（环境科学专业论文）聚氯化铝性质及其混凝性能的研究.pdf

摘要 性能豹主要因素。通过对毙发现，棚褥实验条件下，溶液的p 嚣、离子浓度不同 时，混凝剂的混凝效果就不同。 关键词：聚氯化锡形态分布化学反应工艺盐基度混凝性能 l l a b s t r a e t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , as e r i e so fp u r ep a cs a m p l e sw i t hd i f f e r e n tp e r c e n tb a s i e i t yb y d i f f e r e n tc h e m i c a lr e a c t i o np r o c e s sw e r ep r e p a r e di n c l u d i n gc a l c i u ma l u m i n u m d i s s o l v i n gi na l k a l ia n dp u r ef o i ld i s s o l v i n gi na c i d , r e s p e c t i v e l y m e a n w h i l ei nt h e r e s e a r c ho ft h e i r h y d r o l y t i cs p e c i e s a n d p r o p e r t i e s , a l f e r r o nt i m e d s p e 赡o p h o t o m e t r i cm e t h o d , 引越n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e 水m 鼬，t h ei n f r a r e d a b s o r p t i o ns p e c t r a , s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o g r a p ha n dj a rt e s te t cw e r eu s e d t h em a i n r e s e a r c ha n dc o n c l u s i o n sc a nb ed i v i d e di n t ot h ef o l l o w i n gt w op a r t s ： 1 ) s t u d i e sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no ns p e c i e sd i s t r i b u t i o na n dp r o p e r t i e so fp a c i nt h i sp a r t , t h ea n a l y s i sr e s u l t sf r o ma l f e r r o nt i m e d s p e e t r o p h o t o m e t r i c m e t h o da n dz 7 a in u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c em e t h o dw e r ec o m b i n e da n dg a v ea c o m p r e h e n s i v ec o n c l u s i o no nh y d r o l y t i cp o l y m e r i cs p e c i e sd i s t r i b u t i o no fp a c s a m p l e s 髓搀r e s u l t ss h o w e dt h a ta l bf r a c t i o na n da 1 1 3f r a c t i o nh a dt h e 文a l n et r e n d 、埘t ht h ec h a n g e si np e r c e n tb a s i c i t y b u tt h e s ed i dn o ti n d i c a t et h a tp a c s a m p l e s 、i t l l h i g h e rp e r c e n tb a s i c i t yp o s s e s s e dh i g h e rr a t i oo f 魅o ra l l 3f r a c t i o n , r a t h e ro n l yp a c s a m p l e sw h e nc a l c i u ma l u m i n u mu s e da st h em a i nr a wm a t e r i a lw e r ep o s i t i v e c o r r e l a t i o nb e t w e e na l bf r a c t i o no r 越1 3f r a c t i o na n dp e r c e n tb a s i c i t y a n dt h er e s u l t s a l s od e m o n s t r a t e dt h a ta l bf r a c t i o ni sm o r et h a na l , 3f r a c t i o nf o ra l ls a m p l e s ，t h e d i f f e r e n c eb e t w e e na l bf r a c t i o na n da 1 1 3f r a c t i o ni n c r e a s e da tf i r s t , a n dt h e n d e c r e a s e d 嘶mt h ei n c r e a s ei np e r c e n tb a s i c i t y o nt h eo t h e rh a n d ，t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e np ho fa q u e o u ss o l u t i o na n dp e r c e n tb a s i c i t y , p r ia n dz e t ap o t e n t i a lo f h y d r o l y t i cs p e c i e sw e r es t u d i e d t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h e r ew a sac l o s e r e l a t i o m h i pb e t w e e np ho fa q u e o u ss o l u t i o na n dt h eh y d r o l y t i cs p e c i e so fp a c ，a n d t h e yw i l li m p a c to ne a c ho t h e r f i n a l l y , t h ei n f r a r e da b s o r p t i o ns p e c t r a , s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o g r a p ha m o n gs o l i dp a cs a m p l e sw c r ec o n t r a s t e da n dr e v e a l e dt h e d i f f e r e n c e so nt h ep r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r eo fp a c s a m p l e sw i t hd i f f e r e n t p e r c e n tb a s i c i t yw h i c hw i l lh e l pt of i n do u tt h em a i nc h a r a c t e r i s t i c st h a tw i l li m p a c t o nc o a g u l a t i o np e r f o r m a n c e 1 l l a b s t r a c t 2 ) s t u d i e so nc o a g u l a t i o np e r f o r m a n c eo f p a c t h er e s u l t so fj a rt e s t sr e v e a l e dt h a tp a cs a m p l e sw i t hh i g h e rp e r c e n tb a s i c i t y h a db e t t e rc o a g u l a t i o np e r f o r m a n c ef o rt h es a m ec h e m i c a l 糟a c t i o np r o c e s s t h e c o a g u l a t i o np e r f o r m a n c eo fp a cs a m p l e sp r e p a r e d 谢mc a l c i u ma l u m i n u mw a s b e t t e rt h a nt h a to fp a cs a m p l e sp r e p a r e dw i t l lp u r ef o i lw h e np e r c e n tb a s i c i t yw a s s i m i l a r i na d d i t i o n , t h ev i e w p o i n tm o s ts c h o l a r se v e rb e l i e v e dt h a tp a cw i t hh i g h e r r a t i oo fa bo ra l l 3f r a c t i o nw o u l dp o s s e s sb e t t e rc o a g u l a t i o np e r f o r m a n c ew a sf o u n d 谂b en o tu n i v e r s a lw h e nt h ea n a l y s i sr e s u l t sf r o mj a rt e s t sa n dh y d r o l y t i cp o l y m e r i c s p e c i e sd i s t r i b u t i o no fp a cs a m p l e sw e r ec o m b i n e d i no u rv i e w , t h ea d v a n t a g e s p e c i e sm i g h t b ea hf r a c t i o no ra f r a c t i o nf o rs p e c i f i cp r e p a r a t i o nm e t h o d s a t p r e s e n t , j u d g i n gt h ec o a g u l a t i o np e r f o r m a n c es h o u l db ea c c o r d i n gt ot h ei n d e xo f p e r c e n tb a s i c i t yf o rp a cs a m p l e so b t a i n e df r o mt h es a m ep r e p a r a t i o nm e t h o d i n a d d i t i o n , t h ec o a g u l a t i o np e r f o r m a n c ew a sc o m p a r e db e t w 鹪np a cs a m p l e sp r e p a r e d i nt h el a ba n dp a cp r o d u c t ss o l di nt h em a r k e t t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tp a c p r e p a r e db yt h ec h e m i c a lr e a c t i o np r o c e s so fc a l c i u ma l u m i n u md i s s o l v i n gi na l k a l i h a ds u p e r i o rc o a g u l a t i o np e r f o r m a n c e ，a n dh a da b r i g h tf u t u r eo na p p l i c a t i o n a tl a s t , d i f f e r e n tj a rt e s t sr e f e r r e di nt h i sp a p e rw e r ea n a l y z e da n dc o n t r a s t e d5 0a st oh e l p f i n do u tt h em a i ne n v i r o n m e n t a lf a c t o r st h a tm i g h th a v ei m p a c to nc o a g u l a t i o n p e r f o r m a n c e t h ea n a l y s i sr e s u l t sr e v e a l e dt h a tc o a g u l a n tp a cw i l lt a k ed i f f e r e n t e f f e c to nc o a g u l a t i o np e r f o r m a n c eu n d e rt h es a m ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sw h e np h o fs o l u t i o n , i o nc o n c e n t r a t i o ni ns o l u t i o nw a sd i f f e r e n t k e yw o r d s ：p o l ya l u m i n u mc h l o r i d e a c ) ，s p e c i e sd i s t r i b u t i o n ，c h e m i c a lr e a c t i o n p r o c e s s ，p e r c e n tb a s i c i t y ， c o a g u l a t i o np e r f o r m a n c e 学位论文版权使用授权书 本入完全了解同济大学关予收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供舀录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：圭寸翻 m 。了年弓月夕墨 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交靛学位论文，是本入在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究王作做出贡献的其健个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 赳莉 矽少年弓月7 目 第一章绪论 第一章绪论 1 1 选题背景 在维系入的生存和社会发展的所有自然要素中，水的重要性毋需赘述。然 而随着工业化、城市化进程的加快，世界正面临着水资源短缺、污染严重的挑 战。目前，全世界大量的河流、湖泊因过度用水丽消失，水污染又使得很多水 源无法饮用，再加上水资源管理不善，全世界的水危机已经非常严重。根据预 计，到2 0 2 5 年，全世界淡水需求量将增力f i 4 0 ，到那时世界将有近一半人口生活 在缺水地区。现在，缺水或水资源紧张的地区正不断扩大。丽这种状况在中国 显得尤为严重，中国是世界上1 3 个缺水的国家之一。目前，全国6 0 0 多个城市中 大约有一拳缺承，入均水资源占有量也只有世界平均水平麴1 4 ，属于水资源紧 缺的国家。而且中国的水资源分布极为不均，部分地区水污染严重，造成了水 矮性缺水，水污染降低了水体的使用功能，更使水资源短缺的情况雪上加霜， 危机正严重制约着中国的可持续发展。因此，保护水环境，节约用水，发展水 处理技术，迫在眉睫。 在众多的永处理方法中，混凝法由于费用低、操作麓单、处理效果较好并 且适合于大规模生产而成为目前最为普遍应用的水处理方法之一。所谓混凝过 程，是指在水处理过程孛淘水中投加药剂，进行承与药剂的混合，从瑟使永孛 其它胶体物质产生凝聚与絮凝的这一综合过程。目前，应用于水处理的混凝剂 秘絮凝剂种类繁多，主要分为无机和有机两大类，由于无规混凝荆具有无毒( 低 毒) 、价廉、原料易得等多方面的优点，在混凝技术中占有极其重要的地位。 1 2 无机混凝剂概述 l 。2 1 无机混凝剂的分类 无机混凝剂主要分为无机低分子混凝剂和无机高分子混凝剂两大类( 见表 1 1 ) 。无机低分予混凝剂一般是指传统的铝盐、铁盐类化合物；无机高分子混 凝剂则是指铝盐、铁盐水解、形成氢氧化物沉淀过程中的中间产物，即羟基聚 合离子。其他一些产品，如钙盐、镁盐、活化硅酸等主要作为中和剂或助凝剂 第一章绪论 使用。双全国混凝荆的市场份额来看，传统混凝裁仅占约2 0 ，无视高分子类则 约占8 0 以上。在无机高分子混凝剂中，聚氯化铝约占9 0 ，聚合硫酸铁约占5 ， 其它一些种类约占5 。 表1 1 光机混凝剂的分类 类剐 名称葵文名稼 硫酸锅a l u m i n u ms u l f a t e 氯化锅a l u m i n u mc h l o r i d e 硫酸锅锌 p o t a s s i u ma l u m i n u ms u l f a t e 无机低分予 氯化硫酸铁f e r r i cs u l f a t ec h l o r i d e 硫酸铁 f e r r i cs u l f a t e 硫酸疆铁f e r r o u ss u l f a t e 无 氯化铁f e r r i cc h l o r i d e 撬 聚氯化镪 p o l ya l u m i n u mc h l o r i d e 混 聚硫酸铝 p o l ya l u m i n u ms u l f a t e 凝 剂 聚氯化铝铁 p o l ya l u m i n u mf e r r i cc h l o r i d e 聚硫酸铁 p o l yf e r r i cs u l f a t e 聚硫酸铁铝 p o l ya l u m i n u mf e r r i cs u l f a t e 无机高分子 聚硅氯化铝 p o l ya l u m i n u ms i l i c a t ec h l o r i d e 聚臻硫酸铝 p o l ya l u m i n u ms i l i c a t es u l f a t e 聚硅氯化铝铁 p o l ya l u m i n u mf e r r i cs i l i c a t ec h l o r i d e 聚硅硫酸铁 p o l yf e r r i cs i l i c a t es u l f a t e 聚硅硫酸锅铁 p o l ya l u m i n u mf e r r i cs i l i c a t es u l f a t e 1 2 2 无机高分子混凝剂的发展历程 无机商分子混凝剂是六十年代以来在传统的铝盐、铁盐混凝剂基础上发展 起来的一类新型水处理药剂。由于这类混凝剂中存在多羟基络离子，以o h 为架 桥形成多核络离子，从而变成了巨大的无机商分子化合物，麓够强烈吸附胶体 微粒，通过粘附、架桥和交联作用，从而促使胶体凝聚。所以这类混凝剂相对 予传统的无视低分子混凝剂具有更强的混凝能力，更好的混凝效果，霞此，它 在城市给水、工业废水处理、城市污水处理等领域得到了广泛应用，包括应用 予翁处理、中度处理和深度处理中l h 。霉前，无视离分予混凝裁已成为无祝混凝 剂中的主流混凝剂。 无机高分子混凝剂产业始于日本的六、七十年代，此后，在我国得到迅速 发展。其中聚氯化铝是当前产量最多、应用最广的品种。 2 第一章绪论 聚氯化铝( p o l ya l u m i n u mc 挝蕊曲，p a c ) ，采用逶式a i n ( o 疆) m c l 3 蝴表示， 其中0 1 1 0 时，应按实际含缝折算成a 1 2 0 3 1 0 产品比例计算各项杂质指标。 早在上世纪3 0 年，聚氯化铝的净水性能就已被日、美、德等国的科学家发 现，但是直到6 0 年代以后，随着工业的迅速发展，污水捧放量啜渐增多，环保 呼声日益强烈，才逐渐引起人们的重视，并且展开其结构形态、聚合规律、净 水机理的研究。率先进行聚氯化铝工业生产和应用的是日本，6 0 年代末，日本 先后发明了一系列专利，并确定工业氢氧化铝为主要生产原料，将其转变为活 3 第一章绪论 性氢氧化锅再溶予盐酸来制备聚氯化铝，并开始规模生产，使聚氯化铝进入水 处理实用阶段，日本还把生产技术转让给英、德、法等创3 1 。日本在聚氯化铝理 论知识、生产原料、生产工艺和产品结构等方蕊都和中国有很大的差别，由于 原料选择氢氧化铝，因而产品近于无色，各种杂质和有害金属成分含量较低； 豳本的聚氯化铝均禽有硫酸根，将铁视为杂质，盐基度控制在5 0 + 5 的水平1 4 j 。 在我囡，6 0 年代就已开始了聚氯化铝的研究和应用，7 0 年代初有生产报道， 经过几十年的发展，我国的聚氯化铝在生产原料、生产工艺及技术路线上充分 体现了中因特色，并己具备了相当大的生产规模。据了解，2 0 0 7 年我国聚氯化 铝的产能已达1 5 0 万吨以上( 以氧化铝含量1 0 液体产品计_ ) ，位居世界生产大国 地位。纵观近些年的发展情况，我国聚氯化锚在自来永给水净纯、工业污东净 化领域的使用比例不断提高，这两个领域的消费量已由约占2 0 0 6 年消费总量的 7 0 上升至2 0 0 8 年的8 0 以上。其中，在工业污水净化中的使用比例也由2 0 0 6 年 的4 0 提高到2 0 0 8 年的5 0 以上。随着各地污水处理项目建设如火如荼地进行， 环保治理及节能减排进一步深入和国家对环保治理要求的进一步提高，聚氯化 铝在工业污水处理中的使用量还将大幅度提高。虽然聚氯讫铝的应用范围和产 量正日益扩大，但对于其形态结构和絮凝作用机理的研究还并不深入，聚铝离 子是研究无机高分子絮凝剡的基础，因此，深入研究其形态结构和絮凝性能对 整个絮凝剂的研究和使用都具有非常重要的意义。 1 3 聚氯化铝中铝( i ) 的形态分布及形态分析方法 1 3 。董铝( ) 的水化学反应特征 铝在溶液中水解生成羟基多核络合物的通式可写为： x g l 3 + + y h 2 0 = a l x ( o h ) y c 3 x - y p y r f 络合平衡常数为1 3 础一( a l 。( o h ) y ( 3 w ( w ) y ( a 1 3 x ； 络合形成函数为f = 鬈【( 鲇x ( o 蹦3 埘】，a b = 鬈 y ( o h ) a 1 r 铝的水化学反应主要涉及高价金属离子在水中发生的一系列反应，生成各 种羟基络离子，最终生成氢氧化铝沉淀。铝离子在水溶液中通常是以水和络离 子形式存在，p h 4 时，水和络离子将发生一系列的逐级水解反应，释放旷并导致水溶液的p h 降低： 4 第一章绪论 a i ( h 2 0 ) 6 ”+ h 2 0 = 【a i ( o i - 1 ) ( h 2 0 ) 5 p + h 3 0 十硒，1 ( 1 一1 ) 【a i ( o h ) ( h 2 0 ) 5 p + h 2 0 = 【a i ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 4 + + h 3 0 + k i 2 ( 1 2 ) 【a i ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 4 + + h 2 0 = a i ( o h ) 3 + h 3 0 tk l 3 ( 1 3 ) a i ( o h ) 3 + h 2 0 = 【a i ( o h ) 4 + h 3 0 1 k 1 , 4 ( 1 - 4 ) k ，厂逐级水解平衡常数，其生成形态取决于溶液的铝浓度及p h ，一般情 况下，当铝的浓度小于1 0 4 m o l l ，p h 为3 5 时，水中铝水解优势形态以单体羟基 络离子为主，如a i ，a i ( o h ) 2 + ，a i ( o h ) 2 p h 为7 - 8 时，铝水解优势形态以新 生成的a i ( o i = i ) 3 凝胶沉淀物为主；p h 8 时，以铝阴离子 a i ( o f d 4 为主。 实际上，铝在溶液中并非只有简单的水解，而是要复杂很多，当p h 4 时， 由于产生的离子增多，各离子的羟基由于配位能力还未饱和，因而可与其它离 子发生羟基桥联，如果不断地进一步发生羟基架桥还可以生成更高级的化合物。 这样，随着p h 的不断升高，溶液中便形成了一系列多羟基配合物，这些配合物 可能出现共享羟基或共享氧基配位的结构特征，是介于砧3 + 至w j a i ( o h ) 3 之间的一 系列准稳态物质。整个过程可以看成是水解反应和聚合反应交替进行的过程， 而铝水解聚合反应及生成物的组成受多种环境因素的影响，其中最主要是溶液 的p h 或o h a 。 1 3 2 铝( ) 在溶液中的形态分布及转化 关于铝盐的水解有许多研究。目前，较为一致的研究结果认为：铝在溶液 中通常是水解反应和聚合反应交替进行。随着聚合度的增加，逐渐生成具有高 电荷的聚合羟基络离子，然后转向于低电荷至中性的沉淀物。随着o h a i 的逐渐 增大，水解聚合形态结构逐步按线型一面型一体型的模式顺序转变 5 , 6 1 。但对于 基本结构单元的成环机制和空间构型特征却有着两种截然不同的观点，其结构 分别对应了两种不同的模型： 1 3 2 1 六员环连续模型 在此类模型中，多核聚体由一个或多个六边形环组成，环由带羟基的并列 八面体铝原子组成。在高度水解的情况下，这些环结构进一步聚合和成长，趋 于生成具有最稳定化学结构的“六员环一。关于铝化合态的传统研究方法是化 学分析法和电位滴定法。除a 1 3 + 、a i ( o h ) 2 + 、a i ( o h ) 2 + 、a 1 ( o i - i ) 3 、a i ( o h ) 4 等单体外，不同作者陆续提出a 2 ( o i - i _ ) 2 4 + 、a 1 2 ( o h ) 5 + 、a 1 3 ( o i 1 ) 4 5 + 、a 1 4 ( o i - i ) s 4 + 、 5 第一章绪论 a 1 6 ( o h ) 1 5 3 + 、a 1 7 ( o h ) 1 6 5 + 、a 1 8 ( 0 1 0 2 0 4 + 、a 1 1 0 ( o h ) 2 2 8 + 等聚合形态，而其中的优 势形态将随条件而演变。特别是提出水解形态的连续变化分布系列，认为其羟 基化合态由单体到聚合体，按六员环的模式发展。有人提出其水溶形态可达到 a 1 5 4 ( o h ) 1 4 4 8 + 、直到生成沉淀物a i 。( o h ) 3 x 。 舢3 + + h 2 0h a l o h 2 + + 旷 a i o h 2 + + h 2 0 l 6 a 1 6 ( o h ) l 广+ 旷 1 6a 1 6 ( o h ) l ，+ h 2 0 一a l ( o i - i ) 3 + 旷 这种观点的理论基础是多核络合物的核链( c o r el i n k s ) 络合机理，在许多年 占统治地位【7 叫。但由于这主要是推测结果，缺乏直接的结构鉴定证实，因此对 高电荷大络离子的真实存在可能性值得怀疑。 1 3 2 2 聚+ 三铝聚集模型 a 11 3 结构模型主要是根据现代仪器分析测试结果推测的，如小角度x 射线衍 射、红外光谱、拉曼光谱，2 7 a l 核磁共振法等。认为铝溶液集中只存在某几种形 态而且它们可以相互直接转化，单体及二聚体以外只提出a l l 3 0 4 ( o i - 0 2 4 7 + ( 柚1 3 ) 【1o 1 1 】及高聚物等几种形态。尤其a 11 3 形态，其结构如图1 1 所示，它是由十 二个六配位八面体的铝原子围绕一个四配位的铝原子通过羟基桥键的结合而形 成的“核环一结构，称为k e g g i n 结构，但八面体结构很难在们7 a i n m r 法”图 谱中显示出来。这种观点近些年来得到了更多的承认，成为该研究领域的主流 观点【12 1 3 1 。此外，有研究者【1 4 】采用光散射和黏度测定法研究铝的水解形态时， 也指出在1 0 。2 1 0 。5m o f l 、o h a i 为0 5 2 5 的水解铝溶液中存在舢1 2 、a l l 3 水解聚 合形态。通过小角度x 射线衍射测定，a 1 1 3 粒度约为2 3b i l l ，其聚集体粒度在 5 0 2 0 0n l l l 。由于这种具有k e g g i n 结构的纳米a l1 3 形态及其絮集体具有不同的物 理、化学及生物学性能，已经引起了人们的广泛关注。 另外，一些研究还指出1 1 5 - 1 7 1 ，在特定的试验条件下，存在一些比砧1 3 更大的 类似砧1 3 的聚合体，并认为是朋1 3 的缩聚产物。到目前为止，发现了最大的阳离 子聚合物是舢3 0 0 8 ( o h ) 5 6 ( h 2 0 h 4 1 8 + ，被称为6 - - t a u e l l e l 8 + 。其结构由两个6 一 a l l 3 k e g g i n 单元组成，这两个单元通过四个a 1 0 6 八面体键合，其结构如图l - 2 所 示。础3 0 可以通过下列过程形成：在a l l 3 的热处理中，一些与a 1 0 6 分离的单体加 入到未分离的一1 3 中。这些带有一个到三个a 1 0 6 单元的一灿1 3 与6 形式异 构化。一旦异构化完成，舢3 0 可充分稳定聚合。 6 第一章绪论 图1 - 1a i l 3 的k e 鹳, i n 结构图1 - 2a 1 3 0 的结构 目前，已有的对铝水解形态的鉴定结果仍存在一些问题，尚不能说明溶液 中形态生成和转化的完整过程。例如，总铝中仍有用“2 7 a i n m r 法”无法鉴定的 部分。另外，由于存在着实验方法、条件和仪器操作条件的差异，各个研究者 的观点尚未取得一致。由于铝的水解产物组成极为复杂，也需要开发新的研究 方法和检测手段来鉴定其组成。 聚氯化铝的制备方法很多，通常是向含铝的溶液中加入强碱或固体碱，或 是在不足量强酸中溶解氢氧化铝凝胶、金属铝、铝矿粉等。有研究表明，总铝 浓度、加碱方式和种类、加碱速度以及搅拌强度等，都是影响聚氯化铝溶液中 a 1 1 3 形成的因素。而在混凝科学研究中，很多研究者提出砧1 3 是聚氯化铝中的最 佳凝聚絮凝形态，其含量多少可以反映制品的混凝效能，对此，有研究者提出 了不同的看法，也有待于继续研究。 1 3 3 铝( ) 水解聚合形态的分析方法 迄今为止，多种化学和仪器分析方法已被用于聚氯化铝水解形态的研究和 表征。例如：红外光谱、x 射线衍射、光散射、小角度x 射线散射、拉曼光谱、 电镜观察、核磁共振等。但这些大型仪器均只能反映部分信息，还不能对聚氯 化铝的水解形态做精准全面的鉴定。与此同时，对混凝过程中可能产生的瞬时 形态转化也无法给出鉴定。这也在一定程度上制约着混凝剂制作工艺的确定和 作用机理的深入研究。 1 3 3 1 a i f e r r o n 逐时络合比色法 7 第章绪论 a i f e r r o n 逐时终合比色法渊是一种比较快速分辑铝形态蛉方法。该方法可 以对铝( m ) 的水解形态进行粗略分类，基本满足常规机理分析的需要。这种方法 操作简便，且不需要尖端的仪器设备，因而得到广泛应用，在铝) 溶液形态研 究中起到了重要作用，并得到不断改进，沿用至今。此种方法的基本原理是根 据铝水解产物在化学性质上的差异，即被络合剂f e r r o n ( 7 碘8 羟基喹啉5 磺酸， 又称试铁灵，其结构如图1 3 所示) 。在解离和络合时反应动力学速度的快慢变 化来区分铝( ) 不同的水解形态。据此，铝化合物在溶液中的水解形态被分为三 类：鲇毫，单体形态，是指聚氯化铝在lr a i n 内与f e r r o n 试剂反应的部分；魅，低 聚合态和中等聚合形态，是指聚氯化铝在lm i n 至l j l 2 0 越间与f e r r o n 试剂反应 的部分；魅l 蛇u ，大的溶胶聚合形态或初级凝聚固体形态，是指聚氯化铝在 1 2 0m i n 以后与f e r r o n 试剂反应极慢或者不发生反应的部分。将水解溶液中总灿 浓度表示为触：砧只越拟l a k 有关舢a 、a l b 、a l c 三种形态与f e r r o n 试剂的反应时间尚有争议，砧a 的反应时 间还有研究者认为是3 0s ，或3 5r a i n ，从反应时间为1 3 0m i n 内。本文以普遍采 翔的lm i n 和1 2 0m i l l 为限。 i 图i - 3f e r r o n 试剂结构 董3 3 。22 核磁共振法( 2 7 a i n m r 法) 2 7 a i n m r 鉴定聚氯化铝溶液中的聚合形态分布和结构，是f l j a k i t t 2 2 】等人3 ：7 0 年代后期提出的，它是目前唯一能够精确定量检测水解铝溶液 a l l 3 聚合形态的 分析方法，具有快速、非破坏性、高灵敏度及可定量等优点，已经得到众多研 究者的认同【捌。典型的聚氯化铝2 7 a 1 n m r 谱图如下： 8 羔塑 翻1 - 4 聚氯化铝的2 么i n m r 谱圈 。篓孥篓氯化铝的2 7 a l 谱图，化学位移为8 0 瑚憔、4 删宽蜂) 、op p 魅 处的峰分别代表内标物铝酸钠、二聚体、铝单体( a i m ) 的共振峰；化草位荔为 竺s 簟3 ，p p m 和7 0 lp p m ( 宽峰) 处的峰分别代表1 3 和3 0 中铝氧四面体的共振 警! 。鸶学位移为1 0 - 1 2p p m ( 宽峰) 处的峰代表艇1 3 稻舢汲其它形态中铝氧八盂 竺的共振峰。由于具有l 沁g 西n 形态结构的聚阳离子a l l 3 的中心为四面体刖0 4 ，外 。竺是1 2 个铝八葱体，毽a 恧体部分由于信号过宽在2 7 a l 黼谱豳中很难显示。 ! ? 究表明，通过改棚谱仪的实验参数和操作条件，不但可以检测出i 3 0 篓曼登孝，面且可对其进行定量分析。但总铝申仍棚法难骏鉴定和某磊 滗删形态a 。、化掌位移璺映了铝核所处的局域化学环境，是进铲结构测定与形态分析 的主要依据。2 7 姗r 法通常可采用两种内标液来对化学位移遴行定标：1 ) 磊 苎查望液，参考物种为化学位移在op p m 处的八面体配体舢( h 2 ；2 ) 强碱 性铝酸撮离孑溶液，参考物种药化学位移在8 0 羚璐( 榴对于斌迅。矿+ ) 处矗 a l ( o h ) 4 ，2 7 剐忆予但移与多种因素有关，例如：配位原子种类、配位数、配位 歹毛倒弼彤等。 l 3 3 3 a l - f e r r o n 逐时络合比色法和2 7 a i 核磁共振法测定结果的相关性 ，一些研究结果表明溯，铝盐水解过程中，a l a 测定值要高于剐m ，其差值随着 竺竺的提高而升高，当删达到1 5 时，差值又开始下降，究其原因可能是随着 鐾度的提高，a l 鑫中可能包括了鹪( o 嗲，a 1 3 ( 0 1 - i ) 4 5 + 等一些初等聚合物所致； 蚕篓础b 的测定值也要较剐1 3 偏高，当o h ，a l 在o 5 到1 2 5 的范围内，差值里上升 的趋势，丽后开始下降，认为这与2 7 越n m r 法只能测定触1 3 有关，丽利用烈& 羽疆 9 第一章绪论 逐时络合比色法测定的a l b 则包括了低聚合态和中等聚合形态。 1 4 聚氯化铝的混凝机理 混凝沉淀法在固液分离及水处理过程中是一种较为有效的预处理方法，已 得到广泛的应用。混凝效果的好坏，直接决定着后续单元过程的运行情况、处 理费用及最终出水水质。因此混凝科学与技术的研究已成为水处理领域中重要 的研究内容。 混凝过程是指向水体中投加一定量的药剂，通过脱稳、架桥等反应过程， 强化去除直径在1 0 。7 一- 1 0 母m 范围内的胶体物质和尽可能多的溶解性有机物的过 程。水中胶体的表面一般带有负电荷，胶体颗粒之间互相排斥，呈现布朗运动 的特征，从而形成稳定的悬浮液。当向水中加入带有相反电荷的电介质( 即混 凝剂) 时，就可以中和胶体表面的电荷，使得物理吸附力( 分子间作用力) 超 过上述排斥力，引发胶体凝聚成大颗粒下沉。由于混凝剂在水解过程中形成的 矾花具有巨大的比表面积，所以能够吸附水体中的溶解性物质，从而达到净化 水体的目的。混凝法可用于自来水水质净化，各种工业废水的预处理、中间处 理或最终处理，城市污水的三级处理和污泥处理等。另外，除用于除去水中悬 浮物和胶体外，还可用于除油、脱色。 描述混凝过程，通常会用到凝聚、絮凝、混凝三个词。凝聚( a g g r e g a t i o n ) ： 是指水中胶体失去稳定性的初步聚集过程；絮凝( f l o c u l a t i o n ) ：是指脱稳胶体相 互聚结成大颗粒絮体的过程，从混凝动力学上，分为同向絮凝和异向絮凝。凝 聚是瞬间的，只需将化学药剂均匀扩散到全部水中的时间即可，而絮凝则需要 一定的时间才能完成。混凝( c o a g u l a t i o n ) ：是指水中胶体粒子以及微小悬浮物的 聚集过程，它是凝聚和絮凝的总称。 对混凝作用机理的讨论是混凝技术研究领域的核心问题。自二十世纪七十 年代以来，先后有许多研究者从不同方面对凝聚絮凝的作用机理进行了论述 l z ，将其进行归纳主要包括以下四种理论：1 ) 压缩双电层理论；2 ) 吸附电 中和理论；3 ) 吸附架桥理论；4 ) 卷扫絮凝理论。 1 4 1 压缩双电层理论 压缩双电层理论是基于颗粒相互作用的d l v o 理论提出的，它着重强调了凝 聚物理作用。认为胶体颗粒间的相互作用力主要是来自于范德华引力和静电斥 l o 第一章绪论 力，通过势能叠加原理可求出在不同间距下的综合势能( 图1 5 ) 。通过前边的 论述，我们知道，水中胶粒能维持稳定的分散悬浮状态，主要是由于胶粒的z e t a 电位。如能降低或消除( 达到等电点时) 胶粒的z e t a 电位，就有可能使微粒碰撞 聚结，失去稳定性。双电层结构主要由贴近胶体表面的内层和扩散层组成( 图 l 6 ) ，前者主要取决于吸附离子，后者取决于静电力和无规则热运动。压缩双 电层是指在胶体分散系中投加能产生高价反离子的活性电解质，通过增大溶液 中的反离子强度来减小扩散层厚度，从而使z e t a 电位降低的过程。该过程的实质 是新增的反离子与扩散层内原有反离子之间的静电斥力把原有反离子程度不同 地挤压到吸附层中，从而使扩散层减薄。当水中电解质浓度增加并达一定浓度 时，将有一部份动能较大的颗粒越过势垒，体系将发生缓慢的凝聚作用。如继 续增加电解质浓度，导致颗粒间相互间引力占优势，体系将发生快速凝聚絮凝 作用。例如天然水中带负电荷的粘土胶粒，在投入铁盐或铝盐等混凝剂后，混 凝剂提供的大量正离子会涌入胶体扩散层甚至吸附层。因为胶核表面的总电位 不变，增加扩散层及吸附层中的正离子浓度，就会使扩散层减薄，使胶粒表面 的z e t a 电位降低。当z e t a 电位降至某一程度而使胶粒间排斥的能量小于胶粒布朗 运动的动能时，胶粒就开始产生明显的聚结。 ，彳，7 7 一一、一 ，f 7 严蹦 图l - 5 颗粒间总的相互作用能示意图 第一章绪论 图1 6 胶体结构和双电层示意图 溶液中简单的阳离子例如n a + 、c a e + 、m 矿+ 、a 1 3 + 、f 矿等均能压缩双电层， 其作用强度不仅与浓度有关，还与其价态的高低有关。胶体的稳定性与胶体表 面电荷有密切关系，表面电位或电荷密度受溶液中电解质影响的规律基本遵守 s c h u l z eh a r d y 规则，对于相同的胶体溶液，最小混凝剂投加量( 聚沉值) 遵循以 下比例关系，旷：m 2 + ：m 3 + = l ：2 0 - 5 0 ：1 5 0 0 - 2 5 0 0 ( 摩尔比) 。这也就是说 通常情况下高价阳离子比低价阳离子能更有效地压缩双电层，混凝效果更好。 但混凝过程仅用压缩双电层理论解释时，会产生一些矛盾，如：当混凝剂 投加量过多时混凝效果反而下降，水中的胶粒又会重新获得稳定；某些与胶粒 电性相同的聚合物或高分子也有良好的混凝效果。于是，又提出了新的理论。 1 4 2 吸附电中和理论 吸附电中和理论强调了胶体微粒与混凝剂水解产物之间存在某种专属化学 作用，即混凝剂水解形成的某种离子化合态吸附在胶体颗粒表面并中和其负电 荷，使胶体颗粒脱稳进而发生混凝作用。这一理论可以解释物理理论所不能解 1 2 第一章绪论 释的现象。例如：水