（光学工程专业论文）纳米微球薄膜金属结构表面拉曼散射电磁增强数值模拟初步研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 随着激光的发现、微弱信号探测技术的提高和计算机的应用，拉曼光谱检测技术在 很多领域的应用都得到了迅猛的发展。已发展的有傅里叶变换拉曼光谱技术、激光共振 拉曼光谱技术、共焦显微拉曼光谱技术、高温拉曼光谱技术、固体光声拉曼光谱技术以 及表面增强拉曼散射光谱技术等。其中，表面增强拉曼散射光谱检测技术作为一种最有 效的增强拉曼检测信号的手段引起了人们极大的关注，高灵敏度使得这种检测技术在材 料、化学、生物、医学等应用领域都具有不可替代的优势。 本文围绕对表面增强拉曼散射中的关键问题一金属纳米结构在电磁场激励下的近 场电磁增强效应的数值模拟展开，旨在从理论上认识表面增强拉曼散射现象中的电磁增 强效应机理，同时也为实验中能够获得更为显著的表面增强拉曼散射效应提供理论依 据。 本论文内容主要分为四个部分： 一、利用处理色散介质的时域有限差分( f d t d ) 方程来模拟金属纳米结构与电磁 场的相互作用问题：描述金属自由电子的模型- d m d e 模型引入金属介质中的m a x w e l l 方程，得出金属色散介质中的时域有限差分方程：利用多层介质系统中的入射波设置方 法一等效入射波法来解决近场散射中隐失波作为激励源的入射场设置问题。得出了完整 的可以模拟具有任意形状的金属纳米结构与电磁场相互作用的时域有限差分方程，并在 此基础上自己编写了程序，且对其有效性进行了验证。 二、利用我们自己编写的程序对不同结构的金属纳米结构在不同激励下产生的近场 增强分布进行了数值模拟。利用推导得出的金属中的时域有限差分方程一( f d ) z t d 模 拟了单个三角形银粒子、双球形银粒子以及银球多粒子聚集体在平面波和隐失场激励下 的近场增强分布，结合金属介质中的电子自由程、介电常数、等离子体频率等物理参量， 对不同的金属纳米结构在外部激励场下产生的“热点”中的近场增强因子与该结构形 状之间的依赖关系进行了解释，从而分析了金属纳米结构的表面增强拉曼散射效应中的 电磁增强效应。 数值模拟结果表明，金属纳米结构的光学属性、形状、大小、聚集程度以及粒子聚 集体的排列方向与激励波的偏振方向之间的关系都直接影响着表面增强拉曼散射实验 中样品拉曼信号的强度。利用双球形银粒子以及银球多粒子系统在平面波激励下产生的 近场增强分布的数值模拟结果，对n i e 等人在单分子拉曼信号探测实验中遗留的几个问 题进行了分析，也为实验中选择可以获得更大的局域电场增强效应的金属纳米结构可提 供参考。 纳米微球薄膜金属结构表面拉曼散射电磁增强数值模拟初步研究 三、为吴世法教授的超高灵敏近场表面增强拉曼散射样品池发明专利概念设计进行 了模拟研究，在这个思路的指引下对由双层银膜和位于其间的双球形银粒子组成的样品 池模型在隐失波和平面波激励下所产生的近场增强效应进行了最佳条件的数值模拟研 究。我们的数值模拟结果发现，在这这种金属纳米结构中不仅可以产生常规的“热点， 而且由于电子回路的形成，还产生了一种“非常规热点。由于在专利样品池中“热点 数目的增多，据此可以在很大程度上提高拉曼探测信号的灵敏度。在文中我们还通过对 样品池模型中的几个关键参数进行变化模拟，完成了优化设计。该样品池的制作和实验 验证已在本课题组中基本完成。 四、金属表面增强拉曼散射效应的另一个重要的应用就是镀金属膜的探针尖，其尖 端的局域场增强效应使得纳米光纤探针在很多领域中可得到广泛应用，如超高密度光存 储、表面修复、多光子分子的荧光光谱以及实现光镊的纳米分辨等。其中一个关键问题， 那就是在探针尖端必须能够得到足够的场增强。本文对镀金属膜的全反射四棱锥形探针 尖在底部照射方式下产生的近场增强分布进行了数值模拟。结果表明：这种形状的探针 在其尖端不仅能获得纳米尺度的聚焦光斑，且光斑的强度也得到了显著的增强。 文章最后，作为对今后模拟研究意见的初探，初步讨论了不规则形状的物体与电磁 场之间的相互作用更f 设澜的数值模拟方法一有限单元法( f i n i t ee l e m e n tm e t h o d ，f e m ) 。 f e m 的单元自适应不均匀网格划分的独特优势，可使其成为今后研究不规则形状金属 纳米结构一尤其是金属尖的“热点 场分布更为有效的一种数值模拟方法。 关键词：表面增强拉曼散射；金属纳米结构；热点；时域有限差分法 大连理工大学博士学位论文 t h en u m e r i c a ls i m u l a t i o ns t u d i e so ns u r f a c ee l e c t r o m a g n a t i c e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n go fs p h e r i c a lm e t a l l i cn a n o m e t e r p a r t i c l e s - m e t a l l i cf i l m a b s t r a c t w i t ht h ed i s c o v e r yo ft h el a s e r ，t h ea p p l i c a t i o no ft h ed e t e c t i o no ft h ew e a ks i g n a la n d t h ea p p l i c a t i o no ft h ec o m p u t e r , t h ea p p l i c a t i o n so ft h er a m a ns p e c t r u mi nm a n yr e s e a r c h d o m a i n sa r ed e v e l o p e dr a p i d l y a n ds o m et e c h n i q u e s ，s u c ha sf o u r i e rt r a n s f e rr a m a n , r e s o n a n c er a m a n , c o - f o r c em i c r o r a r n a r t , h i g ht e m p e r a t u r er a m a r t , p a i 强，a n ds e r s ，m a d e t h es e n s i t i v i t ya n dt h er a t i oo fs i g n a lt on o i s eo fr a m a us p e c t n m ai m p r o v e m e n t a m o n go f t h e m ，s e r sw h i c hc a ne f f i c i e n t l ya n dh i g h l ye n h a n c er a m a ns i g r 均da t t r a c t sm o r ea n dm o r e a t t e n t i o n s t h eh i 曲s e n s i t i v i t yo fs e r sm a k e si t sa p p l i c a t i o n se x t e n s i o nf r o mt h em a t e r i a l ， c h e m i c a l ，b i o l o g yt ot h em e d i c i n e t l l i st h e s i sc o n c e n t r a t e so nt h en u m e r i c a ls i m u l a t i o n so ft h en e a r - f i e l de n h a n c e m e n t d i s t i l b u t i o no fd i f f e r e n tk i n d so fm e t a l l i cn a n o s t r u c t u r e su n d e rt h en e a r f i e l de x c i t a t i o na n d a i m st oe x p l a i nt h ee l e c t r i ce n h a n c e m e n ti nt h es e r st h e o r e t i c a l l ya n dp r o v i d e ss c i e n t i f i c b a s i sf o r t h es e r se x p e r i m e n t t h et h e s i sm a i n l yi n c l u d e st h ef o l l o w i n gf o u rp a r t s ： 1 t l l ef r e q u e n c y d e p e n d e n c ef i n i t e d i f f e r e n c et i m e d o m a i nf o r m u l a t i o ni se x t e n d e dt o d e a lw i t ht h em e t a l l i cm a t e r i a l w i mac o m p l e xf r e q u e n c y - d e p e n d e n tp e r m i a i v i t y ，t h e m e t a l l i c m a t e r i a lc a nb ed e s c r i b e db yd r u d em o d e l t h ee q u i v a l e n ti n c i d e n tw a v em e t h o d w h i c hi sw i d e l yu s e di nt h em u l t i - l a y e rm e d i u ms y s t e mi su s e dt or e s o l v et h es e t t i n gp r o b l e m o fe v a n e s c e n tw a v ee x c i t a t i o na r i s e nf r o mt h et o t a li n t e r n a lr e f l e c t i o na b o v et h ei n t e r f a c e t h u sac o m p l e t en u m e r i c a ls i m u l a t i o nm e t h o di sg o tt od e a lw i t ht h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h e m e t a l l i cn a n o s t r u c t u r e sw i t ht h er a n d o ms h a p ea n dt h ee l e c t r i cf i e l d a n di t sv a l i d i t yi s a p p r o v e di nt h i st h e s i s 2 t h en e a r - f i e l de n h a n c e m e n td i s t r i b u t i o no ft h em e t a l l i cn a n o s t r u c t u r e sw i t ht h e r a n d o ms h a p eu n d e rt h en e a r - f i e l de x c i t a t i o ni ss i m u l a t e d t h r o u g ht h en u m e r i c a ls i m u l a t i o n o ft h en e a r - f i e l dd i s t r i b u t i o no ft h ed i f f e r e n tm e t a l l i cl l a n o s t r u c t u r e su n d e rt h en e a r f i e l d e x c i t a t i o n ，t h ed e p e n d e n c eo ft h ef i e l de n h a n c e m e n tf a c t o ro nt h es h a p eo fc o n f i g u r a t i o n si s i l l u m i n a t e d 埘t 1 1t h ec o n c e p to fe l e c t r i cf r e ep a t h ，d i e l e c t r i cf u n c t i o n ，p l a s m af r e q u e n c ya n ds o o n t h ek e ye l e m e n t sw h i c ha r er e l a t e dt ot h er a m a ns i g n a li ns e r sa r et h em e t a l l i co p t i c a l p r o p e r t i e s ，c o n f i g u r a t i o n ，s i z e ，c o n g r e g a t i o n , a n dt h eo r i e n t a t i o no ft h em e t a l l i cc o l l o i d s m i i i 纳米微球薄膜金属结构表面拉曼散射电磁增强数值模拟初步研究 n e a r - f i e l de n h a n c e m e n td i s t r i b u t i o n so fb i - s p h e r i c a ln a n o p a r t i c l e sa n dt h em u l t i - s p h e r i c a l n a n o p a r t i c l e ss y s t e mu n d e rt h ee x c i t a t i o no ft h ep l a n ew a v ea r eg i v e nt oe x p l a i nt h ep r o b l e m s b r o u g h tf o r w a r db yn i ei nh i sp a p e ri n19 9 7a n dp r o v i d et h et h e o r yb a s i sf o r t h ee x p e r i m e n t s 3 d e s i g no ft h es u p e rs e n s i t i v i t yn e a r f i e l ds e r ss a m p l ec e l l i st h ek e yt e c h n i q u ef o r e x t e n d i n gt h ea p p l i c a t i o na r e a so ft h es e r st e c h n i q u ea n de s p e c i a l l yf o rt h es i n g l em o l e c u l e s e r st e c h n i q u e t h o u g ht h ei n t e n s ef i e l de n h a n c e m e n t c a nb eg o tf o rt h em e t a l l i c n a n o s t r u c t u r e s 埘mm o r ec o m p l e x s h a p e ，i m m a t u r ep r o d u c i n gt e c h n i q u el i m i t s t h e i r a p p l i c a t i o n si na ne x t e n s i v ew a y s p h e r i c a lm e t a l l i cn a n o m e t e rp a r t i c l e sc o l l o i d sa r es t i l lt h e b e s tc h o i c ef o rt h ef i e l de n h a n c e m e n t n ef i e l dd i s t r i b u t i o nf o rd i f f e r e n t a r r a y so f b i - s p h e r i c a la gp a r t i c l e su n d e rt h ee x c i t a t i o ni n s p i r e su st od e s i g nt h es a m p l ec e l lc o m p o s e d o ft w ol a y e r so fa gf i l ma n da gp a r t i c l e sb e t w e e nt h e m n 坨o p t i m a ld e s i g np a r a m e t e r sa r e a l s os i m u l a t e di nt h et h e s i sa n dt h ev a l i d a t i o no ft h es a m p l ec e l lh a sb e e nd o n ee x p e r i m e n t a l l y s e v e r a lp r o b l e m so ft h es a m p l ec e l lo nt h ee x p e r i m e n ta r ep o i n t e do u ta n dt h em e a n sa r ep u t f o r w a r di nt h i st h e s i s 4 1 1 1 eo t h e ri m p o r t a n ta p p l i c a t i o no fs e r st e c h n i q u ei st h ep r o b ec o a t e d 、析t 1 1m e t a l l i c f i l m ，a r o u n dt h ee n do fw h i c ht h es 仃o n gl o c a lf i e l de n h a n c e m e n te f f e c tc a nb ep r o d u c e d 硼1 e e f f e c tm a d et h ep r o b ec o a t e d 谢t l lm e t a l l i cf i l me x t e n s i v e l yu s e df r o md a t as t o r a g e ，s u r f a c e m o d i f i c a t i o n ，m u l t i - p h o t om o l e c u l a rf l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y ，t oo p t i c a lt w e e z i n g a t n a n o m e t e rs c a l er e s o l u t i o n al 【i i l do fp y r a m i d a ld i e l e c t r i cp r o b e f u l l yc o a t e d 、i t l lt h i n m e t a l l i cf i l mi ss i m u l a t e da n dt h er e s u l t ss h o wt h a tt h es t r u c t u r ec a np r o v i d en o to n l yt h e n a n o m e t e rs p o tb u tt h eg r e a t l ye n h a n c e df i e l da tt h et i po ft h ep r o b e ak i n do fm o r ee f f e c t i v en u m e r i c a ls i m u l a t i o nm e t h o di si n t r o d u c e dt od e a lw i t ht h e i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h em e t a l l i cn a n o - s t r u c t u r e sw i t hm o r ec o m p l e xs h a p e sa n dt h ee l e c t r i c f i e l d k e yw o r d s ：n e a r - f i e l do p t i c s ；s u r f a c e - e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ；h o ts p o t s ； f i n i t e - d i f f e r e n c et i m e - d o m a i nm e t h o d ；f i n i t ee l e m e n tm e t h o d i v 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：约蜮= 蓬雌蛐盘衄幽垄量逝擅碰雄 作者签名： 煎叠日期：业年工月二l 日 大连理工大学博士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：l 盟蚴二嚣瞳盛簦幽塞匦醋墟函幽蕉墨毽撞挫盔娜 作者签名： 叠查聋 日期： 狸z年_ 工月日 导师签名： 算丝缮日期：忽乒年毒土月。乙日 大连理工大学博士学位论文 己i言 jl 口 金属纳米颗粒在可见光激励下的表面等离子体激元共振( s p r ) 效应会在其表面产 生极大的场增强，这一光学特性引起越来越多的人们的关注并被应用到了生物、化学、 材料等许多的领域。其中以此为原理的表面增强拉曼散射( s e r s ) 可以使分子的拉曼 信号增大几个甚至十几个数量级，突破了拉曼散射中散射截面很小的限制，从而使得拉 曼光谱分析成为一种更为有效的鉴定物质结构的手段；同时等离子体激元共振( s p r ) 效应也使得镀金属膜的纳米光纤探针在超高密度光存储、表面修复、多光子分子的荧光 光谱仪以及实现光镊的纳米分辨等领域都得到了广泛的应用。 1 9 7 4 年，f l e i s c h m a n ne ta 1 观察到电化池中银电极上吸附吡啶分子的拉曼谱带有增 强效应，当时他们把这一增强的原因归结为电极表面积的增加。但1 9 7 7 年j e a n m a i r e 和 v a nd u y n e 、a l b r e c h t 和c r e i g h t o n 的研究表明，十倍表面积的增加并不能完全解释1 0 5 倍的拉曼散射截面增强因子，这就是表面增强拉曼散射( s e r s ) 。m o s k o v i t s 将其定义 为：s e r s 是指某些分子吸附在特定的金属表面时，该分子的一些拉曼光谱线的强度出 现增强。过去的四十年里，表面增强拉曼散射作为一种最为有效的增强拉曼散射截面的 方法已经得到了越来越多的关注。 金属的表面等离子体激元共振效应也为光纤探针的设计提供了新的思路，在无孔径 的光纤探针尖外表镀金属膜，在有孔径光纤探针尖端开孔处保留适当厚度的金属薄膜或 者在尖端处黏附一个金属纳米粒子都能起到场增强的作用。早在1 9 9 2 年，s p e c h t 等人 就利用扫描隧道显微镜( s t m ) 探针尖的散射表面等离子体激元共振效应获得了无孔径 近场光学显微镜图像。在1 9 9 4 年f i s h e r 等人设计出了镀金膜的四面体玻璃探针尖，并 进行了近场成像实验。如何获得窄的光束点的同时还能保证高的通光效率成为设计光纤 探针的一个关键问题。 本文正是对金属的表面等离子体激元共振效应在这两个领域中的应用进行了研究。 文章主要侧重于对表面增强拉曼散射中不同结构的金属纳米粒子的场增强进行数值模 拟以及对镀金属膜的四棱锥形探针尖的尖端场分布进行数值模拟。通过数值模拟结果， 给出了超高灵敏近场表面增强拉曼散射样品池和镀金属膜四棱锥形探针尖的设计模型 的理论基础。 第一章综述了拉曼光谱的发现、原理、发展及其在各个领域的应用。其中主要介绍 了表面增强拉曼散射在拉曼光谱探测技术中的应用； 第二章介绍了本文采用的数值模拟计算方法一时域有限差分法。从时域有限差分法 基本思想入手，对该方法的数值稳定性、吸收边界、散射场计算、入射场设置等方面都 纳米微球薄膜金属结构表面拉曼散射电磁增强数值模拟初步研究 进行了具体的介绍，在该章中重点介绍了时域有限差分法在处理色散介质时所作的改进 以及我们对自己编写的处理色散介质的程序的有效性的验证； 第三章和第四章是本文的主要部分，在第二章中程序有效性验证的基础上，模拟了 不同结构的金属纳米颗粒的场增强效应。第三章中我们从讨论金属纳米颗粒的光学性质 入手，首先给出了简单形状一单个金属球形粒子的表面增强拉曼散射的形成的原因及其 表面场分布的解析解，然后对单个三角形金属纳米粒子、双球形粒子以及多粒子结构在 隐失场激励下的场分布进行进行了数值模拟并对结果进行了分析和比较。第四章为吴世 法教授超高灵敏近场表面增强拉曼散射样品池设计模型的理论基础，并且通过数值模拟 对设计模型中的一些关键参数进行了优化； 第五章介绍了对镀金属膜的全反射四棱锥形探针尖在底部照射放射下的场分布的 数值模拟，结果显示这种探针解决了存在于一般光纤探针中开口孔径和通光效率相制约 的矛盾。 最后一章总结和展望，主要总结了本人在本文中的工作，对现有的问题提出意见并 对该课题今后的发展进行了展望。 大连理工大学博士学位论文 1 拉曼光谱的发展历史 拉曼光谱是一种散射光谱，它是1 9 2 8 年由印度物理学家cvr 锄a i l 【i j 发现的。由于 拉曼光谱检测具有不需要对样品进行标记，非破坏性，非接触性，无需复杂的样品制备 技术等优点，可作为研究分子结构的重要手段。但极小的分子拉曼散射截面在本质上制 约了它的发展，直到1 9 世纪6 0 年代激光光源的引入，这一制约才被突破。激光拉曼光 谱被广泛应用于有机、无机材料，环保以及生物等各个领域，成为一种重要的分析检测 工具。 为了进一步提高拉曼光谱探测信号的灵敏度、信噪比以及在一些特殊环境下的应 用，近年来又发展了傅里叶变换拉曼光谱技术、激光共振拉曼光谱技术、共焦拉曼显微 光谱技术、高温拉曼光谱技术、固体光声拉曼光谱技术以及表面增强拉曼光谱技术等新 的拉曼光谱探测技术。这些技术的发展使得拉曼光谱探测技术在更多的领域得到了应 用。 1 1 拉曼光谱的发现、原理和应用 光与物质相互作用的现象早已为人们所了解。当一束波数为v 。的单色光照射到某 些物质上时，一部分光被透射，一部分光被反射，另外还有一部分光将偏离原传播方向， 向各个方向辐射，此现象称为光散射。按频率特性，散射光可以分成两个部分，与入射光 波数相同的散射为弹性散射，我们通常称之为瑞利散射：而与入射光波数不同的散射为 非弹性散射，其中包括布里渊散射和拉曼散射。在研究物质的微观结构中，可为我们提 供分子的振动、转动以及晶格振动信息的是非弹性散射。 早在1 9 2 3 年，a s m e k a l 等人【2 】就在理论上预言，光通过介质时，由于与介质之间 的相互作用，可以观察到光波频率的改变。而在实验中最先观察到这种现象的则是印度 的物理学家cv 胁l a l l 【1 1 ，在1 9 2 8 年c c h 液体的散射光中发现了光波频率的变化。同 时，g s l a n d s b e r g 和l i m a n d e l e s t a m t 3 】也在固体介质一石英中观察到了散射光频率改 变的现象。 设散射体分子原来处于基态，振动能级如图1 1 所示，其中e o 为基态，e l 为振动激 发态。在入射光的激励下，电子吸收能量跃迁到激发虚态( v i r t u a ls t a t e ) ，激发虚能级 上的电子立即跃迁到低能级而发光，即为散射光。散射光中既有与入射光频率相同的谱 线，也有与入射光频率不同的谱线，前者称为瑞利谱线，后者称为拉曼谱线。在拉曼谱 线中，又把频率小于入射光频率的谱线称为斯托克斯线，而把频率大于入射光频率的谱 纳米微球- 薄膜金属结构表面拉曼散射电磁增强数值模拟初步研究 线称为反斯托克斯线。 入射光子能 h v o 冷 e 1 e o 激发虚态 ( v o a v ) 弋： f ? h v o 矗v o r h ( v i 端利放l j j 斯托克斯线反斯托克斯线 扎丝澈时 图1 1 光与物质相互作用能级图 f i g 1 1t h es c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ee n e r g yt r a n s f e r e 1 + h v o + h v o v ) ha v ( 分子振动、 转动能) 在拉曼散射中，拉曼位移v 的数值与入射光的波数无关，仅取决于分子本身固有 的振动和转动能级的结构，拉曼散射的相对强度为： 1 l ( o o ) 。一朋= a ( o o ) 。一所9 5 ( 2 j + 1 ) e x p ( 一玩k r ) i o ( 1 1 ) 厶 式中厶为入射光强度，e 。为m 态分子能量，k 为波尔兹曼常数，t 为绝对温度，z 为参 与振动的所有分子能量状态总数，j 为角动量量子数，n 为参与散射的分子数，9 5 为统计 权重因子，a ( o o ) 。一。为分子由m 态跃迁到n 态拉曼散射截面积。 拉曼光谱是研究分子振动的一种光谱方法，它的原理和机制虽然都与红外光谱不同， 但它提供的结构信息却是类似的，都是关于分子内部各种简正振动频率及有关振动能级 的情况，从而可以用来鉴定分子中存在的官能团。红外光谱是分子偶极矩变化产生的，而 拉曼光谱是分子极化率变化诱导的，它的谱线强度取决于相应的简正振动过程中极化率 变化的大小。因此在分子结构分析中，将拉曼光谱与红外光谱相结合能更完整的研究分 子的振动和转动能级。拉曼光谱还可通过测定分子的退偏比来分析分子的对称性，这在 结构分析中也是非常有用的。拉曼光谱还在研究生物分子方面具有独特的优势：生物分 子是生物化学的主要研究对象，其大多处在水溶液环境中，而水的红外吸收很强，这就 使得利用红外研究生物体系具有了很大的局限性，而水的拉曼散射很弱，对置于其中的 一4 一 大连理工大学博士学位论文 生物分子的拉曼光谱干扰小。此外，拉曼光谱还具有不需要对样品进行标记，非破坏性， 非接触性，无需复杂的样品制备技术等优点。 由于分子拉曼散射截面很小，大约在1 0 。3 0 c m 2 数量级。早期，拉曼光谱仪的光源为 汞灯，其单色性、方向性和相干性都很差，强度低使得物质产生的拉曼散射谱线极其微 弱，因此拉曼光谱探测技术的应用也受到了极大的限制。直到1 9 6 8 年激光器的问世， 为拉曼散射提供了理想的光源，同时微弱信号探测技术的提高和计算机的应用也为拉曼 光谱检测技术带来了新的转机，使拉曼光谱探测技术的应用领域不断拓宽。 1 2 拉曼光谱的发展 拉曼光谱在引入激光光源和光电探测技术后得到了迅猛的发展，在近十多年来，人 们为了消除探测信号中荧光背景的干扰、进一步提高探测灵敏度、提高信噪比、针对一 些特定环境下的物质进行拉曼光谱探测目的，一发展出了许多新的拉曼探测技术。在本 节中我们主要介绍以下几种新的拉曼光谱探测技术 4 1 ：傅里叶变换拉曼光谱技术、激光 共振拉曼光谱技术、共焦拉曼显微光谱技术、高温拉曼光谱技术、固体光声拉曼光谱技 术以及表面增强拉曼光谱技术。 1 2 1 傅里叶变换拉曼光谱技术 样品本身或者样品中杂质的荧光对拉曼信号的干扰给人们在使用拉曼谱探测技术 时造成了很大的困扰。傅里叶变换拉曼光谱是上世纪9 0 年代发展起来的新技术，采用 傅里叶变换技术对信号进行收集。傅里叶变换拉曼光谱技术采用1 0 6 4 n m 的近红外区激 光激发以抑制电子吸收，这样既阻止了样品的光分解同时也抑制了荧光的产生。傅里叶 变换拉曼谱仪利用干涉计量方法，比光栅光谱仪，有小型化，高通量等优点。傅里叶变 换拉曼光谱仪所具有的滤光系统能够消除瑞利谱线，采用1 0 6 4 n m 近红外激励光束，可 有效抑制荧光背景及提高信噪比，使得傅里叶变换拉曼光谱在化学、生物学、材料等研 究领域发挥着很大的作用。在蛋白质结构的定量测量【5 】、染色纤维样品的检验【6 】、鉴定 家兔体液中的葡萄糖含量阴、鉴定亚麻油的组分【8 1 、检验橡胶【9 1 、晶体在受热脱水时官 能团之间的配位形式的转变【l o 】以及新化合物的结构表征【1 l 】等各个方面均有研究成功的 报道。 1 2 2 激光共振拉曼光谱技术 激光共振拉曼效应( r e s o n a n c er a m a ne f f e c t ) 臣o 当激发激光波长落入分子电子吸收峰 附近时，分子振动的拉曼信号强度得到极大的增强，约是普通拉曼光强度的1 0 4 1 0 6 倍，共振增强了这些带有物质结构信息的光强度，所以大大降低了所需要的样品浓度提 纳米微球一薄膜金属结构表面拉曼散射电磁增强数值模拟初步研究 高了检测灵敏度，能够得到更准确的物质结构信息【1 2 j 。用共振拉曼偏振测量技术，还可 得到有关分子对称性的信剧4 1 。由于激光共振拉曼光谱具有灵敏度高、所需样品浓度低、 反映结构信息量大等特点，还可以针对复杂分子的不同色团选择性地共振激发，而相互 间不受影响【1 引，因此其应用受到了广泛的关注。 核酸和蛋白质的电子吸收带在2 6 0 n m - - 一2 8 0 n m 之间，所以对生物样品的紫外共振拉 曼研究得到了人们的重视。近年来，紫外共振拉曼技术先后被应用于研究抗癌药物与 d n a 的相互作用【1 3 ，1 4 ，15 1 、病毒中的d n a 研究【1 6 】、维生素b 1 2 的光照分解速率曲线17 1 、 分析养殖珍珠的颜色与其中含有的有机物的关系【18 】等已取得了许多进展。 1 2 3 共焦显微拉曼光谱技术 激光共焦显微拉曼光谱仪将拉曼光谱仪和共焦显微镜相结合，具有许多独特的优 点：显微镜使得样品的观察更容易；消除了来自样品的离焦区域的杂散光，形成空间滤 波，保证了探测器到达的散射光是激光采样焦点薄层微区的信号；仪器的灵敏度和数据 采集速度大大提高；借助干涉窄带滤光片技术和计算机控制高精度三维平台可获得二维 或者三维的拉曼光谱图像；可探测直径小到1 岬量级的样品，实现对样品的无接触探 测。 微量样品分析的优势使得共焦显微拉曼光谱仪，尤其适用于宝石中细小包裹体的测 量【1 9 1 ，与传统的宝石鉴定法相比，共焦显微拉曼光谱给出的信息具有更大的可靠性、准确 性。杂散光的消除使得共焦显微拉曼显微光谱技术在电化学界面【2 0 】、电极表面的化学反 应行为【2 l 】、表面电极材料性能f 2 2 】、电化学合成膜口3 1 的研究中，获得的分子水平的信息 更具真实性。最近人们还利用共焦显微拉曼光谱纵向扫描采样手段来鉴定书写笔迹与印 章、印泥，快速、简便、灵敏度高而且对样品没有损伤幽j 。 1 2 4 高温拉曼光谱技术 在冶金、玻璃、地质化学、晶体生长领域，很多测试需要在高温条件下进行，而 在高温下测定拉曼光谱存在很多问题，这是由于温度越高，背景的辐射愈加强烈，因此 难以保证高的信噪比，因此在高温下测定拉曼光谱需要专门的技术。国际上对此问题的 解决方法主要有三种【2 5 】：改变激光光源的波长【2 6 1 ，采用波长较短的激发光，远离高温背 景检测拉曼，即波长分离法；采用共焦显微镜与谱仪耦合的显微高温拉曼技术【2 7 】，以显 微热样品台，利用共焦显微镜的空间离焦分离方法，有效地抑制采样焦平面以外的高温 背景热辐射，即空间分离法；以脉冲激光器f 2 8 】代替连续的氩离子激光器，在极短的脉冲 期间，同步记录拉曼散射和此期间内相应的背景热辐射，而在相对较长的两个相邻脉 冲间隙段，不记录背景热辐射，拉曼信号因瞬时脉冲功率而增大而提高，而背景因计数 大连理工大学博士学位论文 器在脉冲间隙不计数而大幅下降，可有效地提高信噪比，即利用脉冲激励和检测的时间 法。高温拉曼光谱技术的发展为研究陨石和月岩的主要矿物成分一橄榄石 2 9 1 、b b o t 3 仇、 b s o t 3 1 1 、c a s i 0 3 【3 2 1 、t i 0 2 【3 3 】等多种晶体在高温下的特性提供了一种有效的检测手段。 1 2 5 光声拉曼光谱技术 光声拉曼光谱技术( p a r s ) 是通过光声方法来直接探测样品中因相干拉曼过程而 存储的能量的一种非线性光存储技术，它具有高灵敏度、高分辨率和基本上没有光学背 景等优点【3 4 】，己在气体、液体样品的检测分析中获得了理想的效果3 5 3 6 1 。b a r r e t t 3 7 1 和 t a m 3 8 等人首先用光声方法测量了气体和液体的受激拉曼光谱。固体介质中的p a r s 效 应是由相干拉曼增益过程产生的局部热能耦合到样品本身的振动模式的热弹过程，光声 拉曼信号正比于固体介质三阶拉曼极化率的虚部，与二阶非共振拉曼极化率无关，因而 可完全避免常规非共振拉曼散射的影响，并且克服了传统的瑞利散射，布里渊散射干扰 的缺点，基本上是一种无光学背景干扰的非线性光谱技术【3 4 1 。 1 2 6 表面增强拉曼光谱技术 表面增强拉曼散射( s e r s ) 效应是指在特殊制备的一些金属良导体表面或溶胶中，吸 附分子的拉曼散射信号比普通拉曼散射信号大大增强的现象。在金属纳米颗粒表面存在 的局域场被极大地增强的“热点被归结为吸附分子拉曼信号大大提高的主要原因。数 值模拟和实验都表明吸附在粗糙金属纳米颗粒表面分子的拉曼信号增强因子可以提高 几个甚至十几个量级【3 9 4 5 1 ，热点 处的局域拉曼信号增强可以达到1 0 1 31 0 1 5 【4 6 ，4 7 1 。 由于表面增强拉曼光谱技术有效的克服了分子拉曼散射截面本质上很小的局限，使得拉 曼光谱探测技术在更多的领域得到广泛的应用。对于表面增强拉曼散射的增强机制的讨 论也就成为人们越来越关注的问题。现在国内外文献中比较公认的对表面增强拉曼散射 的增强机制的理论解释主要包括以下两点：一为由于金属的局域表面等离子体激元共振 效应而引起的电磁增强，其增强因子一般为1 0 1 0 1 0 1 4 ；另一个为基于电子转移理论的化 学增强，增强因子一般为2 3 量级，在共振条件下将可更高。 其中对于电磁增强的理论和实验研究都表明，电磁增强因子不仅与金属纳米颗粒的 材料、形状以及大小有关，而且激励电磁波的性质也在很大程度上影响着电磁场增强因 子的大小。作为本文关注的课题，我们将在下一节中对表面增强拉曼散射作具体的介绍。 1 3 表面增强拉曼散射 随着激光光源的引入、微弱信号检测技术的发展以及计算机的应用，拉曼光谱技术 才逐步发展成为研究分子结构和各种物质微观结构的重要工具。同时，傅里叶变换拉曼 纳米微球薄膜金属结构表面拉曼散射电磁增强数值模拟初步研究 光谱技术、激光共振拉曼光谱技术、共焦显微拉曼光谱技术、高温拉曼光谱技术、光声 拉曼光谱技术的发展也让拉曼光谱在很多特殊的应用领域具有其独特的优势。即便如 此，由于参与表面过程或者反映的物种往往仅有单分子层，甚至是亚单层，而分子的微 分拉曼散射截面通常仅有或者还低于1 0 圆c m 。2 s r 1 ，若使用常规的拉曼光谱仪检测表面单 分子层的物种，其拉曼信号强度一般低于其检测极限( 1 光子计数秒) t 4 8 1 。所以在表面 增强拉曼散射( s e r s ) 现象发现之前，拉曼光谱探测技术并没有作为一种有效的检测 手段被广泛应用在表面振动谱的研究领域。 表面增强拉曼散射( s e r s ) 作为最有效的增强拉曼探测信号的一种手段，从发现 以来就成为人们关注的热点。到现在为止有越来越多的文献、专著和会议资料对s e r s 从理论和实验等不同方面进行了研究，这些研究虽然得到了很多有价值的成果，但是还 是存在很多需要解决的问题。武建劳f 4 9 】等人在1 9 9 4 年发表的表面增强拉曼散射概述 一文中对s e r s 从发现之后的二十年里在理论、实验、应用及发展前景等各面都进行了 概述。本节将从表面增强拉曼散射( s e r s ) 的发现出发，从其现象、增强机制、国内 外理论和实验的最新进展、以及其应用和发展前景等方面对它作进一步介绍。 1 3 1 表面增强拉曼散射( s e r s ) 的发现、现象及其特征 1 9 7 4 年，f l e i s c h m a n ne ta 1 f 5 0 】观察到电化池中银电极上吸附的吡啶分子的拉曼谱有 增强效应，由于在当时实验中所采用的银电极表面做了粗糙化处理，所以他们将拉曼信 号的增强简单的归因子表面积的增大而导致的吸附分子的增多。在此发现三年之后， 1 9 7 7 年，j e a n m a i r e 和v a nd u y n e 5 1 j 、a l b m c h t 和c r e i g h t o n t 5 2 j 的独立研究都对此结论进 行了验证，研究结果表明：粗糙银电极的表面不过增加了l o 倍多，而吸附在粗糙银电 极表面上的吡啶分子的拉曼信号与处在溶液中相同数量的吡啶分子的拉曼信号相比，其 增强因子竟然达到了1 0 6 ，可见这么大的增强不能仅仅以