t h f h 2 0 共溶剂中随着水含量的增加而发生的自组装行为。 荧光光谱分析结果表明随着水的体积百分比增大，d n s p e h o - s t a r - p e o 的最大发射 波长呈阶段性变化。t e m 、d l s 和荧光显微镜实验证明，这是由d n s p e h o - s t a r - p e o 在含水量不同的t h f h 2 0 的混合溶剂中形成的组装体的形貌发生转变造成的。 d n s p e h o - s t a r - p e o 在含水量较少的t h f h 2 0 共溶剂组装成小胶束，随着水量的增 加，d n s p e h o - s t a r - p e o 形成的组装体向“多胶束聚集体”转变，并最终转变成微 米尺寸的聚合物大囊泡。这一独特的发现表明：可以通过丹磺酰基标记，根据其最大 荧光发射波长的变化来跟踪聚合物组装体形貌的连续转变。所得的聚合物大囊泡在荧 光显微镜下能够发出明显的绿色荧光，显示出清晰的囊泡结构。最后，我们通过变温 紫外可见光谱测量了聚合物大囊泡的最低临界溶液温度( l c s l ) ，得到囊泡的l c s t 约为2 0 6o c 。 关键词：超支化，支化度，阳离子开环聚合，单体和引发剂的投料比，反应温度，结 晶性，玻璃化转变温度，自由体积，正电子湮没寿命谱，自组装，亲水亲油比，胶束， 多胶束聚集体，平头状，大复合囊泡，实时，分级自组装，三维囊泡堆，荧光标记， 形貌转变，大囊泡 h i 上海交通大学博士学位论文 s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n s a n ds e l f - a s s e m b l y o fh y p e r b r a n c h e dp o l y e t h e r s a b s t r a c t h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r s ( h p s ) h a v er e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o ni nt h er e s e n t d e c a d ed u et ot h e i ru n i q u em o l e c u l a rs t r u c t u r e sa sw e l la st h e i rs p e c i a lp h y s i c a la n d c h e m i c a lp r o p e r t i e s c o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a ll i n e a rp o l y m e r s , h p sp o s s e s ss o m e t r a i t ss u c ha sl o ws o l u t i o na n dm e l tv i s c o s i t y , g o o ds o l u b i l i t y , al a r g ea m o u n to ft e r m i n a l g r o u p s ，a n d s oo i l i na d d i t i o n , h p sc a nb ee a s i l yp r e p a r e dt h r o u g hao i l e - s t e p p o l y m e r i z a t i o np r o c e d u r e t h e s ea d v a n t a g e sm a k eh p sp r o m i s i n gi nt h ef i e l d so f s u r f a c e m o d i f i c a t i o n , p o l y m e rp r o c e s s i n g ，b i o m e d i c i n e ，a n dc o a t i n ge t c r e c e n t l y , t h er e s e a r c h e s o nh p sh a v eb e e nf o c u s i n go nt w oi m p o r t a n td i r e c t i o n s o n ei st oe x p l o r em o r ee f f e c t i v e m e t h o d st oc o n t r o lt h ed e g r e eo fb r a n c h i n g ( d b ) o fh p s ，a n dt h eo t h e ri st os e e km o r e c o n v e n i e n ta n dp r a c t i c a la p p r o a c h e so fp r e p a r i n gh p sa n df i n a l l yi n d u s t r i a l i z et h e s y n t h e s i s o fl i p s m o r er e c e n t l y , l i p sh a v eb e e nf l e s h l y a p p l i e d i n t h ea r e ao f s u p r a m o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l y t h es e l f - a s s e m b l yo fi - i p s ，r e f l e c t i n gt h ep r i n c i p l eo ff r o m i r r e g u l a r i t yt or e g a l i t yi nn a t l l l e ，h a sa t t r a c t e dp e o p l e sg r e a ti n t e r e s t s i nt h i sd i s s e r t a t i o n , w em a i n l yf o c u so nt h er e s e a r c h e so ft h es y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n sa n ds e l f - a s s e m b l yo f h p s t h ed i s s e r t a t i o ni n c l u d e st w op r i m a r yp a r t so fi n v e s t i g a t i o nc o n t e n t s t h ef i r s tp a r t , i n c l u d i n gc h a p t e r2a n d3 ，d e s c r i b e st h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n so fas e r i e so f h y p e r b r a n c h e dp o l y 3 一e t h y l - 3 - ( h y d r o x y m e t h y l ) o x e t a n e s ( p e h o s ) w i t h as i m i l a r m o l e c u l a rw e i g h ta n dd i f f e r e n td b s t h es e c o n dp a r t , i n c l u d i n gc h a p t e r4 ，5 ，a n d6 ， e l u c i d a t e st h ep r e p a r a t i o na n ds e l f - a s s e m b l yo fa m p h i p h i l i ch y p e r b r a n c h e dm u l t i a r m c o p o l y e t h e r s i nc h a p t e r2 ，p e h o sw e r ep r e p a r e db yt h ec a t i o n i cr i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n i n t h ee x p e r i m e n t s ，w ef o u n dt w ok e yf a c t o r st h a tm a yi n f l u e n c et h ed bo f p e h o o n ei st h e f e e dr a t i oo fm o n o m e rt oi n i t i a t o r , a n dt h el o w e rt h er a t i o ，t h eh i g h e rt h ed bo ft h e o b t a i n e dp e h o t h eo t h e ri st h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e i nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f - 5 0 n ， 上海交通大学博士学位论文 o c 一3 0o c t h ed bo ft h ep r e p a r e dp e h oi n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r e a n di n c l i n e st ob eo f n oc h a n g ew h e nt h et e m p e r a t u r ei sh i g h e rt h a n1 0 0 c i nt e r m so f t h e c o n c l u s i o n s ，w ep r e p a r e dp e h os a m p l e sw i t has i m i l a rm o l e c u l a rw e i g h ta n dd i f f e r e n t d b s i nc h a p t e r3 ，w es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c eo ft h ed bo nt h ep h y s i c a l p r o p e r t i e so fp e h oi n c l u d i n ge r y s t a l l i n i t y , t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e s ，a n df r e ev o l u m e x - r a yd i f f r a c t i o n ) a n dd i f f e r e m i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) m e a s l l r e m e a t s i n d i c a t et h a tp e h o sw i t has m a l ld ba r es e m i c r y s t a l l i n ep o l y m e r s ，t h ee r y s t a l l i n i t yo f p e h od e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gd b ，a n dp e h ow i l lb e c o m ea m o r p h o u sw h e nd bi s h i g h e rt h a n4 0 t h ed a t ao fg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( 硇o b t a i n e db yd s cs h o wt h a t 也e o f p e h o g r a d u a l l yr e d u c e sw i t ht h ei n c r e a s eo fd b t h e r m a l g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t o a ) i n d i c a t e st h a td bd o e sn o te v i d e n t l ya f f e c tt h et e m p e r a t u r eo f d e c o m p o s i t i o n ( t d ) o f p e h o f u r t h e r m o r e ，w ec a r r i e do u tt h ep o s i t r o na n n i h i l a t i o nl i f e t i m es p e c t n u n ( p a l s ) m e a s l | r e m e a tt os t u d yt h ee f f e c to fd bo nt h en a n o s t r u c t u r e so fp e h o t h er e s u l t ss h o w t h a tt h ee f f e c t so fd bm a i n l yf o c u so nt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ef r e ev o l u m er a t h e rt h a no n t h es i z eo ft h ef r e ev o l u m eo fp e h o ，a n dt h eh i g h e rt h ed b ，t h eb i g g e rt h ec o n c e n t r a t i o n o ft h ef r e ev o l u m eh o l e so fp e h o ，w h i c hl e a d st ot h ed e c r e a s eo f a n dc r y s t a l l i n i t yo f p e h o t h ep a l so u t c o m e se x p l a i nt h ei n f l u e n c eo fd bo nt h em a c r o s c o p i cp h y s i c a l p r o p e r t i e so f p e h o f r o mam i c r o s c o p i cp o i mo f v i e w i n c h a p t e r4 ，as e r i e so fa m p h i p h i l i ch y p e r b r a n c h e dm u l t i a r mc o p o l y e t h e r so f p e h o - s t a r - p p ow i t hd i f f e r e n th y d r o p h i l e l i p o p h i l er a t i o s 俾a ，c ) w e r es y n t h e s i z e db ya o n e - p o tt w o s t e p ”c a t i o n i cr i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o nm e t h o d t h er e s u l t so fn u c l e a r m a g n e t i cr e s o n a n c ef n m r ) a n ds i z ee x c l u s i o nc h r o m a t o g r a p h y ( s e c ) p r o v et h a tp p o a r n l sh a v eb e e nc o v a l e n t l ya t t a c h e dt op e h oc o r e s d s ca n dt g ar e s u l t ss h o wt h a tb o t h a n dt do f p e h 0 一捌r - p p 0c o p o l y m e r sd e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gr a c t h es e l f - a s s e m b l y b e h a v i o r so fp e h o - s t a r - p p oc o p o l y e t h e r sw e l 蟹i n v e s t i g a t e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，d y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n g ( d l s ) a n ds oo n t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ei u - d e f m e dp e h o ，r 口卜p p 0m o l e c u l e sc a n a g g r e g a t ei n t ol a r g er e g u l a rs p h e r i c a lm i c d l e sw i t ha v e r a g ed i a m e t e r so f1 0 0t o3 0 0 v 上海交通大学博士学位论文 n a n o m e t e r s ，a n dt h ea v e r a g es i z e so f t h es p h e r i c a lm i e e l l e sw i l ld e c r e a s ea sr a ，cm c r e a s e s t h es e l f - a s s e m b l ym e c h a n i s mw a se x p l o r e db yt e m p e r a t u r e v a r i a b l ef t i r , n m r , t e m ， e t c a c c o r d i n gt ot h eo b t a i n e dr e s u l t s ，w es u g g e s tap o s s i b l es e l f - a s s e m b l ym e c h a n i s m n a m e da sm u l t i m i e e l l ea g g r e g a t e ( m m a ) t oc l a r i f yt h ef o r m a t i o no f t h el a r g em i c e l l e s i n c h a p t e r5 ，a c r e w - c u t a m p h i p h i l i ch y p e r b r a n c h e dm u l t i a r mc o p o l y e t h e r , p e h o - s t a r - p e o ，w a sp r e p a r e db yt h e o n e p o tt w o s t e p ”c a t i o m cr i n g o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o n t h er e s u l t so f n m r a n ds e cc o n f m nt h a tp e oa r m sh a v e b e e nc o v a l e n t l y g r a f t e dt op e h oc o r e s t h ec r e w - c u tp e h o ，胁p e om o l e c u l e sc a ns e l f - a s s e m b l ei n t o l a r g ec o m p o u n dv e s i c l e s ( l c v s ) w i t ha na v e r a g ed i a m e t e ro f4 6 9 士1 7 8 且m s u c hb i g s i z e sp r o v i d eu sau n i q u ea d v a n t a g et os t u d yt h et h r e e d i m e n s i o n a ls t r u c t u r ea sw e l la st h e d y n a m i cb e h a v i o r so ft h el c v sb yr e a l - t i m eo b s e r v a t i o n sw i t ha no p t i c a lm i c r o s c o p e t h r o u g hr e a l t i m eo b s e r v a t i o n s ，w ef o u n dt h a tt h ef o r m a t i o no f t h el c v si sa l li n t e r e s t i n g h i e 船r c h i c a l s e l f - a s s e m b l yp r o c e s s t h e c r e w - c u tp e h o - s m r p e om o l e c u l e sf i r s t s e l f - a s s e m b l ei n t ov e s i c l e s t h e nt h es t i c k yv e s i c l e si n t e r c o n n e c tt o g e t h e r 鹅ar e s u l to f t h e s u c c e s s i v eh y d r a t i o na n dm e m b r a n ef u s i o nt of o r mt h es p e c i a li n t e r m e d i a t e sn a m e da s t h r e e - d i m e n s i o n a lv e s i c l es t a c k ( t d v s ) ，a n df i n a l l yt h et d v sw i l lt r a n s f o r mi n t ot h e g i a n tl c v sa f t e ri ti sb r o k e nb ye x t e r n a ld i s t u r b a n c e s t h es t r o n gc o h e s i o no f t h ev e s i c l e s f o r m e db yt h ee r e w - c mp e h o 一，幻卜p e 0 sp l a y sas i g n i f i c a n tr o l ei nt h el l i e m r c l l i c a l s e l f - a s s e m b l yo ft h el c y s t h es t a b i l i t yo ft h el c v sw a sa l s oi n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n d t h a tak e yf a c t o ra f f e c t i n gt h es t a b i l i t yo f t h el c v si st h ev e s i c l ef u s i o n t h es t a b i l i t yo f a n l c vw i l le n h a n c ew i t l li n c r e a s i n gt h en u m b e ro ft h ev e s i c l e si n s i d e t h el c v i f u n d i s t u r b e d ，t h el c v sc o n t a i n i n gal a r g en u m b e ro fv e s i c l e sc r l ak l ：印s t a b l eu n t i lt h e s o l v e n tv o l a t i l i z e sc o m p l e t e l y i n c h a p t e r 6 ， w e p r e p a r e d f l u o r e s c e n c e l a b e l e d p e h o 心以卜p e o ， d n s - p e h o s t a r - p e o n m r , u v v i ss p e c t r o m e t r y , f l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r y , a n ds e c m e a s u r e m e n t sp r o v et h a tt h ed a n s y lg r o u p s ( d n s ) a n dp e o 黝sh a v eb e e ne o v a l e n t l y l i n k e dt op e h oc o r e s i n d i c a t i n gt h eh y p e r b r a n c h e dm u l t i a r mm o l e c u l a rs t r u c t u r eo f d n s - p e h o f 胁脚e o m o r e o v e r ,w es t u d i e d t h es e l f - a s s e m b l yb e h a v i o r so f d n s p e h o - s m r p e oi nt h f h 2 0s o l v e n tw i t hi n c r e a s i n gw a t e rc o n t e n t t h er e s u l t s v i 上海交通大学博士学位论文 o b t a i n e db yf l u o r e s c e n c ea n a l y s i s ，f l u o r e s c e n c em i c r o s c o p y , t e m ，a n dd l sm e a s u r e m e n t s i n d i c a t et h a td n s p e h o - s t a r - p e om o l e c u l e sc a l la g g r e g a t ei n t os m a l lm i c e l l e si n t r i f h z os o l v e n tw i t has m a l la m o u n to fw a t e r , t h es m a l lm i c e l l e sw i l le v o l v ei n t o m u l t i m i c e l l ea g g r e g a t e sw i t hi n c r e a s i n gw a t e rc o n t e n t , a n dt h em u l t i - m i c e u ea g g r e g a t e s w i l lf i n a l l yt r a n s f o r mi n t og i a n tv e s i c l e sw i t hm i c r o ns i z e s t h eo u t c o m e sr e f l e c tt h a tt h e m o r p h o l o g yt r a n s i t i o n so fp o l y m e ra g g r e g a t e sc a nb et r a c k e db yt h ef l u o r e s c e n c es p e c t r a o ft h ed n sg r o u p sl i n k e dt ot h ep o l y m e r s t h eg r e e nf l u o r e s c e n c ee m i t t e db yt h eg i a n t v e s i c l e su n d e raf l u o r e s c e n c em i c r o s c o p ed i s p l a y st h ed i s t i n c tv e s i c l es t r u c t u r e f i n a l l y , t h e l o w e s tc r i t i c a ls o l u t i o nt e m p e r a t u r e ( l c s l ) o f t h eg i a n tv e s i c l e s ，b e i n ga b o u t2 0 6o c ，w a s m e a s u r e db yat e m p e r a t u r e - v a r i a b l eu v v i ss p e c t r o m e t e r k e y w o r d s ：h y p e r b r a n c h e d ，d e g r e eo fb r a n c h i n g ，c a t i o n i cr i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n , f e e dr a t i oo fm o n o m e rt oi n i t i a t o r , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，c r y s t a l l i n i t y , g l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ，f r e ev o l u m e ，p a l s ，s e l f - a s s e m b l y , h y d r o p h i l e - l i p o p h i l er a t i o ，m i c e l l e ， m u l t i m i c e l l e a g g r e g a t e ，c r e w - c u t , l a r g ec o m p o u n dv e s i c l e s ，r e a l t i m e ，h i e r a r c h i c a l s e l f - a s s e m b l y , t d v s ，f l u o r e s c e n c e l a b e l e d , m o r p h o l o g yt r a n s i t i o n , g i a n tv e s i c l e s 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师雕孚下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。怔文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标睚怔人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名夏备秀 日期： 卯年9 月岁日 ， 上海交通大学上；母父通大罕 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密哪 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：爱瘤霸指导教师签名： 日期：j 声汐月厂日 移压名 日期：口) 年妇j e t ， 上海交通大学博士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 高度支化聚合物( h g h l y - b r a n c h e dp 0 1 y m e b ) 的研究是近十年来高分子化学领域中的热点之 一由于其新奇的结构、独特的性能和潜在的应用前景，这类聚合物已受到科学界和工业界的普 遍关注。目前，高度支化的聚合物主要包括树枝状聚合物( d e n d r i m e r s ) 和超支化聚合物 ( 1 - l y p e r b r a n c h e dp o l y m e r s ) ，它们的分子结构如图1 - 1 所示。树枝状大分子具有规则的三维球形结 构，所有官能团均匀地分布在球形分子的表面，它的分子量呈单一分布，支化度为1 i l j 。和树枝 状聚合物相比，超支化聚合物分子呈不规则的三维准球形结构，分子中包含部分线性结构单元， 官能团部分位于分子表面，部分存在于分子内部；超支化聚合物的分子量分布较宽，支化度在0 到1 之间1 2 4 。虽然超支化聚合物的结构不如树枝状大分子那么完美，但它的物理化学性质与树枝 状大分子极为相似，比如，良好的溶解性，较小的溶液和熔融粘度，具有大量末端官能团和大量 的分之内空隙等等。另外，超支化聚合物还有其自身的优点合成过程简单，可以通过一步法 合成 2 - 4 。超支化聚合物完全有可能取代树枝状聚合物，在药物载体、高分子催化剂、固化剂、无 溶剂涂料和聚合物加工助剂等方面开发应用，因此超支化聚合物引起了高分子科学界的广泛关 注。近来，除了在以上几个领域中的应用研究外，超支化聚合物也已经开始在超分子自组装、聚 合物封装、功能膜材料等研究领域崭露头角。鉴于本课题主要研究超支化聚合物的合成、物理性 能表征以及超支化聚合物的自组装行为，下文将围绕本课题的研究内容，简要介绍超支化聚合物 和聚合物自组装这两个研究领域的研究背景和现状。 d e n d r i m e r 似) h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ) f i g u r e1 - 1 s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f d e n d r i m e r s ( a ) a n dh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r s ) 图1 1 树枝状聚合物( a ) 和超支化聚合物( 1 3 ) 的分子结构示意图 一1 第一章绪论 1 2 超支化聚合物的研究背景和现状 f l o r y 早在1 9 5 2 年就从理论研究的角度预见到a b x 型单体的缩聚反应会生成高度支化的聚 合物，这种聚合物应具有良好的溶解性和可加工的三维结构，而且不会交联嘲。由于这类聚合物 不像线形聚合物那样形成分子链问的缠结，缺乏优良的力学性能，不能作为常规的结构材料使用， 因此长期受到冷落。直到八十年代末，杜邦公司的研究者k i m 等人用a b 2 型单体合成了超支化 聚苯删。令人惊异的是这些聚合物具有良好