（应用化学专业论文）曼尼希碱型高效酸化缓蚀剂的合成及应用研究.pdf

中文摘要 论文题目： 专业： 硕士生： 指导老师： 曼尼希碱型高效酸化缓蚀剂的合成及应用研究 应用化学 王京光( 签名 李谦定( 签名 于洪江( 签名 摘要 酸化作业是提高油、气井采收率的一项重要措施。在油气井酸化过程中，酸液能对 油气井设备和管线产生严重的腐蚀，大大缩短油气井设备和管线的使用寿命。酸化缓蚀 剂的问世使得酸化技术得以广泛应用。目前常用的酸化缓蚀剂的缓蚀性能均不够理想， 不能有效地控制酸液的腐蚀，并且酸化缓蚀剂在酸液中的溶解分散性不佳，随着腐蚀的 进行溶解分散性逐渐变差，最终会在酸液中形成沉淀。本论文针对这些问题，提出对单 曼尼希碱进行改进，合成一种新型双曼尼希碱作为酸化缓蚀齐j 的主剂，复配后制得一种 高效、溶解分散性能优良的新型酸化缓蚀剂。 曼尼希碱缓蚀剂是近几十年发展起来一类性能优良的酸化缓蚀剂。现用的曼尼希碱 缓蚀剂多采用单曼尼希碱作主剂。论文针对其分子结构的特点提出在胺、醛、酮发生一 次曼尼希反应生成单曼尼希碱之后加入醛、酮使其继续反应生成双曼尼希碱。通过正交 试验对反应条件进行优化，得到双曼尼希碱的最佳合成工艺条件：反应时间1 2 h 1 4 h ， 胺、酮、醛的物质的量之比为：1 ：2 ：4 1 ：4 ：8 ，反应温度4 0 0 9 0 。0 ，反应体系p h 值2 4 。以此合成了一系列双曼尼希碱。用静态失重法测试了双曼尼希碱缓蚀剂在不同酸液中 的缓蚀性能，并考察了影响其缓蚀性能的因素。试验结果表明，双曼尼希碱在酸液中具 有良好的缓蚀性能和溶解分散性。 利用对双曼尼希碱分子结构的红外谱图分析、静态失重法、l a u g m u i r 吸附理论、电 化学极化曲线法、电镜扫描法、电子能谱法等多种手段对合成的一系列双曼尼希碱的作 用机理迸行了初步探讨。双曼尼希碱缓蚀剂对腐蚀电池的阴极、阳极过程均具有抑制作 用，属于混合型缓蚀剂。 关键词：缓蚀剂酸化盐酸 曼尼希碱 论文类型：应用研究 h 英文摘要 s u b j e c t ： s p e c i a l i t y ： n a m e ： i n s t r u c t o r ： 一 s y n t h e s i sa n da p p l i e dr e s e a r c ho f m a n n i e hb a s e sh i g h l ye f f e c t i v ea d d i z i n g c o r r o s i o ni n h i b i t o r a p p l i e dc h e m i s t r y w a n gj i n gg u a n g ( s i g n a t u r e )岍埒噜 l iq i a nd i n g ( s i g n a t a r e ) 垒奠虹蚪 y uh 0 n g j i a n g ( s 咖嘶u 生宅乒乒蜥 a b s t r a c r a c i d i z i n gi st h ei m p o r t a n tm e a s u r eo fe n h e n c e i n gt h er e c o v e r yr a t i oi no i l g a sw e l l i nt h e p r o c e s so fa c i d i z i n g ，t h ea c i dl i q u o rh a st h es e r i o u sc o r r o s i o nt ot h eo i l - g a sw e l le q u i p m e n t a n dt h ep i p e l i n e ，g r e a t l yr e d u c e st h es e r v i c el i f eo f t h eo i l - g a sw e l le q u i p m e n ta n dt h ep i p e l i n e a e i d i z i n gc o r r o s i o ni n h i b i t o rb e i n gp u b l i s h e dc a u s e st h ea c i d i f i e dt e c h n o l o g yt ob ea b l e w i d e l yt ou s e a tp r e s e n tt h ec o m m o n l yu s e da c i d i z i n gc o r r o s i o ni n h i b i t o r sa r ei n s u f f i c i e n t i d e a l n o tb ea b l et oc o n t r o lt h ec o r r o s i o nf r o ma c i dl i q u o r ，a n dt h ed i s s o l v e dd i s p e r s i v i t yo f a c i d i f i e dc o r r o s i o ni n h i b i t o ri sb a di na c i dl i q u o r t h ed i s s o l v e dd i s p e r s i v i t yb e c a m em o r eb a d a l o n gw i t hc o r r o s i o np r o c e s s ，g r a d u a l l yh a df o r m e dt h ed e p o s i t i o ni nt h ea c i dl i q u o rw h e n c o r r o s i o nf i n i s h e d a i m i n ga tt h ea b o v em e n t i o n e dq u e a i o n s ，p r o p o s e dt h a ta m e l i o r a t e ds i n g l e m a n n i c hb a s e s y n t h e s i z e do n ek i n do f n e wd o u b l em a n n i c hb a s e 鹪t h ep r i m a r yc o m p o n e n to f w e l la c i d i z i n gc o r r o s i o ni n h i b i t o r o b t a i n e dan e wk i l l da c i d i z i n gc o r r o s i o ni n h i b i t o rt h a th a d h i g h l ye f f e c t i v ea n dt h ee x c e l l e n td i s s o l v e dd i s p e r s e rp e r f o r m a n c e m a n n i c hc o r r o s i o ni n h i b i t o ri sak i n do fe x c e l l e n ta e i d i z i n gc o r r o s i o ni n h i b i t o ri nn e a r l y s e v e r a ld o z e n sy e a r s a tp r e s e n tm o s tm a t m i c hc o r r o s i o ni n h i b i t o rt a k a ds i n g l em a n n i c hb a s e a st h ep r i m a r yc o m p o n e n to f w e l la c i d i z i n gc o r r o s i o ni n h i b i t o r i nv i e wo f t h ec h a r a c t e r i s t i co f m o l e c u l a rs t r u c t u r e ，p r o p o s e dt h a t j o i n e df o r m a l d e h y d ea n da c e t o n ec a u s e dt h e yt oc o n t i n u et o r e a c tf o r m e dd o u b l em a n n l c hb a s ea f t e rt h ea n l i n e ，t h ef o r m a l d e h y d e 。m ea c e t o n eh a v eo n e t i m em a n n i e hr e a c t i o nt of o r ms i n g l em a n n l c hb a s e p e r p e n d i c u l a re x p e r i m e n t sw g t ec a r r i e d t oo p t i m i z em a n n l e hb a s e s s y n t h e s i st e c h n i c a l u n d e rt e s tc o n d i t i o n s ，t h eb e s ts y n t h e s i z e t e c h n i c a lm u s tb e ：a l lr e a c t i o nt i m ei s 1 2 h 1 4 h ，a m i n e 。a l k o n e ，f o r m a l d e h y d em o lr a t i oi s ： 1 ：2 ：4 - - 1 ：4 ：8 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s4 0 c 9 0 c ，r e a c t i o ns y s t e mp hv a l u ei s2 0 - 4 s y n t h e s i z e d as e r i e so f d o u b l em a n n i c hb a s eb yt h i sw a y t e s t e dd o u b l em a n n i c hb a s ec o r r o s i o ni n h i b i t o r s i n h i b i t o rp e r f o r m a n c ei nd i f f e r e n ta c i dl i q u o rw i t ht h es t a t i cw e i g h t l e s s n e s sl a w , a n d i n s p e c t e d t h ef a c t o ro fa f f e c t e di n h i b i t i o np e r f o r m a n c e t h et e s tr e s u l ti n d i c a t e dt h a t d o u b l em a n n i c h b a s eh a v et h ee x c e l l e n ti n h i b i t i o np e r f o r m a n c ea n dt h ee x c e l l e n td i s s o l v e dd i s p e r s i v i t yi nt h e a c i dl i q u o r i l l 英文摘要 t h ea c t i o nm e c h a n i s mo fc o r r o s i o ni n h i b i t o rw a sd i s c u s s e dp r e l i m i n a r yt h r o u g hu s e d i n f i - a r e d s p e c t r o g r a ma n a l y s i s ，s t a t i cw e i g h t l e s s n e s sl a w , l a n g m u i ra d s o r p t i o nt h e o r y , d e e t r o c h e m i s t r yp o l a r i z a t i o nc u r v el a w , e l e c t r o nm i c r o s c o p es c a n n i n ga n ds oo nm a n yk i n d s o fm e t h o d st or e s e a r c ht h e i rm o l e c u l a rs t r u c t u r e d o u b l em a n n i c hb a s ec o r r o s i o ni n h i b i t o r c o u l dc o n t r o lb o t ha n o d ep r o c e s sa n dc a t h o d ep r o c e s s ，i tb e l o n g st ot h em i x e dc o r r o s i o n i n h i b i t o r k e y w o r d s ：c o r r o s i o ni n h i b i t o ra e i d i z i n gh y d r o c h l o r i ca c i dm a n n i e hb a s e t h e s i s ：a p p l i e ds t u d y i v 目录 主要符号表 物理意义及单位 空白条件下的腐蚀速率，g ( m 2 m ； 加缓蚀剂条件下的腐蚀速率，g ( m 2 h ) ； 缓蚀效率，； 试片腐蚀前的质量，g ； 试片腐蚀后的质量，g ； 腐蚀速率，g ( m 2 h ) ； 试片的表面积，i n 2 ； 腐蚀时间，h ； 表面覆盖度； 加入缓蚀剂某浓度下钓腐蚀速率。欧m 2 h ) ； 最小腐蚀速率，烈m 2 h ) ； 空白条件下的腐蚀速率，g ( m 2 1 1 ) ： 吸附系数，1 0 3 l ，m o 【； 缓蚀剂活度； 缓蚀剂浓度，r a g l ； 斜率； 曼尼希碱分子的分子量，g t o o l ： 热力学温度，k ： 摩尔常数，j - t o o l l - k - 1 ； 吸附热，k j m o l ； 常数； 吉布斯函数变，k j t o o l ； 一熵变，k j t o o l ； 公式序号 1 1 1 1 1 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 5 1 5 - l ，5 1 5 1 5 2 5 2 5 3 5 5 5 7 5 8 5 8 5 8 5 8 5 9 5 1 0 腥，；h钤够卯卯卯卯钉豇钳乳铉观 艚岛置z矿k s r 日 群 坳七 口c厂材r足心口笳钌 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学 或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均己在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：立苍抛日期：2 0 0 7 5 肟 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究 生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以 任何方法发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后发 表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然 为西安石油大学。 论文储签名二毒觉日期：地7 ：5 ，j 5 导师签名 日期：q 21 司! s ! 1 6 第一章绪论 第一章绪论 缓蚀剂是指在腐蚀性介质中加入很少量，就能够显著降低金属在介质中的腐蚀速率 或阻止腐蚀继续发生的物质。使用缓蚀剂防护金属具有以下特点：( 1 ) 可以不改变金属 构件或制品的本性，也无需改变金属的外表；( 2 ) 由于用量很少，添加缓蚀剂后介质的 性质基本不变：( 3 ) 一般无需特殊的附加设施。在各种金属腐蚀防护方法中，使用缓蚀 剂是工艺简便、成本低廉、适用性较强的一种方法，广泛应用于机械、化工、能源等行 业。 i i 缓蚀剂分类及作用机理 1 1 1 缓蚀荆分类 缓蚀剂的种类繁多，缓蚀机理复杂。为了研究和使用方便，常从多种角度对缓蚀剂 进行分类。按其作用机理及缓蚀特征可以分为以下三类： ( 1 ) 氧化膜型缓蚀剂 氧化膜型缓蚀荆本身是氧化剂或以介质中的溶解氧作氧化剂，使金属表面形成钝态 的极薄致密的保护性氧化膜，造成金属离子化过程受阻，从而减缓金属腐蚀。本身不具 有氧化性的那些缓蚀剂，作用机理是使金属表面发生了特征吸附，主要影响电化学腐蚀 的阳极过程，使活化一钝化性金属的腐蚀电位进入钝化区，从而使金属处于钝化状态，形 成一层钝化膜。 ( 2 ) 沉淀膜型缓蚀剂 沉淀膜型缓蚀剂是通过化学反应在金属表面生成沉淀膜。沉淀膜可由缓蚀剂之间相 互作用生成，也可由缓蚀剂和腐蚀介质中的金属离子作用生成。成膜理论认为，沉淀膜 型缓蚀剂可以与酸性介质中的某些离子生成难溶的物质，沉积在金属表面，阻止金属的 腐蚀。如在浓盐酸中，用喹啉作缓蚀剂，由于吸附了有机基团，所以在金属表面与铁生 成难溶的物质，有效地阻止了腐蚀的发生。在多数情况下，沉淀膜都在阴极区形成并覆 盖于阴极表面，将金属和腐蚀介质隔开，抑制金属电化学腐蚀的阴极过程。 ( 3 ) 吸附膜型缓蚀剂 在酸性介质中，氧化物不能稳定存在，金属的表面大部分是裸露的。此时氧化性物 质的加入非但不能起缓蚀作用，反而因额外的阴极共轭反应而加速腐蚀。沉淀型缓蚀剂 也将因沉淀的溶度增加和金属表面不断逸出氢气而不起作用。但此时某些在金属表面能 强烈吸附的物质可以产生缓蚀作用，通常称之为吸附型缓蚀剂。 吸附理论认为。缓蚀剂之所以能阻止、延缓金属的腐蚀，是由于缓蚀剂通过物理和 化学吸附在金属表面，减小了介质与金属表面接触的可能性，从而达到缓蚀的效果。吸 附有以下几种情形： 有机缓蚀剂的极性基团，通过物理吸附，吸附在金属表面的阳极区，如r n h 2 它与h + 络合形成r n h 3 + ，它吸附在金属表面，使金属表面带正电，阻止了矿接触近金 i 西安石油大学硕士学位论文 属表面，提高了旷的放电活化能。 供电子型有机缓蚀剂的化学吸附，如缓蚀剂的中心原子n 、s 、0 等有未共用的 电子对，而在金属表面有空d 轨道时，二者形成配位键如图1 1 所示： 图卜 配位键吸附 吸附作用力大，吸附热高，吸附进行缓慢，但缓蚀剂一经吸附，就很难脱附，从而 达到缓蚀的作用：同时该理论认为缓蚀剂中心原子上的电子云密度愈大，缓蚀效果就愈 好。 供质子型有机缓蚀剂通过极性基团的化学吸附，达到缓蚀的效果，如硫醇、硫醚、 吡唑等。 缓蚀剂通过7 【键吸附而达到缓蚀效果。由于双键、叁键的电子类似于孤对电子， 具有提供电子的性能，所以它与金属表面的空d 轨道形成配价键而被吸附，这类化合物 的缓蚀效果很好。 庞庞 ( h 氧纯麟烈保护琪b ) 移c 滗瞻堑缳护脱c ) 吸附麒艇睬护膜 图卜2 三种缓蚀剂保护膜的示意图 吸附膜型缓蚀剂的分子一般是由极性基团和非极性基团组成。极性基团中含有电负 性高的氧、氮、磷、硫等元素。非极性基团的主要成分是碳、氢元素。其中极性基团是 亲水性的，可以吸附于金属表面活性点或整个表面，在金属表面形成吸附层。吸附层和 金属之间的结合强度取决于缓蚀剂和金属之间吸附的性能及两者之间化学键的强度。非 极性基团是疏水或亲油的，位于离开金属的方向，通过憎水基起隔离作用，把金属表面 和腐蚀介质隔开。吸附膜型缓蚀剂加入到腐蚀介质中以后，通过吸附一方面改变了金属 表面电荷状态和介面性质，使金属表面的能量状态趋于稳定，增加腐蚀反应的活化能， 减缓腐蚀速率；另一方面被吸附的缓蚀剂分子上的非极性基团能在金属表面形成一层疏 水性保护膜，阻碍与腐蚀反应有关的电荷或物质的转移，也使腐蚀速率减小。 1 1 2 缓蚀剂的作用机理 探讨缓蚀剂的作用机理，一般从有关化合物的分子结构与缓蚀效果的关系以及缓蚀 剂在金属表面上的状态两方面进行。对于金属腐蚀介质的界面，大量存在的是溶剂分子， 2 m h i n i h rm+ h n i h r 第一章绪论 缓蚀物质要在金属表面富集，必须靠较强的化学作用力才能从金属表面挤走溶剂分子， 这就是金属在溶剂中的化学吸附，也称特性吸附。另一方面金属带正电荷时将吸引阴离 子，反之则吸引阳离子，但是这种吸引力尚不足以挤走已吸附在金属表面的溶剂分子。 这种溶剂分子在金属表面的富集也属于吸附的范畴，称为物理吸附。 一般认为单纯的吸附是在金属表面形成单分子层，它是二维的，而被膜的形成是产 生了新的相，是三维的。因此也有人把前者称为二维缓蚀剂，后者称为三维缓蚀剂。对 于具体的高效缓蚀剂来说，它的作用机理往往是复杂的，很难简单地归于某一类型，除 了初始的吸附作用外，可能通过二次的化学作用产生三维被膜对缓蚀剂的性能更为重要。 上述这些名称常常是交叉的。例如氧化型缓蚀剂一般是阳极型的；沉淀型缓蚀剂往 往是阴极型的；而吸附型缓蚀剂很可能是混合型的。例如炔醇类缓蚀作用的机理除了初 始的吸附作用外( 可达9 0 缓蚀效率) ，还必须通过络合、沉淀、氢键以至于聚合等二次 作用才能达到9 9 9 以上的缓蚀效率。为了更好的发挥某一类缓蚀剂的作用，需要对它 的性能进行全面( 热力学、动力学和结构的) 和深入的研究才能解决问题。 1 2 缓蚀剂分子的基本化学结构 有机缓蚀剂分子由极性基与非极性基组成。它的缓蚀效率取决于：( 1 ) 在金属表面 上吸附分子的覆盖面积及构成屏蔽腐蚀介质的保护被膜厚度；( 2 ) 被膜的致密度；( 3 ) 吸 附分子与金属之间的吸附力；( 4 ) 吸附率等【l 】。为使少量缓蚀剂充分发挥缓蚀作用，缓蚀 剂分子的极性基与非极性基之间，应有适当的“两性均衡”，即极性基能牢固地吸附在金 属表面，非极性基能有效地覆盖全部金属表面。 金属表面的原子与内部的原子不同，前者处于不平衡状态，主要表现为活性高，易 与气体及液体分子进行化学反应或发生吸附，在金属表面上生成金属的各种氧化物或保 护被膜。这种被膜有时质地疏散，分布不均匀，易形成阳极腐蚀。继续向内部腐蚀，可 以形成孔蚀。 金属的种类和状态不同，对有机缓蚀剂分子吸附也有很大影响，h a c k e r m a n 2 利用 p e s r s o n l 9 6 3 年提出的硬软酸碱( h s a b ) 概念来区分各类金属时，金属的高价阳离子 ( f e 3 + 、a 1 3 + ) 属于硬酸，一般金属阳离子( c u + 、a g + ) 属于软酸，电负性大的n 、0 的化合 物或阴离子( s 0 4 2 、0 3 3 2 ) 属于硬碱，电负性小的s 、p 、b r 、i 等的化合物或阴离子( s c n 、 s 2 0 3 0 ) 是软碱。按h s a b 原则，硬酸对硬碱才能牢固的以离子键结合，软酸对软碱才能获 得牢固的共价键结合，可参考这一原则选用缓蚀剂。 有机缓蚀剂分子在金属表面的吸附过程，按经典的物理吸附学说解释，以有机胺为 例，可以认为带正电荷的有机铵离子( r n h 3 + ) 与金属接触时被吸附在金属的负电荷区( 由 铁溶解后残留在铁表面的电子构成的) ，形成吸附层【3 】。 f e f 一+ + 2 e - ( 形成负电荷区) r n h 2 + 矿一心h 】+ ( 铵离子) 3 西安石油大学硕士学位论文 化学吸附学说则认为缓蚀剂吸附基的中心原子( n 、0 、s ) 电子密度高，可以向金属 提供电子，形成共价键，吸附于金属表面【4 】。例如有机分子中的n 、0 等基团上的孤对电 子与金属形成配价键： f e + r n h 2 - - - f e ：n h 2 r f e + r o r + f e ：0 r o 1 2 1 缓蚀剂分子的吸附基 构成缓蚀剂分子吸附基的原子团是n 、p 、o 、s 等属于元素周期表v a 族、v i a 族 的元素，以这些原子为活性中心的缓蚀剂分子，在酸性溶液中，可以形成阳离子。 阳离子在金属表面负电荷区进行强烈吸附，形成覆盖膜。吸附力强的物质常对金属 有一定的腐蚀性质。低分子有机酸( 如乙酸) 有一定的吸附力，腐蚀性亦强。高分子有机 酸( 如硬脂酸) 虽然反应活性弱，但既能吸附于金属表面不会腐蚀金属，并且有较大的覆 盖面积。酰胺( r c o n h z ) 类化合物在金属表面上具有较强的吸附能力，h a c k e m a n 【5 】曾在 3 0 ，对c 1 6 、c i 8 等直链酰胺的吸附能力进行了测定，结果证实酰胺的这一特性，同时 指出这是由于酰胺分子中的碳氧双键所起的作用。z i s m a a 6 1 等人对羟酸( r - c h o h c o o i - d 研究表明，只有向羧酸分子中位置上引入羟基r - c h ( o h ) c o o h 时，才能在金属表面 上生成有效的保护被膜。二胺类 r n h 一( c h 2 h - n h 2 】因有两个吸附基，所以吸附能力提高。 抑制金属腐蚀，不仅要求缓蚀剂分子吸附力强，而且要求吸附速率快。在胺系化合物中， 仲胺衍生物最好。 1 2 2 非极性基的屏蔽作用 疏水性最强的是烃类，为使其与吸附基“两性均衡”，常采用向分子中引入若干亲水 性原子团的方法。吸附基相同的缓蚀剂，分子量不同，它们的吸附力及屏蔽效果亦异。 h a c k e n n 锄【7 l 认为侧链的位置及长度对吸附影响很大，靠近吸附活性中心原子的侧链 对吸附存在立体障碍作用，使吸附变弱。分散较好的缓蚀剂，在吸附基相同时，烷基链 越长，则缓蚀效果越好。 1 3 缓蚀剂表征及评价方法 1 3 1 缓蚀剂主剂表征方法 人们通常利用紫外光谱、红外光谱、质谱等配合其他光谱和化学方法，阐明官能团、 化合物的骨架和构型等情况。 1 3 2 缓蚀剂评价方法 缓蚀剂的测试方法主要是在不同条件下，在腐蚀介质中，添加缓蚀剂后测量金属的 腐蚀速率，并与空白( 不加缓蚀剂) 时进行对比，从而确定缓蚀效率及其最佳使用条件。 故缓蚀剂的测试方法也就是金属腐蚀速率的测试方法。 缓蚀剂的缓蚀率定义如下： 4 第一章绪论 z = 竺l o o 式( 1 1 ) o 上式中的足和杨表示金属在有缓蚀剂和空白条件下的腐蚀速率。它们可用任何通用 单位，但单位必须一致。 由于金属腐蚀时对体系和环境的条件很敏感，为了最大限度地模拟现场的腐蚀情况， 并使结果易于重现和各实验室的测量能够相互对比，测试的条件必须严格规定，并予以 标准化。目前常用的缓蚀剂评价方法如下： ( 1 ) 失重法 失重法是一种经典的腐蚀研究方法，也是最直接的金属腐蚀速率的测试方法。根据 金属在介质中运动与否，可分为静态失重法和动态失重法，动态失重法比静态失重法更 接近于现场的实际。失重法通过精确称量金属试样在侵入腐蚀介质前、后的质量差来确 定一定条件下的腐蚀速率。得到试样在一定时间内，一定表面积上的平均失重，只适用 于均匀腐蚀，对于存在严重局部腐蚀的金属不能反映出金属表面的局部腐蚀或点蚀现象， 也不能及时反映腐蚀的状况。但由于测定的条件比较稳定，方法简单易行，而且准确性 较高，因而使用很广泛，是实验室测试和现场挂片经常采用的方法。如果试样上有孔蚀 现象，还应记录局部腐蚀情况，如蚀孔的数目、大小和最深孔的深度等，供对比参考【8 】。 ( 2 1 极化曲线法 测量时首先对腐蚀电极进行极化，根据获得的极化曲线利用电化学理论推算出腐蚀 电流。由腐蚀电流可计算缓蚀效率。这是目前研究和评价缓蚀剂的主要方法之一1 9 j 。 ( 3 ) 极化电阻法 原理是将试样通以外加电流，在自然腐蚀电位附近，当极化电位不超过i o m v 时， 外加电流与极化电位呈线性相关，其斜率为极化电阻，如再知道阴阳极极化曲线的塔菲 尔常数，则可计算腐蚀电流及腐蚀速度。该方法能够迅速测量金属的瞬时腐蚀速度，但 本身无法狈0 得塔菲尔常数，也不能判断别的缓蚀剂对阴阳极过程的抑制程度，因此在缓 蚀剂研究中有一定的局限性【l o 】。 ( 4 ) 交流阻抗法 目前被广泛用于金属电极测量体系。该法用小幅度正弦交流信号扰动电解池，并观 察体系在稳态时对扰动的跟随情况，同时测量电极的阻抗。对于研究金属的阳极溶解过 程，测量腐蚀速度以及探讨缓蚀剂对金属腐蚀过程的影响有独特的优越性i l “。 ( 5 ) 量气法 金属的腐蚀反应中涉及氧或氢参与的阴极反应，其间存在定量关系，因此测量腐蚀 过程中的氧的吸收量或氢的放出量( 或两者同时测量) ，可间接得出金属的腐蚀量，并可 以区分其中放氢型与氧还原型两部分。连续测定气量变化，可得到腐蚀量一时间曲线， 从而追踪腐蚀的发展情况。多用于研究金属在酸性介质中的腐蚀【l 2 1 。 5 西安石油大学硕士学位论文 ( 6 ) 量热法 金属在酸中的腐蚀行为属于放热反应，间接表现为体系温度的变化，分别测量加与 未加缓蚀剂的腐蚀过程中的温度一时间变化瞳线，定义反应所达最高温度与起始温度的 差值之比为缓蚀效率。量热法仪器非常简单，测定时间也比较短，对金属在酸中的腐蚀 及缓蚀作用的研究有一定实际意义【”】。 ( 7 ) 比色分析法 金属在酸性溶液中发生腐蚀时，以离子形态进入腐蚀介质，加入该种金属离子的显 色剂，以比色法连续测定该金属的溶解量，由此推导出腐蚀反应的动力学方程，研究腐 蚀反应的机理。利用失重法对其结果加以校验。适用于酸性介质中，且须保证所加显色 剂对腐蚀反应没有影响【1 4 】。 ( 8 ) 表面分析法 表面分析法是近年来迅速发展的现代测试技术之一，其中包括扫描电镜、x 射线光 电予能谱、俄歇电子能谱、拉曼光谱、红外光谱、紫外光谱和x 射线衍射等。借助于表 面分析方法可以将缓蚀剂的研究工作深入到分子水平。许多新颖的研究结果是结合表面 分析与电化学测试两种方法取得的。表面分析技术需要在真空下进行，故只能对成膜缓 蚀剂进行离位测量。少数方法如可原位测量的表面增强拉曼散射、椭偏等目前只能用于 少数金属，且在分析、解谱方面尚存在不少未解决的问题，有待于进一步发展【1 5 l 。 ( 9 ) 量子化学法 运用量子化学方法研究量子化学参数与缓蚀效率之间的关系，以期得到量子化学计 算结果与缓蚀剂缓蚀性能的相关性，并根据这些认识实现新型缓蚀剂的分子设计。通过 研究有机缓蚀剂缓蚀性能与量子化学参数的相关性，找出可能影响缓蚀性能的一些量子 化学参数，得到缓蚀性能与电子结构的定性甚至定量关系。主要适用于吸附型缓蚀剂【1 6 l 。 0 0 ) 化学分析法 在腐蚀化学的研究中，常用化学分析法来测定腐蚀介质的成分和浓度，缓蚀剂的含 量或由金属试样的腐蚀产物来测定金属的腐蚀量等，以此探讨腐蚀机理和腐蚀过程的规 律。当金属的腐蚀产物可以完全溶解于介质中时，就可以定量分析求得瞬间腐蚀速率， 据此从一个试样测出腐蚀量与时间对应的关系曲线。化学分析可以作为一种腐蚀的监控 方法【1 ”。 ( “) 原子吸收光谱分析法 利用被测元素的激态原子有吸收特定辐射波长的能力，而吸收值大小与该原子的浓 度存在一定的关系，即朗伯一比尔定律，从而构成对被测元素进行定性和定量的分析方 法。具有操作简单、灵敏度高、受干扰少、分析速度快等优点。该方法可以分析低浓度 的成分，能够尽早发现腐蚀情况。测定时要根据实际情况添加掩蔽剂以掩蔽干扰离子， 保证测定准确【1 8 】。 ( 1 2 ) 放射化学法 6 第一章绪论 使用带有放射标记的缓蚀剂并记录电极表面放射性的变化，是一种高灵敏度的可获 取微观信息的直接方法。用计算机控制还可以同时测量电化学参数和放射性参数，结合 两者分析缓蚀作用。由于这一方法需要合成有放射性标记的缓蚀剂，它的应用受到较大 的限制l l 。 0 3 ) 光电化学法 电化学系统中的光效应早已被人们意识到，用光辐射产生附加的电流的现象称为 b e q u e r e l 效应。用光电化学方法对金属表面的钝化膜进行研究，可以获得有关钝化膜的 信息。通过测量光电位可以研究电极在不同介质中钝化膜的导电情况，通过测量光电流 可以获得膜的电性质。光电化学方法的最大优点是能够实现电极表面的原位测量1 2 0 j 。 1 4 酸性腐蚀介质 生产实践表明，金属在酸性介质中的腐蚀破坏速率远远超过在其它介质中的腐蚀破 坏速率。所以研究酸性介质中抑制金属腐蚀的缓蚀剂是一项重要的课题。 金属酸洗及油井酸化等工艺中，常用的酸类有硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氢氟酸及 氨基磺酸等无机酸；柠檬酸、羟基乙酸、甲酸、乙酸、草酸、葡萄糖酸、酒石酸、苹果 酸等有机酸；此外，尚有一些对金属发生腐蚀的其它酸性介质，如硫化氢、碳酸，环烷 酸及有机羧酸等【2 “。各种酸对金属的溶解能力不同，表卜l 给出了酸浓度为l 时一些 常用酸类的溶解铁的数据【“。 表卜1 各种酸对铁的溶解能力比较 盐酸是工业生产中广泛使用的一种无机酸，也是石油工业中油气井酸化作业时，最 常用的一种无机酸。氢氟酸是一种弱无机酸，在空气中“发烟”，其蒸气具有强烈的腐蚀 性及毒性。浓度在7 5 5 8 0 之间的氢氟酸在6 5 c 以下时，对碳钢不起腐蚀作用，但当浓 度在7 0 以下时，即使在常温条件下，亦对碳钢产生腐蚀作用。氢氟酸与盐酸混合后称 作土酸，常用于高硅地层的油井酸化。氨基磺酸是一种粉末状呈中等酸性的无机酸，对 金属的腐蚀性小。因此可用于油井酸化。 7 西安石油大学硕士学位论文 1 5 盐酸酸化缓蚀剂 1 5 1 油井酸化 油井酸化是借助于酸化压裂设备把盐酸、土酸( 氢氟酸与盐酸混合液) 或其它酸溶液 注入地层，通过酸液对岩石的溶蚀作用，扩大油层岩石的渗透通道，溶解渗流通道中的 堵塞物或造成人工裂缝，使油气通道畅通，以达到增产油气目的的作业，称为油井酸化。 酸化工艺主要使用盐酸或土酸，前者适于碳酸岩地层，后者适于低碳酸岩地层或硅酸岩 地层。盐酸浓度一般用1 0 1 5 ，后来提高到2 8 ，高浓度盐酸的出现，虽然可以增加 采油收率，但是也带来了对采油设施的严重腐蚀，特别是高温深井。 对于碳酸盐油气层的酸化，有如下的化学反应： 石灰石油气岩层与盐酸反应： c a c 0 3 + 2 h c i + c a c l 2 + h 2 0 + c 0 2 t式( 1 2 ) 白云岩油气层与盐酸反应： m g c a ( c 0 3 ) 2 + 4 h c i - - m g c l 2 + c a c l 2 + 2 h 2 0 + 2 c 0 2 1 - 式( 1 3 ) 砂岩油气层与氢氟酸的反应： c a a l 2 s i 2 0 8 + 1 6 h f + c a f 2 + 2 a i f 3 + 2 s i f 4 + 8 h 2 0式( 1 - 4 ) 碳酸岩与氢氟酸反应： c a c 0 3 + 2 h f c a f 2 + h 2 0 + c 0 2 t式( 1 5 ) 从式( 1 2 ) 和式( 1 3 ) 可知，盐酸浓度越高，溶蚀岩石能力越强，溶解一定体积的碳酸 盐所需的酸液体积越少，残酸液越少，越容易从地层中排出，有利于油气产出；另外， 高浓度盐酸的化学活性耗完时间也较低浓度盐酸长。研究指出，在相同实验条件下， 2 8 h c l 的化学活性耗完时间比1 5 h c i 溶液多数倍以上。因此，浓盐酸溶液化学活性 耗完前穿入油岩层的距离相对较远，油井酸化增产效果更好。国外采用高浓度盐酸大酸 量酸化油井，增产石油天然气十分显著，但必须解决高温、高浓酸液的强腐蚀问题。 1 5 2 发展现状 钻井采油，由于经常处于高温、高压及各种腐蚀性介质( 氯化氢、硫化氢、碳酸气、 氧、有机酸、水蒸汽及酸化过程加入的无机酸等) 存在的苛刻条件下，各种金属设备遭到 异常剧烈的腐蚀和磨蚀。油气工业绝大多数使用有机缓蚀剂，并且多是极性有机缓蚀剂。 绝大多数有机缓蚀剂都有一个或一个以上吸附中心，氮、氧、硫，硒等原子的未共用电 子对，不饱和键的n 电子等均可构成吸附中心。 硒的有机化合物不多，价格昂贵，未见此类缓蚀剂的研制报道；硫的有机化合物， 有些可能分解出h s 一离子，h s 离子离解，产生的氢向钢中扩散引起钢的氢脆、氢鼓泡， 在油气工业特有的腐蚀环境下不宜使用。含氮化合物被认为不仅缓蚀性能好，抗氢渗透 能力也强，油气工业广泛选用这类化合物作为缓蚀剂。 油气井酸化缓蚀剂是在采用油井酸化技术后为了防止油气井设备的腐蚀才开始的。 8 第一章绪论 2 0 世纪3 0 年代前后。油气井酸化缓蚀剂问世使得酸化采油技术广泛应用，如1 9 2 3 年美 国的c h e m i c a l & p m n tc o 成功地开发了以硫脲为主要组分的r o d i n e 系列缓蚀剂p j 。美 国海湾石油公司于1 9 3 2 年将r o d i n e 2 用于油井盐酸酸化工艺中，解决了油井设备腐蚀 的难题。此后酸化工艺迅速推广到整个采油工业中，酸化缓蚀剂也得到迅速的发展。在 油气井酸化中，特别是在高温深井和超深井进行浓盐酸或大酸量深井酸化中，首要的任 务是要解决高温酸化液对油井套管设备的腐蚀问题。近年来，国内外在该研究领域中取 得了长足的进展，开发出一系列酸化缓蚀剂新品种。 1 5 3 国外研究及应用现状 国外目前采用的缓蚀剂分为低温和高温两类。低温缓蚀剂通常为有机物，包括含氯 化合物、含硫化合物、炔醇化合物、醛类、酮类、醇类、亲油化合物、表面活性剂等。 高温缓蚀剂在成分上类似低温缓蚀剂，只是加入了增强剂。增强剂有甲酸及其衍生物、 酸溶性碘盐、铜盐、锑盐、锡盐、汞盐等。2 0 世纪9 0 年代以来开发的盐酸缓蚀剂有如 下八类：胺缩合物、胺衍生物、二亚苄基丙酮及其衍生物、吡咯衍生物、脂肪酸衍生物、 增效复配缓蚀剂、苯烯酮缓蚀剂、工业废料作缓蚀剂1 2 4 j 。 国外是在2 0 世纪6 0 年代开始曼尼希碱研究工作的。2 0 世纪5 0 6 0 年代油井酸化 缓蚀剂主要使用甲醛、鸟洛托品、亚砷酸等化合物，或将两种以上药剂复配。 国外将曼尼希碱应用于油井酸化最早是在1 9 6 3 年，m o n r o e 2 5 | 等利用苯乙酮、甲醛、 有机胺合成的曼尼希碱作为盐酸酸化缓蚀剂的主剂，初步解决了酸化过程腐蚀的问题。 由于曼尼希碱型缓蚀剂的研制成功，1 9 6 4 年使用高浓度盐酸的酸化技术开始应用于油气 井实际生产过程中。 在2 0 世纪7 0 年代，该缓蚀剂得到了进一步的研究，应用的范围也有所扩大。例如 在1 9 7 6 年出现了这种曼尼希碱与硫脲复配专门应用于高温深井酸化】。1 9 7 6 年 a b b o t t t ”，2 8 1 利用甲醛，烷基苯酚，二乙醇胺或尿素合成的曼尼希碱作为缓蚀剂取得了良 好的缓蚀效果。 2 0 世纪8 0 年代曼尼希碱的研究与应用得到了更大的进展。1 9 8 3 年h o r t 【2 9 】等将原料 又扩大到苯甲醛、乙炔、二丁胺。他将二丁胺、苯甲醛、乙炔混合后，以铜盐作为催化 剂，在异丙醇溶液中加热回流1 2 h ，制得酸化缓蚀剂。1 9 8 4 年k a u f m a n 3 0 1 将水杨酸作为 曼尼希反应的酸陛成分，同甲醛、丙二胺在二甲苯中加热回流合成出的曼尼希碱。1 9 8 5 年c o f f e y 3 l 】将环己胺、甲醛、苯乙酮以l ：1 2 6 ：5 7 的比例混合后，在1 0 4 条件下回 流9 h 制得的缓蚀剂广泛应用于油井酸化施工中。1 9 8 6 年t h o m p s o n l j 2 j 用十二烷基硫醇作 为曼尼希反应的碱性组分，将3 7 的甲醛溶液滴加入二甲胺与十二烷基硫醇的溶液中， 回流1 h 后用碳酸钾洗涤结晶，得到酸化缓蚀剂的主剂。1 9 8 8 年s c h i l l i n g 将参加反应的 醛的范围扩大为丙烯醛、乙二醛、戊二醛等，采用木质素作为酸性成分，与多胺在5 0 1 0 0 ，p h 值1 5 3 0 条件下合成出的曼尼希碱可以用作酸化缓蚀剂、絮凝剂、阳离子 9 西安石油大学硕士学位论文 分散剂、沥青乳化剂、降滤失剂、油井水泥添加剂和沥青乳化剂等，具有极为广泛的用 途。 2 0 世纪9 0 年代以后国外的研究进展主要有：( 1 ) 原料范围进一步扩大。大分子量的 芳香族化合物被用作酸性成分，一般是用长链烃取代苯酚，其分子量在3 0 0 1 0 0 0 之间， 合成的曼尼希碱具有抗腐蚀、耐磨、抗氧化等特点。如1 9 9 6 年c u n n i n g h a m p 副研制的燃 料油用添加剂。2 0 0 2 年g u t i e r r e z 3 4 1 用n 一萘酚、甲醛、二胺以l ：2 ：2 1 混合，甲苯作溶剂， 9 0 反应2 h ，然后在1 5 0 。c 条件下蒸馏出水和甲苯：2 0 0 3 年g r a y 用二乙撑三胺、聚异 丁烯苯酚作为曼尼希碱的合成原料1 3 5 1 。( 2 ) 研制出环保型缓蚀剂。如1 9 9 0 年s p e r a n z a 3 6 】 将3 7 甲醛、壬基苯酚、烷基胺以2 ：l ：2 比例混合，在9 0 9 9 下回流4 h ，然后加 热至1 5 0 c 减压蒸馏水分，得到曼尼希碱；1 9 9 8 年s c h e r u b e l 3 q 用苯乙酮、肉桂醛、硫脲 研制出环保型酸化缓蚀剂。( 3 ) 开发出新型的增强剂与曼尼希碱复配，提高缓蚀效率。如 1 9 9 1 年c i z e k 【3 8 】采用含汞化合物复配得到了良好的缓蚀效果。 1 5 4 国内研究及应用现状 我国早期曾采用无机物丰要是铬酸盐和砷化合物，铬酸盐的氧化物沉淀易堵塞缝隙， 降低出油率。砷化合物( 如亚砷酸钠、三氯化砷) 是最早使用的无机缓蚀剂。尽管其在2 6 0 高温下仍有良好的缓蚀性能，而且价格低廉，但砷化合物有毒，原油中含砷会对炼油 催化剂造成毒害。因此，这两类缓蚀剂早已被禁止使用【3 ”。 在2 0 世纪5 0 年代，我国缓蚀剂研究工作以仿制外国缓蚀剂为主。2 0 世纪6 0 年代 至7 0 年代，当时我