（材料学专业论文）酚醛氰酸酯的固化反应、结构与性能的研究.pdf

武汉理工人学硕七学位论文 捅要 氰酸酯树脂在九卜年代以后，成为高性能树脂基复合材料研究领域的重点和 热点。它具有比酚醛树脂、环氧树脂和双马束酰亚胺树脂等己成熟的高性能树脂 更好的介电性能、力学性能以及耐热、耐烧蚀性能等，可以作为透波材料、结构 材料、耐高温粘接材料、覆铜板基板材料等使用，在航空航天、电子、军事等领 域有着重要的应用前景。酚醛氰酸酯以其独特的结构比一般氰酸酯，如双酚a 型、双环戊二烯型等，具有更高的耐热性，是优异的耐热材料之一，但酚醛氰酸 酯的合成与应用研究相对滞后，国内酚醛氰酸酯的研究与发展还处在刚刚起步的 阶段。因此，有必要对其进行应用基础研究。 本文通过傅立叶红外光谱( f t t r ) 、原位红外跟踪( i ns j t uf t i r ) 、差示扫 描量热分析( d s c ) 、n m r 等手段对酚醛氰酸酯的固化反应机理、固化反应动力学、 斟化反应制度等进行了探讨，发现酚孵氰酸酯固化时，酚醛氰酸酯中酚耗基、残 留酚、会属离子或水分等对酚醛氰酸酯的固化起了重要的作用，纯度较高的酚醛 氰酸酯是较难固化的，且其固化反应比较复杂，反应总级数n = 2 8 ，活化能 e , = 1 6 5 1 l c j m o l ，固化反应动力学方程更符合自催化反应动力学模型。经过实验 分析得出，提高固化温度、延长固化时间能使氰酸酯基团转化率增加，而交联度 过高，又会使其力学性能降低，综合考虑确定其固化反应制度为1 2 0 2 h + 1 5 0 2 h + 1 8 0 3 h + 2 0 0 2 h + 2 5 0 2 h 。 通过各种热分析和性能检测手段，对酚醛氰酸酯的结构、性能进行了表征， 研究了不同固化制度下固化条件对酚醛氰酸酯树脂固化产物结构与性能的影响， 并探讨了其复合材料的性能及应用前景。研究发现，酚醛氰酸酯虽然力学性能不 佳，但具有优异的耐热性能，这是因为其结构中含有大量的苯环及三嗪环；固化 温度及时问对酚醛氰酸酯的结构与性能也有着不可忽视的影响，要得到力学性能 和耐热性能俱佳的树脂固化产物，必须合理的设置固化温度与时间。酚醛氰酸酯 复合材料力学性能较差，但其耐热性能和烧蚀性能优异，经过改性及难题攻克， 其应用领域与前景仍十分广阔。 关键词：酚醛氰酸酯、改进的酚一卤化氰合成法、固化反应、固化反应动力学、 固化制度、耐热烧蚀性能 武汉理一l ：大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ec y a n a t ee s t e rr e s i n sh a v eb e c o m ei m p o r t a n ta r e ao fr e s e a r c ho nt h eh i g h p e r f o r m a n c er e s i nm a t r i xc o m p o s i t e ss i n c e1 9 9 0 s t h e yh a v em a n y d e s i r a b l e p r o p e r t i e si n c l u d i n gi m p r o v e dd i e l e c t r i c ，h i 【g h m e c h a n i c a la n dt h e r m a ls t a b i l i t ya s w e l la sg o o dr e s i s t a n c eo ff l a m m a b i l i t y , w h i c ha r ea i lh i g h e rt h a nt h a to fp h e n o l i c r e s i n s e p o x ya n db m ir e s i n s t h e yh a v eb e e nw i d e s p r e a du s e da st r a n s p a r e n tw a v e m a t e r i a l ，s t r u c t u r a lm a t e d a l s ，h i g ht e m p e r a t u r ea d h e s i v e s a n dc o p p e rc l a d l a m i n a t i o n ( c c l ) ，e t c f u r t h e r m o r e ，t h e yh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nav a r i e t yo f f i e l d ss u c ha sa e r o n a u t i c s ，e l e c t r o n i c sa n dm i l i t a r ya l e a s b e c a u s eo ft h eu n i q u e s t r u c t u r e ，n o v o l a cc y a n a t ee s t e rr e s i n ( n c e ) h a st h eh i g h e rt h e r m a la n dt h e r m o l y s i s p r o p e r t i e st h a nt h a to fb i s p h e n o lac y a n a t ee s t e r , d i c y c l o p e n t a d i e n ec y a n a t ee s t e r ，e t c i t i so n eo ft h et h e r m a l p r e v e n t i o nm a t e r i a l s ，b u tt h er e s e a r c ho ns y n t h e s i sa n d a p p l i c a t i o no fn c l 3i ss l o w , a n dt h es t u d ya n dd e v e l o p m e n ti ss t i l lf r e s ha th o m e s o i t sn e c e s s a r yt od ot h eb a s i cr e s e a r c hb e f o r ea p p l i c a t i o n v i at h em e t h o d so ff t i r ，i ns i t uf t i r ，d s c ，n m r ，e t c ，w es t u d i e dt h ec a r i n g m e c h a n i s m ，k i n e t i c so fc u r er e a c t i o n ，c a r i n gp r o c e s so fn e e ，a n df o u n do u tt h a tt h e p h e n o lh y d r o x i d eg r o u p ，s u p e r f l u o u sp h e n o l ，m e t a li o n ，o rm o i s t u r ei nt h en c e r e s i n p l a ya ni m p o r t a n tp a r td u r i n gc u r i n gp r o c e s s ，t h ep u r en c e r e s i ni sd i f f i c u l tt oc u r e ， a n di t sc u r er e a c t i o ni sc o m p l e x ，i t st o t a lr e a c t i o nc l a s si s2 8 ，a c t i v ee n e r g ye q u a l s 1 6 5 1 k j m o l ，a n di t sk i n e t i c se q u a t i o na c c o r dw i t hs e l f - c a t a l y z ek i n e t i c sm o d e l a f t e r e x p e r i m e n ta n da n a l y s e ，w ek n o wt h a ti n c r e a s i n gc u r et e m p e r a t u r ea n de x t e n d i n g c u r e t i m ec a ni m p r o v et h ec o n v e r s i o nr a t eo f - o c ng r o u p ，b u tt h em o r eh i g h e ro fc a r e d e g r e e ，t h el o w e rp r o p e r t i e st h en c er e s i nh a s ，c o n s i d e r i n gs y n t h e s i s l y , w ef i xt h e c u r ep r o c e s sf o r1 2 0 6 c 2 h + 1 5 0 c 2 h + 1 8 0 c 3 h + 2 0 0 。c 2 h + 2 5 0 。c 2 h 。 v a r i e t i e so ft h e r m a la n a l y s ea n dp e r f o r m a n c et e s tm e t h o d sw e r eu s e df o rt h e t o k e no fn e es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s a n da l s os t u d i e dt h ei n f l u e n c eo fc a l l e c o n d i t i o n s r e a c t i n g t ot h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fn c e ，a n dp r e s e n t e dt h e p e r f o r m a n c e sa n da p p l i c a t i o np r o s p e c to fi t sc o m p o s i t e t h er e s u l ti st h a tn e e r e s i n h a se x c e l l e n tt h e r m a la n dt h e r m o l y s i sp r o p e r t i e sa l t h o u g hi t sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a r en o tg o o d ，t h i si sb e c a u s ei tc o n t a i n sm a s s e so fb e n z e n ea n dt r i a z i n e c u r e t e m p e r a t u r ea n dt i m ea l s oh a v ei m p o r t a n ti n f l u e n c et ot h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f n c e ，i no r d e rt og e tag o o dc u r e dr e s i nw i t hw e l lm e c h a n i c a la n dt h e r m o l y s i s p r o p e r t i e s ，ar e a s o n a b l ec a r et e m p e r a t u r ea n dt i m es h o u l db es e t t l e d t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fn c e i sl o w ，b u ti th a se x c e l l e n tt h e r m a la n dt h e r m o l y s i sp r o p e r t i e s ，a n d i l 武汉理1 ：大学硕十学位论文 g o o dr e s i s t a n c eo ff l a m m a b i l i t y , a f t e rm o d i f y i n ga n do v e r c o m i n gt h e d i f f i c u l t p r o b l e m s ，n c ew i l lh a v eb r o a dp r o s p e c ta n da p p l i c a t i o na r e a s k e yw o r d s ：n o v o l a cc y a n a t ee s t e rr e s i n ，m o d i f i e dp h e n o l c y a n o g e n sb r o m i d e s y n t h e s i sm e t h o d , a j r cr e a c t i o n ，k i n e t i c so fc u r er e a c t i o n ，c u r i n g p r o c e s s ，t h e r m a la n dt h e r m o l y s i sp r o p e r t i e s 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过后材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 熟壹蜩日期：兰2 坐兰 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印、或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：j 墼旦虹导师签名：呈造卜日期：竺1 2 生翌l 武汉理i ：大学硕七学位论文 1 1 前言 第一章绪论 氰酸酯树脂是2 0 世纪8 0 年代开发的一类兼有结构和功能的树脂。它具有比 环氧树脂更高的耐热性能、比双马来酰亚胺树脂更好的力学性能、优良的介电性 能、低吸水率和类似于环氧树脂的良好工艺性能，目前已经发展成为一类重要的 高性能树脂基体，广泛应用于高速数字及高频印刷电路板、高性能透波结构材料 和航空航天用高性能结构复合材料树脂基体。国外已开始将其用于制作卫星等空 间制品，如高性能雷达、天线罩等i “l 。目前国内研发的氰酸酯树脂在使用温度、 韧性等综合性能上还不能满足新的使用要求。 酚醛型氰酸酯以其独特的性能，可作为耐高温的介电材料和嘲烧蚀材料使 用。它在未来聚合物材料的发展中占有重要的地位，在航空航天、电子和军事等 诸多领域具有重要的用途。但酚醛型氰酸酯的合成与应用研究相对滞后，单体树 脂的合成与生产很少，在国外，只有美国才能够进行小规模合成生产。而且由于 应用基础研究不足，或者由于涉及某些军事技术领域，酚醛型氰酸酯目前还未能 进入实际应用领域。国内自9 0 年代中期以后开始对氰酸酯树脂进行研究，已经 在单体合成、催化固化反应、树脂的增韧改性等领域取得了重要的进展，具备了 进行氰酸酯树脂应用研究的工作基础，但总体而言，国内酚醛型氰酸酯的研究与 发展还处在刚刚起步的阶段。 1 2 酚醛氰酸酯的现状及发展趋势 1 2 1 国外酚醛氰酸酯的研究、发展现状 1 9 6 0 年，s t r o h 和g r e b e r 0 3 第一次从立构受阻酚合成得到了氰酸酯，之后人 们又合成了一系列的芳基和烷基氰酸酯并开展了广泛的研究。1 9 6 4 年，德国化 学家g r i g a t 等“1 首次发现了采用酚类化合物与卤化氰合成氰酸酯的简单方法。 而q m a r t i n ，k a j e n s e n ”1 和a h o l m 等”3 几乎同时得到了一系列脂肪族及简单的 芳香族氰酸酯。但这些研究都没有实现工业化生产，到2 0 世纪8 0 年代，各公司 才丌发了具有商品实用价值的产品。9 0 年代以后，氰酸酯树脂在航空航天领域 的应用研究受到了广泛的重视，作为烧蚀材料、结构和功能及介电功能材料有着 广泛的应用前景。目i ；i 美国已有将氰酸脂树脂应用于卫星结构材料的报道- 1 。 武汉理 人学硕t 学位论文 继成功合成双酚a 型氰酸酯之后，e g r i g a t 和r p u t e r ”3 于1 9 6 9 年发表了 关于合成的酚醛j 毪氰酸酯专利，它是第一篇关_ j 二酚醛型氰酸酯的文献报道。它以 卤化氰：酚羟基：三乙胺= l ：l ：l 的摩尔比，在0 左右，将三乙股滴加到卤化 氰和线性酚醛树脂的溶液中进行反应，产率约为9 0 。但它的产物极不稳定，受 热即发生凝胶化反应，固化树脂在3 6 0 即碳化分解，无法作为材料使用。2 0 世 纪8 0 年代，日本专利“”j p 5 9 2 1 4 9 9 1 8 和j p 5 8 2 3 4 8 2 2 报道了先将线性酚醛树脂与三 乙胺反应生成相应的盐，再与卤化氰反应生成相应的单体树脂，但这种方法仍然 存在着单体的凝胶时间短及凝胶时伴随有烟、气产生的缺点，且仅适宜酚醛的分 子量小于4 5 0 的氰酸酯的合成。从应用的角度来看，它仍然是不合格的产品。此 后，美国和欧洲等国也对酚醛型氰酸酯进行过一些研究，但都未能合成出性能稳 定的单体产品。其主要问题是单体的贮存期短、凝胶时间太短，单体在固化时有 挥发性的烟气产，以致于无法采用常规的成型方法进行层压、模压，即使做成 制品，其力学性能也很差，无法进入实际应用。 美国联合信号公司( a l l i e ds i g n a li n c ) 于2 0 世纪8 0 年代开始对酚醛型氰酸 酯进行合成研究，并相继在酚醛型氰酸酯的合成领域取得了许多重要的进展，于 1 9 8 9 年首次成功地合成了具有一定稳定性的单体产品。它在1 5 5 的凝胶时闻可 以达到2 0 m i n ，固化树脂具有较高热分解温度( 4 5 04 c ) 和残碳率( 9 0 0 ：6 0 7 0 ) 。在其合成方法中，一是将酚醛树脂与三乙胺反应生成相应的能，以前的方 法则是将三乙胺滴加到卤化氰和酚醛树脂的溶液中进行反应；二是采用环醚类化 合物作为溶剂( 如四氢呋喃等) 。这种改进减少了三乙胺与卤化氰之间的副反应， 从而提高了合成产物的稳定性。另外，线性酚醛的结构中酚羟基( 一0 h ) 对亚甲基 ( 一c h ：) 的邻、对比对酚醛型氰酸酯的稳定性有很大的影响，邻取代羟基越少，或 者说对位取代羟基越多，酚醛型氰酸酯的稳定性越大。 从9 0 年代开始，联合信号公司又对酚醛型氰酸酯的合成方法进行了许多改 进，并成功地应用于工业合成中，使其单体树脂纯度进一步提高，在2 0 0 时的 凝胶时间大于l o m i n 。瑞士l o n z a 公司获得了联合信号公司的合成技术，成为目前 唯一可以生产多个牌号酚醛型氰酸酯的制造商，其商品代号为p r i m a s e to rp t 。 此外，美国c i b a 公司( 牌号为r e x 2 3 7 1 ，相当于p t 2 3 0 ) 也有少量酚醛型氰酸酯产品 生产。 1 2 2 国内酚醛氰酸酯的研究、发展现状 国内自9 0 年代中期以后开始对氰酸酯树脂进行研究，已经存单体合成、催化 固化反应、树脂的增韧改性等领域取得了重要的进展，具备了进行氰酸酯树脂应 用研究的工作基础，在某些领域的研究水、i ，已经达剑或接近国外的先进水平，但 武汉理j ：大学硕七学位论文 是对于酚醛型氰酸酯的研究、报道还相对滞后。 困内近几年来也丌展了酚醛型氰酸酯的合成研究工作，如北京玻璃钢研究设 计院、中困航空工业集团第6 3 7 研究所与西北工业大学合作，合成得到的酚醛型 氰酸酯( 相当于p t 2 6 0 ) 的性能达到美国联合信号公司9 5 、9 6 年的水平。此外， 上海慧丰公司也进行了试验性的合成。总的来说“”2 “，国内酚醛型氰酸酯的发展 还处在刚刚起步的阶段，虽然在单体纯度和工业合成规模方面与美国存在较大的 差距，但在合成技术方面相比于只本、欧洲等一些国家仍具有一定的优势。预期 再经过一段时间的研究，国内将会解决高纯度酚醛型氰酸酯单体的批量合成问 题，产品质量将达到国外先进水平。对于酚醛型氰酸酯而言，高纯度单体合成与 固化工艺优化研究是目前需要解决的关键问题，而化学改性或物理改性研究、以 及在分子结构中引入新的官能团结构以实现材料的多功能化研究及其复合材料 工艺与性能研究则是酚醛型氰酸酯能够作为材料应用的基础。 1 2 3 酚醛氰酸酯的研究存在的问题 虽然酚醛型氰酸酯具有优良的耐热性和耐烧蚀性能，并且具有很好的应用前 景，但是在目前研究阶段仍然存在着诸多问题，包括“”： ( 1 ) 合成困难：单体合成的困难在于合成反应中的副反应非常难以控制，在 链节单元上发生的副反应，反应完成后无法除去；合成的单体是一种低聚物，在 分离洗涤时极易受到污染，这些杂质又对氰酸酯的固化反应起到较强的催化作 用，从而改变单体树脂的固化特性( 包括粘度快速增大、工艺性恶化、生成低耐 热性副产物等) 。此外，合成酚醛型氰酸酯单体困难的主要原因还包括由于其结 构特征导致的官能团之间的作用力大，其强电负性的n 、o 等原子与c 原子直接相 连导致的极性作用力。一方面，氰酸酯官能团之间形成较强的相互作用，另一方 面，氰酸酯官能团与含有杂原子的杂质之i 日j 也能形成较强的相互作用，使得杂质 包杂在单体树脂中不易分离除去。因此，纯度高、性能稳定的单体产品目前很少， 而其合成方法仅掌握在极少数树脂生产商那里。这严重地限制了酚醛型氰酸酯的 研究应用。 ( 2 ) 固化工艺对固化度及固化物性能的影响大：由于酚醛型氰酸酯是在线性 酚醛树脂的基础上合成的，它的官能团化学当量非常高。当树脂固化到凝胶点以 后，不仅三维交联网络会对氰酸酯官能团的三嗪环化聚合反应形成空问阻碍，分 子骨架的位阻作用也会对其形成阻碍。因此，对于酚醛型氰酸酯，要达到完全固 化( - o c n 的1 0 0 转化) 是非常困难的，对固化产物的性能也有较大影响。因此选择 合适的固化条件、寻求合适的催化剂，以优化固化工艺也是需崾解决的问题。 ( 3 ) 韧性差：对r 酚醛氰酸酯这种高度交联的聚合物而言，切r l ：差是个普 武汉理_ 大学硕十学位论文 遍存在的问题。要使其能够进入到实际应用领域，改性研究，特别是增韧改性研 究足必须的一个过程。 1 3 酚醛氰酸酯的不同合成方法及特点 1 3 1 酚醛氰酸酯的合成方法 卤化氰一酚法是迄今为止合成氰酸酯单体最常用的方法。它具有产物收率 高，操作相对简单的特点。从7 0 年代起，不管是在实验室还是工业合成中，均 采用这一方法。然而，卤化氰一酚法存在副反应难以消除，产物纯度不够高等问 题。这种情况自2 0 世纪6 0 年代末确立该方法起一直未能得到很好的解决。为了 获得高纯度的单体产品，国外一般采用强制低温( 2 0 l o ，甚至一4 0 3 0 ) 来 减弱副反应的发生，并对合成粗产品进行提纯来获得高纯度产品的方法，但这无 疑很大的增加了氰酸酯的成本，阻碍了实际应用。 卤化氰一酚法的缺陷在酚醛型氰酸酯单体的合成中表现的尤为明显，要想得 到具有较高纯度单体极为困难。杂质的存在严重地影响酚醛型氰酸酯的工艺和性 能，个明显的现象是大多数通过卤化氰一酚法合成得到的酚醛型氰酸酯单体在 固化时鼓泡并有挥发物放出，很难得到均一的、具有相应力学性能的树脂材料。 目前世界上仅有美国联合信号公司一家能够工业生产不同分子量大小的酚醛型 氰酸酯单体( 而能够合成生产双酚a 型氰酸酯单体的树脂生产厂家有2 0 3 0 多 家) 。 1 3 1 1 酚醛氰酸酯的传统卤化氰一酚合成法 将目前文献中报道的用于合成单体氰酸酯的卤化氰酚法统称为传统的卤化 氰酚合成法，而不考虑其反应物的配比、滴加的次序、温度控制等因素的差别。 典型的合成例包括【1 4 】： ( 1 ) ( j p 5 9 1 4 9 9 1 8 ) 线性酚醛树脂( 平均分子量为7 0 0 ) 3 8 2g 首先与3 8 5 g 三乙胺在1 0 0 0 m l 二氯甲烷中搅拌溶解，然后冷却至0 后滴加到溴化氰的二 氯甲烷溶液中( 4 3 0gb r c n 一1 0 0 0 m l c h 2 c 1 2 ) ，在4 5 r a i n 内滴加完毕，再在相同 温度下继续反应3 0 m i n 后结束反应。最好用蒸馏水多次洗涤，烘干溶剂二氯甲烷 后得到黄色树脂( 线性酚醛：溴化氰：三乙胺的摩尔比为1 ：1 1 1 ：1 0 4 ) ； ( 2 ) ( u s 4 ，0 2 2 ，7 5 5 ) 3 9 7g 线性酚醛树脂溶解于1 5 0 0 m l 甲基酮中，冷却至 - 5 1 0 后加入4 5 3g 溴化氰，然后滴加4 1 7g 三乙胺，并维持反应温度在一1 0 5 之日j 。滴加完毕后即可结束反应，过滤除去溴化三乙胺盐，烘f ：溶剂后得到黄 武汉理r 大学硕十学位论文 色树脂( 线性酚醛：溴化氰：三乙胺的摩尔比为1 ：1 1 2 ：1 0 8 ) ； ( 3 ) ( u s 5 ，】3 7 ，9 8 9 ) 第一步是合成反应：3 6 0g 线性酚醛树脂与3 7 4g 三乙 胺在室温卜_ 溶解于1 0 0 0 m l 二氯甲烷中，冷赳1 至一2 0 1 0 后，滴加到溴化氰的二 氯甲烷溶液中( 4 1 4gb r c n 一1 0 0 0 r e i c h 2 c 1 2 ) ，维持反应温度在1 51 0 c 之问， 滴加完毕后再继续搅拌2h ，然后滤除掉溴化三乙胺盐；第二步是分离提纯：先 将上述滤液在1 0 用3 巧的n a a 溶液洗涤一次，然后在室温下用蒸馏水洗至 p h 值为6 5 0 0 ，加入m g s 0 4 干燥除水，烘干溶剂后得到浅黄色树脂( 线性酚 醛：溴化氰：三乙胺的摩尔比为1 ：1 1 3 ：1 0 7 ) ； ( 4 ) 3 7 3g 线性酚醛树脂和4 3 4g 溴化氰溶解于1 8 0 0 m l 丙酮中，滴加3 9 0 g 三乙胺，保持反应温度在1 5 - 0 之间。滴加完毕后再继续搅拌2h ，然后结 束反应并将反应物倾倒入大量水中，多次洗涤至p h 值为6 5 0 0 。真空干燥脱除 水分后得到浅黄色树脂( 线性酚醛：溴化氰：三乙胺的摩尔比为1 ：1 1 5 ：1 0 8 ) 。 以上四种合成方法在澳化氰：三乙胺：线性酚醛的摩尔比、使用的溶剂、加 料次序和反应温度上都有所不同，导致合成的产物在性能上也有所差异。 1 3 1 2 酚醛氰酸酯的改进卤化氰一酚合成法 改进的卤化氰一酚合成法是李文峰等人i “q 6 j 在传统合成法的基础上加入助 催化剂的一种合成方法，具体的合成例如：将5 8 3g 线性酚醛树脂和4 9 2g 溴化 氰溶解于2 0 0 0 m l 丙酮中。加入一定量的助催化剂，采用冰盐浴降温至一1 0 芷右， 开始滴加5 9 0g 三乙胺，在1 2 0 r a i n 内滴加完毕，体系的温度维持在5 左右， 三乙胺滴加完毕后，可以撤去冰赫浴，再继续搅拌2h ，以使反应完全，最好将 反应物倾倒入大量水中，多次洗涤至p h 值为6 5 7 0 。真空干燥脱除水分后得到 浅黄色树脂。 1 3 2 酚醛氰酸酯的不同合成方法比较 1 3 2 1 不同合成法得到酚醛氰酸酯的纯度 杂质相对含量水平可以用经验值r 来衡量： 公式( 1 - 1 ) i 。、i n 、i b 。l j n 。分别为杂质哑氨基碳酸酯、氰酸酯官能团和基线的吸收强度； r a - ，1 0 ，a 2 2 6 s 为杂质亚氨基碳酸酯的最大吸收度与氰酸酯官能刚的最大吸收度 之比值，比值越人，杂质含量越高，当比仙小于o 2 时，杂质水平小足以影响氰 武汉理，t ：大学硕十学位论文 酸酯官能团的固化行为和最终性能。 用不同方法合成的酚醛型氰酸睹f t i r 图谱中r 值列于表1 1 。用传统的卤化 氰。酚合成法得到的酚醛型氰酸酯的r 值均大于0 2 ，表明杂质的含量较大，将会 对单体的固化行为产生定的影响，如固化时鼓泡、固化速率波动较大等。而采 用改进的卤化氰酚法合成的酚醛型氰酸酯的r 值小于0 ，1 ，表明它具有较高的纯 度，即使有少量的杂质，也不会对固化工艺造成明显地影响。 表卜1 不同的合成方法得到的酚醛型氰酸酯的r 值“” 1 3 _ 2 2 不同合成法得到酚醛氰酸酯的凝胶试验和反应性 由于合成酚醛氰酸酯过程中副反应的发生，会产生二乙基氰胺、亚氨基碳酸 酯、未反应的酚等杂质，此外，由于洗涤不充分，还会有残余的溴化氰和三乙胺 存在。这些杂质对酚醛氰酸酯的固化行为和性能有着不同的影响。 残余的溴化氰不稳定，会和水分发生消解反应： b r c 兰n + h 2 0 - h b r + h c n o 生生n h 3 + c 0 2 公式( 1 2 ) 二乙基氰胺是挥发性物质，在酚醛型氰酸酯固化时产生鼓泡和放出烟气，并 使固化物变黑； 亚氨基碳酸酯受热发生分解反应，将导致酚醛型氰酸酯固化物失去力学性 能。 产生这些杂质，都会对酚醛型氰酸酯的固化反应产生催化作用，导致凝胶时 间缩短，并影响固化物的性能。 因此，测定凝胶时间可以作为宏观判断单体杂质水平的一种方法。用铁板拉 丝法测定的凝胶时l 日j 列于表1 2 中。 表卜21 5 04 c 铁板拉丝法测定的酚醛型氰酸酯的凝胶时间m 方法 abcd 改进法 凝胶时间m i n 5 539 5 7 ( 1 5 0 ) 深褐色，黑色，有烟气浅棕黄色，有深褐色， 实验现象 鼓泡 放出，鼓泡 少量气泡鼓泡 1 7 浅棕黄色， 无气泡 武汉理i ：大学硕十学位论文 由凝胶时间数据中可以看出，用传统的卤化氰一酚合成法得到的酚醛型氰酸 酯的单体纯度较低，其杂质含量已经明显地影响了酚醛犁氰酸酯的围化行为，表 现为凝胶时i 日j 很短、凝胶崮化时有气体产生。其中方法b ( u s 4 ，0 2 2 ，7 5 5 ) 的杂质含 量最大，凝胶时树脂变黑、冒烟并有大量气泡产生；方法q u s 5 ，1 3 7 ，9 8 9 ) 的杂质 含量较小，凝胶时呈浅棕色，气泡较少，凝胶时间相对较长。用传统的卤化氰 酚合成法得到的酚醛型氰酸酯很难用来成型材料，即使是用方法c 合成的酚醛 型氰酸酯在制备树脂浇铸体时，仍然难以消除气泡，即其工艺性能差，难以制备 出无缺陷( 气泡) 的材料。 用改进的卤化氰一酚合成法得到的是浅黄色透明树脂状半固体( 室温下) ，它 在2 0 0 c 时的凝胶时间为6 5 m i n ，与文献值”7 1 的结果相近，说明通过改进法合 成的酚醛氰酸酯具有较高的纯度。 1 3 3 合成酚醛氰酸酯的影响因素 1 3 3 1 反应物的组分比对合成产物的影响 在理论的氰酸酯合成反应中，酚羟基、溴化氰、三乙胺三种组分之间的摩尔 比为l ：1 ：l 。但在实际合成中，为得到较高氰酸酯化程度和纯度的氰酸酯单体， 常使溴化氰和三乙胺过量。 溴化氰的过量率较低时，氰酸酯化反应很难进行完全。通过计算线性酚醛的 酚羟基( 一o h ) 在3 3 4 0 c m “处的红外吸收与氰酸酯官能团( - 0 c n ) 在2 2 6 5 c m _ 1 的 红外吸收的比值( r 。值) ，可以定性地反映氰酸酯化程度的大小。r 值越小， 表明氰酸酯化程度越大。李文峰等人研究发现，采用传统的卤化氰一酚合成法， 当溴化氰的过量率大于4 0 时，r 。3 4 0 。值较小，表明此时氰酸酯化反应程度较 高；在改进的卤化氰一酚合成法中，当溴化氰的过量率为1 0 ( w t ) 时，r 。 值明显减小。由此可见改进的卤化氰一酚合成法不需要太大的溴化氰过量率就可 以获得较高的氰酸酯化程度，因此可以大为节约成本。 传统的卤化氰一酚合成法对溴化氰的过量率要比改进的卤化氰酚合成法的 要求高，本文认为“”这主要是在传统的卤化氰一酚合成法中，一部分溴化氰被 三乙胺消耗掉并转化为杂质( v o nb r a u n 反应“”) 。 由于酚和溴化氰的氰酸酯化反应只有在三乙胺催化下才可能发生，因而三乙 胺的过量率对反应进行的程度有显著的影响。三乙胺的过量率不足时，氰酸酯化 反应进行不完全；三乙胺过量率较大时，副反应的发生几率增大，使杂质含量增 大。用传统的酚一溴化氰法合成酚醛型氰酸酯时，亚胺类杂质的含量随三乙胺的 过量率增大而快速增人。 武汉理_ r ：大学硕十学位论文 在改进的卤化氰一酚合成法中，当三乙胺的过量率为l o ( w t ) 时，亚胺类 杂质在1 7 11 c f n “处的红外吸收值与氰酸酯官能团在2 2 6 5 c m l 处的红外吸收值的 比值呈现快速增大的趋势。三乙胺的过量率在1 0 ( w t ) 以下时，r 。；保持 在较低的水平。同时，改进的卤化氰一酚合成法中r 。j 值明显低于传统的卤 化氰一酚合成法，且r 。；值的变化对三乙胺的过量率并不敏感。这表明，在 改进的卤化氰一酚合成法中氰酸酯化反应的活性中间体的稳定性得到了提高。 1 3 3 2 反应温度的影响 在传统的卤化氰一酚合成法中，当各组分的配比确定时，反应温度是控制杂 质含量最为关键的因素。 氰酸酯化反应是一个强放热反应，它会使反应体系的温度升高。而体系的温 度升高时，不仅主反应速率加快，也有利于副反应的发生。为了阻止副反应发生， 文献中一般都采用低温的方法。u s p 5 ，5 0 4 , q 8 6 将反应温度控制在一1 0 5 一9 5 ，而u s p 5 ，7 5 6 ，5 9 2 将反应温度控制在一4 0 一3 5 之间，合成得到的酚醛型氰 酸酯在2 0 0 的凝胶时间大于2 0 m i n 。 李文蜂等人“”采用冰盐和干冰浴降温，在一1 5 一5 的范围内研究了某一组 分含量下的体系温度对杂质含量的影响。随着体系反应温度的升高，亚胺类杂质 的含量水平快速升高。这也证实了在传统的卤化氰一酚合成法中，反应温度是影 响产物纯度的另一个关键因素。 在传统的卤化氰一酚合成法中，为了有效地控制体系的温度，还需要仔细地 控制三乙胺的滴加速率以及搅拌的速率等。因为当三乙胺的滴加速率较快时，会 导致局部反应物浓度较大，以及相应的局部温度过高，从而促进副反应发生。控 制三乙胺的滴加速率以及搅拌速率的原则是最大程度地降低反应体系中三乙胺 浓度梯度和温度梯度。 对于改进的卤化氰一酚合成法，在一1 5 一5 。c 的范围内，r a l ? l o 。；值保持在一 个较低的水平( 小于0 2 ) ，且远小于传统的卤化氰一酚合成方法中温度对r a l 7 i o 。 的影响水平。这个结果表明氰酸酯化反应的活性中问体在较宽的温度范围内稳定 性得到提高，即具有较长的寿命。 通过以上反应物的组成比例和温度对酚醛型氰酸酯合成影响的研究，可以清 楚地了解到在传统的卤化氰一酚合成法中，溴化氰的过量率影响着氰酸酯化程度 的大小，溴化氰的过量率越大，氰酸酯化程度越高；三乙胺的过量率和体系的反 应温度的提高会极大地促进副反应发生，导致杂质水平升高。由于合成的酚醛型 氰酸酯单体树脂纯度不够高，杂质的存在严璃影响它的固化行为硐j 性能，因而， 采用传统的卤化氰一形y 合成法难以得到较高纯_ f l 的酚醛型氰酸酯单体树脂。 武汉理i ：火学硕七学付论文 而在改进的卤化氰一酚合成法中，由于加入了助催化剂体系，在较宽的温度 范围内提高了氰酸酯化反应活性中问体的稳定性和寿命，同时降低了三乙胺的过 量率对杂质的含鹫的影响，以及减少了溴化氰的过量率。表明改进的卤化氰一酚 合成法是合成较高纯度的酚醛型氰酸酯单体树脂并简化合成工艺的有效途径。 1 4 课题研究的目的、意义和内容 1 4 1 课题研究的目的和意义 由于酚醛型氰酸酯独特的性能，可以作为耐高温的介电材料和耐烧蚀材料使 用。它在未来的聚合物材料发展中占有重要的地位，在航空航天、电子和军事等 诸多领域有着重要的用途。而国内酚醛型氰酸酯的研究与发展还处在刚刚起步的 阶段，【大】此探讨酚醛氰酸酯的固化机理及固化反应动力学，研究酚醛氰酸酯树脂 固化产物结构与性能的关系及其复合材料的性能，对优化固化及成型工艺，对全 面了解这种新型高性能树脂非常重要，这对实现酚醛氰酸酯树脂的工业化生产及 应用，有着指导意义。不仅可以满足国内航空航天等高技术领域的材料需求，对 于推动国内复合材料的研究也具有重要的意义，是一种具有战略意义的重要材 料。因此本文将对酚醛氰酸酯的固化反应，包括固化机理、反应动力学和固化制 度，树脂固化产物的结构与性能及其复合材料的性能评价进行研究。 1 4 2 课题研究的内容 基于上述背景及研究目的，本课题将采用改进的卤化氰一酚合成法得到的酚 醛氰酸酯进行以下方面研究： 1 酚醛氰酸酯的固化机理探讨。 2 酚醛氰酸酯的固化反应动力学及固化反应制度研究。 3 酚醛氰酸酯的固化产物结构与性能的研究。 4 酚醛氰酸酯复合材料的性能及应用评价。 9 武汉理工大学硕 二学位论文 第二章酚醛氰酸酯的固化反应研究 2 1 引言 酚醛型氰酸酯是在线性酚醛树脂中引入氰酸酯官能团( - o c n ) 而形成的一 种高性能树脂，分子骨架为： 其固化树脂具有很高的耐热性能( t g 3 5 0 c ) ，耐烧蚀性能优异，1 0 0 0 时 烧蚀残留率大于6 0 ”，这与其固化后氰酸酯官能团i 聚成环形成稳定的芳杂 环结构有关。币因为如此，酚醛型氰酸酯是优异的附高温介电材料和耐烧蚀材料， 在未来的聚合物材料发展中占有重要地位，在航空航天、电子和军事等诸多领域 有着广阔的应用前景。然而，酚醛型氰酸酯的合成与应用研究相对滞后，单体树 脂的合成与生产很少。目前只有美国联合信号公司、瑞士l o n z a 公司、美国c i b a 公司等少数企业可以生产具有一定稳定性、性能优异的酚醛氰酸酯产品，国内对 于酚醛氰酸酯的研究报道较少，更无法生产性能与国外媲美的酚醛氰酸酯树脂产 品。由于其特殊的固化产物结构与性能，使其作为耐高温烧蚀材料基体有着改性 酚醛树脂很多难以媲美的性能，如简单的热固化或催化剂固化，固化过程无小分 子释放，收缩率小等。8 “。由于作为热固性树脂，固化反应机理和动力学过程会 影响固化产物的结构、形态及物理机械性能，因此研究其固化过程，掌握其反应 规律，探讨酚醛氰酸酯的固化反应，对实际固化过程的控制，对了解这种新型高 性能树脂和对实现酚醛氰酸酯树脂的工业化生产及应用，具有重要意义。 2 2 实验部分 2 2 1 实验原料与设备 表2 - 1 原料一览表 一名褓一一 酚醛犁氰酸酯 丙酮 有机硅脱模剂 分析纯 生产厂家 北京玻璃钢研究设计院合成 北京化学试剂公司 北京玻璃铡研究设训院提供 1 0 忙 工 武汉理工大学硕+ 学位论文 表2 - 2 设备一览表 2 2 2 实验内容 2 2 2 1 固化反应机理 使用n i c o l e t 5 6 0 型傅立叶变换红外光谱仪及升温附件对树脂进行原位红 外测试，跟踪固化条件为1 5 0 。c 3 0 m i n + 1 8 0 。c 3 0 r a i n + 2 0 0 。c 2 h + 2 5 0 。cl h ，分析 固化过程中各基团吸收峰的变化情况。 并对反应前后的树脂做核磁共振( n m r ) h 、”c 谱测试，准确确定基团结 构。 2 2 2 2 固化反应动力学 酚醛氰酸酯的固化反应动力学复杂，为此运用d s c 法和原位f t i r 法进行研 究探讨。 d s c 方法：使用d s c 一7 差示扫描量热仪，分别测定树脂在升温速率为 5 c r a i n 、1 0 m i n 、2 0 m i n 、4 0 m i n 时的d s c 曲线，运用k i s s i n g e r 、o z a w a 、 c r a n e 等经验方程计算其固化反应动力学参数。 原位f t i r 方法：将半固态酚醛氰酸酯加热熔融，取少量试样均匀涂抹在两 块溴化钾片之间，加热达到预定的固化温度后恒温固化，本文恒温固化条件分别 在1 8 0 、2 0 0 和2 5 0 。c 下进行，每隔一定时问测定一次f t i r 图谱，以此来跟 踪不同固化温度下各特征官能团的吸收峰位置变化和吸收度变化，由s i m o n 等提 出的自催化反应动力学方程计算其固化反应动力学参数。 2 2 2 3 固化反应制度 使用d s c 7 差示扫描量热仪，分别测定树脂在升温速率为5 * c m i n 、 1 0 。c m i n 、2 0 。c m i n 、4 0 4 c r a i n 时的d s c 曲线得到树脂在四种不f q 升温速率 武汉理r 大学硕十学位论文 下固化反应放热峰的起始温度t 。一峰顶温度1 r p 和峰终温度t f 。将d s c 得到 的固化反应放热峰的起始温度、峰项温度和峰终温度对升温速率b 作图，并将拟 台直线外推得到树脂到化的凝胶化温度、固化温度和后处理温度。 使用n 1 c o l e t 5 6 0 型傅立叶变换红外光谱仪及升温附件对树脂进行原位红 外测试。 2 3 结果与讨论 2 3 1 固化反应机理研究 为探讨酚醛氰酸酯树脂的固化反应机理，必须明确树脂在固化反应前后所具 有的基团及基团的转化历程。为此，对酚醛氰酸酯在固化前后的核磁共振( n m r ) 1 h 、”c 谱进行了研究，并对该固化制度过程进行了f t i r 跟踪。跟踪固化制度 为：1 5 0 3 0 m i n 4 - 1 8 0 3 0 r a i n + 2 0 0 2 h + 2 5 0 l h + 3 0 0 l h ，这是根据d s c 测试结果，酚醛氰酸酯的树脂凝胶化温度为2 1 1 0 0 ，固化温度为2 4 6 6 7 ，后 处理温度为3 0 0 7 8 。而大致确定的固化制度。 从n m