（应用化学专业论文）超细粒αPbO、ZnO的表面硫化络合研究.pdf

t h er e a s e a r c ho fs u r f a c ec o m p l e x a t i o nw i t h 仅一p b oa n dz n o f i n eparticlestlnep a m c l e s b y l ij i a z h i u n d e rt h es u p e r v i s i o no f p r o f s u nz h o n g x i at h e s i ss u b m i t t e dt ot h eu n i v e r s i t yo fj i n a n i np a r t i a lf u l f i l l m e n to f t h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g u n i v e r s i t yo fj i n a n j i n a n ，s h a n d o n g ，p r c h i n a m a y ，2 0 1 1 卜 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：乏蛐 日 期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。 口公开口保密(年，解密后应遵守此规定) 论文作者签名：蛐导师签名： 济南大学硕l j 学f 帝论文 目录 摘要v a b s t r a c t v i i 第一章绪论1 1 1 研究意义1 1 2 金属氧化铅、锌的表面官能团和表面性质2 1 - 3 表面络合机理的研究进展4 1 3 1 表面络合理论4 1 3 2 表面络合模型及相关计算软件5 1 4 表面络合理论研究现状6 1 4 1 氧化物表面酸碱性质的研究现状6 1 4 2 氧化矿物硫化络合的研究现状7 1 5 本课题的研究内容及目的1 0 第二章q - p b o 和z n o 样品的制备及表征1 3 2 1 主要药品及仪器1 3 2 2 样品制备方法1 4 2 2 1a - p b o 颗粒的制备1 4 2 2 2z n o 颗粒的制备1 4 2 3 样品表征1 4 2 3 1 粉末x 射线衍射( x r d ) 1 4 2 3 2 红外表征( f t i r ) 1 5 2 3 3b e t 比表面积分析1 5 2 3 4z e t a 电位分析1 5 2 4 结果与讨论1 6 2 4 1x r i ) 表征1 6 2 4 2 红外表征1 7 2 4 3b e t 比表面积测定1 7 2 4 4z e t a 电位分析1 7 超细村f l p b o 、z n o 的表面硫化络俞研究 第三章q p b o 和z n o 的表面酸碱平衡常数的测定1 9 3 1 引言1 9 3 2 药剂与仪器1 9 3 3 实验部分2 0 3 3 1 金属氧化铅、锌的溶解2 0 3 3 2 金属氧化铅、锌颗粒的酸碱滴定2 2 3 3 3 氧化铅、锌颗粒的表面酸碱常数的计算2 3 3 4 结果与讨论2 4 3 4 1 不同固体浓度氧化铅悬浮液的酸碱滴定分析2 4 3 4 2 不同固体浓度氧化锌悬浮液的酸碱滴定分析2 6 3 4 3 氧化铅、锌表面酸碱平衡常数的计算2 7 3 4 4 氧化铅、锌表面组分分布2 8 3 4 本章小结2 9 第四章q p b o 、z n o 硫化前后对不同链长黄原酸盐的吸附3 1 4 1 实验仪器3 1 4 2 实验部分3 2 4 2 1 不同链长的黄原酸盐的制备及标准曲线的配制3 2 4 2 2 表面硫化q p b o 、z n o 样品的制备3 4 4 2 3 表面硫化q p b o 、z n o 样品的表征3 4 4 2 4q p b o 、z n o 、表面硫化c t p b o 、z n o 对不同链长黄原酸盐的吸附3 5 4 3 结果与讨论3 5 4 3 1 乙基黄药的t g d t a 曲线3 5 4 3 2 硫化后q p b o 、z n o 的x r d 分析和比表面积测定3 6 4 3 3 硫化后q p b o 、z n o 的红外分析3 6 4 3 3 硫化后q p b o 、z n o 的s e m 和x 射线能谱分析( e d s ) 3 7 4 3 4 a p b o 、z n o 、表面硫化后的o t p b o 和z n o 对不同链长黄原酸盐的吸附数 据处理3 9 4 3 5 本章小结4 6 第五章结论与展望4 9 济南人：硕 + 学俯论文 曼皇曼曼皇! 曼曼鼍曼曼曼曼曼曼! 曼量皇曼鼍曼曼皇曼曼璺! 曼曼! 曼曼i i i i i i i i 曼曼曼曼曼舅曼曼曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼! 曼曼曼曼寰曼皇 参考文献5 l 致谢5 4 附录5 7 一、在校期间发表的学术论文5 7 二、在校期间参加的项目j 5 7 三、在校期间获奖情况5 7 i u 超细粒n p b o 、z n o 的表面硫化络含研究 济南夫学硕 学化论丈 摘要 金属氧化铅、锌在工业中的广泛应用对其矿产资源的开发、利用提出了更高的要 求。目前，随着矿产资源的枯竭，回收嵌布粒度极细的金属氧化矿物是必须面临的挑 战。与相应的硫化矿相比，金属氧化矿的浮选效率较低。通过加入硫化剂，使金属氧 化物表面发生硫化，然后再添加相应的硫化物捕收剂进行浮选是目前较为可行的浮选 工艺。然而人们对其表面硫化络合机理尚缺乏定量了解。随着颗粒粒度的减小和比表 面积的增加，金属氧化物的表面性质逐渐起主导作用。固体表面作为众多物理化学反 应的载体，对氧化物颗粒在各个领域的应用和性能及相应矿物的浮选都有重要的影 响。 本研究首次将表面络合理论引入到表面硫化络合体系中，借助计算软件对金属氧 化铅、锌表面酸碱性质和硫化络合数据进行了研究，为了解浮选体系中金属氧化铅、 锌表面硫化前后组分分布和对黄原酸根离子的吸附，进而为贫、杂、超细粒金属氧化 矿和深度氧化的金属硫化矿的浮选和以及金属氧化矿物材料的表面改性提供必要的 理论依据。 本文通过水热法合成o 【p b o 和z n o ，利用粉末x 射线衍射( x r d ) 、红外( i r ) 、 n 2 吸附脱附等方法对制备的样品进行了一系列的表征。借助自动电位滴定技术对制 备的o 【一p b o 、z n o 进行了酸碱滴定，并借助f i t e q l 4 0 软件在恒电容模型情况下对齐 表面酸碱平衡常数进行了计算。结果发现，在不同固体浓度的氧化铅滴定曲线中，都 存在尖锐的“突跃”现象。当p h 值降低至氧化铅的零电点时，固体颗粒之间的斥力 小于吸引力，颗粒相互聚集形成胶团并将溶液中部分o h 。离子包裹，溶液p h 值迅速 下降。当颗粒表面重新带电，斥力大于引力时，胶团破裂，o h 得到释放，溶液p h 快速升高至某值，形成突跃。 在已合成的氧化铅、锌基础之上，通过对吸附了乙基黄药的氧化铅、锌颗粒进行 煅烧，得到表面硫化的仅一p b o 和z n o 样品。并借助各种手段对硫化后样品进行了表 征。红外和e d s 数据表明，煅烧后的样品都发生了表面硫化。采用煅烧吸附黄药的 金属氧化物是一种获得表面硫化金属氧化物的可行工艺。 利用紫外可见吸收光谱对不同固体浓度0 l p b o 、z n o 、表面硫化后0 t p b o 、表面 硫化后z n o 样品对不同链长的黄原酸盐的吸附进行了研究。实验结果表明：黄原酸 盐在矿物表面的吸附主要以离子交换吸附方式为主，溶液中o h 离子能够通过竞争吸 v 超细转n p b o 、z n o 的农而硫化络合形f 究 附取代表面已吸附的黄原酸盐负离子，影响对黄药的吸附能力。因此，p h 值是影响 黄原酸盐吸附的重要因素。对于同一种吸附剂，随着固体浓度的增大，对于同一种黄 原酸盐的吸附能力相应的增大，这表明比表面积也是一项重要的影响因素。 与氧化矿物相比，硫化矿物水化表面具有两种形式：= m e o h 和- m e s h ，黄原酸 根更易于与金属m e 成键生成黄原酸盐。水化后，羟基吸附在金属离子键位点形成表 面羟基，黄原酸根只有通过与表面羟基竞争吸附产生吸附。因此，硫化后的样品颗粒 吸附能力明显的高于未硫化的样品。 对于同一种黄原酸盐，同一固体浓度、同一p h 值下的表面硫化后q p b o 样品吸 附能力高于c c p b o 的吸附能力。这一规律同样适用于硫化前后z n o 对黄原酸盐的吸 附行为。比较四种固体吸附剂的吸附能力我们可以看出，同一固体浓度、同一p h 值 下对同种黄原酸根离子的吸附能力大小符合以下规律： 表面硫化后0 【p b o 0 【p b o 表面硫化后z n o z n o 表面硫化能够明显提高氧化矿物的浮选效率并拓宽吸附黄原酸盐的p h 值范围， 有利于矿物更高效、方便的浮选。对于同一种吸附剂，其吸附丁基黄原酸盐的能力高 于对乙基黄原酸盐的吸附。 关键词：a p b o ；z n o ；表面硫化络合；黄原酸盐； v l 济南大学硕卜r - 6 , 论文 a b s t r a c t w i t ht h ew i d ea p p l i c a t i o no fl e a do x i d ea n do x i d ei ni n d u s t r y , t h e r ea r eh i g h e rd e m a n d f o r t h ee x p l o r a t i o na n du t i l i z a t i o no ft h e i rm i n e r a lr e s o u r c e s w i t ht h ed e p l e t i o no fm i n e r a l r e s o u r c e s ，w ea r ef a c i n gac h a l l e n g et or e c o v e rt h ed i s s e m i n a t e dm e t a lo x i d em i n e r a l sf i n e p a r t i c l e c o m p a r e dw i t hs u l f i d em i n e r a l s ，t h ef l o t a t i o ne f f i c i e n c yo fm e t a lo x i d eo r ei s m u c hl o w e r i ti saf e a s i b l ef l o t a t i o np r o c e s sb yu s i n gs u l f i d i z i n gr e a g e n t st oc h a n g et h e s u r f a c e so ft h em e t a lo x i d e s ，a n dt h e na d d i n gt h ea p p r o p r i a t ec o l l e c t o rf o rt h e i rf l o t a t i o n h o w e v e r , o u rk n o w l e d g eo nt h em i n e r a ls u r f a c es u l p h i d i z a t i o ni sl a c k i n g a sw ek n o w w i t ht h ed e c r e a s eo fp a r t i c l es i z ea n dt h ei n c r e a s eo fs p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，t h es u r f a c e p r o p e r t i e so fm e t a lo x i d e sg r a d u a l l yp l a ya ni m p o r t a n tr o l e m i n e r a l s u r f a c ec h e m i c a l r e a c t i o n sp l a ya ni m p o r t a n tr o l eo ni t sa p p l i c a t i o n si nv a r i o u sf i e l d ss u c ha sf l o t a t i o n t h i si st h ef i r s tt i m et oi n t r o d u c es u r f a c ec o m p l e x a t i o nt h e o r i e st ot h es u r f a c es u l f i d e c o m p l e x a t i o ns y s t e m u s i n gc o m p u t e rs o f t - w a r e , w e s t u d i e dt h es u r f a c ea c i d - b a s e p r o p e r t i e sa n dt h es u l f i d i z a t i o no f l e a do x i d ea n dz i n co x i d ea n dw i t ht h ea i mt op r o v i d ea t h e o r e t i c a lb a s i sf o ru n d e r s t a n d i n gt h ed i s t r i b u t i o na n dt h ea d s o r p t i o no fx a n t h a t ei no r d e r t oe f f e c t i v e l ys e p a r a t ea n dr e c o v e r yo x i d em a t e r i a l s i nt h i sp a p e r , a - p b oa n dz n ow e r ep r e p a r e db yah y d r o t h e r m a lm e t h o da n d c h a r a c t e r i z e du s i n gas e r i e so fa d v a n c e dt e c h n i q u e ss u c ha sx r d ，f t - i ra n a l y s i s ，a n dn 2 a d s o r p t i o n d e s o r p t i o nm e t h o d ( b e t ) w e c o n d u c t e dp o t e n t i o m e t r i ct i t r a t i o n sa n dc o m p u t e r c a l c u l a t i o n su s i n gs o f t w a r ef i t e q lt oo b t a i nt h ee q u i l i b r i u mc o n s t a n t sf o rt h es u r f a c ea c i d - b a s er e a c t i o n s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ei sas h a r p j u m p i nt i t r a t i o n c u r v e s u s i n gd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n s o fl e a do x i d es o l i dp a r t i c l e s a nu n u s u a lp h i n c r e a s i n gw a so b s e r v e dw i t ha d d i n g a c i dt ot h em i n e r a ls u s p e n s i o n t h ep o s s i b l e m e c h a n i s mm a yb et h a tw h e nt h ep hv a l u eo fl e a do x i d ei sr e d u c e dt ot h ei s o e l e c t r i cp o 硫 i e p h i e p ，t h er e p u l s i o n sa r es m a l l e rt h a nt h ea t t r a c t i o n sb e t w e e nt h ep a r t i c l e s s ot h e p a r t i c l e sf o r ma g g r e g a t e sw h i c hb l o c s o m eo h i o n s w h e nt h ep a r t i c l es u r f a c e sr e c h a r g e d ， v l i 超细柁q p b o 、z n o 的表面硫化络合研究 t h ea g g r e g a t e sb r e a ka n dt h eo h 。i sr e l e a s e d ，r e s u l t i n gi nt h ep hi n c r e a s e s t h es u r f a c es u l p h i d i z a t i o no fs y n t h e s i z e dc 【一p b oa n dz n o s a m p l e sw a so b t a i n e db y t h e r m o l y s i s i n gx a n t h a t ea d s o r b e da p b oa n dz n op a r t i c l e s i ra n de d sd e t e r m i n a t i o n r e s u l t ss h o w e dt h a tt h es u r f a c es u l f i d ew e r ef o r m e da f t e rc a l c i n a t i o nt h ex a n t h a t ea d s o r b e d l e a da n dz i n co x i d es a m p l e s ，w h i c hp r o v et h a tt h et h e r m o l y s i s i n gt h ex a n t h a t ea d s o r b e d m e t a lo x i d ei sa ne f f e c t i v em e t h o dt oo b t a i nt h es u r f a c es u l f i d i z e dm e t a lo x i d es a m p l e s u v - v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r aw e r eu s e dt os t u d yt h ea d s o r p t i o no fx a n t h a t ew i t hv a r y i n g c a r b o nc h a i nl e n g t ha tt h es u r f a c e so fa p b oa n dz n ob e f o r ea n da f t e rs u l p h i d i z a t i o n t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o no fx a n t h a t eo nm i n e r a ls u r f a c ei sb a s e do na ni o n e x c h a n g em e c h a n i s m ；o h i o ni ns o l u t i o nc a nr e p l a c ea d s o r b e dx a n t h a t eb yac o m p e t i t i v e a d s o r p t i o n t h e r e f o r e ，p hv a l u ei sa ni m p o r t a n tf a c t o rf o rx a n t h a t ea d s o r p t i o n f o rt h e s a m ea b s o r b e n t ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fx a n t h a t ei n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt h es o l i d c o n c e n t r a t i o n ；i ts u g g e s t st h a tt h es u r f a c ea r e ai sa l s oa ni m p o r t a n tf a c t o r c o m p a r e dw i t h t h eo x i d em i n e r a l s ，t h eh y d r a t e ds u r f a c e sa f t e rt h es u l p h i d i z a t i o nh a v et w ot y p e s ，i e = m e o ha n d - m e s h x a n t h a t ei o n sc a ne a s i l yb i n dw i t hm e t a li o nt of o r ms u r f a c em e t a l x a n t h a t e d u et ot h eh y d r o x y lg r o u pf o r m e da tt h es u r f a c em e t a ls i t ea f t e rh y d r a t i o n ，x a n t h a t e a d s o r p t i o nc a nt a k ep l a c eo n l yt h r o u g hac o m p e t i t i v ea d s o r p t i o nw i t ht h es u r f a c eh y d r o x y l g r o u p s t h e r e f o r e f o rt h es a m ek i n do fx a n t h a t ea n dt h es a m es o l i d sc o n c e n t r a t i o n ，u n d e r t h es a m ep hv a l u e ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fa - p b op a r t i c l e sw i t hs u l f i d es u r f a c ei sh i g h e r t h a nt h a to f0 【- p b o t h i sr u l e a l s oa p p l i e st ot h ex a n t h a t ea d s o r p t i o nt h o s eo fz n o n c o m p a r i s o no ft h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo ff o u rs o l i ds a m p l e s ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo r d e r i s ： c 【p b o p b s c 【p b o z n o z n s z n o i tc a ns i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h ef l o t a t i o ne f f i c i e n c ya n db r o a dt h ee f f e c t i v ex a n t h a t e a d s o r p t i o np hr a n g eb ys u r f a c es u l p h i d i z a t i o n i na d d i t i o n ，f o rt h es a m ea d s o r b e n t ，t h e a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fb u t y lx a n t h a t ew a sh i g h e rt h a nt h a to fe t h y lx a n t h a t e k e yw o r d s ：l e a do x i d e ；z i n co x i d e ；s u r f a c es u l f i d ec o m p l e x a t i o n ；x a n t h a t e ；a d s o r p t i o n ； 济南人学硕 ：学伊论文 1 1 研究意义 第一章绪论 金属氧化铅、锌作为重要的金属氧化矿物，在工业上有着非常广泛的应用。它们不仅作 为相应金属盐的原料，而且广泛用于橡胶工业、传感器、涂料添加剂、陶瓷、同用化工、催 化、玻璃工业等【i - 8 】。氧化铅在碱性电解液中具有良好的电化学活性，通过添加氧化铅能够改 变锰电池的充放电机理，增强锰电池重放电的可逆性【5 ，9 】。氧化锌具有特殊的光电性能，作为 光催化剂对废水中的有机氯化物、农药、染料等污染物具有良好的光催化降解作用，还能够 杀灭细菌、消除异味，在水污染治理中具有广阔的应用前景。其相应的纳米材料由于具有大 比表面积及所特有的光学性质等，使得氧化铅、锌在不同领域内的应用愈发广泛。而发生在 氧化物表面固液、固气等相界面的物理化学反应往往成为控制金属氧化物在众多领域应用 性能的好坏的关键步骤。 许多物理化学反应都发生在金属氧化物表面，诸如吸附、解吸、离子解析、络合、沉淀、 溶解、絮凝、团聚和分散等。在天然地球化学中，这些反应控制着矿物的风化、溶解和矿物 的沉淀和晶体的生长，包括各种元素在矿物表面的分配等。在工艺体系中，氧化物表面的研 究被广泛应用于矿物的浮选、材料的表面改性及高功能催化剂的制备等，涉及胶体界面化学、 地球化学、水化学、环境化学、催化学、冶金和采矿工程等多个领域【1 0 , 1 1 】。表面酸碱反应作 为金属氧化物表面最基本的反应，对发生在表面的众多反应都具有控制作用。因此研究其表 面酸碱性质，对金属氧化铜铅锌的在工业应用中的性能及其矿物的浮选有着重要的意义。 金属工业的快速发展对氧化铅、锌矿产资源的开采利用提出了更严峻的要求。随着矿产 资源的日趋枯竭，回收嵌布粒度极细的金属氧化铅、锌矿是我们必须要面对的严峻挑战。随 着资源的开发利用，金属氧化矿物资源日趋呈现出贫、杂、细等特点，从而导致矿物浮选难 度的增加。通过表面硫化后再加入浮选药剂进行硫化浮选是目前可行的方法。与金属硫化物 相比，金属氧化矿物和金属碳酸盐( 以下统称金属氧化矿) 的溶解度较高，浮选效率远不如 相应的金属硫化矿【眨j5 1 。在浮选工艺中，有时通过添加硫化剂来使金属氧化矿颗粒表面得到 硫化，然后再通过吸附浮选药剂来实现矿物浮选。尽管通过对新浮选药剂的开发和利用，解 决了诸多氧化矿物浮选的难题降1 8 】，且取得了巨大的经济利益。但是，对于金属氧化矿的表 面硫化络合机理目前尚缺乏定量了解，从根本上限制了氧化铅、锌的应用及矿物浮选的发展。 尽管金属矿物的表面络合反应已有众多研究，但对有色金属氧化铅、锌的表面络合研究至今 尚未见报道。 l 超细柁( 1 p b o 、z n 0 的表面硫化络合研究 1 2 金属氧化铅、锌的表面官能团和表面性质 金属氧化物表面作为众多物理化学反应的基体，其表面官能团是金属氧化物参与反应的 基本单元，是表面络合理论的核心。它的性质不仅影响着固体水界面的电性质，还控制着相 关反应的化学计量和溶液化学性质的改变。水合金属氧化物表面具有荷电性、酸碱性和络合 性质，三种性质相互关联。表面与溶液中吸附质的结合受到荷电性质的影响，而表面络合产 物的生成又改变了表面电荷的电性及电量。 即使在超高真空( u h v ) 条件下( 1 0 - 9 m b a r ) ，残余气体中仍然有水分子的存在。水分 子能够通过吸附在金属氧化物的表面直接参与或者问接影响发生在氧化物表面的相关反应， 进而影响氧化物在应用中的相关性能。根据l e w i s 酸碱理论，金属氧化物的表层金属原子位 和氧原子位配位不饱和，在有水的情况下优先与水溶液中的氢氧根离子( o h 。) 及氢离子( h + ) 配位，其氧化表面形成由金属离子和羟基组成的水合表面= m e o h l 2 m 2 2 1 ( m e 为金属阳离子) 。 典型金属氧化物的水合表面每l n m 2 含有4 - - - 1 0 羟基。图1 1 为氧化物水合表面生成示意图。 未饱和的氧化物表面水分子在氧化物表面吸附 图1 1 氧化物水化表面形成示意图 c 形成羟基表面 f 遮1 1t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f o x i d eh y d r a t e ds u r f a c e 水化氧化物的表面羟基可以发生吸附一脱附质子反应，从而表现出质子的酸碱性质 ( b r o n s t e d 酸碱性) 。其具体反应如下所示。 = m e - o h + h + - - m e _ o h 2 + 式【1 1 】 - - - - m e - o h - - - = m e - o - + i i + 式【1 2 】 三表面界面形态。氧化物水化表面可以通过氢键与水分子结合，因此水合氧化物表面是极 性的亲水表面。当溶液中存在有机或无机配体存在，水化表面的羟基可以与离子配体发生交 换，从而表现出电子酸碱性( l e w i s 酸碱性) ， - - - - m e o h + l - - - m e l + o h 式【1 3 】 与氧化物相比，表面硫化后的氧化物表面官能团又呈现出不同，其表面官能团类似于盐 2 济雨人掌硕 - 7 ：何论文 型矿物，拥有两种表面键合位【1 1 ，2 3 】：= m e o h 和- - = m e s h 。不同类型的表面官能团的反应机理 也各不相同，溶液中存在的离子可以通过置换反应在硫化表面发生吸附。 实际上，很多因素都能对金属氧化物的表面羟基个数和活性产生影响，例如晶体结构、 颗粒的形貌和样品的预处理情况。酸碱滴定是测定矿物表面羟基密度的最常用的实验方法之 一。在假设理想p h 值条件下，所有颗粒的有效表面位被吸附的h + 或o h 占据，即完全离子 化，此时吸附或释放的最大质子数即为表面羟基密度。同时，必须考虑固体在溶液中的溶解， 发生的络合反应能够消耗部分h + 或o h 一离子，对羟基密度的计算结果产生巨大影响。长时间 的水化情况下，氧化物甚至可以发生相变，0 【a 1 2 0 3 经过1 h 的水化，会产生c 【a i ( o h ) 3 ( b a y e r i t e ) 、 t - a l ( o h ) 3 ( g i b b s i t e ) 两种相态物质，其表面官能团状态和个数都必然发生改变 f 2 4 】 o 对于金属氧化物来说，其表面电荷od 主要由固体内部同晶置换产生的永久性结构电荷o o 和表面官能团与溶液配位离子配位反应产生的配位表面电荷os 两部分组成。o 为表面电荷 密度( c m 2 ) op = oo + os 式 1 4 】 金属氧化物表面电荷主要取决于官能团与配位离子反应产生的配位表面电荷os 的大小。 配位离子作为一种决定电位离子根据其在两相间的平衡分布而决定了界面的电位差，即控制 了表面电荷的电量和电性【2 5 1 。决定电位离子分为两种，h + 和o h 一离子是最基本的决定电位离 子，其他与表面官能团发生配位反应的选择性吸附离子如黄原酸根离子、金属离子等作为另 一类决定电位离子。由此，金属氧化物配位表面电荷可以分为两部分os ：表面羟基上的质子 转移形成的质子表面电荷oh 和选择性吸附离子与表面官能团反应产生的配位表面络合物电 荷o 。即 os = oh + o c c 式 1 5 】 配位表面电荷受溶液p h 值和电解质浓度的调控，可以通过电位酸碱滴定技术和电动电位 分析进行测定。 氧化矿物表面的净电荷op 一般不为零。为达到电中性，颗粒表面附近必然聚集部分反离 子电荷，形成反离子扩散层。或者除扩散层之外，还形成固定反粒子紧密层，最p s t e r n 层。 3 超细粒f i - p b o 、z n o 的表面硫化络合研究 1 3 表面络合机理的研究进展 1 3 1 表面络合理论 i 主1 s t u m m ，s c h i n d l e r f 2 6 - 2 8 等人在2 0 世纪7 0 年代建立起来的表面络合模式研究经过几年的 发展现已成为研究矿物水界面化学反应的有力工具【2 9 1 。表面络合理论的基本出发点是把固体 表面当作官能团的载体从而将溶液中的化学平衡概念应用到固水界面化学反应平衡中去，同 样应用质量作用定律和平衡常数实现定量计算。这样，表面络合理论将吸附等温式的经验计 算方法转化为以表面配位和双电层理论为基础的模式计算方法，实现了溶液化学反应和界面 化学反应在观念上的统一和计算方法的程序化从而具有峰实的热力学基础。 表面络合反应的概念是根据溶液配位理论建立的，其配位理论可以定义为【2 5 】：任何可提 供自由电子对的分子或阴离子与阳离子的相互作用称为配位作用，这种作用可以是静电作用、 共价键作用或两者兼有。金属离子( 包括h + ) 被称为中心离子，可以提供自由电子对的分子 或离子则称为配体，如黄原酸根( r c s 2 - ) 。在表面络合理论中，氧化物颗粒可以被看作为具 有表面官能团( 如o h ，c o o h ，s h ，- n h 2 等) 的特殊无机或有机大分子，其表面官能团 与溶液中的配体离子作用相似，同样可以提供自由电子对，能与金属离子相互作用，生成配 位键；而固体表面的金属离子也可以作为中心离子，与溶液中的配体，女i r c s 2 - 相互作用产生 配位键。配位吸附的离子或配体能够进入固相表面内，与金属原子配位壳中的羟基或水合基 团重新配位结合在固相表面。在溶解、吸附、沉淀、表面氧化还原和表面催化等物理化学反 应过程中都涉及到表面配位反应。 根据l e w i s 酸碱理论，金属氧化物水合表面可以看作是聚合的氧基酸，水合表面的金属 离子则可以作为l e w i s 酸性的反应位，因此其水合表面不但可以通过静电作用吸附溶液中的 阴离子或阳离子，还可以以共价键和配位键方式在水合金属氧化物表面进行络合反应并形成 各种内、外层络合物。当物体表面与配体之间不存在水分子时，配体可以通过共价键或配位 键直接与表面络合，生成内层络合物( i n n e r - s p h e r es u r f a c e c o m p l e x ) 。内层络合反应方向一般 是不可逆的，其作用相较外层络合作用缓慢，但反应程度受离子强度影响较小。可以发生在 电荷相同的表面上并可以改变氧化物表面电荷。而外层络合物( o u t e r - s p h e r es u r f a c ec o m p l e x ) 是通过静电作用和热运动在氧化物表面与配体间界面的平衡作用生成，其界面之间至少存在 一个水分子或氢键。外层络合作用一般迅速并且是可逆的，并且比内层络合作用更容易受到 溶液中离子强度的影响。外层络合和内层络合作用可以同时在表面上发生。 水合金属氧化物表面可以通过表面羟基作用对金属阳离子产生特性吸附，并且在一般情 4 济雨，：帧 j 掌 f 论文 况下优先吸附水解的羟基金属离子【3 0 ，3 。而对于可产生特性吸附的阴离子如黄原酸根 ( r c s 2 ) 、氟离子、h s 。和其他阴离子主要通过与颗粒表面羟基发生置换反应吸附在表面上【3 2 1 。 形成的表面络合物的表观稳定常数能反应表面羟基与结合离子之间相互作用的强度。 因此可以说，不论是离子吸附还是配体交换，固体表面上的络合作用是由吸附质和吸附 剂两者的性质来共同决定的，并受溶液p h 和离子强度影响。其反应介质的p h 和电解质成分不 仅能够影响固体吸附质的表面电荷电量和电性、反号离子的交换容量，也影响金属离子、络 合离子等吸附质的解离程度和形态【3 3 ，3 4 1 。因此归纳起来，影响水合金属氧化物上表面吸附的 因素主要包括：固体颗粒表面酸碱性质( 表面羟基的类型和浓度) 及其比表面积和吸附质自 身络合特性，并受到溶液介质p h 值、离子强度等条件影响。 1 3 2 表面络合模型及相关计算软件 表面络合模型以表面络合理论为基础，结合表面配位理论以及描述表面化学性质的界面 双电层模型，从而实现固液界面络合反应的模式计算，能够更为全面、直观的揭示了表面的 配位反应和竞争吸附的机理。自7 0 年代由s t u m m 等人提出至今，表面络合模型经过众多学者 的大量研究工作已取得巨大的发展。目前，常用的表面络合模型为恒电容模型( c o m t a n t c a p a c i t a n c em o d e l ，c c m ) ，扩散层模型( d i f f u s el a y e rm o d e l ，d l m ) ，三层模型( t r i p l el a y e r m o d e l ，t l m ) ，b a s i cs t e m 模型( b s m ) ，多位络合模型( m u l t is i t ec o m p l e x a t i o n ，m u s i c ) 和电荷分布模型( c h a r g ed i s t r i b u t i o n ，c d ) 。 这些络合模式的共同点是认为( 1 ) 固体表面由特殊官能团组成，能够以类似于溶液络 合反应的方式与溶质发生络合反应；( 2 ) 其络合平衡适用于质量守恒定律；( 3 ) 表面电荷和 表面电位是表面官能团化学反应的必然结果；( 4 ) 质量定律方程的表观平衡常数是实验性参 数，通过表面化合态的理论活度系数与热力学常数相联系。不同模型都假定了不同的界面结 构，因此考虑的各种表面反应和质量定律方程的静电校正因子也不同。 在这些模式中，应用最为广泛的就是基于表面双电层结构建立的三种模型：c c m 、d l m 、 t l m 。表面双电层结构用于描述表面电荷与表面电位的关系，因而对表面配位常数有着直接 的影响，也是表面络合模型的精髓所在。c c m 假定界面双电层是一个电容器，具有恒定的电 容值，不用考虑电解质的结合常数，因此非常适用于恒定高离子强度体系，但容易受到离子 强度和介质种类的影响，其电容值取决于体系温度和离子强度的共同影响【3 5 ，3 6 1 。d l m 则考虑 了电解质子在扩散层中的解离对离子强度的影响，能够适用于不同离子强度条件下计算，但 通常局限于低离子强度。d l m 的优点是模型的参数少，表面酸度常数不随离子强度变化而变 化，但缺点是表面酸度常数仍会随介质溶液种类变化而变化。t l m 考虑了溶液中电解质与表 5 超细粒a p b o 、z n o 的表