（化学工程专业论文）高硬度高碱度循环冷却水水处理剂的研制.pdf

工程硕士学位论文摘要 摘要 本文阐述了敞开式工业循环冷却水系统的水质特点及系统产生 结垢、腐蚀及微生物滋生现象的原因，分析了通过添加水处理药剂来 消除这些现象发生的方法和原理，并探讨了在实验室内对各种筛选评 价缓蚀阻垢剂、杀菌灭藻剂的方法。 通过对高硬度、高碱度水质作为循环冷却水系统的补充水可能 达到的p h 值进行研究，提出了这类循环冷却水p h 值的计算公式，既 p h = 6 6 5 1 8 + 0 1 6 3 7 1 p h 朴+ o 0 0 2 4 1 m 补+ 0 1 3 9 7 0 k ，并以此为依据， 应用l a n g e l i e r 饱和指数、r y z n a r 稳定指数等判断工具，对这类水 质的结垢、腐蚀趋势进行了分析，指出了这类水质的高结垢趋势的特 点。 以该水质的高结垢趋势为依据，初步筛选了几种高效阻垢缓蚀 剂，通过模拟现场工况进行了大量缓蚀试验、阻垢试验以及动态污垢 测试试验，开发出了适应以高硬度、高碱度水质作为循环冷却水系统 补充水的水处理剂以及与之适应的杀菌灭藻剂。水处理剂配方为膦羧 酸p b t c a ：羟基亚乙基磷酸h e d p ：二亚乙基二胺五亚甲基膦酸 e d t p m p ：丙烯酸磺酸盐共聚物a a a m p s ：苯并三氮唑b t a = 1 0 ：3 ：3 ：1 0 ：1 5 ，配合非氧化型杀菌灭藻剂季铵盐1 2 2 7 、异噻唑啉酮 及氧化型杀菌灭藻剂二氧化氯使用。现场应用表明，该水处理剂具有 高阻垢率、高缓蚀性能，对比使用过的水处理剂，每年节余5 0 多万 吨补充水，少排污5 0 多万吨水，产生了巨大的经济效益和社会效益。 关键词：高硬度，高碱度，循环冷却水，水处理剂 工程硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h i sp a p e rr e v i e w e dt h ec h a r a c t e r i s t i co ft h ew a t e ro ft h eo p e n j n g i n d u s t r i a lc i r c u l a t i n gc o o l i n g - w a t e rs y s t e ma n dt h er e a s o n so fs c a l i n g ， c o r r o s i o na sw e l l 鹬t h ep h e n o m e n o no fm i c r o b e b r e e d i n g a l s oa n a l y z e d t h em e a n sa n dt h ep r i n c i p l eo fa v o i d i n gt h a tp h e n o m e n o nb ya d d i n g w a t e r - t r e a t i n gc h e m i c a l s ，i na d d i t i o n ，t h e m e t h o d so f f i l t r a t i n g a n d e v a l u a t i n go f t h ed e s c a l i n ga n d t h eb a c t e r i u m k i l l i n gr e a g e n t s am e a n so fc a l c u l a t i n gt h ev a l u eo fp ho ft h ec i r c u l a t i n g - c o o l i n g w a t e rw a sb r o u g h tf o r w a r db yr e s e a r c h i n gt h ep o s s i b l ev a l u eo f p ho f t h e s u p p l y i n gw a t e ro ft h ec i r c u l a t i n g - c o o l i n gw a t e rs y s t e m , w h i c hc o u l db e e x p r e s s e da s ：p h = 6 6 5 1 8 + 0 1 6 3 7 1 p h 朴+ o 0 0 2 4 1 m 脊+ 0 1 3 9 7 0 k b a s e do nt h ea f o r e s a i dm e a n s t h et r e n d so ft h es c a l i n ga n d c o r r o s i o no ft h a tk i n do fw a t e rw e r ea n a l y z e db ya p p l y i n gt h et o o l so f s a t u r a t i o n - i n d e xo fl a n g e l i e ra n ds t a b i l i z a t i o n - i n d e xo f r y z n a r , b yw h i c h t h ec h a r a c t e r i s t i co f t h eh i g h - s c a l i n gt r e n do f t h ew a t e rw a si n d i c a t e d b a s e do nt h et r e n do fh i g h - s c a l i n go ft h ew a t e r , k i n d so fd e s c a l i n g r e a g e n tw i t hh i g he f f e c tw e r ep r i m a r i l ys c r e e n e d ，a n dw a t e r - t r e a t i n ga n d b a c t e r i u m - k i l l i n gr e a g e n t sw h i c hs u i t e dt h ec i r c u l a t i n g - c o o l i n gs y s t e m u s i n gt h ew a t e ro fh i g hh a r d n e s sa n da l k a l i n i t y 裙s u p p l y i n g - w a t e rw e r e p u tf o r w a r d t h ep r e s c r i p t i o no ft h ew a t e r - t r e a t i n gr e a g e n tw a se x p r e s s e d a sf o n o w s ：p b t a ：h e d p ：e d 旧l 皿：aa a ，s ：b t a = l o ：3 ：3 ：1 0 ：1 5 a n d t h er e a g e n tc o u l db ec o u p l e dw i t hn o n - o x i d a t i v eb a c t e r i c i d e a l g i c i d e 1 2 2 7a n di s o t h i a z o l i n o n ea n do x i d a t i v e b a c t e r i c i d e a l g i c i d ec 1 0 2 b y i n d u s t r i a la p p l i c a t i o n , i ts h o w e dt h a tt h i sk i n do f w a t e r - t r e a t i n gr e a g e n t h a dt h ep e r f o r m a n c eo fh i g hd e g r e eo fd e s c a l i n ga n dh i g he f f e c to f c o r r o s i o n - d e l a y i n g ，a n di tc o u l dh e l ps a v i n gm o r e t h a n5 0 0t h o u s a n dt o n s o fs u p p l y i n gw a t e ra n dg i v i n go u t5 0 0t h o u s a n dl e s st o n so fs e w a g e c o m p a r e dw i t ht h er e a g e n tp r e v i o u s l yu s e dw h i c hr e s u l t e di nh u g eb e n e f i t o f e c o n o m ya n ds o c i e t y k e y w o r d s ：h i 【g hh a r d n e s s ，h i g ha l k a l i n i t y , c i r c u l a t i n g - c o o l i n gw a t e r , w a t e r - t r e a t i n gr e a g e n 工程硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1引言 我国是一个水资源严重短缺的国家，据统计，全国6 0 0 多个城市中有近一 半的城市缺水，而且缺水量逐年增加【1 1 与此同时，约有1 3 的工业废水和4 5 的生活污水未经处理直接排入江、河、湖、海，使水环境受到了严重的污染，水 资源的匮乏和严重污染制约着我国经济和社会的可持续发展。 节约用水是我国经济和社会可持续发展的基本要求，节水首先要抓工业用 水，冷却水是工业用水中的大户，占行业总用水量的6 7 以上。因此，采取循环 冷却水系统，对于缓解水资源短缺，将起到很大的作用。但是，随着循环冷却水 的蒸发浓缩，水中含盐量大幅提高，同时，由于循环冷却水与大气充分接触，溶 解氧和细菌含量均大幅增加，导致系统出现结垢、腐蚀和菌藻滋生三大危害，严 重影响系统的换热效率和安全经济运行。目前，主要是通过在循环冷却水中加入 水处理药剂进行化学处理，来防止出现结垢、腐蚀、菌藻滋生等危害。这些药剂 是由多种单体药品配制而成，统称水处理药剂，它包括了系统清洗预膜，阻垢缓 蚀处理、杀菌灭藻等工序所用的所有药剂【2 】。 目前，市场上优秀的水处理剂对于浓缩后的循环冷却水硬度一般也只能达 到1 2 m o l l ，超过1 5 m o i 1 时，很容易出现结垢的现象。这些水处理剂对于我 国水质情况较好的南方地区来说，浓缩倍率能够达到3 4 ，甚至达到5 左右。 而对于一些特殊的地区或厂矿，补充水硬度就已经达到了l o m o l l ，因此，用 这些药剂来处理循环冷却水时，就会出现系统排污水量大，资源浪费严重的现象。 因此，研制更高性能的水处理配方，使浓缩后的冷却水硬度达到2 0 r e t o o l 几甚至 3 0 m m o l 几，就可以大幅降低系统排污水量，节约有限的水资源。 1 2 循环冷却水系统简介 1 2 1 循环冷却水系统流程 目前工业冷却水用水量很大的系统一般是敞开式循环冷却水系统，其流程 如图i - i ： 工程硕士学位论文第一章文献综述 卜补充水( m ) ；2 - 冷却塔；3 - 冷却水池；4 - 循环水泵；5 一渗漏水；6 一冷却水； 7 一冷却用换热器；8 一热水( r ) ；9 - 排污水：1 0 - 蒸发损失；1 1 一风吹损失( d ) ；1 2 一空气 图1 - 1 敞开式循环冷却水系统 由图1 1 可见，在循环冷却水系统中，冷却水池内的冷却水经循环水泵提升 后，进入凝汽器，从凝汽器内水平放置的铜管内通过，同时汽轮机乏气以垂直方 向从铜管外通过，乏气变成冷凝水，而冷却水温度升高，成为热水，进入冷却塔， 在冷却塔中，热水由上往下喷淋，而空气由下往上运动，热水和空气发生蒸发传 热和接触传热，热水被冷却进入冷水池。 在整个系统中，由于蒸发浓缩，风吹损失以及泄漏，水会逐渐浓缩，为了 保证系统的安全及冷却水池的正常水位，还需要排掉一部分排污水，同时补充一 部分新鲜水。 1 2 2 冷却水系统的水质特点及产生的问题 由图1 1 所示敞开式循环冷却水系统中冷却水的流动过程可以发现以下三 个特点； ( 1 ) 因为冷却塔的蒸发浓缩，使一部分循环冷却水被空气带走，系统损失了 一部分水。这部分水没有带走所溶解的固体，而将它原来溶解的固体留在循环系 统中，使循环冷却水中溶解的固体物质浓度增大。浓缩会改变水的腐蚀结垢性质， 可能加重水的结垢或腐蚀倾向。 ( 2 ) 在冷却塔中，水在与空气的接触过程中还会失去一部分游离二氧化碳。 这样，碳酸氢钙容易转化为碳酸钙沉积在换热器上。水在与空气接触时，还会溶 解空气中的氧气，使水中的溶解氧总是处于饱和状态，这样增加了水的腐蚀倾向。 ( 3 ) 水在与空气的接触过程中，还会将空气中所带的灰尘、微生物、污染气 体或昆虫等杂质带入水系统，引起水质污染，可能产生腐蚀或污垢沉积等问题。 这些问题的综合作用，会产生很严重的沉积物附着、设备腐蚀和菌藻微生 2 工程硕士学位论文第一章文献综述 物的大量滋生，以及由此形成的黏泥污垢杜塞管道等问题，他们会威胁和破坏工 厂长周期地安全生产，造成经济损失，这时必须选择一种经济适用的循环冷却水 处理方案，解决上述问题。 1 3 冷却水系统中金属的腐蚀及其化学处理 1 3 1 冷却水系统中金属的腐蚀反应 敞开式循环冷却水系统中冷却水的p h 值通常为6 5 9 0 ，此时，冷却水中 游离的氢离子浓度很低，而水中溶解氧的浓度则较高。在这种情况下，碳钢表面 腐蚀电池中的阴极反应主要是氧的还原反应，而腐蚀电池中的阳极反应则是铁的 阳极溶解。碳钢在冷却水系统中发生的腐蚀反应可表示为p j ： 阳极反应2 f e 一2 f 矿+ 4 e 阴极反应倪+ 2 h 2 0 + 4 e - - - 4 0 h 一 总反应2 f e + 2 h 2 0 + 仉一2 f e ( 叫) 2l 即在腐蚀时，铁生成氢氧化亚铁从溶液中沉淀出来。由于这种亚铁化合物 在含氧的冷却水中是不稳定的，它进一步氧化生成氢氧化铁。 2 f e ( 0 h ) ：+ h 2 0 + 1 2 0 , 一2 f e ( o h ) 。i 之后，氢氧化铁脱水，生成铁锈： f o h ) 3 一f e o o h + h 2 0 2 f e o o h f e 她i + h 。0 1 3 2 冷却水系统中金属的常见腐蚀形态 冷却水系统运行过程中以及在化学清洗和预膜过程中，金属设备常常会发 生不同形态的腐蚀。敞开式冷却水系统中危害最大的几种腐蚀形态主要是缝隙腐 蚀、孔蚀、磨损腐蚀。 缝隙腐蚀是指浸在冷却水中的金属表面，当其处在缝隙或其它隐藏的区域 内时发生的局部腐蚀。这种腐蚀常发生在表面沉积物、金属的腐蚀产物下面。防 止冷却水系统缝隙腐蚀的措施很多，往往需要根据具体情况而定。如：向循环冷 却水中添加阻垢剂和分散剂，防止产生沉积物；向循环冷却水中加入硫酸降低水 的p h 值以防止结垢，降低冷却水中的氯离子等等。 孔蚀是金属表面上产生小孔的一种局部腐蚀形态。对于碳钢而言，孔蚀主 要发生在中性腐蚀介质中。冷却水中的孔蚀与水中的卤素离子有关，其中影响最 大的是氯离子、溴离子和次氯酸根离子防止冷却水系统中孔蚀的方法有：向冷 却水中加入缓蚀剂，控制循环冷却水中氯离子的浓度等。 3 工程硕士学位论文第一章文献综述 磨损腐蚀是由于腐蚀性流体和金属表面间的相对运动引起的金属加速破坏 和腐蚀，它同时还包括机械磨耗和磨损作用。磨损腐蚀与表面膜、冲击、金属和 合金的耐腐蚀性等因素有关。消除磨损腐蚀的方法通常是经常的化学预膜、加强 现场管理，防止杂物进入循环冷却水系统。 1 3 3 冷却水系统中金属的防护添加冷却水缓蚀剂 缓蚀剂【4 l 是一种用于腐蚀介质中抑制金属腐蚀的添加剂。对于一定的金属一 腐蚀介质体系，只要在腐蚀介质中添加少量的腐蚀剂，就能有效降低该金属的腐 蚀速率。缓蚀剂的浓度一般很低，故添加缓蚀剂后腐蚀介质的基本性质不会发生 变化。添加缓蚀剂是控制敞开式循环冷却水系统中金属腐蚀的主要方法之一。 按缓蚀剂在金属表面上形成的保护膜的特性，缓蚀剂可分为氧化膜型缓蚀 剂、沉淀膜型缓蚀剂和吸附膜型缓蚀剂三种。 氧化膜型缓蚀剂与金属表面接触时能将金属氧化成一层致密的耐腐蚀氧化 膜而抑制腐蚀。缓蚀膜的特点是致密、膜薄，和金属结合牢固，防腐蚀性能好。 氧化膜型缓蚀剂大多是无机氧化荆。 沉淀膜型缓蚀剂能和水中某些离子或与腐蚀下来的金属离子形成难溶的沉 淀物或络合物，可抑制金属的腐蚀。由于这种缓蚀膜没有和金属表面直接结合， 是多孔性的，所以缓蚀效果不如氧化膜型缓蚀剂。 吸附膜型缓蚀剂都是有机物，含有n 、s 、o 等功能团。在其结构中都含有 可吸附在金属表面的亲水基团和遮蔽金属表面的疏水基团。亲水基团定向的吸附 在金属表面，而疏水基团则阻碍水及溶解氧向金属扩散，从而达到缓蚀作用。当 金属表面清洁并成活性时，所形成的缓蚀膜效果较好。但是当金属表面有腐蚀 产物或污泥沉积时，往往形成的吸附膜不好。 1 3 4 缓蚀剂的发展及研究趋势 缓蚀剂按其化学组成分为有机缓蚀剂和无机缓蚀剂。 无机缓蚀剂主要有铬酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、钼酸盐、聚磷酸盐、锌盐等 无机盐。 铬酸盐是目前可用于循环冷却水系统中的最有效的一种缓蚀剂，它是一种氧 化性缓蚀剂，它能使钢铁表面生成一层连续致密的y 吓e 2 0 3 钝化膜。铬酸盐和许 多药剂均有复合增效作用，且可大大降低铬酸盐用量，但由于它的毒性大，因此 它在敞开式系统中应用受到限制。 亚硝酸盐也是一种非常有效的氧化性缓蚀剂，它能使钢铁表面生成一层主要 成份为y - f e 2 0 3 的钝化膜，它的显著特点是能钝化生锈的钢和洁净的铁金属表 4 工程硕士学位论文 第一章文献综述 面。其缺点为使用浓度高，使用浓度通常为3 0 0 5 0 0 m g l ，易促进冷却水中微 生物生长，且是一种致癌物质。目前，在冷却水系统中也很少使用。 作为冷却水缓蚀剂用的硅酸盐主要是水玻璃，硅酸盐抑制腐蚀的最佳p h 值 范围是8 0 9 5 。硅酸盐不但可以抑制冷却水中钢铁的腐蚀，而且还可以抑制 非铁金属一铝、钢及合金、铅、镀锌层的腐蚀，特别适用于控制黄铜的脱锌。硅 酸盐无毒廉价，但它建立保护作用时间长，一般需3 4 周，而且缓蚀效果不理 想，水中硬度大时，还可产生沉淀，目前也很少使用。 钼酸盐是一种低毒的非氧化性缓蚀剂，它需要合适的氧化剂的帮助才能在 金属表面产生保护膜( 氧化膜) ，如水中的氧或亚硝酸，钼酸盐的使用剂量大，浓 度约为4 0 0 5 0 0 m g l ，且价格昂贵，妨碍了它的推广使用。 锌盐是一种阴极缓蚀剂，单独使用缓蚀效果不理想，当它与其它缓蚀剂( 如 铬酸盐、聚磷酸盐、磷酸脂、有机磷酸盐等) 联合使用时，具有很好的协同增效 作用。锌盐成本低，素有“万能药剂”之称，被广泛使用，在水处理中它有快速 成膜，可降低磷酸盐的水解速度，消除点蚀等优点，缺点是对环境有污染，且当 水的p h 8 0 时，锌离子易从水中析出以致降低或失去缓蚀作用目前，锌盐作 为缓蚀剂在冷却水系统中用量很小。 聚磷酸盐是目前使用最广泛，且最经济的冷却水无机缓蚀剂之一。最常用的 是三聚磷酸钠和六偏磷酸钠。后者的缓蚀性能优于前者。聚磷酸盐在冷却水中的 使用浓度为2 0 2 5 m g l ，p h = 6 5 7 0 。聚磷酸盐在金属表面形成保护膜的过 程较缓慢，当它与锌盐复合使用时，可以加快保护膜的形成速度并降低聚磷酸盐 的用量。磷酸盐与铬酸盐、钼酸盐、有机膦酸盐等药剂均有复合增效作用。缺点 是易水解生成正磷酸盐，特别是在热交换温度较高，药剂停留时间长的系统中， 水解更大。水解产物与水中的钙离子生成磷酸钙垢，且易促进藻类生长。因此聚 磷酸盐有逐步被有机膦酸盐取代的倾向。 有机多元膦酸是一种阴极缓蚀剂，通过多价螯合作用和铁、钙等金属离子结 合，在金属表面形成一层有抑制腐蚀作用的保护膜。有机膦酸品种很多，但主要 有a t m p 、h e d p 、e d t m p 和p b t c a 等等。 目前，碳钢缓蚀剂的研究趋势为开发具有多功能的如同时具有阻垢、缓蚀、 防冻等作用的有机膦缓蚀剂，如含有杂环的亚膦酸衍生物即是多功能缓蚀剂，效 果显著【卯。n a l c o 公司最新推出的马来酸与次磷酸盐在引发剂存在下，反应生成 的低聚物缓蚀剂，缓蚀效果好，并且对c 1 唷很好的稳定性1 6 】。最近开发出来的 大分子含醚有机磷酸盐多氨基多醚基亚甲基膦酸( p a p e 肝) 具有优越的缓蚀性能， 同时是一种全能型阻垢分散剂【7 i ，对c a c o ，、c a s o 、硅垢等都有很好的阻垢效果。 有机膦类还有一系列的膦酸共聚物，它们阻垢分散性能相当优越，如丙烯酸与马 工稃硕士学位论文第一章文献综述 来酸的均聚物，能有效抑制c a c ( h 、c a s 0 4 等成垢1 8 】。有机胺类主要包括脂肪胺、 芳香胺、一元胺、二元胺与聚胺及其盐。二乙烯三胺五亚甲基膦酸( d t p m p ) 是 最近几年发展出来的新型缓蚀剂。长链脂肪胺二丁烯三胺国外9 0 年代末期 开始研究应用，到2 0 0 0 年，美国产量已达到2 0 0 0 t a 。n a l c o 公司开发的冷却水 缓蚀剂n 取代丙烯酰胺共聚物，具有很好的缓蚀性，若与膦酸复配使用，效果更 佳【9 j 。有机羧酸盐类目前应用的主要是脂肪族取代羧酸，多应用于中性介质。但 酰基肌氨酸p h 适用范围很宽( 6 1 1 ) 【l 川。又如周达江等人【1 1 】采用溶液共混技 术，制备出的的共混物，具有良好的阻垢、缓蚀能力，等等。 铜缓蚀剂的研究很多f 1 2 。1 硼，趋势是开发新的高效、环保类有机类铜缓蚀剂， 如中碱性介质情况下【悼”l ，二硫尿嘧啶、蝴基一1 一甲基咪唑、1 一苯基2 ， 5 一= 硫代亚肼基二甲酰胺等等均有很好的缓蚀效果。 1 4 冷却水系统水垢的形成及其化学处理 1 4 1 水垢的形成及其危害 水垢主要是补充水带入的具有反常溶解度的难溶或微溶无机盐在循环冷却 水中因条件变化所形成的垢。冷却水中最常见难溶或微溶无机盐有碳酸钙、磷酸 钙、硫酸钙、氢氧化镁、硅酸镁等，当这些盐类的阴阳离子浓度的乘积超过其本 身溶度积时，会造成沉淀，沉积在传热表面上【l 州。 水垢这种具有固定晶格的无机盐类是以垂直于换热器表面的方向定向生长， 它与金属表面结合牢固。它的导热系数只有1 2 8 - 3 1 4 w ( m 1 ，是换热器铜管 的百分之一，使换热器效率下降；又由于它们附着在换热器表面上，不易被水冲 洗掉，使系统阻力增加，严重时甚至会使换热器堵塞【1 7 1 。 1 4 2 水垢的化学处理方法 对于大中型循环冷却水系统，采用化学处理方法来控制水垢析出是比较成 熟、经济和有效的方法。常见的化学控制方法是除去部分成垢离子、酸化法、投 加阻垢剂。 除去成垢离子的方法常用于处理小型循环冷却水系统，对于大中型循环冷却 水系统，从经济上考虑是不合适的，而敞开式循环冷却水一般补水量比较大 ( 1 0 0 - - 3 0 0 m 3 h ) 。目前，使用该方法的系统较少见。 酸化法是在循环冷却水中加酸( 通常是硫酸) ，将水中的碳酸盐硬度转化为 非碳酸盐硬度，防止生成碳酸钙水垢。酸化法是早期使用的控制碳酸钙水垢的方 法，缺点是加酸不容易控制，一旦过量会造成设备腐蚀，后果不堪设想。因此靠 6 工稃硕士学位论文 第一章文献综述 这种方法来控制水垢已很少见。 阻垢剂是指能够控制沉积物析出的化学药剂。在循环冷却水中加入少量阻垢 剂可以避免结垢或减轻结垢程度，甚至使已附着的垢物剥离。阻垢剂的作用不仅 能够控制水垢，而且也能控制腐蚀产物、粘泥和淤泥。通常在循环冷却水中加入 量为每升几克至几十毫克通过科学实验复配出的复合阻垢缓蚀剂，已被广泛地 应用到了工业循环冷却水系统中【培l 。 1 4 3 阻垢剂的阻垢机理 水垢从水中析出的过程，就是微溶性盐从溶液中结晶沉淀的一种过程。以碳 酸钙垢为例，碳酸钙小晶粒在溶液中必须按一种特有的次序集会或排列才能形 成。碳酸钙小晶粒按一定的方向碰撞，彼此互相结合，形成较大的晶体，若继续 不断地碰撞，就形成了覆盖传热表面的垢层。阻垢剂的阻垢机理主要是破坏其结 晶增长，达到控制水垢形成的目的。这方面的研究很多，主要是利用各种模型和 技术【1 9 - 2 3 1 进行解释，被广泛认可的的主要机理有：晶格畸变、络合增溶、凝聚与 分散。 晶格畸变1 2 4 - 2 5 1 是指水中的聚羧酸、有机磷等阻垢剂基团由于具有螯合能力， 对无机垢的结晶形成干扰，使晶格发生扭曲，形成不规则的晶体。晶格畸变使硬 垢变为了无定型的软垢。软垢长不大，垢层间有空隙，很容易被水冲走。 络合增溶指一些阻垢剂分子在水中夺取钙镁离子，形成稳定的络合物。这实 际上等于降低了水中钙镁离子的浓度，相当于提高了循环冷却水中钙镁离子的允 许浓度，即增加了钙镁离子的溶解度。 凝聚与分散是指阴离子型阻垢剂( 如聚羧酸类) 在水中所离解的负离子吸附 在垢盐的微晶离子上，由于分子链上的多个微晶离子带有相同负荷，使它们不能 结成大晶粒，难以在金属表面形成垢层。凝聚和分散作用实际上是减少了水中的 晶核数量，增加了水中微溶盐的溶解度。 近年来，对阻垢剂功能团及其阻垢机理做了大量的研究，一般认为羧酸官能 团对阻碳酸钙、硫酸钙垢起作用【嬲】，而羟基、酰胺基等对阻磷酸钙垢有良好的 效果嗍。 1 4 4 阻垢剂的研究趋势 目前，阻垢剂的研究主要以聚合物型阻垢分散剂和复合型缓蚀阻垢剂为主。 如：有机含磷聚合物刚、聚羧酸类口1 1 、磺酸类共聚物口2 】都有很好的缓蚀阻垢性 能，特别是环境有好型共聚物更是受到了广泛的关注，如聚天冬氨酸口3 删、聚环 氧琥珀酸【4 l - 4 2 ) 。 7 工程硕七学付论文 第一章文献综述 近年来，研究人员根据共聚物结构与阻垢剂性能关系的规律，开发出一系列 能同时有效地抑制钙、镁、铁、锌等多种垢的带多种官能团的多元共聚物，以满 足冷却水系统中污垢控制标准不断提高的要求黄伯芬 4 3 1 等人以丙烯酸、丙烯酸 酯、a g p l ( 主要官能团是o h ，c 0 0 r ) 和顺丁烯二酸酐为反应单体，水为 溶剂，合成出一种四元水溶性共聚物z g - 9 3 。研究结果表明，z g - 9 3 是一种综合 性能好，使用范围宽的阻垢剂，对水中存在的主要垢粒c a c 0 3 、c a 3 ( p 0 4 ) 2 和 c a s 0 4 能同时起作用，效果极佳，而且对铁红微粒有较好的分散作用。 李义久j 等人研制的t j - 1 0 2 分散阻垢剂，是由丙烯酸、乙一丙烯酰胺和乙 一甲基丙磺酸合成的共聚物，具有优良的阻磷酸钙垢、分散f e 2 0 3 、稳定水中z “ 的性能。将t j _ 1 0 2 与t j - 3 0 1 ( 主要含马来酸基、丙烯酸基、膦酸亚基、氧乙烯 基和磺酸基) 复配，可获得具有优异的阻碳酸钙垢、磷酸钙垢，分散f e 2 0 3 ，稳 定水中z n 及缓蚀性能的药剂。 韩应琳【4 5 i 等人在有机膦酸分子中引入磺酸基团，合成了二甲叉膦酸氨基甲磺 酸( d p a m s ) ，充分利用了膦酸基对碳酸基螯合能力强，磺酸基对f e 、z n 和 c a 3 0 a 0 4 ) 2 螯合能力强，亲水性好的功能。研究结果表明，d p a m s 在阻碳酸钙垢、 磷酸钙垢，稳定锌和分散氧化铁等性能方面效果均较佳，是一个综合性能较好的 水质稳定剂。何焕杰脚l 等人研究一膦基羧酸共聚物的阻垢分散性能，并与有机膦 酸和羧酸聚合物进行了对比。结果表明，膦基羧酸共聚物在抑制碳酸钙、硫酸钙 和磷酸钙垢、稳定z n 和分散氧化铁等综合性能方面优于有机膦酸和羧酸聚合物。 何焕杰【4 7 噜人还合成了含磷丙烯酸一丙烯磺酸钠共聚物，考察了共聚物对碳酸 钙、硫酸钙和磷酸钙的阻垢性能，并探讨了稳定z n 和分散氧化铁的能力。 崔小明【艟1 以异丙烯膦酸( 胛a ) 、丙烯酸( a a ) 和丙烯酸羟丙酯( h p a ) 为单体， 水为溶剂，过硫酸铵为引发剂合成的异丙烯膦酸一丙烯酸一丙烯酸羟丙酯三元共 聚物y s s 一9 5 ，不仅具有优良的阻碳酸钙、磷酸钙垢的性能，而且具有优异的稳 定z n 和分散氧化铁的性能，同时还具有良好的缓蚀性能。 另外，化工部天津化工研究设计院研制开发的t s 一6 1 3 、t s 一6 1 7 和t s 一6 2 3 阻 垢分散剂都是多元共聚物，具有良好的综合性能，对循环水中常见的碳酸钙、磷 酸钙、锌和铁垢都具有优良的抑制作用。曾新平 4 9 1 等人也研制了t j _ 1 0 1 新型低 膦水质稳定剂。 目前使用的各种阻垢剂以聚合物型阻垢分散剂、有机磷、复合型阻垢缓蚀剂 为主1 5 0 l ，常见的有聚羧酸、有机多元膦酸、膦羧酸、有机磷酸酯、磺酸类共聚物 等等1 5 1 4 3 1 。 8 丁程硕十学位论文 第一章文献综述 1 5 冷却水系统微生物的危害及其化学处理 在敞开式循环冷却水系统中，微生物的危害主要是恶化水质，促进腐蚀及结 垢，它往往与水垢、腐蚀的危害并列为三大危害，三者比较起来，控制微生物有 时甚至是首要的。 1 5 1 冷却水系统常见微生物 冷却水中最常见并能造成危害的微生物主要有三类，即细菌、真菌、藻类。 单个细菌极其微小，它由蛋白质、碳水化合物、脂肪及微量元素组成。故需 要碳、氢、氧、氮、硫、磷及微量元素为营养。根据营养来源不同，细菌可分为 自养菌和异养菌两类。循环冷却水中常见的细菌有：铁细菌、好氧硫细菌、硝化 细菌、硫酸盐还原细菌等。 冷却水中真菌是不含叶绿素的单细胞丝状的简单植物，不分化出根、茎和叶， 不能进行光合作用。真菌以生成的孢子进行繁殖，孢子可由空气带入冷却塔。真 菌对杀生剂有抗药性。冷却水中常见的真菌有酵母菌、丝状霉菌等。 藻类属于简单植物，能进行光合作用。根据所处环境不同，藻类有“着生” 和“浮游”之别。“浮游”藻均很微小，“着生”藻附着在其它物体上生长。 1 5 2 微生物的危害 在敞开式循环冷却水系统中，微生物产生的问题主要是形成大量黏泥沉积物 和加速金属腐蚀。 黏泥沉积物是指在冷却水系统中管道、冷却塔、换热器等壁上菌藻产生的黏 质膜。黏泥增多，增大了热阻，降低了换热器效率，影响了产品的质量和数量， 严重时甚至导致停产黏泥还会形成氧的浓差电池，从而引起垢下腐蚀；同时黏 泥又给厌氧菌提供了良好的滋生环境，这样相互感染，加深了黏泥给冷却水系统 带来的危害。 加速金属腐蚀主要是因为细菌聚集形成的菌落附在金属壁上，不仅其本身分 泌黏液构成沉积物，而且还会黏住一般情况下在水中保持悬浮的其它杂质，从而 促进沉积物的形成，加速垢下腐蚀。此外，有些细菌在代谢过程中生成的分泌物 还会直接对金属构成腐蚀；当藻类繁殖时，会增加水中溶解氧的含量，有利于氧 的去极化作用，加速腐蚀。 1 5 3 微生物的化学处理方法 循环冷却水中微生物的控制方法有很多，但最通用的是化学杀生法。即向循 9 工程硕士学位论文第一章文献综述 环冷却水中投加各种无机或有机的化学杀生药剂，以杀死或抑制细菌，真菌、藻 类和原生动物的生长。杀生率均在9 0 以上。一般间歇加药，常用药分为氧化型 杀生剂和非氧化型杀生剂。常见氧化型杀生有氯、次氯酸盐、二氧化氯等等；常 见非氧化型杀生剂有氯酚类、季铵盐、有机胺类、有机硫化物、铜盐、戊二醛等 等；当然，也有不少新的研究及产品【5 5 】。 1 5 4 杀生剂的杀生机理 杀生剂对微生物的破坏作用大致有四种，分别是破坏微生物细胞中的酶，使 微生物窒息死亡或抑制其生长；穿透细胞壁，破坏细胞体内的蛋白质，从而导致 微生物的死亡；减少细胞壁的可透性，破坏或干扰营养物质进入细胞体内，同时 也影响细胞体内废物的排出，导致微生物的死亡；改变微生物细胞壁的可透性， 影响细胞生命的正常活动过程，最后起到抑制或杀死微生物的作用。 1 6 冷却水系统化学处理技术的发展趋势 2 0 世纪3 0 年代初，循环冷却水化学处理技术在西方资本主义社会开始得到 发展【5 “。随着工业化生产规模的扩大，直流冷却水已经不适应工业发展的要求， 改为循环冷却水后，结垢是当时的主要矛盾。最初采用加无机酸调水的p h 值 ( 6 5 7 0 范围内) 来控制结垢，此时腐蚀加剧，就采用铬酸盐一聚磷酸盐或锌 盐进行缓蚀，并用氯气杀菌。从此，循环冷却水处理技术开始得到关注和专门的 研究，并且由单一配方变为了复合配方。 到了6 0 年代后期，人们意识到铬对环境的危害，铬系水处理技术逐渐销声 匿迹。这时开始出现了磷酸盐( 包括聚磷酸盐和正磷酸盐) 、锌盐、硅酸盐、钼 酸盐等缓蚀剂。锌盐由于对水生物有毒性，排放时也遭到了限制，但是由于锌盐 成膜快，与其它缓蚀剂配合使用具有增效功能，应用也相当广泛，不过不再作为 主要缓蚀剂，用量一般为2 - 3 m g l 。硅系配方在钙镁硬度高时，有生成硅垢的缺 点，很少使用。钼酸盐也有可能导致水生态系统的富营养化【5 ”，最后，磷酸盐逐 渐胜出，并成为冷却水化学处理的主要药剂。这个阶段磷系配方的特点是循环冷 却水p h 值低、磷含量高。 70 年代中后期，针对聚磷酸盐易水解、生成磷酸钙垢的问题，开发了有机 膦酸盐、有机膦酸酯，采用中p h 值处理技术，杀菌除氯气外使用大量非氧化性 杀菌剂。这个阶段磷系配方的特点是循环冷却水p h 值、磷含量均为中间水平。 8 0 年代后，针对中p h 值、有机膦一聚羧酸处理方法控制较难的弊病，使 用自然p h 值的碱性处理技术，加入各种高效的聚羧酸类化合物。开始出现全有 机配方，同时开始引进计算机控制技术。这个阶段磷系配方进入了它的稳定时期， 1 0 工程硕士学位论文第一章文献综述 循环冷却水中磷的含量高低不一。 我国水处理技术，从5 0 年代从前苏联引进化工技术开始即已使用无机磷酸 盐。从现代观念出发的水处理技术，是在7 0 年代中引进大化肥装置同时引进水 处理技术才开始的。水处理技术比发达国家晚了2 0 4 0 年，但坚持自己的发展 道路，瞄准国外的发展趋势，结合国情进行研究和应用，因为起点高、发展快， 到目前为止，已经开发成功的典型配方有传统磷酸盐配方、磷系复合配方、磷系 碱性配方、全有机配方等。其中磷系碱性配方和全有机配方是当前国内外处理技 术的主体。这些水处理技术在实际工业应用中达到了较高的水平，设备的腐蚀率 和污垢热阻均达到国际先进水平，已经在许多大型引进装置中实现了水处理技术 和药剂的国产化。 由于水资源的日益短缺以及人们对环境的要求越来越高，国内外磷系配方正 朝高效阻垢缓蚀剂的开发、低磷、无磷方向以及适应高硬度高碱度高含盐量循环 冷却水处理配方的开发方向发展。 1 7 水处理药剂阻垢缓蚀性能的评价方法 阻垢缓蚀剂的效果具体如何，需要进行评价，评价方法很多，一般是以下几 种： ( 1 ) 静态阻垢法 静态阻垢法【5 8 1 是目前广泛使用的方法，其原理为：配制一定体积、浓度的含 c a 2 + 、m 9 2 + 的硬水，加入等当量的c 0 3 或s 0 4 2 - 溶液，在一定温度和p h 条件下， 经过一定时间，使碳酸钙或硫酸钙沉淀完全然后，用已知浓度的e d t a 溶液测 定水中的剩余硬度，得到用作比较的空白试验值。在同样组成的溶液中，加入一 定量的阻垢剂，测定其剩余硬度值，所得数值与空白值相比即为阻垢率。水中剩 余硬度值越大，则阻垢效果越好。静态法设备简单，试验周期短，可同时进行大 批量筛选，但操作时控制条件不同，对测试结果有很大影响。同时也存在许多缺 点：它只能反映水体中无机垢沉淀量，不能反映出垢的形态、粘着性和结晶特 性，也不能用这一方法来测试污泥。虽然可以在较高的温度下进行测试，但该 温度为水体温度而非传热面温度。测试方法中未考虑像流速、腐蚀、表面状 态等对结垢有明显影响的因素及微生物等的拖曳效应。因此，静态法只能用于初 步筛选。 ( 2 ) 动态法拟模法 用监测污垢的动态法评价阻垢剂性能对于阻垢剂筛选有指导作用。动态法是 在模拟换热器运行工况条件下操作并对操作参数进行精确控制，通过检测垢厚、 传热温差及污垢热阻等因素，得出阻垢剂对传热面的抑制效果。这种方法可靠性 工程硕士学位论文 第一章文献综述 高，但操作相对复杂。 ( 3 ) 临界p h 法 晶体生长理论认为碳酸盐必须要达到一定的过饱和才能析出沉淀，析出时的 溶液p h 值就足l | 每界p h 值，即p h 。当水的实测p h 值超过p h 则结垢；小于p h 则 不会结垢。张青【5 9 】等人采用滴定法测定了不同水质p h 及添加阻垢剂后的p h ，发 现在同等剂量情况下，阻垢剂的性能越好，则相应溶液的p h 越高，提出可利用 p h 评定阻垢剂的性能。阻垢剂加入后将更多的钙、镁离子稳定在水中，增加了 微溶性钙、镁盐的溶解度，减少了其生成过饱和溶液的可能，提高了p h 。临界 p h 法评定阻垢剂性能，较静态阻垢法、鼓泡法有较大改善，具有准确、快速省 时省力的特点。 ( 4 ) 鼓泡法 冷却水结垢，通常是由于水中的碳酸氢钙在受热和曝气条件下分解而生成 的，其反应式为：c a ( h c o 。) ：- - * c a c 0 3 + c 0 2 + h 2 0 ，周本省 6 0 i 通过对冷却塔中充分 曝气条件的模拟提出了阻垢剂评定的标准方法一鼓泡法。其基本原理为：以 含有碳酸氢钙的水和水处理药剂制成试液，为了模拟冷却水在换热器中受热和在 冷却塔中曝气两个过程，升高温度并向试液中鼓人一定流量的空气，以带走其中 的二氧化碳，使反应的平衡向右侧移动，促使碳酸氢钙加速分解为碳酸钙，试液 迅速达到其自然平衡p h ，然后测定试液中钙离子的稳定浓度，钙离子浓度越大， 则该处理药剂的阻垢性能越好。 相对于静态阻垢法，鼓泡法具有操作简单、耗时短、重现性好的优点。鼓泡 法在原则上是可行和可信的，但在实际应用中，由于某些步骤的操作条件控制不 严格，使测定结果常发生不同程度的偏差，实验结果失去应有的意义，从而影响 了该方法的应用。 ( 5 ) 极限碳酸盐硬度【6 l l 利用蒸发浓缩实验，可确定特定水样的极限碳酸盐硬度，阻垢剂的存在提高 了极限碳酸盐硬度。根据使用不同阻垢剂时极限碳酸盐硬度的不同，可以评定阻 垢剂的性能。极限碳酸盐硬度较静态阻垢法实验准确、可靠、能提供更多有价值 的数据；较动态模拟实验简便而准确，不需复杂的设备，具有较高的实用价值， 特男l j 是在拟订阻垢配方时的阻垢剂筛选阶段。过去对于蒸发浓缩终点判断，没有 全面而确切的定论，通过对晶体生长过程的分析与实验验证，可以发现蒸发法评 定阻垢剂性能时浓缩终点的判断指标；即随着浓缩过程的进行，以总碱度计浓缩 倍率停止升高或降低，就认为己达到浓缩终点，此时的碳酸盐硬度即为该阻垢剂 的所能维持的极限碳酸盐硬度。 ( 6 ) 浊度测定法。 工程硕士学付论文 第一章文献综述 在一定硬度和碱度的水中，在较高温度和强烈搅拌下滴加氢氧化钠溶液，p h 值开始随n a o h 的加入而升高；到达临界p h 值时，有大量晶体析出，使浊度升 高。因此可利用此原理来设计结垢仪，在这种结垢仪中装有光电计来检测出沉淀 粒子的生成，由沉淀粒子的大小、数量来判断阻垢剂的阻垢效能。 ( 7 ) 恒定组分技术 析晶过程的动力学研究系统可移植用来评价阻垢剂的阻垢效果。析晶过程 中，溶液各组分相应发生变化。n a n c o l l a s 6 2 g i j 造了恒定组分技术。通过监测p h 值的变化，开启自动滴定装置，向工作液中滴加等量的两组补充液c c a c l ：与 na 2 | 棚a h c 0 3 ) ，使p h 值及溶液中其它组分均可恢复到初始值，在实验全过程中 保持溶液中各组分不变。滴定液加入到待测溶液中的速度与晶体的生长速率直接 有关，从而提供了晶体生长抑制有效性的信息。通过进行一系列加入不同阻垢剂 的晶体生长实验，可以描述阻垢剂不同浓度与相应效果之间的关系。这一技术因 其灵敏度高、重复性强的特点被广泛用来研究阻垢剂，并被公认为评定阻垢剂阻 垢效果、揭示阻垢剂阻垢机理的有效快捷的手段。还可以根据恒定组分技术建立 基于单一电导率监测，保持碳酸钙溶液析晶过程中溶液各组分浓度恒定的“恒定 组分”实验技术，向溶液中滴加c a ( h c 0 3 ) 。与c a ( o h ) 。，根据所加溶液体积与时 间的图形，研究不同阻垢剂的阻垢性能，可以发现不同的阻垢剂或者相同阻垢剂 不同剂量所起到的阻垢效果反映在“抑制平台”的长短上平台期过后，晶体的 生长与不加阻垢剂的实验无明显区别。实验图形反映恒定组分系统具有较高的灵 敏度和重复性，并认为平台的长短反映了阻垢效果，可作为评价阻垢剂的效能指 标。 上述的常用阻垢剂阻垢性能的评定方法，除动态阻垢法外，测定的均为阻垢 剂抑制成垢盐类在溶液中的析出程度。应该强调，结垢造成的危害主要是沉积在 管壁上的垢，当水中有较高的晶体析出量时，如果并不沉积和粘附在传热表面上， 也就不会造成很大的危害。溶液中抑制结垢效果好的阻垢剂并不一定在管壁上抑 制效果也好，因此上述方法只能作为阻垢剂的初选，还需进一步测定对传热面的 阻垢效果。 ( 8 ) 电化学方法评定阻垢性能 阻垢剂对金属传热面的阻垢效果评定，过去只有动态法，这种方法可靠，但 操作过于复杂。n e v i l l e 和m o r i z o t l 6 3 1 都提出了一种评定阻垢剂在金属表面阻垢 效果的电化学方法，它通过与溶液中阻垢效果的测定比较，指出阻垢剂在溶液中 和传热面上的阻垢效果是不同的，应将更多的精力放到传热面上的成垢动力学 上。这种电化学方法利用了溶解氧在电极表面进行的阴极还原反应，其反应电流 与电极面积有关。当电极表面部分结垢时，阴极反应的活性面积减小，引起氧还 工稗硕士学位论文第一章文献综述 原反应电流下降。通过测定阻垢剂存在前后氧还原反应电流的变化，即可获得阻 垢剂对电极表面活性面积的影响，以此表征阻垢剂的阻垢效果。 1 8 课题来源及研究内容 山东省淄博市是一个严重缺水的城市，虽然。引黄工程”在一定程度上缓 解了居民生活用水的压力，但随着工业的发展，冷却水用量居高不下，每年超采 地下水近亿立方米，造成地下水位连年下降。 山东铝业股份有限公司热电厂位于淄博市张店区，现总装机容量4 9 m w ，有 6 m w 背压式汽轮机2 台，1 2 m w 、2 5 m w 抽凝式汽轮机各一台。该厂循