（材料学专业论文）铝电解槽用干式防渗耐火材料的开发及防渗机理研究.pdf

摘要 论文题目：铝电解槽用于式防渗耐火材料的开发及防渗机理研究 学科专业：材料学 研究生：岳建设 指导教师：赵敬忠副教授 摘要 签名： 签名： 为了解决铝电解槽底部的渗漏问题，本文以8 5 高铝矾为原科，采用震动法致密堆 积，研究了铝矾土千式耐火料的三级颗粒致密堆积的级配方案，采用自然堆积法探讨了颗 粒级配对混料流动性及安息角的影响，分析了烧结剂和膨胀剂对烧结温度范围的影响，测 定了干式料的烧结强度和气孔率，同时用静态坩埚腐蚀法对烧结体的抗熔融金属铝和电解 质腐蚀性能进行了测定，通过x r d 、显微观察等手段分析了各种烧结体及腐蚀层的组成及 基质微观结构，总结出铝矾土干式耐火材料防渗机理和实验配方。 结果显示，三级级配的干式料粗、中、细颗粒含量分别为3 5 6 0 、2 0 3 5 、2 0 3 0 时，可以获得致密堆积。混料中细颗粒含量越多，安息角越大；含水量较少时，在毛 细管力作用下，增加水量能够显著降低干混料的震动堆积密度：以硼酸、粘土、钾长石为 烧结剂时，铝矾土干式料的初始烧结温度分别为7 0 0 、8 0 0 和8 0 0 c ，但粘土在9 0 0 1 0 0 0 c 的粘土分解有损于材料烧结强度。六偏磷酸钠与氧化镁生成链状物质，二者同时添 加能提高基体强度。添加硅微粉时烧结温度为1 1 0 0 1 3 0 0 ，高于1 3 0 0 ，硅微粉出现 熔融现象，材料气孔率升高，耐火度降低；镁砂和蓝晶石作为高温膨胀剂，其发生显著膨 胀作用的温度分别为1 3 0 0 ( 2 和1 4 0 0 c ；钾长石能与电解质反应生成高粘度的玻璃态物质 氟铝酸盐和霞石，能够有效抵抗电解质渗透和侵蚀，熔融石英通过自身与电解质接触熔融， 生成高粘度玻璃质，也能抵抗电解质渗透和侵蚀。 添加改性剂的铝矾土干式防渗料可以显著降低生产成本，从实验效果来看，其防渗抗 腐蚀性能优于国产防渗料。 关键词：干式料成型性能烧结性能抗腐蚀性能 a b s t r a c t t i t l e ：e x p l o i td r yd a m m i n gm i x t u r eu s ef o ra l u m i n l u me l e c t r o l y s i s c e l la n ds t u d yo nt h em e c h a n i s mo fp r e v e n tp e n e t r a t e m a j o r - m a t e r i a l n a m e ：j i a n s h ey u e s i g n a t u r e ： s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f j i n g z h o n gz h a os i g n a t u r e ： a b s t r a c t u s e d8 5a l u m i n ab a u x i t ea sm a t e r i a l , u s e dv i b r a t i o np i l e dm e t h o dt og e tt h ec o m p a c tp r i e d p r o p o r t i o no ft h r e eg r a d e sp a r t i c l et os e t t l et h ep e n e t r a t ep r o b l e mo fe l e c t r o l y s i sc e l l s t u d yo n t h eg r a n u l a r i t yp r o p o r t i o no ut h es i l e n c ea n # e ，a n a l ) , s i st h ee f f e c to fh i g ht e m p e r a t u r es i n t e r a d d i t i o no nr a n g eo fs i n t e rt e m p e r a t u r e ，t e s t e dt h es i n t e ri n t e n s i t ya n dp o r o s i t ) ro fm i x t u r e ， t e s t e dt h er e s i s t a n c ee r o d eo fm e l t e da l u m i n i u ma n de l e c t r o l y t eb ys i l e n c ee r o d em e t h o d a n a l y s i s t h es i n t e r e du l i x t u r ea n de r o d em i x t u r eb yx r da n dm e t a l l o g r a p h ，r e s u l to f m e c h a n i s mo fp r e v e n tp e n e t r a t ea n dp r e s c r i p t i o n r e s u l ts h o w ：皿em i x t u r ec o m p o s e dw i t ht h r e eg r a d e sc a ng e tc o m p a c tp r i e dw h e nc o a r s e p a r t i c l ec o n t e n tr a n gf r o m3 5 6 0 , m i d d l ep a r t i c l ec o n t e n tr a n gf r o m2 0 3 5 ，t i n yp a r t i c l e c o n t e n tr a n gf r o m2 0 3 0 t h em o r et i n yp a r t i c l ec o n t e n ti nm i x t u r et h eb i g g e ro fc i l e n c e a n # e a d d e dw a t e ri n t om i x t u r ec a n d e c r e a s et h ep i l e dd e n s i t yd e e p l yw h e nl i t t e rw a t e rc o n t e n t i nm i x t u r e b o r i ca c i d 、c l a ya n dk - f e l d s p a r 弱s i n t e r , t h ei n i t i a ls i n t e rt e m p e r a t u r ei s7 0 0 、 8 0 0 a n d8 0 0 ，b u ts i n t e ra tt e m p e r a t u r er a n gf r o m9 0 0 1 0 0 0 ，t h ec l a yd e c o m p o s ed e c r e a s e t h es t r e n g t ho fm i x t u r e s o d i u mh e x a m e t a p h o s p h a t er e a c tw i t hm g op r o d u c eac h a i ns u b j e c t i n c r e a s et h es t r e n g t ho fm i x t u r e t h es i n t e rt e m p e r a t u r er a n g ef r o m1 1 0 0t o1 3 0 0 w h e n m i c r o s r i i c o na ss h a t e r , a b o v e1 3 0 0 c m i c r o s i l i c o nw a sm e l t e d , t h el 南r o s i t yi n c r e a s et h e r e f r a c t o r i n e s sd e c r e a s e m a g n e s i aa n dk y a n i t ea se x p a n s i o na d d i t i o n ，t h ee f f e c tt e m p e r a t u r e i s l 3 0 0 a n d1 4 i d o k - f e l d s p a rc a l lr e a c tw i t he l e c t r o l y t ep r o d u c ea h m i n a t ef l u o r i d ea n d n e p h e l i n ew i t hh i # v i s c o s i t y , t h e s es u b j e c t c a nr e s i s t a n c ee l e c t r o l y t ep e n e t r a t ea n de r o d e m e l t e dq u a r t zc a nb em e l t e dw h e nt o u c hw i t he l e c t r o l y t eb e c o m ev i s c o u s # a s sr e s i s t a n c e e l e c t r o l y t ep e n e t r a t ea n de r o d e 1 n h ed r ya l u m i n i u mb a u x i t em i x t u r ew i t ha d d i t i o na d d e dc a nd e c r e a s et h ec o s to f f a c t o r y ， i t sp r o p e r t ys u p e rt h a nh o m e p r d u c t k e yw o r d s ：d r yd a m m i n gm i x t u r e ；s h a p i n gp r o p e r t y ；s i n t e r l n gp r o p e r t y ；r e s i s t a n c ee r o d e p r o p e r t y 独创性声明 秉承祖国优良道德传统和学校的严渗学风郑重串盟：本人所呈交的学位论文是我个 人在导师指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人的研究成果。与我一同工作的同志对本文所论述的工作和成 果的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并已致谢。 本论文及其相关资料若有不实之处，由本人承担一切相关责任 论文作者签名：盆茎垫矽辑3 月7 d 日 学位论文使用授权声明 本人益耋丝在导师的指导下创作完成毕业沦文。本人已通过论文的答辩，并 已经在西安理丁= 大学申请博士硕士学位。本人作为学位论文著作权拥有者，同意授权 西安理工大学拥有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生按学校规定提交 印刷版和电子版学位论文，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生上交的 学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索；2 ) 为教学和 科研目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的学位论文作为资料在图书馆、资料室 等场所或在校园网上供校内师生阅读、浏览。 本人学位论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权西安理工大学研究生部办 理。 ( 保密的学位沦文在解密后，适用本授权说明) 论文作者签名：名叠巷导师躲燃问年；月而 第一章绪论 1 绪论 1 1 研究背景 耐火材料是耐火度不低于1 5 8 0 的无机非金属材料l l l ，是服务于高温技术的主要材 料。主要应用于冶金、建材、石化、机械等热加工行业中的各种高温设备上耐火材料的 进步促进了高温技术和设备的不断发展，体现在冶金行业各种高温设备更新换代。 早期的耐火材料主要服务于钢铁工业。我国是世界主要的产钢国，耐火材料产量随着 钢铁工业的发展而迅速增加，产品质量不断提高。八十年代初期，大型钢铁企业、合金钢 厂和水泥窑的重要耐火材料大部分依靠进口翻，随后自主研发生产，八十年代后期，我国 开始出口耐火材料及原料【3 】。到2 0 0 0 年我国耐火材料产量增加了5 1 ，2 0 0 3 年产量达到 1 4 8 x1 0 6 吨【4 】。虽然耐火材料产量提高，但是产品质量低，大部分原料以天然精选矿物 为主，人工合成原料应用较少，制品以氧化物为主，复合型耐火材料应用偏少。导致耐火 材料产品质量不高，吨钢消耗量较大。在欧美工业化国家，吨钢耐火材料耗量为8 5 1 0 l ( g ， 而我国吨钢耗量为1 0 4 0 k g ，虽然我国吨钢耗量呈逐渐递减趋势，但数量仍然很大。随 着冶炼工业的进步，冶炼产品质量的提高，对于耐火材料的要求日益苛刻。耐火原料从传 统的天然矿物向人工合成原料发展；耐火制品从氧化物向氧化物- 非氧化物复合材料方向 发展；产品向低杂质高纯度化方向发展；材料形态逐渐向不定形材料方向发展。 耐火材料按照成型方法分为定形和不定形两类。定形耐火材料是由生产厂家将材料成 型烧结为成品，使用厂家购买并根据实际炉型自行砌筑。不定形耐火材料是生产厂家将耐 火骨料和细粉及各种外加剂均匀混合后封装，使用厂家根据具体需要自行砌筑成型和烧 结。定形耐火材料通常为砖状。用户在砌筑过程中依据设计施工，炉膛拐角处以及顶部炉 盖砌筑较为困难，成型后存在砖缝，需要用不定形料进行修补，由于不定形料与耐火砖性 质不一，导致砖缝处易裂，熔炼过程中，金属液体或熔炼产生的气体渗透到砖缝中，造成 耐火砖的损毁。由于不定形耐火材料能够形成整体炉衬，无砖缝的产生，因此许多炉型使 用不定形耐火材料代替耐火砖。不定形耐火材料以浇注料为主，由骨料和粉料及添加剂组 成，旌工时加水伴和，常温下通过水泥硬化产生强度，高温下烧结剂与基料产生陶瓷结合。 浇注料的优点是生成无缝隙炉衬，能够抵挡金属液体和熔炼气体的渗透；可根据炉型具体 情况成型复杂形状的炉衬，炉衬厚度根据需要可进行调整；生产效率高，成本相对耐火砖 低；节约能源。因此，不定形耐火材料将是今后耐火材料发展的主要方向。 在铝工业中，不定形耐火材料应用广泛。通常耐火材料用于原生电解铝的生产和二次 熔炼铝两个领域。由于铝液流动性好，渗透性强，熔铝感应炉均采用不定形耐火材料砌筑 整体炉衬。整体炉衬有利于防止铝液渗透，施工方便，效率高。原生铝的主要生产设备是 电解槽，槽底铺设阴极碳砖。由于存在砖缝，在生产过程中电解质透过砖缝渗透到阴极底 部，腐蚀了槽底保温砖，破坏了电解槽的保温结构，从而导致电解槽的报废。而在电解槽 阴极碳砖底部铺设防渗料，一方面阻止铝液及电解质的渗透，另一方面防止电解质对槽底 西安理工大学硕士学位论文 保温砖的侵蚀。在二十世纪八十年代，电解槽主要使用不定形浇注料作为铝电解槽的防渗 保温料，由于浇注料存在水分，电解过程中水分蒸发导致电解质及熔融铝液渗透，破坏电 解槽的保温工艺。九十年代初，电解槽普遍使用干式料作为防渗料。我国电解槽使用的防 渗料大部分是进口料，防渗料国产化程度不高，国内研究较少。电解槽用防渗料要求耐火 材料具备两方面要求：1 防止铝液及电解质渗透，2 抵抗铝液及电解质腐蚀。因此，防渗 料不仅可用用于电解槽作为保温防渗层，而且可以用于熔炼金属铝的各种感应炉炉衬上 以往研究中，缺乏对铝工业专用耐火材料的研究，因为铝的电解和熔炼温度都不高，对材 料耐火度要求不高，铝液对耐火材料的腐蚀远小于钢铁，普通耐火材足以适用熔炼铝；电 解质虽然对防渗料的腐蚀严重，但是腐蚀方式与炼钢行业的腐蚀明显不同，因此没有将防 渗料归入耐火材料之列。由于以上原因，使铝工业用耐火材料发展缓慢。 目前我国熔炼铝用耐火材料普遍采用钢铁行业用耐火材料代替。电解槽防渗料，早期 主要使用刚玉细粉，但是成本高，使用寿命较短。随后使用加拿大进口铝质防渗料，使用 成本仍然较高。目前国内虽然有防渗料的研究和生产，但仅仅限于对进口料的剖析基础之 上，国产化程度不高。因此，研究铝工业用耐火材料有着良好的发展前景氧化铝是铝工 业用耐火材料最为理想的材质之一，我国又富有铝土矿开发适合我国矿藏的铝质耐火材 料可大大降低铝工业生产成本，节约资源。首先要提高铝质耐火材料的质量，完善生产工 艺是开发铝工业用耐火材料的关键。提高铝质不定形耐火材料的质量，需要提高基质料的 耐火度和抗腐蚀性能，需要完善不定形耐火材料的成型工艺因此，对铝质耐火材料的成 型工艺、烧结工艺和抗熔融铝及电解质的腐蚀机理进行系统而细致的研究，是开发铝工业 用耐火材料，促进防渗料国产化的前提条件。 1 2 铝质耐火材料的简介和基质料的改性 铝的氧化物有：a 1 2 0 、a 1 0 、a 1 2 0 2 、a 1 3 0 4 、a 1 2 0 3 ，氧在铝中的溶解度小于0 0 1 ， 有实际用途的是a 1 2 0 3 。a i z 0 3 属于刚玉型结构，离子半径比为0 4 1 7 。每个铝离子周围有 六个氧离子，每个氧离子周围有四个铝离子。氧离子构成紧密六方堆积，其中2 3 的八面 体间隙填充铝离子。氧化铝存在两种基本形态：a - a 1 2 0 3 和r - a 1 2 0 3 。r - a 1 2 0 3 是立方八面体 晶系，当温度超过1 2 0 0 后转化为驯u 2 0 3 。a - a 1 2 0 3 为白色晶体，熔点2 0 5 0 ，是理想 的耐火材料工业使用的铝质耐火原料主要是a 氧化铝含量较高的铝矾土矿物。 铝矾土是由长石、云母等矿物风化产物，主要矿物类型为三水铝石( a 1 2 ( h 3 h 2 0 ) 、 硬水铝石和勃母石。由于矿物产生条件不同，还可能存在高岭石、石英和方解石等杂质 我国有丰富的铝土矿资源，已探明我国铝矾土储量在l o 亿吨左右 5 1 。主要产地在山西、 河南、河北等地。铝矾土开采后需要高温煅烧才能作为耐火材料使用，因为铝矾土的高温 机械性能与其显微组织有关网。煅烧的主要目的是：成分均匀化，以稳定原料的高温机械 性能；除去原料中易分解的有害杂质；使r - a 1 2 0 3 充分转化为a - a 1 2 0 3 ，稳定产品质量。工 业使用的铝矾土是经过高温煅烧后的铝矾土熟料。 铝矾土熟料属中性耐火材料，在金属熔炼工业中应用广泛不仅用于熔炼各种铸铁、 第一章绪论 铸钢和特殊钢等黑色金属，而且用于熔炼铜、铝和锌等有色金属及其合金。工业使用的铝 质耐火材料主要是铝矾土，也有使用电熔刚玉质耐火材料，但是由于成本高，应用较少。 铝矾土是用铝土矿在竖窑、倒焰窑或回转窑等设备上，经高温煅烧而成，煅烧温度1 4 5 0 1 6 0 0 煅烧后的铝矾土耐火材料高温化学性能稳定，耐火度高，抗金属腐蚀和抗氧化 性能强，在金属熔炼过程中引入杂质少，因此广泛应用于各种熔炼设备和高温设备上。 铝矾土的主要晶相为刚玉相和莫来石相，另外存在少量二氧化硅、三氧化二铁以及碱 性氧化物等杂质。由于杂质的存在，铝矾土实际液相产生温度小于理论温度。莫来石熔点 ( 1 8 9 0 ) 低于刚玉的熔点( 2 0 5 0 ) ，因此，铝矾土中刚玉相含量越多，耐火度越高。 刚玉晶体呈六方晶系菱面体结晶，晶格结构牢固，化学惰性大于莫来石，因此铝矾土耐火 材料具有较高耐火度、优良的热稳定性能和良好的抗蚀性能，广泛应用于各种工业热工设 备上。我国铝矾土储量大f ”，矿物杂质少，氧化铝含量高，耐火度高，成本较电熔刚玉低， 常常用来制作各种感应炉炉衬，用于熔炼普通铸铁、球墨铸铁、多种合金铸铁、碳钢、不 锈钢和耐热钢等金属及合金；刚玉是高铝矾土或工业氧化铝经煅烧或电熔后生成。其主要 成分为a - a j 2 0 3 ，杂质含量少，耐火度较铝矾土高，抗腐蚀能力强，用于对耐火材料要求 高的熔炼炉上；工业氧化铝是用拜尔法生产的，氧化铝含量为9 8 左右。主要成分为p a 1 2 0 3 和a - a 1 2 0 3 ，主要杂质成分为二氧化硅、三氧化二铁和氧化钠。工业氧化铝耐火度 较铝矾土高，常常作为不定形耐火材料的基料和微粉改性剂使用。 随着金属熔炼向高质量、低杂质的趋势发展，减少熔炼过程中的杂质引入量，是现代 化工业熔炼的目标。熔炼过程中耐火材料被冲刷进入熔融金属中，是金属中杂质的来源之 一。因此，提高熔炼耐火材料的质量，增加耐火材料的高温机械性能，减少金属熔液对炉 衬的冲刷，提高炉衬的使用寿命，是现代化金属熔炼工业对耐火材料的要求。对于铝制耐 火材料而言，提高基质料的高温性能，是目前研究的重点。耐火骨料致密度，物理化学性 质稳定，抗腐蚀能力强。而基质料颗粒细小，比表面积大，活性强，颗粒之间孔隙多，容 易与接触介质发生反应而被腐蚀，因此提高基质料的性能是提高耐火材料应用性能的关 键。铝质基料有两种改性方式，一是向基质料中添加预合成好的、性能优异的耐火材料， 以提高基料的高温性能。比如向铝质基质中添加镁铝尖晶石，可以改变材料微观结构和提 高抗腐蚀性能 8 1 ，向铝矾土基质中添加s i c 改善材料的抗熟震性能和高温机械性能 9 1 。另 一种是：向基质料中添加外加剂，期望在高温下外加剂能与基料发生原位反应，生成性能 更优异的耐火材料，比如向铝质基料中添加氧化镁，高温下合成尖晶石i 瑚。根据高铝质 基料的具体使用情况，其改性主要有两种方向： ( 1 ) 增加铝质基料中莫来石相成分，改善基质材料的耐火度、高温机械性能和致密 化温度【l u ；对于氧化硅含量较高的铝矾土材质，为了减少铝质矿物中富硅相，防止材料 在高温下产生过多玻璃相，在基质料中添加纯度较高的刚玉细粉，工作温度下，s i 0 2 与 a 1 2 0 3 反应生成莫来石。奠来石具有很好的抗热震性、高抗蠕变性和良好的化学稳定性， 是铝制耐火材料材料中的理想物相。h s t f i p m h i f l 2 】等研究了用硅线石和烧结氧化铝合成 西安理工大学硕士学岔论文 莫来石的方法基料中不同的s i 0 2 a 1 2 0 3 比影响合成莫来石的致密度，富氧化硅材料最大 致密度所需温度为1 5 2 51 2 ，富氧化铝材料最致密化所需温度为1 5 5 0 s i 0 2 a 1 2 0 3 比同 样影响耐火材料的常温和高温抗折强度的影响，室温和高温抗折强度随基质中a 1 2 0 3 含量 的增加而降低，a 1 2 0 3 含量在7 1 7 4 时，材料的室温和高温抗折强度达到最小值，随后 材科的抗折强度又随a 2 0 3 含量的增加而增加。材料高温抗折强度与基质中莫来石的形态 有关，基质中形成针状莫来石并相互交错，有利于材料抗折强度的提高。c e m a i l a k s e l ”l 直接将合成莫来石颗粒和刚玉细粉添加到氧化铝莫来石浇注料中，研究了刚玉和莫来石 颗粒对材料机械性能的影响。结果显示，氧化铝细粉提高材料的致密度和机械性能，因为 氧化铝细粉与基质中富硅成分形成莫来石，增加了基质强度，添加的氧化铝细粉不仅控制 了基质中的富硅相，提高了基质料的耐火度，而且增强了基质抗腐蚀能力直接添加莫来 石的材料气孔率变大，机械性能降低，这是因为莫来石与氧化铝的热胀系数不同，孔洞产 生于奠来石与氧化铝接触部位。热胀系数不同导致微裂纹产生，降低了材料高温机械性能。 ( 2 ) 增加基质料中尖晶石相成分，提高基质料的高温机械性能。尖晶石为立方结构， 具有良好的物理化学性能，比如高熔点、高机械强度和良好的抗化学腐蚀性能f 1 4 】等，是 一种性能优良的耐火材料。尖晶石的合成过程中伴随着5 的体积膨胀，很难形成致密的 尖晶石材质。为了获得致密的尖晶石材质，要么提高烧结温度，要么采用分步合成法。实 际生产中通常采用分步法合成尖晶石：第一步，将氧化镁与氧化铝混合，在1 3 0 0 预烧 结，使混料中尖晶石含量达到5 0 7 0 左右，因为体积的膨胀，离子的扩散受阻，要想 进一步合成需要提高烧结温度，为了在较低温度下合成致密的尖晶石材料，需要进行第二 步合成。第二步是将第一步预烧结后的材质粉碎再成型，在高温下重新烧结，以获得致密 的尖晶石材质。工业上采用烧结冰铝矿、氧化铝和菱镁矿为原料【坷，在1 4 5 0 1 6 0 0 下 采用二步合成法合成尖晶石。尽管使用廉价原料，降低了生产成本，但是尖晶石合成仍然 需要高能耗，如何在低温下合成致密尖晶石成为尖晶石耐火材料研究的一个方向。 k r i e g e l 【l 习研究了将不同粒度的烧结氧化铝和氧化镁混合，在1 4 5 0 1 4 7 0 下合成尖晶石 的方法。可以获得粒径低于2 u 的尖晶石晶粒；b a k k e ri l q 用 a g c o n ) 2 和a l ( o n ) 9 在1 4 0 0 下通过两步法合成致密度达到3 4 6 9 e r a 3 的尖晶石材质；b a i l e y u 7 】用m g c 0 3 和a 1 2 0 3 在 1 1 2 5 1 1 4 0 下合成具有理论密度9 5 的尖晶石材质；l 酬c 【1 8 1 用表面积为1 5 2 2 m 2 g 的颗粒，在1 8 0 0 下合成具有9 0 含量的尖晶石；r i t w i ks a r k a r t l 9 】研究了氧化铝和氧化 镁颗粒粒度对于尖晶石致密度的影响，他认为合成颗粒粒度越小，晶粒边界间距较小，从 而提高了空位扩散，有助于尖晶石材质致密化。以上研究对于尖晶石合成致密化和降低合 成能耗做出了有益贡献。除此之外。ad m a z z o n i m l 还研究了烧结气氛对尖晶石合成的 影响，还原气氛对尖晶石合成的影响不大，随着气氛还原性的增强，尖晶石质量损失增大， 因为还原气氛下单质镁从尖晶石中以气体形式挥发出来，产生孔洞，而富含氧化铝的尖晶 石在还原气氛下较为稳定。尽管尖晶石的合成方法很多，但是使用纯尖晶石材质生产成本 太高。在实际应用中，尖晶石往往作为基料改性剂使用。铝质基质料中添加尖晶石能够提 第一章绪论 高耐火材料的抗腐蚀性能。但是，尖晶石与氧化铝的热膨胀不同，增加了基质料中的孔洞 和裂纹，影响了材料的高温力学性能。如果在铝质基料中添加氧化镁，1 3 0 0 以上合成 尖晶石，这样既能在基料中合成尖晶石，又能使基料中的氧化铝和尖晶石能够很好的结合， 减少了基料中的缺陷。尖晶石合成过程中伴随5 体积膨胀可以补偿烧结收缩。尖晶石合 成产生的膨胀容易使浇注料生成的整体炉衬产生裂缝，对于干式料，这种膨胀可以被未烧 结的松散层吸收，使得基料中既存在优质尖晶石材质，又增加了未烧结层材料的致密度。 目前对于铝质干式料合成尖晶石的研究不多，研究干式料中尖晶石的合成以及其对于材料 物理化学性能的影响对于干式料的推广有着重要的价值 1 3 干式耐火材料优势及应用 1 3 1 铝质千式耐火材料的特征 为提高铝质耐火材料的高温性能，以铝矾土为主要材料，添加镁砂、锆英石、石英和 c r 2 0 3 等矿物元素，反应烧结成性能优于基料的耐火材料f 2 l l ，或者在铝矾土基质料中添加 性能优良的s i c 耐火材料，高温烧结形成耐火材料复合物【鄹，提高材料的抗熔渣腐蚀性能 和抗热震性。或者在特殊的气氛中合成性能优良的耐火材料，制备优良高温性能的复合耐 火材料。例如：在铝矾土中添加镁砂反应烧结合成镁铝尖晶石圈；在铝矾土中添加硅粉， 于氮气气氛中烧结制备s 瑚o n 田】铝矾土中添加石英生成英来石耐火材料；用锆英石和铝 矾土制备z r 0 2 增韧莫来石刚等。制备高性能复合耐火材料已经是耐火材料发展的趋势。 以往在对铝质耐火材料的研究中，浇注料( 耐火混泥土) 形态的不定形耐火材料研究 较多嗍【嘲。而其他形态的耐火材料研究相对较少。浇注料虽然应用广泛，但是它存在如 下缺陷： 为了保证浇注体的成型性能和常温强度，通常以铝酸盐水泥作为粘结剂，铝酸钙熔点 较低，降低了浇注料的耐火度和高温机械性能；水泥的存在，使得混料保存条件苛刻，需 要防止水泥吸潮失效；成型后需要时间养护，水泥凝固后容易开裂；浇注料中存在的水分 在烘干过程中蒸发，使基质残存孔隙，增加裂纹源；水分蒸发过程中容易产生裂纹，影响 浇注料的高温强度；浇注成型后形成的整体炉衬，一旦产生裂纹，在外力作用下快速扩展， 没有适当的裂纹阻挡机制。以上缺陷限制了浇注料的性能完全发挥。 为了克服浇注料的缺陷，出现了干式捣打耐火料。与浇注料相比干式料具有如下优点： 没有添加水泥，减少了基料中的低熔点物质，提高了材料的耐火度和荷重软化温度以及高 温机械性能；在高温下通过基料的陶瓷结合产生强度，由于材料内部存在温度梯度，与热 面接触部位烧结致密，形成致密的工作层，抵抗金属液体冲刷和侵蚀，远离热面部位仍处 于松散状态，中间部位则为过渡层，该结构有利于吸收工作层产生的应力，阻止裂纹的扩 展等优点1 2 7 j ；热面工作层即使被熔融金属液体冲刷掉后，过渡层立即被烧结成为新的工 作层，大大提高了工作层的使用寿命。干式耐火材料应用远没有浇注料广泛，这是因为： l 干式耐火材料的研究历史短。浇注料从低水泥浇注料( l c c ) 到超低水泥浇注料 ( u l c c ) 再到无水泥浇注料，从铝质产品到镁质产品再到镁铝尖晶石质、刚玉莫来石和刚 西安理工大学硕士学位论文 玉碳质复合产品，使浇注料在生产实践中占有绝对优势。 2 千式料的应用历史短，开发不完全。浇注料是定形耐火材料向不定形耐火材料转变 时期的主要产物。在长期生产实践中，浇注料的生产工艺已趋于成熟，施工设备简便，养 护、烘烤和烧结制度完善。而干式耐火材料的应用历史短我国于式料开始出现于市场是 在八十年代初期，应用时间短，生产工艺还不完全成熟。主要体现在对干式科的烧结剂种 类开发较少，目前干式料用烧结剂主要为硼酸、磷酸盐、水玻璃和树脂等，缺少优质、高 效以及对基质材料的高温性能影响较小的烧结剂；对烧结机理的研究较少，烧结理论不充 分，导致烧结制度的不完善。而烧结制度是耐火材料性能的好坏的重要影响因素。目前国 内对干式料的烧结普遍采用一种方法睁j 岛打好的干式料直接升温烧结，直到干式料外 部钢模熔化，而不考虑材料的具体烧结步骤。 3 施工效率低，对于施工设备有特殊要求。浇注料在施工过程中，对于模具强度没有 特殊要求，成型模具对耐火材料性能影响不大。而干式料要求模具具有一定的强度，否则 在捣打过程中不易致密。另外，人工捣打劳动强度大，生产效率低机械捣打，需要特殊 的设备，所以干式料应用不广泛。对于普通的生产厂家来说，浇注料能够胜任使用要求。 4 。对于于式科成型性影响因素研究较少干式料要致密成型，需要结合实际颗粒形状 的最致密颗粒级配。除考虑最紧密堆积原理外，还须根据原料的物理性质、颗粒形状、制 品的成型压力、烧成条件和使用要求全面考虑并加以修正。除了颗粒级配对致密成型存在 影响外，水分含量对千式料致密成型性也存在影响。在以往的研究中，人们往往忽略水分 的影响。不同地域及气候因素导致了干式料中水分含量的不同，而水分的多少对成型性影 响大小没有进行评估。 1 3 2 千式耐火材料的应用 感应炉熔化金属时氧化损耗小，可调节金属液的温度和成分，产品质量稳定。熔炼过 程中，金属液体受电磁搅拌，迅速熔化碎屑和细小边角料。环境污染小，感应炉排放的烟 气和粉尘少，噪音远小于冲天炉。但是感应炉的发展却受到高功率电源及长寿命耐火材料 的限制。大功率晶阀管变频电源的开发和产品可靠性的提高【z 町，使得感应炉向大功率、 高容量方向发展，应用范围逐渐推广。因此，炉衬耐火材謇罩的工作条件也日益苛刻提高 感应炉耐火材料的品质是感应炉发展的关键。 不同类型的感应炉对耐火材料的要求不同。无芯感应炉熔炼温度高于有芯感应炉，通 常用来熔炼碳素钢、低合金钢和各种铸铁。无芯感应炉炉衬耐火材料的主要毁损方式是： 金属液体受到电磁搅拌对炉衬材料的机械冲刷，感应炉间歇操作对耐火材料急冷急热产生 的应力破坏。以及金属或者金属中的物质与炉衬之间的反应等。有芯感应炉由于感应器和 熔沟在同一位置。结构复杂。此处的耐火材料经受条件恶劣：金属液体受到电磁搅拌对耐 火材料冲刷严重；感应器与熔沟距离近，它们之间的耐火材料厚度薄，材料要承重大；渣 线部位受渣侵蚀及润湿作用严重；进出铁口处材料毁损严重；生产中途更换感应器清空电 炉时温度下降而产生的裂纹和捌落。要求耐火材料具有较高的耐火度，较好的抗渣侵蚀能 第一章绪论 力和高温强度，较好的抗热震能力。由于受到耐火材料的限制，有芯感应炉不适合于熔炼 钢材，通常用于熔炼熔点较低的金属，比如铸铁、铜、铝、锌等 2 9 1 。 最早应用于感应炉上的不定形耐火材料是浇注料，例如白银有色金属公司铅锌冶炼厂 熔锌工频有芯感应炉用磷酸盐浇注料作为炉衬材料，浇注料在炉沟部位易产生网状裂纹， 使得炉衬寿命锐减刚浇注料虽然能够形成无缝隙整体炉衬，但是浇注料中液体成分的 存在使得材料在烘干和烧结过程中易产生裂纹、孔洞，如果水分排出不利，还容易产生爆 裂。同时浇注完成以后炉衬需要养护，旌工周期长。因此不适合作为感应炉的炉衬材料。 为了克服浇注料的缺点，研发了感应炉用复合炉衬。炉衬材料采用预烧成坩埚或炉瓦，感 应线圈采用耐火胶泥保护，中间部位填充耐火抗渗、止漏干式耐火材料，使用效果很好。 但是烧结好的坩埚加工时间长，坩埚与炉膛尺寸精度配合不好，特殊的炉膛需要设计特殊 的坩埚，坩埚与中间干式料的接触层明显，连接不好，不利于抵抗金属液体的渗透和腐蚀， 使用受到限制。为了克服以上两种材料的不足之处，干式耐火材料逐渐应用于感应炉上。 干式耐火材料施工时，根据具体的炉膛形状设计模具，炉衬与炉膛可以有很好的配合。由 于不存在水分和低熔点粘结剂，既防止了材料在烘烤和烧结过程因排水而产生的裂纹和孔 洞，又不存在低熔点添加剂，大大的提高了材料耐火度。在烧结过程中，与热面接触部位 烧结成工作层，随着离热面逐渐形成半烧结状态的过渡层和未烧结层。这种烧结结构有利 于提高感应炉炉衬寿命：当烧结层受损剥落时，半烧结层立即烧结成功作层，并与原先烧 结层很好的结合。未烧结的松散层有利于吸收因急冷急热而产生的应力当烧结面产生裂 纹时，裂纹扩展到松散层即停止。即使熔融金属通过裂纹渗透到斗内部时，松散层立即 被烧结成为致密的结构，阻挡金属液体的渗透，保护感应器。当js 炉衬受损需要重新打 结时，松散层又易于拆卸。由于以上优点，干式料在工业感应努的应用广泛。 熔炼金属铜用耐火材料主要为刚玉质耐火材料，也有采用l! 石英作为熔铜耐火材 料，硼酸为烧结剂，但是效果不理想闻，因此大型感应炉大多1i 刚玉质耐火材料铜 合金中紫铜渗透性能较强，熔点1 0 8 3 ，容易氧化，当铜被氧一，氧化亚铜时体积膨胀 o “倍，被氧化成氧化铜时，体积膨胀0 7 5 倍。所以熔铜耐火材料熔炼时，由于铜液的 渗透氧化导致体积膨胀而使耐火材料产生裂纹和剥落，是熔铜耐火材料毁损的原因之一。 另外，氧化铜与耐火材料中的某些氧化物反应生成低熔点物质，这是耐火材料毁损的又一 原因。氧化铜与氧化硅液相熔点为1 0 6 0 ，与氧化镁液相点为1 1 3 5 ，与氧化铝的液相 点为8 5 0 。由于低熔点物质生成，造成耐火材料熔蚀严重。所以，实际应用中向熔铜炉 衬材料中添加对铜液润湿性差的添加剂，防止铜液的渗透，使用效果良好。熔铜感应炉炉 沟部位选用烧结性好的特级铝矾土为主要材质，主要的矿物相为莫来石和刚玉，为了提高 抗铜液的渗透，通常加入s i c ，硼酸作为烧结剂。但是s i c 阻碍硼酸的促烧结作j 黾 3 0 1 ，材 料烧结不充分，强度偏低，孔隙率大，金属铜液容易渗透，耐火材料熔蚀速率提高，使用 寿命大大缩短。因此，需要对于该干式刚玉质耐火材料的烧结剂的研究是必要的。 熔炼金属铝常用氧化铝含量较高的铝质耐火材料。由于铝是一种还原性极强的金属， 西安理工大学硕士学位论文 通常与耐火材料中含有s i 0 2 与发生如下反应：3 s i 0 2 + 4 a i = 3 s i + 2 a 1 2 0 3 ，生成单质硅。铝 的这种还原性导致耐火材料表面产生结瘸，体积收缩，使得表面产生裂纹或者剥落。所以 对于熔铝用耐火材料中的杂质含量要求严格，尤其是s i 0 2 的含量越低越好。金属铝液的 粘度很低相当于2 0 时的水，具有很强的渗透能力，对于耐火材料而言，孔隙率越小越 有利于防止金属铝液渗透。除此方法之外，向耐火材料中添加一些反润湿剂，也是防止铝 液渗透的方法之一，通常在耐火材料中添加硫酸钡、氟化钙、氟化铝和氧化钛等反润湿剂。 目前，干式料主要应用于工频感应炉和一些需要连续作业，更换频繁，拆炉方便的高 温设备上【3 l l 。 铸造行业所用各种感应炉基本上使用干式料捣打炉衬，根据使用温度不同，熔炼的金 屑不同，炉衬采用的材质也不同。熔炼铸铁、铸钢的感应炉炉衬材料，较多使用石英材质： 熔炼金属铝、铜及其合金的感应炉炉衬材料高铝材质使用较多，也有厂家使用天然石英质 炉村材料圈；熔炼铁合金、碳钢、合金钢和高锰钢感应炉炉衬材料氧化镁质材料使用较 多d 2 】【3 3 】高炉出铁沟由于使用频繁，受金属铁液冲刷和磨损严重，由于间隙作业，炉沟 耐火材料受激冷激热作用频繁，因此该部位材料更换频率高。随着高炉大型化的发展，对 出铁沟耐火材料要求逐渐提高洲，希望该部位耐火材料在使用过程中不产生水蒸气和挥 发物，施工后无需烘烤直接使用，材料毁损后能够迅速拆除，方便重新制备所以，该部 位材料通常使用干式料捣打施工，材质主要为铝矾土质干式料、a 1 2 0 3 s i c - c 复合千式料 p 习和刚玉尖晶石质干式料冈。随着钢水缓冷技术、再加热技术、氩气密封技术、气体搅 拌技术、底部吹气精炼技术和清除钢水中非金属夹杂物技术的发展，中间包已成为钢铁冶 炼过程中最后阶段最主要的精炼容器阁。而连铸技术的发展，又使钢包逐渐趋于大型化， 导致钢包中熔融金属盛容时间增长，要求钢包具有以下特性：保温性能好，防止金属液体 过快冷却；抗金属冲刷和腐蚀性强，以便长时间盛放液体、浇注液体金属时，金属对钢包 壁的冲刷磨损；具有很好的高温强度，能够承重金属液体而不破坏致密的烧结层；钢包村 要易于拆卸，以提高工作效率，降低生产成本。基于上述要求，氧化铝质、氧化镁质干式 捣打料取代传统的耐火浇注料，应用于钢包耐火衬上【3 刀，并取得良好的效果 干式耐火材料在电解铝工业上开辟了新的应用领域。我国生产铝的主要技术采用 1 8 8 6 年法国的埃鲁( p a u lh e r o u l t ) 和美国的霍尔( c h a r l e sm a r t i nh a l l ) 研究和发明的电 解技术【3 明。电解铝的主要设备是电解槽，槽底铺有阴极碳砖，碳砖底部为防渗耐火材料， 然后依次铺设保温砖和石棉层。碳砖底部的防渗耐火材料是电解槽耐火材料的重要部位， 在该部位材料尚未国产化以前，主要使用氧化铝粉代替。随着氧化铝的不断涨价，出现了 电解防渗料。国产化的防渗料主要是在剖析进口料的基础上自行研制的网。由于开发时 间短，目前国产防渗料在电解槽上的应用还不成熟为此，需要在防渗料抗金属铝液和电 解质方面做进一步研究 电解槽的使用温度在9 5 0 1 0 3 0 之间【椰】，对耐火材料的高温性能要求不高，通常 认为普通耐火材料对电解槽的影响不大【4 n 。但是，其独特的工作环境，对耐火材料的抗 第一章绪论 腐蚀性能有着较高的要求。在电解过程中，电解槽槽底盛熔融金属铝，熔融铝层上部则为 饱和氧化铝的冰晶石，氟化钠熔融电解液，这种酸性熔融物对于耐火材料的腐蚀很大。通 常与金属铝液接触的槽底部位是阴极碳砖，在砌筑过程中不可避免的产生砖缝，为金属铝 液和熔融电解质的渗透提供了路径。因此，要求耐火材料具有很好的致密度，以防止金属 铝液和熔融电解质的渗透；具有很好的保温效果，防止电解槽等温线的下移，节约能源、 提高生产效率旧；具有很好的抗金属铝和冰晶石氟化钠熔融电解质以及杂质氟化物的腐 蚀能力嗍：在烧结过程中不产生水蒸气及气体挥发物；同时施工简单、成本低，能够实 施高速机械化操作。而干式耐火材料恰恰能很好地满足电解槽的要求。 1 3 3 铝质干式耐火材料研究现状及存在问题 尽管铝质干式料有着许多特殊的优势，但也存在一些缺点和不足限制了其使用，主要 有以下几个方面： 厶烧结剂的选择 目前，氧化铝质和石英质干式料主要采用硼酸作为烧结剂咿l ，在高温硼酸与基料反 应产生陶瓷结合，提高基体材料的强度。但是硼酸熔点低( 4 5 0 ) ，能够在低温下和氧 化铝、氧化硅形成不一致共熔物。当硼酸添加量过少时，对干式料强度提高不大，含 量过多又不利于材料高温性能。因此，针对不同的使用环境，需要开发一系列复合烧结剂， 使其既具有很好的低温烧结性能，以利于拆模，又拥有理想的高温烧结性能，在高温下基 料形成陶瓷结合，增加材料的高温强度和耐火度；对于非氧化物干式料，如碳、氮化硅、 碳化硅和氮化硼等材料，或氧化物非氧化物复合干式耐火材料，使用硼酸作为烧结剂时， 非氧化物对硼酸的烧结有阻碍作用1 4 4 1 ，因此对于基料中添加了非氧化物作为改性剂的铝 质干式料，采用合适的烧结剂是提高材料质量的关键。为了结合的低温下难以烧结的复合 干式耐火材料，常常采用酚醛树脂常作为低温烧结剂1 3 7 ，高温烧结后，通过添加的外加 剂与基质料产生陶瓷结合，提高了高温力学性能。但是，树脂结合剂在高温下挥发和失效， 影响材料的高温性能；国外也有用磷酸盐作为氧化铝氧化镁质耐火材料烧结剂的实例【4 5 】， 磷酸盐虽然具有很好的烧结性能，但是也存在高温挥发和污染环境问题，不是理想的烧结 剂；粘土能够在1 0 0 0 发生分解生成游离态的氧化铝和氧化硅，分解产物在高温下莫来 石化，产生陶瓷结合，是较为理想的高温烧结剂，所以在干式料中引入粘土作为铝质耐火 材料的高温烧结剂是一种较好的尝试。但是，粘土在1 0 0 0 以下对干式料烧结作用不明 显，l o o o 以上粘土分解并产生少量液相，对干式料起烧结作用，而目前工作对粘土干 式料高温烧机机理研究不多，实际应用不成熟，致使生产应用较少；钾长石是一种烧结性 能良好的中温烧结剂，主要应用于含有铝质的于式耐火材料上田】钾长石是一种不一致 的三元熔融化合物，在1 1 5 0 分解为白榴石和富硅液相，液相量约为5 0 【帕j 。因此，利 用钾长石分解产生的液相，可大大促进氧化镁与氧化铝反应生成尖晶石 2 7 1 。尖晶石具有 很好的高温机械性能和抗腐蚀性能，通常利用尖晶石优良的性能作摩擦损耗较大，易受腐 蚀的炉衬材料。而目前对镁质和铝质干式料合成尖晶石的报道较少，而干式料合成优质尖 西安理工大学硬士学钽论文 晶石耐火材料，将是干