（环境工程专业论文）三维电极反应器处理染料废水的研究.pdf

中文摘要 本文以酸性大红3 r 为代表性染料对三维电极法处理染料废水的影响因素、 反应机理进行了研究，进而探讨优化处理效果的参数，为一i ：业应用提供依据。 试验考察了电极、填料、槽电压、电流密度、原水浓度、反应时间、电解质、 p h 值、添加绝缘填料等因素对去除效果的影响，以确定最佳的试验条件。 试验研究了氧化还原电位( o r p ) 与去除状况的关系，结果表明o r p 与c o d 旱一定的正相关关系，o r p 在某种程度上反映了去除效果，通过o r p 的下降幅 度可以知道反应进行到何种程度。另外，反应过程中电流值的变化有助于推断污 染物去除状况，去除效果稳定后的电流值与溶液中污染物浓度有正相关关系。 电解槽内不同位置的去除效果不同，在垂直极板方向和平行极板方向，均是 两端去除率高，中间位置去除率低。这是由于活性炭炭粒在不同位置被复极化程 度不同以及其它因素共同影响所致。 试验研究了三维电极的反应机理，采用比色法测定电解过程中产生的o t 证明在三维电极体系中有活性物种o h 存在。并通过紫外一可见光谱分析了酸 性大红3 r 的分解产物，表明酸性大红3 r 脱色的主要原因是偶氮键的断裂。 三维电极反应器对单偶氮、双偶氮、三偶氮、三芳基甲烷、蒽醌等结构的各 类染料都有较好的处理效果。酸性大红3 r 染料废水经三维电极反应器电解后， 出水中有微小的颗粒物，用缠绕式滤芯可有效地滤掉三维电极反应器出水中的微 小颗粒物，进一步提高处理效果。 关键词：三维电极电化学反应器染料废水酸性大红 a b s t r a c t i n t h i s p a p e r , t h ei n f l u e n c ef a c t o r sa n d r e a c t i o nm e c h a n i s mo fu s i n gt h r e e d i m e n s i o n a le l e c t r o d et r e a t e dd y e w a s t e w a t e rw i t ha c i ds c a r l e t3 ra sam o d e l p o l l u t a n tw e r er e s e a r c h e d i n o r d e rt op r o v i d et h eo p t i m a lr e s u l t sf o ri n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n ，t h ef a v o r a b l ep a r a m e t e r sw e r ed i s c u s s e d t h ee f f e c t so fm a t e r i a lo fp l a t ea n df i l l i n ge l e m e n t ，c e l lv o l t a g e ，c u r r e n td e n s i t y , o r i g i n a ls o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n ，e l e c t r o l y s i st i m e ，e l e c t r o l y t e ，p hv a l u ea n di n s u l a t i o n o nt h er e m o v a le f f i c i e n c yw e r ei n s p e c t e dt od e c i d eo p t i m a le x p e r i m e n tc o n d i t i o n s t h er e l a t i o nb e t w e e no x i d a t i o nr e d u c t i o np o t e n t i a l ( o r p ) a n dr e m o v a ls t a t ew a s s t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a to r pa n dc o dp r e s e n th y p o t a x i so f p o s i t i v ec o r r e l a t i v i t y , o r pr e f l e c tt h er e m o v a le f f e c ti naw a y ，w h me x t e n tt h er e a c t i o n c a r r yo nc a nb ed e d u c e db yt h ed e c r e a s e dd e g r e eo fo r p i na d d i t i o n ，c u r r e n tv a l u ei n r e a c t i o np r o c e s sw a sh e l pt od e d u c ep o l l u t a n tr e m o v a ls t a t e t h ec u r r e n tv a l u ea f t e r r e m o v a le f f e c tg o i n gt os t a b l ew a sc o r r e l a t i v et op o l l u t a n tc o n c e n t r a t i o n t h er e m o v a le f f e c t so fd i f f e r e n tl o c a t i o n si nt h er e a c t o rw e r en o ts a m e t h e r e m o v a lr a t e si nt h ed i r e c t i o n sv e r t i c a lt op l a t ea n dp a r a l l e lt op l a t ew e r ea l lh i g ha t b o t hs i d e s ，l o wi nt h ec e n t e r t h i sw a sa t t r i b u t e dt ot h ed i f f e r e n td e g r e eo fa c t i v e c a r b o np a r t i c l e sb e i n gd u p l i c a t ep o l a r i z e da n do t h e rf a c t o r s t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo ft h r e e d i m e n s i o n a le l e c t r o d ew a sr e s e a r c h e d t h e c o l o r i m e t r ym e t h o dw a su s e dt od e t e r m i n eh y d r o x y lf r e er a d i c a li nt h ep r o c e s so f e l e c t r o l y s i s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea c t i v eh y d r o x y lf r e er a d i c a l e x i s t si nt h r e e - d i m e n s i o n a le l e c t r o d es y s t e m i nv i r t u eo fu l t r a v i o l e t v i s i b l es p e c t r u m ， t h ed e c o m p o s e do f f s p r i n go fa c i ds c a r l e t3 rd y ei sa n a l y s e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t t h em a i nr e a s o no f a c i ds c a r l e t3 rd e c o l o r i n gi st h eb r e a ko f a z ob o n d s t h r e e - d i m e n s i o n a le l e c t r o d er e a c t o rh a dg o o de f f e c tt om o n o a z od y e ，d i a z od y e ， t r i s a z od y e ，t r i a d l m e t h a n ed y e ，a n t h r a q u i n o n ed y e t h e r ew e r es m a l lg r a n u l e si nt h e e f f l u e n to fa c i ds c a r l e t3 rd y e - w a s t e w a t e ra f t e rt h r e e - d i m e n s i o n a le l e c t r o d er e a c t o r t r e a t i n g t h e s es m a l lg r a n u l e sc o u l de f f e c t i v e l yf i l t r a t e db yw i n d i n gf i l t e r i n ge l e m e n t ， t h u st h er e m o v a le f f e c tw a sf u r t h e ri m p r o v e d k e yw o r o s ：t h r e e - d i m e n s i o n a le l e c t r o d e ， e l e c t r o c h e m i c a l r e a c t o r , d y e w a s t e w a t e r , a c i ds c a r l e t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨生盘茔或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名 薛损争 签字日期：2 驯- 年 月肜f j 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫空盘茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 薛松手 签字同期：2 啊厂车 j 月o 同 导师签名 k 窀姐 签字日期0 删一年1 月f d 卜1 犬滓人学硕十学位论文 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 水是基本的生命支持物质，又是一种多功能的彳i 可缺少的资源。水资源不均 衡的时空分布以及与经济社会发展的不匹配性，使得世界卜许多地区或洪水泛滥 或水贵如油，或二者兼而有之、交替发生。人类社会与经济的发展，使得丁业、 农业及生活不仅过多地取用水资源，而且排放的废物造成了广泛的水污染，不但 减少了可利用的水资源，造成了水资源紧缺和水资源危机，还直接威胁到人类自 身的健康和生命。水资源的可持续利用问题已成了当代世界最重大的资源问题和 环境问题，更是未来人类面临的最严峻挑战。 早在1 9 7 7 年，联合国环境规划署向全世界发出警告：“水资源危机将成为继 石油危机之后另一个更为严重的全球性危机。”由于人口的增加，经济的发展， 资源的超量开发，对环境造成了很人的压力，水资源的严重缺乏，水污染的加剧 已受到世界各国的普遍关注与重视。目前，全世界约有1 0 亿人根本无法得到清 洁的饮用水，有2 0 亿人平在饮用达不到卫生标准的水。1 9 9 2 年联合国大会宣伟， 将每年的3 月2 2 目定为“世界水日”，以唤起人类节约和开发水资源的意识。 我国水污染现象比较严重。近年来一些企业，为了追求眼前的经济效益，轻 视环境污染，将未经处理或者处理不达标的污水排入江河中，使江河、湖泊受到 不同程度的污染。一些成分较简单、生物降解性较好、浓度较低的工业有机废水 都可通过组合传统工艺而得以处理，但对于高浓度高毒性废水，如染料、焦化、 制药等废水则因技术和经济原因，治理难度较大。因此，探求有效处理高浓度、 高毒性、难生化降解污染物的技术正成为国内外学术界的研究热点。 1 2 难降解有机废水的特点 随着工业技术，特别是有机合成工业如农药、石油化工、染料、塑料等的发 展，人工合成无生命有机物不断出现。人工合成的有机物是相对于自然界固有的 有机物而言的。它们除了具有一般有机物共同的特性外，同时也具有分子量火 结构复杂、对生命体有毒害作用、不易被生物所降解等特点。按照合成有机物的 化学结构及其特性，一般可将其分为以下几类： 天津人学硕十学位论文第一章绪论 ( 1 ) 卤代脂肪烃。如氯代或溴代的烷烃和氯代或溴代的烯烃，这类化合物 的分子量在5 0 3 0 0 之间，在水中溶解度的对数值为0 4 m g l 。大多数卤代脂 肪烃排入地表水后易通过挥发逸出水面，然后可能被光解。卤代脂肪烃能在生物 或化学作用下被降解，但其降解速率要比挥发速率慢得多。 ( 2 ) 卤代酯。如氯代酯和氯苯基酯等，其中芳香族化合物的分子量为2 0 0 2 5 0 ，在水中溶解度的对数值为0 1 m g l ：脂肪族化合物的分子量为1 0 0 2 0 0 ， 在水中的溶解度的对数值为3 5 m g l 。 ( 3 ) 单环芳香化合物。如氯代苯，烷基苯，硝基苯，硝基甲苯和苯胺，其 分子量范围为1 0 0 2 0 0 ，在水中的溶解度的对数值则为2 3 m g l ，这类化合 物也易挥发和光解，其生物降解速率则较低。 ( 4 ) 酚和甲酚类。包括氯代酚，硝基酚，烷基酚和含取代基的甲酚，这类 化合物的分子量为1 0 0 2 0 0 ，在水中的溶解度较高，其对数值为3 5 m g m 。在 一定浓度范围内酚类化合物能被生物降解，但当浓度很高或具有某些取代基时， 其生物降解性会降低甚至会对生物有毒性。 ( 5 ) 邻苯二甲酸酯。含二烃基邻苯甲酸酯，其分子量为2 0 0 4 0 0 ，在水 中溶解度的对数值为0 4 m g l 。 ( 6 ) 多环芳香烃。如萘，葸，苯并( a ) 芘等，其分子量随着苯环数量的增 多而增加，从一环化合物的1 0 0 1 5 0 ，到四环以上化合物的2 5 0 2 7 5 ，在水中 的溶解度则随着苯环数目的增多而减少，其相应的对数值为0 2 m g l ( 二环化 合物) 和一4 3 m g l ( 具有四环以上的化合物) 。由于此类化合物的水溶性极差， 它们在水环境中主要滞留于沉积物中和生物体内。 ( 7 ) 氮代化合物。如烷基胺，亚硝胺和卤代苯胺，烷烃类的氮代化合物在 水中的溶解度较大，其对数值为4 以上，分子量为3 0 1 2 5 ，芳香族的氮代有机 化合物分子量为1 7 5 2 5 0 ，在水中溶解度的对数值为0 3 m g i 。 ( 8 ) 多氯联苯。包括其各种同分异构体，分子量较大，为2 0 0 2 7 5 ，侄水 中溶解度很小，其对数值为3 l m g l 。因此易在水环境中积累，或被吸附到沉 积物中，生物降解速率也极其缓慢。 ( 9 ) 有机氯杀虫剂。如艾氏剂，滴滴涕( d d t s ) ，硫丹，七氯氯丹，咔 氧氯和毒杀芬等，分子量为3 0 0 4 0 0 ，在水中溶解度很小，其对数值为一3 0 m g l 。 多数有机氯农药难以被化学降解或生物降解，因此在环境中滞留时间很长，多存 存于沉积物、生物体或土壤中。由于其持久性和易在生物体内积累的特性，d d t 已被禁止生产和使用。 ( 1 0 ) 有机磷杀虫剂。如对硫磷，马拉硫磷，二嗪农等，其分子量为2 7 5 3 7 5 ，在水个溶解度的对数值为1 - 2 m g l 。这类农药比有机氯农药易降解，因此 天津人学硕十学何论文 第一幸绪论 在环境中滞留时间较短，由于其水溶性较好，其沉积物吸附和生物体积累过程较 不显著。 ( 1 1 ) 氨基甲酸酯杀虫剂和除草剂。包括涕灭威，西维因等农药和2 ，4 d ( 2 ， 4 ，5 - 三氯苯氧基) 丙酸，苯甲酸和麦草畏等酸性除草剂，分子量范围为17 5 2 7 5 ， 在水中溶解度相对较高。其对数值为l 5 m g l ，因此通常不易发生生物体累积， 沉积物吸附和从溶液中挥发等现象，面是存留于地表水体或土壤中。 根据有机物是否具有生物毒性，以及是否容易被微生物所降解，通常有机物 可分为以下几类： 无生物毒性，易降解的，包括人多数有机物； 无生物毒性，难降解的，有：木质素、纤维素、烷基苯磺酸钠、聚乙烯 醇等； 有生物毒性，可生物降解的，有：邻氯酚、甲醛、苯酚、硝基化合物等； 有生物毒性，难生物降解的，有：多氯联苯、喹啉、吡啶等。 显然，对于第四类有机物的研究和控制是最重要的。 难降解有机物是指被微生物分解时速度很慢，分解不彻底的有机物( 也包括 某些有机物的代谢产物) ，这类污染物易在生物体内富集，也容易成为水体的潜 在污染源。这类污染物包括多环芳烃、卤化烃、杂环类化合物、有机氰化物、有 机磷农药、表面活性剂、有机染料等有毒难降解有机污染物。诸如焦化、染料、 农药、香料、医药的工业废水就属于生物难降解的毒性有机废水。这类废水c o d 浓度较高，同时不同废水中还含有如硝基苯类、苯胺类、酚类等各种不同的生物 毒害物质，如焦化废水含苯、甲苯、乙苯、多环芳烃、间甲酚等，农药废水含苯、 甲苯、氯苯、苯胺、对硝基酚、对硫磷等，染料废水含苯、萘、三氯苯、苯酚、 苯胺、硝基苯、二硝基氯苯、对硝基氯苯等。另外这类废水的b o d c o d 很低 ( f e ( o h ) 2 + h 2 4 f e + 1 0 h 2 0 + 0 2 斗4 f e ( o h ) 3 + 4 h 2 天津大学硕十学位论文 第一章绪论 目前，国内外对电凝聚电气浮的方法机理进行了大量的研究，b r e w s t e r 等人 概括了电凝聚电气浮过程中污染物去除的4 种机理，即氢氧化亚铁和氢氧化铁絮 体表面的络合作用、静电吸引作用、化学调整作用和沉淀上浮作用【9 1 0 熊方文等 人认为电解时是氧化、还原、中和、凝聚、气浮几种化学反应和物理变化的综合 作用使污水得到净化i ”1 。 1 3 2 3 电还原法 电还原法主要用于氯化烃的还原脱氯和重金属的回收。电还原法用于重金属 回收是属阴极还原法，它能从废水中得到纯度很高的重金属，在工程中常用的是 为填充床或三维电极，阴极材料可用石墨纤维、金属毛或碳纤维。这种方法运行 费用低，去除效率高，在几分钟内，可以使重金属浓度从1 0 0 m g l 降至0 1 m g l 1 。 1 3 2 4 电催化氧化法 电催化氧化是通过阳极反应直接降解有机物，或通过阳极反应产生的羟基自 由基( o h ) 、臭氧等一类的氧化剂降解有机物，这种降解途径使有机物分解更 彻底，不易产生有毒中间产物，该方法通常称为有机物的电催化氧化过程i 砼j 。直 接电氧化方法已被成功地应用于纺织和印染废水的处理。 电催化氧化法的优点是有机物氧化完全，无二次污染。但该方法真j f 应用于 废水工业化处理则取决于具有高析氧电位的廉价高效催化电极的研制成功。同时 电极与电解槽的结构对电解降低能耗也起到很重要的作用。申哲民等对印染废水 分别用三维电极和平板式活性炭纤维电极进行对比处理试验，结果发现，三维电 极比平板电极节能7 0 以上【l ，且对电解效果越好的染料，采用三维电极法电 解节能越明显。除三维电极外，还可以采用网状电极，填充式硫化床等结构形式， 同样可以达到扩大电极表面积、节能的目的【l 。 在上述电化学方法处理含染料废水中，电凝聚电气浮技术研究较多，应用较 广。通过改进电源技术，研究新型电极材料及结构进一步降低电能耗和材料消耗， 这种方法将得到更加广泛的应用。内电解法因具有节能及以废治废的优越性，而 日益受到重视。电催化氧化法则因不引入其他物质，刈有机物具有特殊的降解机 理和能力，随着今后新型催化电极的研制成功将成为处理生物难降解废水的希望 所在。电催化氧化技术走向实用化的关键是研究出具有高效催化性能的电极材 料。提高电极材料的催化性能、提高电流效率，减弱电极极化以降低能耗是今后 的主攻方向i ”l 。可以预见，将电催化氧化与脉冲电源结合起来，改变电极结构的 同时达到提高处理效果和节能的目的将是电催化氧化投入工业应用的努力方向。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 4 本试验研究的内容和目的 众所周知，发达国家一般都经历了先发展。【：业再治理环境的历程，这期间给 我们留下了深刻的教训。在我国若能在发展工业的同时尽最大可能防止对环境的 污染必将使子孙后代受益匪浅。我国对环境保护工作的重视，也使得防止环境污 染变得可能。 染料废水的大量排放会给环境带来严重的污染，针对这一情况，有必要对其 进行单独处理，并研究染料废水处理的方法。 三维电极的概念是2 0 世纪6 0 年代末期提出来的，国外对这方面的研究很多， 存国内有关三维电极法的报道较少，把它应用于污水处理方面的实例更是少见。 我国染料废水的处理比国外起步稍晚，所以我国应在这一方面借鉴国外先进的技 术与经验，提高染料废水的处理质量，也就是说花少量的投资而得到较大的礼会 效益及经济效益。 三维电极的研究虽然已经开展3 0 余年，在基础理论研究方面，尽管国内外 已经开展了一些研究工作，对其宏观理论人家也达成一些共识，但在微观即存原 子、分子水平上的研究仍待深入，尤其关于电极表面实际反应历程、反应动力学、 热力学均缺乏深入研究。这就需要我们运用现代实验方法和手段深入研究电极表 面的物理化学反应历程，在实验数据的基础上建立各类三维电极反应过程的理论 模型。在实际应用方面，主要是应深入研究探索提高电流效率的有效途径。i 维 电极电解床比传统二维电极的优越性在于电流效率高、时空产率大。但要运用于 废水处理的实践之中，取得广泛应用，仍需采取各种措施提高效率，降低处理费 用。这就需要从各方面进行一系列的研究，设计出科学丽紧凑的床体结构，优化 各项操作参数，改进填料、电源方式等。此外。提高其应用自动化程度也是值得 注意的问题。三维电极是一种较易工、j p 化的技术，采用计算机控制各种工艺技术 参数，将令能量的利用达到最人效益，最后，还需大力发展与其他技术的联用。 由于目前我国对三维电极法处理有机废水的研究正处在一个起步的阶段，所 以研究该课题也具有一定的学术价值和实用价值。 本试验研究的内容和目的如下： ( 1 ) 研究电极、填料、槽电压、电流密度、原水浓度、反应时间、电解质、 p h 值、添加绝缘填料等因素对去除效果的影响，以确定最佳的试验条件。 ( 2 ) 研究氧化还原电位( o r p ) 与c o d 的关系，通过o r p 的下降幅度了 解反应进行到何种程度。 ( 3 ) 研究反应器内不同位置的去除效果，对其原因进行初步探讨。 ( 4 ) 分析反应器内溶液电位的变化。 天津人学硕十学位论文 第一章绪论 ( 5 ) 借助紫外一可见光谱分析所处理的典型偶氮染料酸性大红3 r 的分解 产物。 ( 6 ) 对其它染料，如酸性绿、直接深蓝、直接青莲紫、分散灰s - b n 、还原 黄7 g k 等进行处理，验证反应器是否对各类染料都有较好的处理效果。 天津人学硕十学位论文 第二章二维电极研究概况 2 1 三维电极的特点 第二章三维电极研究概况 传统的平板二维电极面体比( a r e a v o l u m e r a t i o ) 较小，单位槽体处理量小， 电流效率低，尤其是在电导率低时，因而在实践中难以有突破性进展。针对传统 二维电极这一缺陷。在6 0 年代末期提出了三维电极三元电极( t h r e e d i m e n s i o n a l e l e c t r o d e ) 的概念卅。三维电极又叫粒子群电极( p a r t i c l ee l e c t r o d e ) 或床电极( b e d e l e c t r o d e ) ，是在传统二维电解槽电极间装填粒状或其他碎屑状工作电极材料并 使装填粒状电极材料表面带电，成为新的一极( 第三极) ，在工作电极材料表面 能发生电化学反应。 在三维电极中，常用的填充材料主要有金属导体、铁氧体、镀上金属的玻璃 球或塑料球、石墨以及活性炭等，其中以活性炭效果最佳。实际应用巾，仅填充 以上这些物质，很难达到理想的工作条件，使去除效果受到限制，因此，常采用 添加绝缘物质的方法，如填充石英砂、玻璃珠、有机玻璃片等i l7 , 1 8 1 。近年来，用 于三维电极的新材料相继问世。新型碳电极有高孔积率的碳气凝胶电极( 到体 基质由相互连接的胶体碳组成，比表面4 0 0 1 0 0 0 m 2 g ，正常孔尺寸小于5 0 n m ) | 1 9 1 ，金属一碳复合电极( 由金属纤维和碳纤维组成，b e t 方法测定的比表面达7 5 0 m 2 2 ) 2 0 1 ，碳泡沫复合材料2 1 1 以及网状玻碳材料等。另一类引入瞩目的新材 料是导电陶瓷电极材料，其导电性能与石墨相当，且化学惰性优异，可作为阳极 或阴极材料，i e 在研究使之具有微结构并可负载电催化剂f 2 ”。 三维电极与传统的二维电极并不是截然分开的，有一些装置，如以不锈钢丝 串联电极、其它膨胀金属电极等就处在两者之间。与二维电极相比，三维电极的 面体比极大增加且因粒子间距小，物质传质效果得到改善，因而它具有较高电 流效率和单位时空处理率的优点。三维电极电化学反应器的反应区域不再局限于 电极的简单几何表面卜，而是在整个床层的三维空间表面上进行，尤其适用于本 征反应速率低或系统中极限电流密度小的反应体系。三维电极除了上述优点外， 还易于实现连续操作，可以在不同电流密度下进行操作【2 4 - 2 ”。 三维电极法的特点足不使用或较少量使用化学药品，后处理简单，占地面积 小，处理能力大，管理方便等，国外称为清洁处理法。它能克服原来平板电极存 在的缺点，增加单位槽体积的电极表面积，增大物质移动速度，因此，单位槽体 天津夫学硕+ 学位论文第一二章二维电极研究概况 积的处理量增大，能有效提高电导率低的处理液的电解效率。 2 2 三维电极的分类 三维电极的分类方法很多【2 4 , 2 6 ，按粒子极性可分为单极性和复极性。单极性 床填充阻抗较小的粒子材料，当主电极与导电粒子接触时，粒子带电，两电极问 通常有隔膜存在。复极性床一般填充高阻抗粒了材料，无需隔膜，粒子间及粒子 与主电极间不会导电，因而不会短路。此时通过在主电极卜施加高压，以静电感 应使粒子一端成为阴极，若使用阻抗较小的粒子，如金属，应在外表面涂上绝缘 层或添加绝缘体。 按电极构型三维电极可分为两种。第一种是长方形，主阳极和壬阴极同定在 槽内两相对的内壁，中间填充填料。电解液流向一般采取和电流方向垂直的方式； 第二种是圆柱形，主阳极和主阴极的位置灵活多变，有多种组合方式。也有人据 此而把三维电极分为平板槽( 外形为长方形) 和回转槽( 外形为圆筒形) 两类。 对流动电解，从电流方向和电解质流动方向之间的关系可将三维电极分为睡 种基本形式( 图2 1 ) ：一是流通式( f l o w t h r o u g h ) ，又称为平行型，电流方向与 电解质流动方向平行；另一种是流经式( f l o w b y ) ，又称为垂直型，电流方向与 电解质流动方向垂直。大量的研究表明 2 7 , 2 8 ，对于平行型反应器，要想在获得电 势均匀分布的同时，取得高的反应转化率是困难的。欲提高转化率则应使电解液 流过较长的路径，以便获得足够的停留时间，但只有当电流流过的路径较短时， 才可望获得均匀的电势分布。因此，平行型反应器一般难以实现工业化。而垂直 型结构的反应器，其电流的流动方向和电解液的流动方向是在两个正交的方向 上，故既能使电解液在床层中有一定的停留时间以获得高的单程转化率，义能满 足电流路径短的条件。 流通式流经式 图2 - 1 流通式与流经式电极电解池结构 天津大学硕士学位论文第二章三维电极研究概况 按照填充状态可分为固定式或流动式。固定方式的粒子材料在床体中不会发 生位移，处于相对稳定状态，以填充床( p a c k e d b e d e l e c t r o d e ) 为典型代表，其 优点是面体比高，馈电较为均匀，传质好，电流效率高，时空产率高。不足之处 是长时间运行后，污染物及转化物往往会吸刚沉积在电极表面易引起粒子层的堵 塞，须进行清洗或电极极性更换使粒子电极再生。流动方式的粒子材料在床体巾 发生相对位移，处于流动状态。以流化床( f l u i e d b e d e l e c t r o d e ) 为代表，其优点 是良好的传质和高面体比，从而保证了较高的电流效率、开、j 空产率，电极粒子的 循环清洗以及流动时相互冲击防止电解堵塞使电流效率降低。其缺点是粒予电极 接触不紧密，使粒子馈电电流及电势分布不均，馈电极及隔膜易沉积污染物，降 低电流效率 2 4 , 2 9 1 2 3 三维电极的机理研究 三维电极的工作机理因床体类型不同而异，单极性床( 带有隔膜) 通过主电 极使电极粒子( 低阻抗) 表面带上与_ t 电极相同的电荷，电化学反应在阴阳极各 自进行，有机物一般在阳极被氧化，而重金属离子在阴极被还原。复极性床( 没 有隔膜) 主要通过主电极间的电场使工作电极粒子( 高阻抗) 因静电感应而分别 带上正负电荷，使每一个粒子成为一个独立的电极，电化学氧化和还原反应嵋在 每个电极粒子表面同时进行，缩短了传质距离【2 。 本试验研究的是典型三维电极反应器复极性固定床电解槽( b i p o l a r p a c k e db e dc e l l ，b p b c ) 。它是于1 9 7 3 年由f l e i s c h m a n nm 等人依据三维电极理 论成功研制的i 如】。从工程角度出发，复极性固定床更具竞争力。本试验研究的三 维电极的原理如图2 2 所示。 图2 2 三维电极反应器原理示意图 天津大学硕十学位论文 第一章i 维电极研究概况 其原理是填充在电解槽内的粒子在高梯度的电场作用下，感应而复极化为复 极性粒子，即在粒子的一端发生阳极反应，另_ 一端发生阴极反应，整个粒子成了 一个立体的电极，粒子之间构成一个微电解池，整个电解槽就由这样一些微电解 池组成。 本试验研究的三维电极的电流模式如图2 3 所示，在主电极间填充接触电阻 大的导电粒子，当通入高电压时每个粒子形成对对电极。电流过程可分成如下 三部分【2 9 】： ( 1 ) 反应电流：液体中移动的电荷在粒子一端经过粒子内流到另端，再 进入溶液。 ( 2 ) 旁路电流：仅仅只在主电极反应，不通过粒子的电流。 ( 3 ) 短路电流：粒子与粒子相连，电流直接通过粒子而流过的电流。 反应电流 短路电流 图2 - 3 三维电极反应器内电流模式图 复极性粒子的等价电路可用图2 - 4 表示。当加在粒子上的电压小于分解电压 时，无反应电流，仅有短路电流与旁路电流通过。当加在粒子上的电压大于分解 电压时，开始有反应电流通过，粒子两端产生复极。如在电解槽中放入绝缘性物 质可消除部分短路电流，如在填充物上减少溶液停留时间，则可减少旁路电流。 因此，在实际应用时，要提高复极固定床电解效率，必须将旁路电流和短路电流 降低到最低点，所以电解槽装填方式、操作条件等都是影响处理效果的重要因素。 天津大学硕十学位论文 第章三维电极研究概况 粘了内电阻j 、八八，l vvvv _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - 卜努蹿电流 图2 - 4 复极粒了的等价电路图 k u s a k a b ek 等人制作了横断面为1 0 c m 1 0 c m 、高为2 0 c m ，内部填充直径6 i n m 、长6 m m 的圆柱形铁粒的三维电极反应器，研究其不唰电流的电流密度及电 流效率。研究表明旁路电流密度取决于溶液的电导率、固含率、电解槽结构及槽 电压；反应电流密度在传质控制条件下与填充床内传质系数、每个铁粒的有效面 积和表面积之比、固含率、去极化剂浓度有关。总电流密度是旁路电流密度、反 应电流密度及有效电流密度的函数。如果向反应器通入惰性气体，最大电流密度 将增加1 5 1 3 1 1 。 目前国内外对三维电极处理金属废水的机理研究已形成定论，但对有机废水 的降解机理有不同看法： 电解过程中产生的氧化性极强的o h ( 电极电位2 8 v ) ，使有机物氧化分 解： 电解过程中同时形成的氧化性极强的o ，所起作用； 部分有机物在阳极上被直接氧化； 电解槽内的溶解氧被还原成h 2 0 2 对有机物产：生氧化作用。 一般认为主要是电解过程中产生h 2 0 2 和氧化性极强的羟基自由基( o h ) 使有机物氧化分解。三维电极电解体系产生h 2 0 2 和o h 的机制如下： 通过电解产生的0 2 和外界可提供的0 2 在阴极上还原，“生h 2 0 2 1 3 2 1 o 酸性条件下：晚+ 2 i - 1 + + 2 e 斗h ：d 2 碱性条件下：d + 日，d + 2 p 斗日所+ o h u o ；+ h p 斗h 1 0 2 + o h 一 而体系中的o h ，可在金属催化剂( 金属电极) 作用下产生p 。其中，金属 催化剂的还原态用m 表示，氧化念辟jm “表示。 酸性条件下：肘删+ 日，d + 日+ 斗m 孵+ o h + 1 t 2 0 碱性条件下：肘删+ 凰d 斗m o x + o h + o h 火津大学硕十学位论文 第二章三维电极研究概况 羟基自由基是具有高度活性的强氧化剂，可以将废水中的有机物分解，它对 有机物的氧化作用具有广谱性，与有机物的反应速率常数在1 0 8 】0 9 l m o l s 之 间。羟基自由基的电子亲和能为5 6 9 3 k j ，容易进攻商电子云密度的有机分子部 位，形成易进一步氧化的中间产物。其对有机物的氧化作用可以三种反应方式进 行i j 4 j ：脱氢反应、亲电子反应和电子转移反应，形成活化的有机自由基，使其更 易氡化其它有机物或产生连锁自由基反应，使有机物得以迅速降解。 三维电极基本理论研究主要有两个方面1 3 5 3 6 1 ：一是一些床体性质参数的测定 ( 如单位体积电极的表面积、传质系数、电极内电流分布等) ，另一方面足理论 模型的推导。三维电极内部固体溶液界面的几何形状非常复杂，电流、电位分 布的精确计算显然很困难，通常必须采用较为简单的宏观模型。在宏观模型中， = 三维电解反应器内部被视为由两个准均匀相所组成，一个是固体相，一个是液体 相，二者相互渗透，各自是连续介质。在这种模型下，有人描述了三维电极的二 次电流、三次电流分布及电位分布l i 9 1 。k r e y s ag h 和b i s a n gjm 研究了填充床的 动力学行为，对矩形和圆柱形的三维电极进行了极限电流分析，并对圆筒状同定 床电极回转槽的几种组合方式进行了数学处理，得到了一维微观模型下粒予电极 电位t o 。、溶液电位p ，及1 ( t 1 = q p - t o ；) 的解析解并绘出了曲线p “。s u nyp 等对 填充石墨颗粒的流经式( 电流方向与电解质流动方向垂直) 固定床进行了研究， 用化学计量学方法推导出电极电位和反应物浓度在反应器中的二维分布，以有限 差分法与正交配置法联用对固定床电化学反应器的模型方程进行了求解口”。许文 林等建立了不同操作模式下普遍化的固定床电化学反应器模型，从理论上分析了 影响床层内电势分布的因素，为固定床电化学反应器的开发、放大及操作优化奠 定了理论基础1 3 9 ”，4 ”。 2 4 三维电极的应用 三维电极能处理各种浓度的废水，即使对污染物浓度很低的废水也有较好的 处理效果1 4 2 , 4 3 1 。对于浓度过高的工业废水通常做混凝预处理，因为使有机污染物 完全矿化的费用较大。 o g u t v e r e n u b 等人用三维电极去除电镀废水中的六价铬离子。在电解槽内， 钢制阳极产生的f e ”与阴极产生的o h 一反应生成f e ( o h ) 2 ，c r ”与f e ( o h ) 2 发生 氧化还原反应，生成的c r ( o h ) 3 和f e ( o h ) 3 沉淀析出，六价铬离子去除率达 1 0 0 t 45 1 。 何春等人提出一种基于三维电极处理有机废水的新技术，结果表明：该反应 器能有效地去除苯胺，但其去除率受外加电压、溶液中f e ”的浓度、p h 值及处 天津大学硕七学位论文 第二章二维电极研究概况 理时间的影响较大。该项技术处理有机废水效果明显，主要是基于电致过氧化氢， 在f e ”存在情况下迅速生成对有机物有很强氧化作用的o h ，通过e s r 法测出 了在该电化学反应器处理废水过程中产生的o h l 4 6 。 管玉江、杨卫身用三维电极对水溶性染料的电解脱色进行实验研究，结果表 明，三维电极通过电氧化还原作用可以破坏偶氮、蒽醌、三芳甲烷、杂葸类、酞 菁和金属络合各类染料分子结构中的发色共轭体系，侵染料降解脱色：三维电极 电解可使酞菁染料和金属络合染料分子结构中的配价键离解并去除整合态重金 属( 铜或铬) ；三维电极电解还具有脱氮作用；染料的分子结构及其空f 白j 构型对其 电解行为有影响| 4 “。许海梁等人用三维电极对蒽醌染料进行电解处理研究，结果 表明三维电极可以破坏染料分子结构中的发色共轭体系，色度和c o d c ，的去除 率分别达到9 8 和8 5 以卜，对总氮的去除率也达到6 0 以上【4 ”。z h o u d i n g 等 人以8 ：1 ：2 的活性炭云母一二氧化硅作为填料，采用三维电极处理印染废水，脱 色率大于9 9 ，b o d 及c o d 去除率大于8 0 7 1 。朱宏丽等利用三维电极对墨 水废水进行了静态处理实验，蓝色墨水的废水色度为3 2 1 0 6 倍，c o d 为 2 0 7 5 m i l ，用活性炭作为填充材料的三维电极，对色度、c o d 去除效果明显， 处理过程中废水中的酚也被氧化。该方法用于兰黑墨水的二级处理时，可使废水 中酚的去除率为1 0 0 ，墨水废水的b o d c o d 值显著提高，改善了可生化性口。 中山大学与瑞典兰德大学合作，以颗粒状活性炭为填料，用三相( 固、液、气) 三维电极处理含苯酚废水及含酸性橙i i 的染料废水，并研究了电压、气流量、p h 等对c o d 去除率的影响【4 或”i 。周抗寒、周定用填充涂膜活性炭的复极性剧定床 电解槽处理阳离子艳r l ，在涂膜炭与活性炭比例在3 0 ：1 0 0 时，电解效率从1 3 0 提高到2 4 5 l ”l 。 三维电极处理重会属离子废水已经是一项较为成熟的技术，可是在有机废水 领域的研究并不多。可以预料它在有机废水处理领域必将有着广泛应用前景。但 目前的许多装置都不同程度地存在需投加一定量电解质及长期运转后电极堵塞 的问题。投加电解质会使操作费用大为提高，不利于三维电极的推广应用，电极 堵塞将使处理效率逐渐降低，难以使三维电极连续高效正常运转。因此要使一维 电极应用于有机废水的处理，必须解决这两方面问题，这也是与优化二维电极床 体设计及参数优化密切相关，须从多方面入手进行研究。 天津大学硕士学位论文 第三章试验装置与分析项日 第三章试验装置与分析项目 3 1 试验装置及作用机理 本试验三维电极反应器外壳采用聚乙烯板制成，阴、阳两极为钢板( 7 0 2 0 c m ) ，极板间距1 6 c m ，内部填充经过特殊处理的z k 3 0 活性炭填料。试验装置 如图3 1 所示。 图3 1 三维电极反应器装置图 该装置的作用机理是当电极两端通入电压时，填充粒子在高梯度的电场作用 下，感应而复极化为复极性粒子，即在粒子一端发生阳极反应，另一端发生阴极 反应，整个粒子成了一个立体的电极，粒子之间构成无数个微电解池。 电解过程中产生的氧化性极强的o h ( 电极电位2 8 v ) ，使有机物氧化分解。 由表3 1 可见，o h 的氧化能力仅次于氟，它能有效的氧化各种有毒和难处理的 有机化合物。三维电极反应器内会发生以下反应： r h + o h + r 七h o 茎堡奎兰堡主堂堡堡奎 苎二兰堕墼苎里兰坌塑堡旦 - _ 一_ k + o h r o h 胄+ 圩2 d 2 斗r o h + o h o h + h 1 0 2 崎h 0 2 + h l o 在以上反应式中，r h 为可被氧化的有机分子；r 为一个有机基团；o h 为 自由基；h 0 2 为过氧化物基团。 在电氧化过程中，会产生高反应性的o h 基团，这个o h 基团迅速引发氧 化链反应，最终有机化合物被分解为c 0 2 和h 2 0 ，达到了去除有毒有害物质的 目的。 另外电解槽内的溶解氧被还原成h 2 0 ：而对有机物产生氧化作用，部分有机 物在阳极上会被直接氧化。 室! ：! 至囤墨些量董望蔓垡型坌王塑氢些皇焦 氧化剂氧化电位( v ) 3 2 试验设备与分析方法 3 2 1 主要仪器和设备 w y k 一5 0 3 0 直流稳压稳流电源( 输出电压0 5 0 v 7 2 3 可见分光光度计( 波长3 2 0 8 2 0 n m ) c a r y l 0 0 紫外一可见分光光度计( 美国瓦罩安公司 n m 波长精度：0 2n m ) t g 3 2 8 b 电光分析天平( o 1 1 0 9 ) z d 一2 型自动电位滴定仪 输出电流0 3 0 a ) 波