（环境工程专业论文）纳米磁载TiOlt2gt光催化剂的制备与性能研究.pdf

堡! ! 三些查堂堡主堂垡丝皇 摘要 较之于固定化t i 0 2 ，纳米t i 0 2 悬浮体系在光催化降解有机污染物时，具有 催化剂有效比表面积大，催化活性高的特点。然而，对于纳米t i 0 2 颗粒目前还 缺乏有效的分离手段。以磁性纳米材料为核，制备出的核壳型t i 0 2 光催化剂， 保留了纳米t i 0 2 粒子的高催化活性，在反应完成后施加一个合适的外加磁场即 可快速有效地分离。本文以尖晶石型c o f e 2 0 4 为磁核，制备出了核壳型纳米磁性 t i 0 2 c o f e 2 0 4 和t i 0 2 s i 0 2 c o f e 2 0 4 光催化剂，并利用x 射线衍射( x r d ) 、透射 电镜( t e m ) 、场发射扫描电镜( f e s e m ) 以及振动样品磁强计( v s m ) 等手段 表征了样品的物相、形貌及磁性能，通过t n t 的光催化降解考察了样品的催化 活性，发现本文制备的磁性核壳型t i 0 2 c o f e 2 0 4 催化剂活性仅略低于纯相锐钛 型t i 0 2 ，而t i 0 2 s i 0 2 c o f e 2 0 4 的活性要高于纯相锐钛型t i 0 2 ，且样品磁性能良 好。 在制备核壳型催化剂时，本文运用了两种方案。第一种是以反相微乳液水 a o t 异辛烷体系制备出c o f e z 0 4 后，直接向体系中加入钛前驱体，但未能形成 t i 0 2 c o f e 2 0 4 核壳结构。因为此时乳液中的c o f e 2 0 4 为无定形态，t i 0 2 沉积时与 其发生反应，生成了杂相。这一结果说明要制备性能良好的核壳结构t i 0 2 光催 化剂，须在已转晶的磁核上沉积t i 0 2 。 第二种是以共沉淀法制备出的c o f e 2 0 4 纳米粉体为核，通过钛酸四丁酯的水 解在其上沉积t i 0 2 ，成功地制备出了核壳型光催化剂。在制备c o f e 2 0 4 时发现， 硝酸盐作为底物较之氯盐，产物的结晶程度高得多；而t i 0 2 c o f e 2 0 4 的最佳制 各工艺是以醋酸调节p h 至4 5 的水为沉淀剂，水浴9 0 。c 恒温2 h ，6 0 0 。c 热处 理，因为该条件下制备的催化剂在降解n 汀时表现出了最高的催化活性。就 t i 0 2 c o f e 2 0 4 的结晶质量而言，水浴恒温时间对其没有影响；而热处理时随着温 度从5 0 0 1 2 ，经过6 0 0 。c 上升到7 0 0 c ，t i 0 2 结晶渐趋完整，到8 0 0 。c 时有少量金 红石相和f e 3 t i 3 0 1 0 、f e 2 c o t i 3 0 l o 等杂相生成。就包覆效果而论，将体系的p h 值降到c o f e 2 0 4 的等电点4 0 以后加入t b o t ，然后提高p h 值使t i 0 2 充分沉淀 的工艺较好，表明磁核的表面荷电状态对包覆效果的影响至为重要；而s i 0 2 在 磁核上的包覆效果要远高于t i 0 2 ，并且t i 0 2 在s i 0 2 c o f e 2 0 4 核上的包覆效果也 要好于直接在磁核上进行包覆，表明材料本身的性质对包覆也是一个重要影响因 素。 关键词：t i 0 2 光催化剂，核壳结构，t i 0 2 c o f e 2 0 4 ，t i o j s i 0 2 c o f e 2 0 4 ，磁性光 催化剂 西北工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h ed e g r a d a t i o no f o r g a n i cp o l l u t a n t s ，n a n o t i 0 2s l u r r i e sa r eg e n e r a l l y c o n s i d e r e da sm o r ee f f i c i e n tt h a ni m m o b i l i z e dt i 0 2s i n c es l u r r yt i 0 2o f f e r sh i g h e r s p e c i f i cs u r f a c ea r e a 珏o w e v e r , t h et i 0 2n a n o p a r t i c l e sa r eh a r dt ob er e c o v e r e df r o m s l u r r i e sa f t e rt r e a t m e n t m a g n e t i cc o r e s h e l lt i 0 2 p h o t o e a t a l y s t ，w h i c hi so b t a i n e db y d e p o s i t i n gat i 0 2l a y e ro n t om a g n e t i cm a t e r i a l s ，k e e pt h eh i g hp h o t o e a t a l y t i ea c t i v i t y o f t i 0 2n a n o p a r t i e l sa n di se a s yt ob es e p a r a t e du n d e ra na p p l i e de x t e r n a lm a g n e t i c f i e l d i nt h i sp a p e r , t i 0 2w a sd e p o s i t e do n t os p i n e lc o f e 2 0 4t op r o d u c em a g n e t i c c o r e - s h e l lt i 0 2 j c o f e 2 0 4a n dt i 0 2 s i o f f c o f e 2 0 4p h o t o c a t a l y s t t h ep r e p a r e d c o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) f i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( f e s e m ) a n dv i b r a t i o ns a m p l em a g n e t o m e t e rf v s m ) t b ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h es y n t h e s i z e d c o m p o s i t ep a r t i c l e sw a st e s t e db yp h o t o d e g r a d a t i o no f t n t , t h r o u g ht h ed e g r a d a t i o n c o n c l u s i o n st h a tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f t i o f f c o f e 2 0 4s a m p l ew a so n l yal i t t l el o w e r a n dt i 0 2 s i 0 2 c o f e 2 0 4w a sh i g h e rt h a np u r ea n a t a s ew e r em a d e t h es a m p l e sa l s o s h o wg o o df e a t u r e so nm a g n e t i cp r o p e r t i e s t w om a j o rm e t h o d sw e r eu t i l i z e di nt h ep r e p a r a t i o no f m a g n e t i cp h o t o c a t a l y s ti n t h i sp a p e r t h ef i r s to n ef o l l o w e dt h i sw a y ：a f t e rc o f e 2 0 4 p a r t i c l e sw e r ep r o d u c e di n r e v e r s em i c r o e m u l s i o nw a t e r a o t i s o o c t a n e s y s t e m ，t i t a n i u mp r e c u r s o r s w e r e d i r e c t l yi n t r o d u c e d i n t ot h es y s t e mt of o r mc o r e s h e l l s t r u c t u r e h o w e v e r , t h e c o f e 2 0 4p a r t i c l e si nt h em i c r o e m u l s i o nw e r ea m o r p h o u sa n dw o u l dr e a c tw i t ht i 0 2 a m o r p h o u ss h e l lf o r m i n gn u m e r o u si m p u r i t i e s t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tw e l l - f o r m e d t i 0 2 c o r e - s h e l ls t r u c t u r e o n l yc a nb eo b t a i n e d w h e nt i 0 2i s d e p o s i t e d o n w e l l e r y s t a l i z e dm a g n e t i cc o r e t h es e c o n do n ef o l l o w e dt h i sw a y ：t h ec o r e s h e l l1 1 0 2 c o f e 2 0 4w a sf o r m e dv i a h y d r o l y s i sa n dc o n d e n s a t i o no f t i t a n i u mn - b u t o x i d eo n t oc o f e 2 0 + p o w d e r sw h i c hw a s p r o d u c e db yc o p r e c i p i t a t i o n t h r o u g hx r dp a t t e r n s ，t h ec o f e 2 0 4p o w d e r sw e r e f o u n dt oh a v eh i g h e rc r y s t a lq u a l i t yu s i n gn i t r a t e sa ss u b s t r a t et h a nc l l l o r i d e s t h e c a t a l y s t ，w h i c hw a sp r o d u c e dv i at i t a n i u mn - b u t o x i d eh y d r o l y z i n gi nw a t e ra d j u s t e d p hv a l u ee q u a lt o 牛击w i t ha c e t i ca c i d p r o c e s s e di n9 0 。cw a t e rb a t hf o r2h o u r sa n d h e a t t r e a t e da t6 0 0 w a sc o n s i d e r e dt ob et h em o s ta c t i v et i 0 2 c o f e 2 0 4s a m p l e si n t h i sp a p e r , b e c a u s ei ts h o w e dt h eh i g h e s te f f i c i e n c yd u r i n gd e g r a d a t i o no f t n t 1 i i a b s t r a c t c r y s t a lq u a l i t yi n c r e a s ew i t hi n c r e a s e dh e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ，b u tw h e n t e m p e r a t u r er e a c h e s8 0 0 ，r u t i l ea n ds o m ei m p u r i t i e ss u c ha sf e 3 t i 3 0 1 0 ， f e 2 c o t i 3 0 1 0 ，f e 2 t i 0 5a n dc 0 2 t i 0 4f o r m e d w a t e rb a t hp r o c e s s i n gt i m eh a sn o t h i n gt o d ow i t hc r y s t a lq u a l i t y i f t h i sf l o ww a sf o l l o w e d ：f i r s ta d j u s t e dp ht ol o w e rt h a n4 0 ， w h i c hi se q u i p o t e n f i a lp o i n to f c o f e 2 0 4 ，t h e ni n t r o d u c e dt b o ti n t or e a c t i o ns y s t e m ， a n dt h e ni m p r o v e dp hv a l u et of a c i l i t a t et h ed e p o s i t i o no f t i o z ，b e t t e re n w r a p p e d c a t a l y s tw i l lb eo b t a i n e d t i l i sr e s u l ti n d i c a t e st h a ts u r f a c es t a t ei sak e yf a c t o ri n e n w r a p p i n g c o f e 2 0 4c o u l d b eb e t t e re n w r a p p e db ys i 0 2c o m p a r e dw i t ht i 0 2 ，a n d b e t t e re n w r a p p e ds t r u c t u r ew o u l df o r mw h e ns i 0 2l a y e rw a si n t r o d u c e d t l l i s p h e n o m e n o ns h o w st h a tt h ep r o p e r t i e so f m a t e r i a l sa r ea l s oi m p o r t a n tf a c t o r si n e n w r a p p i n g a b s t r a c t ：t i 0 2p h o t o c a t a l y s t ，c o r e s h e l ls t m c t u r e , m a g n e t i cp h o t o c a t a l y s t , t i 0 2 c o f e 2 0 4 ，t i 0 2 s i 0 2 c o f e 2 0 4 西北工业大学业 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期问论文工作的知识产权单位 属丁二两北t 业大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被 查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文章一律 注明作者单位为西b 工业大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名蠲 叫年弓其 牟 指导教师签名 刎年弓月，垆 西北工业大学 学位论文原创性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人郊重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导f 进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文e t l 己经注明引用的内容和致谢的地方外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，不包含本人或其他己申请学位或其他用 途使用过的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式表明。 本人学位论文与资料若有不实+ 愿意承担一切相关的法律责任。 学位论文作者签名：自生身 洳年；月，妒日 西北工业大学硕十学位论文 第一章文献综述 1 1t i 0 2 光催化技术在环境污染治理中的作用 近年来，二氧化钛光催化作为一种高效的高级氧化技术得到了科研工作者普 遍的关注与重视，人们对此进行了大量的探索。关于纳米t i 0 2 光催化国内外刊 物有大量报道。 光催化效应，又称“本多藤岛效应”，是由日本的本多健一和藤岛昭两位学 者共同发现的。1 9 6 7 年本多健一副教授和他的研究生藤岛昭在研究金属的光合 作用时发现，以二氧化钛和白金作电极，光照条件下即使不通电也能够将水分解 为氧气和氢气。光催化是纳米半导体的独特性能之一，半导体纳米材料可在光的 照射下，通过把光能转化为化学能，促进有机物的合成或降解。光催化涉及催化 剂表面发生的光化反应。根据起始激发过程的不同，光催化实质上可分为两大类： 即反应分子首先发生光激发，而后再与基态的催化剂作用，此过程称为催化光反 应( c a t a l y z e dp h o t o r e a c t i o n ) ；若催化剂首先发生光激发，再与基态的吸附分子相 互作用，则称为敏化光反应( s e n s i t i z e dp h o t o r e a c t i o n ) 。t i 0 2 光催化属于敏化光反 应。 光催化剂是光催化过程的关键部分，目前在多相光催化研究中所使用的光催 化剂大都是半导体。目前广泛研究的半导体光催化剂大都属于宽禁带的n 型半导 体氧化物，如金属的氧化物和硫化物，主要有：t i 0 2 、z n o 、f e 2 0 3 、w 0 3 、s r t i 0 3 、 c d s 、z n s 、p b s 等。c d s 的禁带宽度较窄，对可见光敏感，在参与催化反应时 晶格会以硫化物和s 0 3 的形式进入液相，发生光腐蚀。禁带宽度大的金属氧化物 可抗光腐蚀，因而更具实用价值。z n o 比t i 0 2 的催化活性高，但与c d s 相似， 也易自身发生光腐蚀。f c 2 0 3 可吸收可见光，激发波长为5 6 0 r i m ，但催化活性低。 w 0 3 催化活性也很低。相较之下，t i 0 2 纳米粒子不仅具有很高的光催化活性， 而且具有耐酸碱和光化学腐蚀、成本低、无毒的特性，因此其综合性能在众多材 料中被认为更具优势，最为符合环境治理用光催化剂的要求，最具实际应用价值 1 1 】。 1 1 1t i 0 2 物性 t i 0 2 在国民经济生活中的应用十分广泛。除在光催化领域的应用外，t i 0 2 还是一种重要的白色颜料；由于其高折光率，在薄膜光学元件中得到了广泛的应 用；利用其导电性依赖于环境气体成分的特性，被用作气体传感器，检测h 2 、 第一章文献综述 c o 和0 2 气；t i 0 2 具有气敏、湿敏和压敏等特性，纳米t i 0 2 可用于制造湿敏和 压敏元件；由于其与人体血液的高相容性而被用作生物材料，可作骨骼的替代物 和增强材料；作为遮盖剂应用于化妆品行业；制造光电电池等【2 1 t i 0 2 有三种晶体结构，即金红石、锐钛矿以及板钛矿，前两种晶型最为常 见，板钛矿常温下为亚稳相。这些结构的共同点是其组成结构的基本单位均为 t i 0 6 八面体；区别则在于t i 0 6 八面体的组成方式，究竟是由t i 0 6 八面体通过共 用顶点还是共边组成骨架。图1 - 1 是这两种连接方式的示意图”】。 汹熬浚努绶 秘羲骥栽疗虢 图1 - 1t i 0 2 结构单元的连接方式 f i g u r e l - 1t h ec o m b i n a t i o n f o r mo f t i 0 2s t r u c t u r a lc e l l 锐钛矿结构是由t i 0 6 八面体共边组成的，而金红石和板钛矿结构则是由 t i o 。八面体既共顶点又共边组成的。锐钛矿实际上可以看作是一种四面体结构， 而金红石和板钛矿则是晶格稍有畸变的八面体结构。这些结构上的差异导致了不 同晶型具有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿型的质量密度为3 8 9 4 9 c m 3 带隙能3 3 e v ，而金红石型的质量密度为4 2 5 0 9 c m 3 ，带隙能3 1 e v 。图1 2 为金 红石和锐钛矿的晶体结构示意图。 o 一0 _ 7 i 图1 - 2t i 0 2 的晶体结构( a ) 金红石；( b ) 锐钛矿 f i g u r e l - 21 i o zc r y s t a l ( i ) r u f f l e ；a n a t a s e 2 西北丁= 业大学硕十学何论文 1 1 2t i 0 2 光催化技术应用现状 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 4 j 报道了采用t i 0 2 电极与铂电极组成光电化学体 系来使水分解为氢和氧。数年之后，人们开发出了微光电极，发现在t i 0 2 粉体 上沉积铂，也可以使水分解为氢和氧，同时还发现采用不同的金属氧化物进行沉 积也可达到较好的效果，目前这方面的研究仍然方兴未艾。之后，人们对半导体 光催化技术的研究不再仅局限于光电化学领域，也将目光投向了环境光催化领 域。自1 9 7 7 年，f r a n k 和b a r d 5 - 6 l 首次验证了利用t i 0 2 分解水中氰化物的可能性， 光催化氧化技术在环保领域的应用从此备受瞩目。1 9 8 3 年，d a v i do l l i s 及其同 事1 7 】明确提出利用半导体光催化降解有机物的水处理方法。1 9 9 1 年，蔡乃华与董 庆才【8 】介绍了悬浮体系中半导体光催化的应用；几乎与此同时，o l l i s 等【9 】具体介 绍了光催化对氯代芳烃、表面活性剂、除草剂与杀虫剂的降解结果；随后王红绢 等【lo 】从污水处理这一侧面对光催化的应用进行了综述。 此后，h o f f m a n 等人】详尽地阐述了半导体光催化在整个环境保护领域广阔 的应用前景。最近，光催化技术转移至了一个新的领域由光引起的高亲水性， 它在环境方面的应用涉及到自清洁和防雾表面。随着研究的不断向前推进，应用 研究不止涉及到高效催化剂的制备和新型反应器的设计，应用范围也不再局限于 环境保护的课题，而是拓展到了卫生保健、贵金属回收、化学合成等许多方面。 当前，科研人员正致力于高活性、易分离t i 0 2 光催化剂的研究和低成本、 高效率反应器的设计，力图使t i 0 2 光催化技术在环保领域早建功勋。人们通过 对t i 0 2 进行贵金属或非金属元素掺杂，探索不同的制备技术，以提高光催化活 性；通过特定载体固载化或引入磁核制备磁性核壳型t i 0 2 复合粒子解决分离回 收难的问题；改进反应器结构，掺杂使t i 0 2 光吸收带红移，使其能够在可见光 领域激发，试图通过多种途径提高光利用效率、降低成本。 ( 1 ) 水体有机污染物的净化 t i 0 2 被光激发后，光生空穴一电子对与颗粒表面吸附的水分子和o h 。作用， 产生了羟基自由基，这些自由基具有极强的氧化能力，可以与有机物中的碳结合， 破坏双键、芳香链使其裂解产生h 2 分子，最终可使有机物分子转变为无毒副作用 的c 0 2 和h 2 0 。 t i 0 2 光催化氧化能对某些0 3 难以氧化的有机物，如c h c l 3 ，c c k 、六氯苯、 六六六、d d t 等有效地加以光解。迄今已发现有3 0 0 0 多种难降解有机化合物可在 紫外光的照射下通过t i 0 2 迅速降解。可见，光催化氧化处理难降解高浓度有毒有 机废水是行之有效的。这些废水包括焦化、染料、农药等有机废水。因此，光催 化技术在水体有机污染物治理中有良好的应用前景2 l 。 3 第章文献综述 ( 2 ) 空气净化 t i 0 2 光催化剂也可被用于气体有机污染物的净化。长期以来，对于挥发性有 机污染物( v 0 c s ) ，如n o x 、s 0 2 、h c h o 等，缺乏有效的净化手段。传统方法 是过滤或利用活性碳、沸石等吸附质将v o c s 吸附，这类方法只是转换了污染物 的存在形式，并没有根治，吸附后的v o c s 的处理仍是一个令人十分头疼的问题。 而t i 0 2 光催化可将n o x 、s 0 2 、h c h o 彻底氧化或还原，且装置简单，运行成本低 廉【“。 l i p i n g y a n g 等叫1 研究了t i 0 2 对室p q h c h o 气体的降解，探索t h c h c o 浓度、 空气流速、光强以及相对湿度等对光降解效率的影响，最后得出h c h o 的降解遵 从零级反应动力学，对室内浓度下的h c h o 降解效果良好的结论。 ( 3 ) 重金属及其他特殊化合物的去除 在环境应用领域中，除了有机物的降解，砸d 2 对无机化合物的光催化还原也 是一个重要的研究方向。这是由于光激发在t i 0 2 表面产生的光生电子是很好的还 原剂，它可以将一些无机化合物( 如氨、叠氮化合物、氰化合物在t i 0 2 表面的光 化学转变) 和重金属离子还原。研究用纳米t i 0 2 催化剂来处理含氰废水时发现c n 首先被光催化氧化成了o c n - ，然后继续反应生成c 0 2 、n 2 和n 0 3 。t i 0 2 能将 a u ( c n h 废液中的c n 还原成n h 3 和c 0 2 。纳米t i 0 2 对c ，具有明显的光催化还原 作用，在含c r 6 + 溶液的p h 值为2 5 时，光照1h 后，c r 6 + 被还原为c r 3 + ，其效率达到 了8 5 。同样，h 矿、a g + 、p b 2 + 和c u 2 + 等也可被t i 0 2 光催化剂有效去除。用t i 0 2 光催化技术来处理电镀工业废水不仅可以降解氰化物，而且可以将重金属离子还 原为金属从而加以回收【1 2 j 。 ( 4 ) 光催化抗菌消毒 t i 0 2 光催化抗菌消毒包括对自来水和居室的消毒杀菌。 氯化杀菌是目前城市饮用水中主要的消毒方法。氯消毒的副产物一有机氯 化物有致癌性。许多有机氯化物很稳定，不能生物降解，活性炭吸附工艺也不能 去除短链的极性有机氯化物，且对痕量的有机氯化物吸附能力也不高。光催化降 解法为饮用水中有机氯化物的去除提供了一条新途径，具有设备简单、运行简便、 无二次污染、杀菌能力强等特点 1 6 1 。 在人们生活的环境中存在各种有害的微生物( 如细菌、病毒等) ，对人类生 活产生着不良影响。家居环境中一些潮湿的场地( 如厨房、卫生间等) 微生物容易 繁殖，导致空气菌浓和物品表面菌浓增大，长此以往则对人们的身体健康产生严 重威胁。纳米1 1 0 2 光催化剂具有很好的抑制或杀灭细菌、病毒、真菌以及癌细胞 4 两i k i 业大学硕十学付论文 等微生物的作用。因此，近年来用纳米t i 0 2 作为抗菌材料日益受到重视。k i k u c h i 等【1 7 j 人研究了t i 0 2 对大肠杆菌的降解作用，发现在紫外光照下，1h 后可将大肠 杆菌全部杀死，而没有t i 0 2 时4 h 后仍然有5 0 的存活率；研究用t i 0 2 对o 1 5 7 内 毒素的降解杀毒作用时，发现在紫外光照射下，2h 后内毒素大部分被降解，4h 后则几乎被完全降解。t i 0 2 对微生物的作用机理与光催化降解有机物的机理不 同，它对微生物细胞的作用有两种不同的生化机理：一种机理认为紫外光激发 t i 0 2 和细胞直接作用，即光生电子和空穴直接与细胞壁、细胞膜或细胞的组成成 分发生化学反应。由于光生电子和空穴具有非常强的氧化能力，能直接氧化细胞 壁、细胞膜和细胞内的组成成分，最终导致细胞的死亡；另一种机理则认为光激 发t i 0 2 对细胞是通过问接的方式作用的，即光生电子或光生空穴与水或水中的溶 解氧反应生成o h 。和h 0 2 - 等活性基团，这些活性基团再与细胞壁、细胞膜和细胞 内的组成成分发生生化反应，如构成生物体的重要成分三磷酸腺苷( a t p ) n 可被活 性氧氧化而耗尽或失活，从而导致细胞的死亡。另外，这些活性氧类还可以导致 d n a 链中碱基之间的磷酸二酯键的断裂，引起d n a 分子单键或双键断裂，破坏 d n a 双螺旋结构，从而破坏微生物细胞的d n a 复制和紊乱细胞的新陈代谢。一 般纳米t i 0 2 颗粒尺寸越小，杀灭细菌的效果越好。纳米t i 0 2 对绿脓杆菌、大肠杆 菌、金黄色葡萄球菌、沙门氏菌、芽杆菌和曲霉菌等都具有很强的杀灭能力【1 8 1 。 此外，纳米t i 0 2 光催化还被用来治理癌症，也取得了很好的效果，且对人体 无毒负作用h 9 - 2 0 。 1 2 影响t i 0 2 光催化性能的主要指标 t i 0 2 的光催化活性不仅与其自身的性质有关，有时我们还需创造适宜的外部 条件，诸如适宜的酸碱环境、光源、催化剂用量等，以利其发挥最大的催化效力。 此外，不同的有机物种类降解效果差异也十分显著。例如本文选择的n 盯在有 机污染物家族里就属于十分顽固的品种，相同条件下与其它有机污染物相比往往 要花费几倍至几十倍的时间达到同样的降解率。 1 2 1 催化剂本身性能指标的影响 ( 1 ) 晶体结构 如“i 1 1 节所介绍，金红石型t i 0 2 的禁带宽度比锐钛矿略窄，且其对0 2 的 吸附能力较差，比表面积较小，因而光生电子和空穴容易复合，催化活性相对较 低。最近，o h t a n i 等【2 1 1 报导了晶型对t i 0 2 悬浮液体系光反应性能的影响，其中无 定型t i 0 2 几乎可以忽略不计，而与之粒径大小相同的锐钛矿型t i 0 2 则有极佳的 第一章文献综述 反应效率。t a n a k a 等1 2 2 1 采用十二种商业二氧化钛和实验室自制的t i 0 2 进行有机物 降解实验时，发现初始降解速率主要受t i 0 2 中锐钛矿比例的影响。表现最好的是 纯锐钛矿催化剂，纯金红石最差。也有许多研究人员从他们的工作得出活性最佳 的催化剂为锐钛矿t i 0 2 中含一定比例金红石的混晶的结论。p a r k 等”认为锐钛矿 与金红石的比例为6 ：4 时，催化剂的活性最高；w a n gj u n 等【2 4 1 得出t t i 0 2 的光催 化活性在锐钛矿向金红石相将转变而未转变时最高，他们的制各出的t i 0 2 在 5 0 0 即为金红石( 大部分在6 0 0 c 以后，甚至到8 0 0 才转为金红石) ，4 0 0 为 锐钛矿一金红石相转变的温度，因而此时光活性最高；s e i j iy a m a z o e 等【2 5 1 在进行 0 2 存在下n o 和n h 3 的光助选择性催化还原时发现锐钛矿与金红石的混晶活性比 单一晶型更高。 尽管大量的研究表明，锐钛矿是催化活性最高的晶相，一般均以制各富锐钛 相的二氧化钛为目标，但是e g a o 等 2 6 】在脉冲阻碍管式光化学反应器( p u l s e d b a r f e dt u b u l a rp h o t o c h e m i c a lr e a c t o r ) 中降解水杨酸时发现，过量双氧永存在的情 况下，1 0 0 金红石比富锐钛型二氧化钛的p 一2 5 ( 德国d e g u s s a 公司生产，已商 业化，一般作为催化剂活性的参比) 活性要高。 ( 2 ) 颗粒粒径 粒径是影响光催化活性的重要因素，与体相t i 0 2 比较，纳米t i 0 2 有更高的 光催化氧化还原能力。这是由于纳米半导体粒子的量子尺寸效应使其导带和价带 能级变得更为分立，吸收波长蓝移，禁带宽度e g 变宽，导带电位更负，价带电 位更正。同时，当颗粒粒径小于载流子复合前迁移的距离时，电子与空穴复合几 率降低，催化剂的表面积提高，使比表面积对反应速率的约束减小，表面缺陷和 活性中心增加，这些对提高光催化活性都是有利的。g e r i s c h c r l 24 7 1 建立了光催化反 应的动力学模型，指出降低t i 0 2 粒径有助于减少光生电子一空穴对在t i 0 2 表面 的复合，可以提高光催化反应的量子效率。 因而科研人员在纳米t i 0 2 光催化剂的制备方面做了大量的工作。对于纳米 材料一些奇特性质，下文将有专文述之。 ( 3 ) 表面羟基的影响 t i 0 2 浸入水溶液中后，表面经历羟基化作用，而光催化降解有机污染物时， 氧、有机物等首先在表面羟基( 活性点) 吸附，然后光生空穴与o h 反应生成氧 化能力极强的羟基自由基o h 。故t i 0 2 表面羟基的数量直接影响光催化效率。纳 米粒子表面原子与总原子数之比随纳米粒子尺寸的减小急剧增大，表面原子具有 很大的化学活性。随粒径的减小，活性表面原子增多，其比表面积和自由能大大 6 西北1 = 业大学硕十学位论文 增加，这主要是由于表面原子周围缺少相邻原子，有许多悬挂键，具有不饱和性， 易与其它原子结合。空气中的水蒸气和水溶液中的水易与纳米t i 0 2 结合，成为化 学吸附态水即表面羟基1 2 8 1 。m a r t r a 等已证明表面羟基对二氧化钛的光活性是 至关重要的影响因素，随表面羟基数的减少，催化剂活性降低。 ( 4 ) 晶体缺陷的影响 根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度的 不规则分布，实际的晶体都是近似的空间点阵，总有一种或几种结构上的缺陷。 造成缺陷的原因是多方面的，杂质的存在就是其中一种。缺陷对晶体的性能有至 关重要的影响。因而当t i 0 2 晶格中存在少量杂质时，催化活性会发生很大的变 化。g o n z a l e z 等p 0 】研究了金红石型t i 0 2 ( 0 0 1 ) 单晶上水的光解过程，发现氧空位 形成的t i ”j v o t i ”缺陷是反应中将h 2 0 氧化为h 2 0 2 的活性中心，其原因是t i 3 + t i ”键间距( 2 5 9 ) 比无缺陷的金红石型中t i ”t i 4 + 键间距( 4 5 9 ) 小得多，因而使吸附 的活性羟基反应活性增加，反应速率常数比无缺陷的金红石大5 倍。但是有的缺 陷也可能成为电子一空穴的复合中心而使反应活性降低。 1 2 2 外界条件 外界条件是影响t i 0 2 催化性能发挥的至关重要的因素。 ( 1 ) 光催化剂用量的影响 砷。2 在光催化降解反应中，反应前后几乎没有消耗。t i 0 2 的用量对整个降 解反应的速率是有影响的，在t i 0 2 光催化降解有机磷农药研究结果中表明，有 机磷农药降解率开始随t i 0 2 用量的增加而提高，当量增加到一定时降解速率不 再提高反而有所下降。开始速率提高是因为随着催化剂的增加，光子被t i 0 2 吸 收的数量增加，产生的o h 增加，因而催化效率提高。当催化剂增加到一定的程 度时，体系透光度下降，能被t i 0 2 吸收的光子数量反而下降，从而导致降解速 率有所降低 3 h 。因此，t i 0 2 光催化剂的用量一般存在一个最佳值，过高或过低 对催化效率都将是不利的。 ( 2 ) 光源与光强的影响 光电压谱分析表明，由于表面杂质和晶格缺陷的影响，丽0 2 在一个较大的波 长范围里均有光催化活性。因此，光源的选择比较灵活，如黑光灯，高压汞灯， 中压汞灯，低压汞灯，紫外灯，杀菌灯等，波长一般在2 5 0 4 0 0 n r a 范围内。以 太阳光为光源的研究也取得了一定的进展，实验发现有相当多的有机物可以通过 7 第一章文献综述 太阳光实现降解。有资料报道，在低光强下降解速率与光强成线性关系，中等强 度的光照下，速率与光强的平方根有线性关系。y m z h a n g 等3 2 j 认为：上述关系 可能与自由基的产生有关，随着辐照增强，尽管电子与空穴数量增加，但其复合 的几率也增大，另外过多的自由基会发生反应生成h 2 0 2 ，而h 2 0 2 与有机物反应 的速率比自由基要慢得多。 ( 3 ) 有机物的种类、浓度的影响 h h i d a k a 等【”】的研究表明，阳离予、阴离子及非离子型表面活性剂如d b s 、 s d s 、b s d 等易于光催化降解，分子中芳烃比链烃结构易于断裂而实现无机化。 近年来，科研工作者通过研究分散大红( r r ) f 州、甲基橙3 卯、阳离子蓝x 2 g p , 2 r l 3 6 】 等染料废水的光催化降解发现，低浓度时，光催化氧化的反应速率可用 l a n g m u i r - h i n s h c l w o o d 动力学方程来描述，即当k c 5 1 0 7 p a ) 、强冲击波和射流等极端物理条 件，其能量效应和机械效应会引起特殊的物理和化学效果【8 3 】。 乳液水核中生成c o f e 2 0 4 的反应见式( 3 1 ) 。 c o c h 6 h 2 0 - 卜2 f e c l 2 4 h 2 0 + 6 n h 4 0 h + 1 2 0 2 - - * c o f 0 2 0 4 j + 6 n h 4 c 1 + 1 7 h 2 0 ( 3 - - 1 ) c o f c 2 0 4 晶型结构的确认和晶面指数的标定对照p d f 标准卡2 2 1 0 8 6 。 图3 - - 1 显示，以微乳液法制备的磁核在低温下未转化成我们所期望的立方 尖晶石型c o f e 2 0 4 ，为无定形态，4 0 0 烧结后结晶质量仍较差，说明要想得到 结晶更完整的c o f e 2 0 4 须进一步提高焙烧温度。而太高温度的热处理易造成磁核 表面钝化，活性位点丧失，对后续步骤中在磁核上沉积t i 0 2 ，形成核壳结构不 利。 20 图3 - 1 微乳液法c o f e 2 0 4 ( | ) 未烧结；o ) 4 0 0 c 焙烧的m 谱 f i g u r e3 - 1x r dp a t t e r n so f c o f e z 0 4 ( | ) u n c a l c i n e da n d ( b ) c a l c i n e da t4 0 0 cs y n t h e s i z e db y r e v e r s em i c r o e m u l s i o n 微乳液法制备纳米材料具有颗粒大小可控、粒径分布窄、分散性好以及表面 活性高等优点，选择以反相微乳液法制备磁核的初衷正是基于这些特性对我们以 c o f e = 2 0 4 为核制备核壳型的材料有利。但从实验结果来看，与我们的料想不一致， 高温烧结除钝化纳米粒子表面外，还增加了工艺的复杂性和成本。若在磁核为无 定形态时即加入钛前驱物沉积t i 0 2 后，再将复合粒子在高温下烧结，则易生成 杂相，关于这一点，第四章将有较为详细的叙述。 因此我们转而向传统的共沉淀法求助。共沉淀法制备c o f e 2 0 4 纳米粒子工艺 誊一罟丑口一 西北t 业大学硕十学位论文 简单，只需提供一个强碱环境即可。而微乳液法体系相对复杂，较难控制，操作 步骤精细。 3 2 共沉淀法制备c o f e 2 0 4 共沉淀法制备c o f e 2 0 4 的工艺参考y e o n gk i m 等【8 4 l 。观察他们所制备产品的 x r d 图，考虑到c o f e 2 0 4 的结晶度，以及本体系的装置条件，认为9 0 c 是让反应 进行的一个比较适宜的温度。以- - - i 二1 烧瓶为反应容器，将p h 为1 4 的n a o h 液加热 到反应温度后，将f e ”：c 0 2 + = 2 ：l ( 摩尔比) 的f e 3 + 、c 0 2 + 混合液缓慢滴加到反应 体系中，则可立即观察到有黑色沉淀生成。沉淀反应见( 3 - 2 ) 式。 2 f e 3 + + c 0 2 + + 8 0 h - - , c o f e 2 0 4 5 + 4 h 2 0 ( 3 2 ) 反应中，使o h 的浓度远超过化学计量比可保证终产物c o f e 2 0 4 的纯度，否则易 产生f e o o h 等杂相。 3 2 1 前驱物对结晶度的影响 图3 - 2 ( a ) c o f e z 0 4i ；( b ) c o f e z o , i i x r d 谱 f i g u r e3 - 2x r dp a t t e r n so f ( a ) c o f e 2 0 4i ；( b ) c o f e z 0 4 i i 图3 - 2 为分别以f e c l 3 、c o c h ( 产品命名为c o f e 2 0 4i ) 和f e ( n 0 3 ) 3 、c o ( n 0 3 ) 2 ( 产品命名为c o f e 2 0 4 i i ) 为原料时水浴9 0 c 保温2 h 后产品的x - 射线衍射 窘g u - t l l 第三章c o f e 2 0 4 的制备及表征 ( x r d ) 谱，图3 3 为两样品分别于5 0 0 烧结后的x r d 谱。 参考p d f